KR101292425B1

KR101292425B1 - 식품 용기용 수성 코팅

Info

Publication number: KR101292425B1
Application number: KR1020050124259A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 밤프레흐트; 얀 마차네크; 베아테 바움바흐; 볼프람 퀴트너; 도로타 그레츠타-프란츠
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2013-07-31
Also published as: CN1789356B; JP5507031B2; ES2382469T3; CA2529922A1; HK1089468A1; CN1789356A; US20060149019A1; KR20060069313A; EP1672041A1; DE102004060798A1; MXPA05013650A; JP2006169535A; ATE550398T1; EP1672041B1

Abstract

본 발명은

A) 분자 당 평균 2 개 이상의 NCO 기를 함유하며, 상기 NCO 기의 적어도 85%는 ε-카프로락탐 및(또는) 히드록시카르복실산에서 선택된 보호제로 보호되어 있는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트; 및

B) 15 mg KOH/g 이상의 산가, 20 내지 300 mg KOH/g의 히드록실가 및 1500 g/mol을 초과하는 중량 평균 분자량 M_w을 갖는, 분자 당 평균 2 개 이상의 반응성 히드록실 기를 함유하는 적어도 1종의 친수성 폴리에스테르 폴리올, 또는 친수성 및 비-친수성 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 함유하며, 상기 성분 A)의 보호된 이소시아네이트 기와 성분 B)의 이소시아네이트-반응성 기 사이의 당량 비가 0.5 내지 5.0:1인 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 수성 코팅 조성물의 제조 방법, 상기 수성 코팅 조성물로부터 수득된 코팅, 특히 포장 및 캔 내부용 코팅에 관한 것이다.

코팅, 식품 용기, 폴리이소시아네이트, 카프로락탐, 보호, 친수성, 폴리에스테르 폴리올

Description

식품 용기용 수성 코팅 {Aqueous Coatings for Food Containers}

[문헌 1] DE-A 195 45 424

[문헌 2] "Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 4th edition (1980) volume 19, pages 61 ff.

[문헌 3] H. Wagner and H.F. Sarx in "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, Munich (1971), pages 86 to 152

본 발명은 수성 코팅 조성물 및 그로부터 생성된 금속성 식품 용기 및 식품 포장 상의 내부 코팅에 관한 것이다.

보호된 폴리이소시아네이트 가교제 성분 및 폴리올 결합재 성분을 주로 함유하는 단일 성분 폴리우레탄 가열건조형 바니시(baking varnish) (1K PU 가열건조형 바니시), 및 자동차 OEM 마무리, 일반 공업적 코팅 및 코일 피복용 코팅 조성물에서 그들의 용도가 알려져 있다. 1K PU 가열건조형 바니시는 상승된 온도에서 경화되어 폴리우레탄 그물구조를 형성하는 코팅 조성물이다. 경화 도중 폴리올의 히드 록실 기는 폴리이소시아네이트의 (탈)보호된 NCO 기와 반응한다. 이에 반하여, CH-산성 에스테르로 보호된 NCO 기의 폴리올과의 반응은 에스테르 교환반응에 의해 일어나며, 여기에서는 폴리우레탄 그물구조가 생성되지 않는다. 따라서, 이들 보호된 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 코팅 조성물은 1K PU 가열건조형 바니시라 불리지 않는다.

폴리우레탄 코팅을 생성하기 위해 보호된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것과 관련된 단점은, 보호제의 종류 및 가열건조 조건에 따라서 보호제의 더 많은 또는 더 적은 분량이 코팅 내에 유리된 형태로 남는다는 것이다. 잔류하는 보호제 함량은 특정 보호제 그 자체, 그의 반응성 및 그 가열건조 조건에 의존한다.

캔 코팅이라고 알려진 금속성 포장재 상의 코팅의 생성 도중, 예를 들면 주석판이나 알루미늄으로 만들어진 금속 시트는 가열건조형 바니시로 코팅되며, 바니시가 경화된 후에 원하는 물품으로 가공된다.

여기에서, 특히 응용 분야가 음료 캔과 같은 식품 용기의 내부 코팅일 경우, 코팅에 엄격한 요건이 부과된다. 코팅은 용기의 제조 도중 및 포장된 상품의 수송 도중 코팅에 손상을 주지 않으면서 (예를 들면 균열의 결과로) 변형을 견디기에 충분하도록 유연해야 한다. 뿐만 아니라, 상기 금속성 기판은 부식성 매질의 영향으로부터 믿을 만하게 보호되어야 한다. 상기 금속성 기판에 대한 부착성은, 특히 식품 및 음료를 위한 포장재로 작용하는 용기의 경우에 요구되는 바와 같이, 변형 도중 및 이어지는 멸균 도중 모두에서 존재해야 한다. 코팅 성분이 포장 상품 제조 또는 저장 도중 포장된 상품 내로 이동하는 것은, 이것이 제품의 성질의 손상을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.

비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE)에 기초한 코팅 조성물의 용도가 알려져 있다. 생체 외 시험에서 돌연변이 활성을 나타내는 상기 물질의 소량이 포장된 식품 내에 이동할 수 있음이 또한 알려져 있다. 따라서 식품과 접촉하는 캔의 내부 피복용으로 무-BADGE 코팅을 사용하는 것이 하나의 목적이다.

폴리이소시아네이트 및 폴리올에 기초한 폴리우레탄 분말 코팅 조성물을 포장 용기 상의 내부 코팅 제조용으로 사용하는 것은 DE-A 195 45 424에 기재되어 있다. 식품과 장기간 접촉하는 식품 용기의 주요 부분 피복용으로 보호된 폴리이소시아네이트에 기초한 폴리우레탄 코팅 조성물을 사용하는 것은 알려져 있지 않다. 그 이유는 상기 코팅이 유리된 보호제의 잔여량을 포함하는 것으로 알려져 있기 때문이다. 이러한 화학 물질은 내용물 내로 이월되어 맛 변경 또는 흐려짐, 또는 최악의 경우 소비자의 건강을 해치는 결과를 가져올 수 있다는 것이 당연한 가정이다.

따라서, 가교 도중 보호제를 방출하는 보호된 폴리이소시아네이트에 기초한 코팅 조성물을 식품과 직접 접촉하는 표면 피복을 위해 사용하는 것에 대해서는, 잠재적인 독물학적 위험이 상기 방출된 보호제로부터 나타날 수 있기 때문에, 고려된 적이 없다. 특히 이제까지 이러한 목적으로 폴리우레탄 기재의 수성 코팅 조성물을 사용하는 것은 시도된 적이 없다.

본 발명의 목적은 전술한 단점을 갖지 않고 - 바람직하게는 금속성인 - 장기간 식품과 접촉하는 식품 포장재의 내부 코팅을 위한 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적은 본 발명의 자가-가교 단일-성분 가열건조형 조성물로 성취되었다. 놀랍게도, 본 발명의 코팅 조성물로 제조된 코팅은 유의한 양의 유리된 보호제를 함유하지 않거나 상기 유리된 보호제가 포장된 식품 내로 이동하지 않는다. 어떠한 경우에도, 심지어는 예를 들면 음료 캔의 경우와 같이, 용기의 내부 표면이 상기 코팅 조성물로 완전히 덮인 경우에도, 유의한 양의 코팅 조성물이 상기 식품에서 발견되지 않는다.

<발명의 요약>

본 발명은

A) 분자 당 평균 2 개 이상의 NCO 기를 함유하며, 상기 NCO 기의 적어도 85%는 ε-카프로락탐, p-히드록시카르복실산 및 100 미만의 분자량을 갖는 지방족 알코올에서 선택된 보호제로 보호되어 있는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트; 및

본 발명은 또한, 성분 A)의 보호된 NCO 기가 성분 B)와 반응하는 온도 미만 에서 성분 A) 및 B)를 혼합하고 이어서 물을 가하여 분산시킴으로써 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명의 수성 코팅 조성물로부터 수득된 코팅에 관한 것이다.

본 발명은 또한 포장재 피복용 및 캔의 내부 피복용 본 발명의 수성 코팅 조성물의 용도, 및 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 금속 기판에 관한 것이다.

상기 수성 코팅 조성물에서, 상기 성분 A)의 보호된 이소시아네이트 기와 성분 B)의 이소시아네이트-반응성 기 사이의 당량 비는 0.5 내지 5.0:1, 바람직하게는 0.6 내지 2.0:1, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5:1이다.

적합한 폴리이소시아네이트 A)는 낮은 단량체 함량을 가지며 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트로 제조되며 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함한다.

바람직한 디이소시아네이트는, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토-헥산 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠과 같은 지방족 및(또는) 지환족 부착된 이소시아네이트 기를 함유하는 것들이다.

바람직한 것은 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 뷰렛 기를 함유하고, HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 상기 화합물의 혼합물로부터 제조된 폴리이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 IPDI로부터 제조되고 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트인데, 그 이유는 그들이 유럽 표준 EEC 2002/72에 따라서 식품용 포장 재료에 사용이 허가되었기 때문이다. 또한 본 발명의 코팅 조성물을 제조하기 위해 전술한 임의의 폴리이소시아네이트를 서로의 혼합물 또는 멜라민 수지 같은 여타 가교제와의 혼합물로서 사용하는 것도 가능하다.

성분 A)를 제조하기 적합한 보호제는 p-히드록시벤조산 에스테르, ε-카프로락탐 및 100 미만의 분자량을 갖는 지방족 알코올 또는 이들 화합물의 혼합물이다. ε-카프로락탐 및(또는) p-히드록시벤조산 에스테르가 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 보호된 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트를 ε-카프로락탐 및(또는) 100 미만의 분자량을 갖는 지방족 알코올 및(또는) 바람직하게는 하기 화학식 1의 것들인 히드록시카르복실산 및(또는) 그의 유도체와 반응시킴으로써 수득될 수 있다:

상기 식 중, X는 산소, NH 또는 NR이고

R은 수소, C₁ 내지 C₈ 알킬 기 또는 시클로알킬 기이다.

히드록시벤조산 또는 그 유도체의 예로서, o-, m- 및 p-히드록시벤조산 및 그들의 메틸, 에틸, (이소)프로필, 부틸, 2-에틸헥실 및 t-부틸-네오펜틸 에스테 르; 및 메틸- 및 에틸아미드 및 디메틸- 및 디에틸아미드와 같은 아미드를 들 수 있다. 바람직한 히드록시카르복실산 유도체는 o- 및(또는) p-히드록시벤조산의 메틸, 에틸 및 부틸 에스테르, 특히 프로필 에스테르이다.

바람직한 폴리이소시아네이트 A)는

i) 폴리이소시아네이트 100 당량%,

ii) 화학식 1로 표시되는 히드록시벤조산 유도체 및(또는) ε-카프로락탐 60 내지 100 당량%,

iii) 히드록실 및(또는) 아미노 기를 함유하며 32 내지 3000, 바람직하게는 32 내지 1500의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 2-관능성 화합물 0 내지 40 당량%, 및

iv) 임의로 첨가제를 함유하며,

상기 반응성분의 양은 폴리이소시아네이트의 NCO 기 대 성분 ii) 및 iii)의 이소시아네이트-반응성 기의 당량 비가 1:0.8 내지 1:1.2가 되도록 선택된다.

적합한 2-관능성 사슬 연장제 성분 iii)은 32 내지 300의 수 평균 분자량을 갖는 디아민, 디올 및 히드록시아민을 포함한다. 바람직한 것은 C₂-C₁₂ 디올 및 트리올 및 또한 다음 화합물의 모든 이성체 및 혼합물이다: 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 및 트리메틸올 에탄 및 프로판. 다른 예로서, 히드라진, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 이소포론디아민과 메틸 이소부틸 케톤의 비스케티민, 1,4-디히드록시부탄, 에탄올 아민, N-메틸에탄올아민, 히드록시에틸에틸렌 디아민, 및 하기 화학식 2에 해당하는 2 몰의 프로필렌 카보네이트와 1 몰의 히드라진의 부가물을 들 수 있다.

필름-형성 결합재 B)로서는, 분자 당 평균 2 개 이상의 반응성 히드록실 기를 갖는 적어도 1종의 친수성 폴리에스테르 폴리올, 또는 친수성 및 비-친수성 폴리에스테르 폴리올의 혼합물이 사용된다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 외에, 다른 폴리히드록실 화합물을 사용하는 것도 가능하며, 이는 성분 B)의 몰 수를 기준으로 50 몰% 이하의 양으로 존재해야 한다. 이러한 여타 폴리올은 폴리우레탄 코팅 기술로부터 알려진 유기 폴리히드록실 화합물이며, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄-폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄-폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄-폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리올, 페놀/포름알데히드 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

필름-형성 결합재 B)로 사용되는 화합물은 분자 당 평균 2 개 이상의 NCO-반응성 히드록실 기를 함유하며 물로 희석가능하거나 수분산성 또는 수용성이다. 사용되는 폴리히드록실 화합물 B)는 1500 내지 60,000의 중량 평균 분자량 M_w, 0.5% 내지 30%의 DIN 53 240/2에 따르는 OH 함량 및 15 mg KOH/g 이상의 산가를 갖는 것 들이다.

폴리히드록실 화합물 B)로 사용하기 바람직한 것은 독물학적으로 지장없는 성분으로 제조된 폴리올이다. 특히 바람직한 것은 FDA의 연방 규칙 21의 USA 코드 § 175300에 합당하며 30 중량% 이하의 유기 용매를 함유하는 것들이다. 폴리이소시아네이트 가교제 A)와 조합되어 상기 폴리히드록실 화합물 B)는 높은 탄성, 높은 수준의 내용매성, 내약품성 및 그리스 및 오일성 물질에 대한 내성, 및 동시에 열 응력 하에서의 높은 내성과 같은 매우 양호한 수준의 성질을 갖는 코팅을 생성한다.

상기 문맥에서 FDA-합당하다는 것은 결합재 조성물에서 또는 그를 제조하기 위해 사용된 성분들이 배타적으로 연방 규칙 21(FDA)의 USA 코드 § 175300에 따라 나열된 성분들임을 의미한다.

특히 바람직한 폴리올 B)는 1종 이상의 물에 희석가능한 폴리에스테르 폴리올을 함유하며,

a) a1) 2 이상, 바람직하게는 2 내지 3의 COOH 관능가를 갖는 1종 이상의 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 카르복실산, 또는 그의 무수물 및

a2) 임의로 방향족, 지환족 및(또는) 지방족 모노카르복실산
을 함유하는 카르복실산 성분 40 내지 49 몰%, 바람직하게는 45 내지 49 몰%와

b) b1) 62 내지 272 g/mol의 수 평균 분자량 및 2 이상, 바람직하게는 2 내지 4의 평균 OH 관능가를 갖는 1종 이상의 지방족, 지환족 및(또는) 아르지방족 폴리올, 및

b2) 임의로 지방족, 지환족 및(또는) 아르지방족 모노알코올
을 함유하는 알코올 성분 51 내지 60 몰%, 바람직하게는 51 내지 55 몰%, 및

c) 임의로 물,

d) 임의로 중화제, 및

e) 임의로 용매 및 첨가제
와 반응시킴으로써 제조된다.

바람직한 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 및(또는) 무수물 a1)은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및(또는) 피로멜리트산 무수물; 더욱 바람직하게는 프탈산 무수물, 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산; 가장 바람직하게는 프탈산 무수물 및(또는) 테레프탈산이다.

바람직한 지방족 디- 또는 폴리카르복실산 a1)은 숙신산, 말레산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디산, 이량체화된 지방산, 숙신산 무수물 및(또는) 말레산 무수물; 더욱 바람직하게는 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및(또는) 아디프산; 가장 바람직하게는 아디프산 및(또는) 말레산 무수물이다.

바람직한 지환족 디- 또는 폴리카르복실산 a1)은 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로프탈산 및(또는) 헥사히드로프탈산 무수물; 더욱 바람직하게는 1,4-시클로헥산디카르복실산 및(또는) 헥사히드로프탈산 무수물; 및 가장 바람직하게는 1,4-시클로헥산디카르복실산이다.

바람직한 모노카르복실산 a2)는 아세트산, 프로피온산, 1-옥탄산, 1-데칸산, 1-도데칸산, 1-옥타데칸산, 포화 및 불포화된 지방산 및(또는) 벤조산; 더욱 바람직하게는 1-도데칸산, 1-옥타데칸산, 포화 및 불포화 지방산 및(또는) 벤조산; 및 가장 바람직하게는 포화 및 불포화된 지방산 및(또는) 벤조산이다.

바람직한 지방족 폴리올 b1)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및(또는) 소르비톨; 더욱 바람직하게는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및(또는) 트리메틸올프로판; 가장 바람직하게는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및(또는) 트리메틸올프로판이다.

바람직한 모노알코올 b2)는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 부틸 글리콜, 및(또는) 부틸 디글리콜; 더욱 바람직하게는 2-에틸헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 시클로헥산올, 부틸 글리콜 및(또는) 부틸 디글리콜; 및 가장 바람직하게는 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 부틸 글리콜 및(또는) 부틸 디글리콜이다.

성분 a1), a2), b1) 및 b2)의 화합물은 각각 개별적으로 사용되거나 폴리에스테르 폴리올 B)을 제조하기 위한 각각의 성분 중에서 서로서로 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다. 성분 a1) 및 b1)의 화합물이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올 B) 제조를 위해 특히 바람직한 것은 성분 a1)으로서 아디프산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 테레프탈산; 및 성분 b1)으로서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판이다.

폴리에스테르 폴리올 B)는 예를 들면 문헌 ["Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 4th edition (1980) volume 19, pages 61 ff.] 또는 [H. Wagner and H.F. Sarx in "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, Munich (1971), pages 86 to 152]에 상세히 기재된 바와 같은 공지의 방법으로 제조된다. 제조는 임의로 촉매량의 공지 에스테르화 촉매(산, 염기 또는 전이금속 화합물, 예를 들면 티탄 테트라부톡시드, 디부틸주석 산화물 또는 부틸 주석산)의 존재 하에 80 내지 270℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에서 질소 분위기 하에, 바람직하게는 용융물로 수행된다. 질소 기류는 또한 형성되는 반응수를 제거하는 역할을 한다. 별법으로, 반응수는 바람직하게는 0.1 mbar 이하의 진공을 적용함으로써 제거될 수 있다. 임의로, 반응수를 제거하기 위해 크실렌과 같은 공비물 형성제를 가하는 것도 가능하다. 에스테르화 반응은 히드록실가 및 산가 및 또한 점도의 목표 값이 도달될 때까지 계속된다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서는 소량의 유리 카르복실산 및(또는) 카르복실레이트 관능기를 함유하거나 이를 함유하지 않는 OH-관능성 폴리에스테르 폴리올을 먼저 제조하고, 그 후 상기 폴리올을 후속 단계에서 프탈산 무수물과 같은 고리형 디카르복실산 무수물과 반응시킨다. 개환 및 모노에스테르 형성을 수반하는 반응이 이루어져 원하는 수의 유리 카르복실산 및(또는) 카르복실레이트 기가 형성된다.

물에 희석가능한 폴리에스테르 폴리올 B)의 중량 평균 분자량 M_w은 > 1500 g/mol, 바람직하게는 > 2000 g/mol, 더욱 바람직하게는 > 3000 g/mol, 가장 바람직 하게는 5000 내지 60,000 g/mol이다.

물에 희석가능한 폴리에스테르 폴리올 B)의 OH 가는 수지 고형분을 기준으로 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 25 내지 250 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 35 내지 150 mg KOH/g이다. 물에 희석가능한 폴리에스테르 폴리올 B)의 산가는 수지 고형분을 기준으로 15 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 20 내지 75 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 30 내지 60 mg KOH/g이다.

폴리에스테르 폴리올 B)의 카르복실산 기를 중화시키기 적합한 중화제 d)는 유기 및 무기 염기이다. 바람직한 것은 1차, 2차 및 3차 아민 및 암모니아, 더욱 바람직하게는 삼차 아민이다. 그 예로서 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로필아민 및 트리이소프로판올아민이다. 특히 바람직한 것은 N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리에틸아민이다.

성분 e)의 예로서 소포제, 증점제, 유동 조절제, 안료, 충진재, 유화제, 분산 보조제 및 광 안정화제와 같은 첨가제 및 용매를 들 수 있다.

일반적으로, 바람직한 가공 점도는 유기 용매나 물, 바람직하게는 물의 첨가에 의해 설정된다. 매우 특별한 가공 점도를 설정하기 위해서 또는 특정 유변학적 성질을 수득하기 위해서 증점제 또는 예를 들면 이온성 및 회합성 증점제와 같이 상이한 증점제의 조합을 사용하는 것도 가능하다.

물에 희석가능한 폴리에스테르 B)를 제조하기 위해서, 존재하는 카르복실산 기는 중화제를 이용하여 완전히 또는 부분적으로 중화되어야 한다. 중화제 d)는 본 발명의 폴리에스테르를 수성상으로 전이시키기 전에, 그 도중에 또는 그 후에 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 중화는 수성상으로 전이시키기 전에 수행된다. 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용되는 성분 d)의 양은 B)에 존재하는 COOH 관능기 전부를 기준으로 0.4 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.4 몰, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.3 몰이다.

폴리에스테르 폴리올 B)를 수성상으로 전이시키기 위해서는 이를 분산수 c) 내로, 임의로 격렬한 교반과 같은 강력한 전단 하에 도입하거나, 상기 분산수 c)를 폴리에스테르 폴리올(들) 내로 교반하면서 넣는다. 물에 희석가능한 유기 용매 e)를 상기 분산 작업 이전에 상기 폴리에스테르 폴리올에 가하는 것이 종종 유리하다. 상기 용매는 보조용매 또는 공용매로서 작용한다. 그러한 용매의 예는 부틸 글리콜 또는 부틸 디글리콜이다.

본 발명의 수성 코팅 조성물을 제조하기 위한 방법은 성분 A), B) 및 임의로 C)를 혼합하고 이어서 물을 가하여 분산시킴으로써 수행된다. 성분 A) 내지 C)의 혼합은 상기 보호된 NCO 기가 다른 성분들과 반응할 수 있는 온도 미만에서 수행된다. 혼합은 바람직하게는 15 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 수행된다.

본 발명의 방법의 하나의 구현예에서는, 친수성이 되지 않았거나 단지 약간만 친수성이 된 성분 A)를 물의 첨가에 앞서 성분 B)와 혼합하고 이어서 두 성분을 함께 분산시킨다. 약간의 정도로 친수성이 된 성분 A)는 침강-안정성 분산액의 형 성을 위해 충분하지 않도록 친수성 기의 양이 적은 화합물이다. 이러한 낮은 친수성 성분 A)는 물에 분산되지 않거나 형성된 어떠한 분산액도 안정하지 않을 것이며 침전물이 형성될 것이다.

임의로 사용될 수 있는 첨가제 C)로서 가소제, 유동 보조제, 안료, 충진재, 용매 또는 가교 반응을 가속화하는 촉매를 들 수 있다. 적합한 촉매는 이소시아네이트 기와 히드록실 기의 반응을 가속화하는 폴리우레탄 화학에서 공지된 화합물이다. 그 예로서 주석 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 비스무트 화합물 및 티탄 화합물을 들 수 있다. 촉매가 사용되는 경우, 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 테트라부틸 티타네이트 및 주석(II)(2-에틸헥사노에이트)와 같은 비-독성 촉매가 바람직하다.

아미노 수지와 같은 추가의 가교제 성분을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 아미노 수지는 코팅 기술에서 공지된 멜라민과 포름알데히드 또는 우레아와 포름알데히드의 축합 생성물이다. 그 예로서, 에테르화되지 않았거나 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화된 모노알코올로 에테르화된 공지의 멜라민-포름알데히드 축합물이 있다. 다른 가교제 성분이 사용될 경우, NCO-반응성 히드록실 기를 함유하는 결합재의 양 또는 NCO 기를 함유하는 성분들의 양은 그에 따라 조절되어야 한다.

성분 A) 내지 C)의 각각은 유기 용매 중 용액으로 사용될 수 있다. 성분 A) 내지 C)의 혼합에 이어 점도를 낮추기 위해 용매가 첨가될 수도 있다. 적합한 용매로서 물, 또는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산 온, 톨루엔, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 클로로벤젠, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸 글리콜 및 부틸 디글리콜과 같은 공지의 코팅 용매를 들 수 있다. 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha), 솔베쏘(Solvesso^(R))(Exxon Chemicals, Houston, USA), 사이파(Cypar^(R))(Shell Chemicals, Eschborn, DE), 시클로솔(Cyclosol^(R))(Shell Chemicals, Eschborn, DE), 톨루솔(Tolusol^(R))(Shell Chemicals, Eschborn, DE), 셸솔(Shellsol^(R))(Shell Chemicals, Eschborn, DE)이라는 상품명 하에 시판되는 높은 치환도를 갖는 주로 방향족 화합물을 함유하는 혼합물도 적합하다.

본 발명의 코팅 조성물은 포장재 피복용 및 캔 내부 피복용으로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 식료품을 포장에 사용되는 캔이다. 상기 코팅 조성물은 임의로 예비코팅된 금속성 기판에 적용되며 상승된 온도 하에 경화된다. 다른 코팅 조성물 및 접착제를 제조하는 데 이들을 사용하는 것도 가능하다.

상기 코팅 조성물은 금속성 기판에 직접 적용되거나, 공지 방식, 예를 들면 분무, 침지, 플러딩(flooding) 또는 롤 또는 나이프 코팅기에 의해 기판에 미리 적용된 코팅 필름에 적용된다.

적용되는 코팅 조성물의 양은 존재하는 임의의 용매의 증발 및 코팅의 경화로 1 내지 50 μm, 바람직하게는 3 내지 30 μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 μm, 가장 바람직하게는 8 내지 12 μm의 내부 코팅을 위한 건조 필름 두께가 생성되 도록 하는 양이다.

코팅을 형성하기 위해서, 코팅 조성물의 도포 후 기판을 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 190℃ 내지 240℃의 온도로 가열하고 상기 온도에서 1 초 내지 100 분, 바람직하게는 15 초 내지 30 분, 더욱 바람직하게는 20 초 내지 15 분 동안 방치한다. 가열은 가열건조 오븐에서 비연속적으로 또는 코일-피복 라인에서는 연속적으로 수행될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 포장재 피복, 특히 캔의 내부 피복에 적합하다. 이들은 또한 캔의 외부를 코팅하기 위해 사용될 수도 있다. 포장재는 매우 광범위한 재료로 이루어질 수 있고 광범위한 형태를 가질 수 있다. 바람직한 재료는 블랙 플레이트, 주석판 및 각종 철 합금을 포함하며, 이들은 적절할 경우 니켈 화합물, 크롬 화합물 및 아연 화합물을 기초로 하는 부동태화 코트를 가질 수 있다. 포장재는 음료 캔 및 통조림 캔과 같이 캔 반쪽, 즉, 몸체 및 뚜껑의 형태로, 3-편 캔 및 2-편, 드로우잉 및 월-아이론드 (wall-ironed) 캔 또는 딥-드로우잉 캔으로서 피복될 수 있다.

식품 및 기타 기호 상품은 본 발명의 의미에서 넓은 의미의 식료품 또는 동물용 식료품으로 이해된다. 이들은 물, 지방, 알코올 및(또는) 단백질을 함유하는 액체 또는 고형 제품, 또한 반-고형 제품이다. 예를 들면 커피, 차 또는 커피 및 차의 추출물, 과일 음료 및(또는) 과일 및 야채 쥬스와 같은 탄산 음료, 와인, 거품나는 음료, 맥주, 샴페인 및 거품나는 포도주 및 상기 음료의 혼합물을 들 수 있다. 피복된 용기 내에서 임의로 조리되거나 냉동되는 어류, 육류, 야채 또는 과일 통조림도 적합하다.

본 발명의 코팅 조성물로부터 수득되는 코팅은 일반적으로 상반되는 성질로 간주되는, 매우 양호한 금속 부착성, 기공의 부재, 용기 내용물에 대한 내성, 높은 경도 및 특히 양호한 탄성을 갖는다. 뿐만 아니라, 상기 코팅은 용매, 화학 약품 및 물에 대하여 매우 높은 안정성을 가지며 양호한 멸균 및 저온 살균 내성을 나타내며 또한 중성의 맛을 가지고, 유효한 유동성 및 높은 광택을 갖는다. 이들은 "BADGE"를 함유하지 않고 식품과 접촉하는 캔을 위한 코팅으로서 매우 높은 적합성을 갖는다.

실시예

이하의 실시예에서 모든 백분율은 중량 기준이다.

측정된 성질은 고형분 함량(후막 방법: 뚜껑, 1 g의 시료, 125℃에서 1 h, 대류 오븐, 근거: DIN EN ISO 3251); 산가 (mg KOH/g 시료, 0.1 몰/l NaOH 용액으로 적정, 근거: DIN 53402); 점도 (Haake GmbH, Karlsruhe, DE의 제품인 회전식 점도계 VT 550, <10000 mPas/23℃의 점도에 대한 MV-DIN 컵); OH가 (mg KOH/g 시료, 아세틸화, 가수분해, 0.1 mol/l NaOH로 적정, 근거: DIN 53240); 및 하젠 색상가(DIN 53995에 따른 하젠 색상가(Hazen color number), Lico^(R) 400 색상계, Dr Lange GmbH, Berlin, DE)였다. 산가 및 OH가는 공급된 형태(asf) 및 고체 수지(SR)에 대하여 둘 다 보고된다. OH 함량은 OH가를 33으로 나눔으로써 OH가로부터 계산될 수 있다.

사용된 약어:

MPA: 1-메톡시-2-프로필 아세테이트

DABCO: 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄

실시예 1: 물에 희석가능한 폴리에스테르 폴리올 B1)의 제조

교반기, 가열기, 자동 온도 제어기, 질소 주입구, 컬럼, 물 분리기 및 수용기가 장치된 5-리터 반응기 내에 1646 g의 디에틸렌 글리콜 및 594 g의 트리메틸올프로판을 칭량하여 한데 넣고, 교반 하에 질소를 통과시키면서 120℃로 가열하였다. 다음 1298 g의 테레프탈산 및 1415 g의 프탈산 무수물을 가하고, 상기 혼합물을 컬럼 오버헤드 온도가 103℃를 넘지 않는 속도로 230℃까지 가열하였다. 상기 가열 작업 도중 반응수를 분리해냈다. 50 내지 55 초(23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터의 유출 시간, 메톡시프로필 아세테이트 중 55% 용액으로)의 수지 점도까지 응축을 수행하였다. 그 후 상기 배치를 140℃로 냉각시켰다. 반응에서 상기 시점까지, 536 g의 수지를 시료로 취하였다. 536 g의 프탈산 무수물을 반응기의 남은 내용물에 가하고 혼합물을 140℃에서 수지 점도가 87 내지 92 초(23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터의 유출 시간, 메톡시프로필 아세테이트 중 55% 용액)에 이를 때까지 교반하였다. 수득되는 생성물은 47 mg KOH/g의 산가, 71 mg KOH/g(수지 고형분 기준)의 OH가 및 64 APHA(메톡시프로필 아세테이트 중 50% 농도 용액)의 하젠 색상가를 갖는 밝은 색의 투명 수지였다.

실시예 2: 물에 희석가능한 폴리에스테르 폴리올 B2)의 제조

교반기, 가열기, 자동 온도 제어기, 질소 주입구, 컬럼, 물 분리기 및 수용 기가 장치된 15-리터 반응기 내에 4418 g의 디에틸렌 글리콜 및 1596 g의 트리메틸올프로판을 칭량하여 한데 넣고, 교반 하에 질소를 통과시키면서 120℃로 가열하였다. 다음 682 g의 아디프산, 2717 g의 테레프탈산 및 3806 g의 프탈산 무수물을 가하고, 상기 혼합물을 컬럼 오버헤드 온도가 103℃를 넘지 않는 속도로 230℃까지 가열하였다. 상기 가열 작업 도중 반응수를 분리해냈다. 86 내지 91 초 (23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터의 유출 시간, 메톡시프로필 아세테이트 중 55% 용액으로)의 수지 점도까지 응축을 수행하였다. 그 후 상기 배치를 140℃로 냉각시켰다. 반응에서 상기 시점까지, 1428 g의 수지를 시료로 취하였다. 1428 g의 프탈산 무수물을 반응기의 남은 내용물에 가하고 혼합물을 140℃에서 수지 점도가 88 내지 92 초(23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터의 유출 시간, 메톡시프로필 아세테이트 중 50% 용액)에 이를 때까지 교반하였다. 수득되는 생성물은 46 mg KOH/g의 산가, 45 mg KOH/g(수지 고형분 기준)의 OH가, 91 초의 점도(23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터의 유출 시간, 메톡시프로필 아세테이트 중 50% 용액) 및 64 APHA(부틸 글리콜 중 70% 농도 용액)의 하젠 색상가를 갖는 밝은 색의 투명 수지였다.

실시예 3: 물에 희석가능한 폴리에스테르 폴리올 B3)의 제조

교반기, 가열기, 자동 온도 제어기, 질소 주입구, 컬럼, 물 분리기 및 수용기가 장치된 15-리터 반응기 내에 4375 g의 디에틸렌 글리콜 및 1579 g의 트리메틸올프로판을 칭량하여 한데 넣고, 교반 하에 질소를 통과시키면서 120℃에서 가열하였다. 다음 689 g의 아디프산, 2743 g의 테레프탈산 및 3845 g의 프탈산 무수물을 가하고, 상기 혼합물을 컬럼 오버헤드 온도가 103℃를 넘지 않는 속도로 230℃까지 가열하였다. 상기 가열 작업 도중 반응수를 분리해냈다. 100 내지 110 초(23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터의 유출 시간, 메톡시프로필 아세테이트 중 50% 용액으로)의 수지 점도까지 응축을 수행하였다. 그 후 상기 배치를 140℃로 냉각시켰다. 반응에서 상기 시점까지, 1428 g의 수지를 시료로 취하였다. 1428 g의 프탈산 무수물을 반응기의 남은 내용물에 가하고 혼합물을 140℃에서 수지 점도가 75 내지 85 초(23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터의 유출 시간, 메톡시프로필 아세테이트 중 40% 용액)에 이를 때까지 교반하였다. 수득되는 생성물은 55 mg KOH/g의 산가, 40 mg KOH/g(수지 고형분 기준)의 OH가, 85 초의 점도(23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터의 유출 시간, 메톡시프로필 아세테이트 중 40% 용액) 및 44 APHA(부틸 글리콜 중 70% 농도 용액)의 하젠 색상가를 갖는 밝은 색의 투명 수지였다.

실시예 4: 물에 희석가능한 폴리에스테르 폴리올 B4)의 제조

교반기, 가열기, 자동 온도 제어기, 질소 주입구, 컬럼, 물 분리기 및 수용기가 장치된 15-리터 반응기 내에 263 g의 프로판-1,2-디올, 4923 g의 네오펜틸 글리콜, 1233 g의 트리메틸올프로판 및 3122 g의 말레산 무수물을 칭량하여 한데 넣고, 교반 하에 질소를 통과시키면서 125℃로 가열하였다. 다음 2696 g의 아디프산을 가하고, 상기 혼합물을 컬럼 오버헤드 온도가 103℃를 넘지 않는 속도로 180℃까지 가열하였다. 상기 가열 작업 도중 반응수를 분리해냈다. 4 내지 6 mg KOH/g 사이의 산가까지 응축을 수행하였다. 그 후 상기 배치를 140℃로 냉각시켰다. 반응에서 상기 시점까지, 1160 g의 수지를 시료로 취하였다. 1160 g의 프탈산 무수물을 반응기의 남은 내용물에 가하고 혼합물을 140℃에서 수지 점도가 77 내지 81 초(23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터의 유출 시간, 메톡시프로필 아세테이트 중 60% 용액)에 이를 때까지 교반하였다. 수득되는 생성물은 44 mg KOH/g의 산가, 88 mg KOH/g(수지 고형분 기준)의 OH가 및 79 초의 점도(23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터의 유출 시간, 메톡시프로필 아세테이트 중 60% 용액)를 갖는 밝은 색의 투명 수지였다. 상기 수지 8800 g에 2200 g의 부틸 글리콜을 120℃에서 가한 다음, 상기 배치를 120℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 배치를 그 후 60℃까지 냉각시키고 수지 용액을 여과하였다. 수득되는 생성물은 80 중량%의 고형분, 13758 mPa·s의 점도 및 26 APHA의 하젠 색상가를 갖는 수지 용액이었다.

실시예 5: 물에 희석가능한 폴리에스테르 폴리올 B5)의 제조

교반기, 가열기, 자동 온도 제어기, 질소 주입구, 컬럼, 물 분리기 및 수용기가 장치된 15-리터 반응기 내에 261 g의 프로판-1,2-디올, 5506 g의 네오펜틸 글리콜, 693 g의 트리메틸올프로판 및 3094 g의 말레산 무수물을 칭량하여 한데 넣고, 교반 하에 질소를 통과시키면서 125℃로 가열하였다. 다음 2672 g의 아디프산을 가하고, 상기 혼합물을 컬럼 오버헤드 온도가 103℃를 넘지 않는 속도로 180℃까지 가열하였다. 상기 가열 작업 도중 반응수를 분리해냈다. 4 내지 6 mg KOH/g 사이의 산가까지 응축을 수행하였다. 그 후 상기 배치를 140℃로 냉각시켰다. 반응에서 상기 시점까지, 1160 g의 수지를 시료로 취하였다. 1160 g의 프탈산 무수물을 반응기의 남은 내용물에 가하고 혼합물을 140℃에서 수지 점도가 60 내지 64 초(23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터의 유출 시간, 메톡시프로필 아세테이트 중 60% 용액)에 이를 때까지 교반하였다. 수득되는 생성물은 41 mg KOH/g의 산가, 79 mg KOH/g(수지 고형분 기준)의 OH가 및 62 초의 점도(23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터의 유출 시간, 메톡시프로필 아세테이트 중 60% 용액)를 갖는 밝은 색의 투명 수지였다. 상기 수지 8800 g에 2200 g의 부틸 글리콜을 120℃에서 가한 다음, 상기 배치를 120℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이를 그 후 60℃까지 냉각시키고 수지 용액을 여과하였다. 수득되는 생성물은 79.9 중량%의 고형분, 8838 mPa·s의 점도 및 25 APHA의 하젠 색상가를 갖는 수지 용액이었다.

실시예 6: 보호된 폴리이소시아네이트 A1)의 제조

352.9 g의 데스모두르(Desmodur^(R)) Z 4470 MPA/크실렌 (IPDI 삼량체, 보호되지 않은, Bayer AG, Leverkusen), 90 g의 MPA 및 90 g의 크실렌을 질소 하에 초기 투입물로 도입하고, 60℃까지 가열하였다. 180.2 g의 프로필 p-히드록시벤조에이트를 상기 균질 용액에 교반 하에 분할하여 가하였다. 상기 에스테르의 첨가 종료 후, 에스테르가 완전히 용해될 때까지 상기 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 이어서 1.7 g의 DABCO(촉매)를 가하고 60℃에서 19 시간 동안 교반을 계속하였다. 상기 시간 후 NCO 함량은 적정에 의해 0.3%였다. 0.6 g의 DABCO를 추가로 가하였다. 60℃에서 4 시간 교반 후에는, 유리 NCO가 IR 분광법에 의해 더 이상 검출되지 않았다. 상기 생성물을 냉각시키고 분배하였다. 다음 성질이 측정되었다:

고형분: 60%

23℃에서의 점도: 6000 mPa·s

색상: 황색

보호된 NCO의 함량 계산치: 약 5.8%

본 발명의 1K PU 분산액의 제조, 실시예 7 내지 15:

실시예 7

실시예 1에서 수득된 화합물 614.64 g (0.78 eq OH) 및 아세톤 299.92 g을 교반 하에 65℃로 가열하고 30 분 동안 교반하였다. 맑은 용액에 실시예 6에서 수득된 화합물 149.14 g(0.2106 eq 보호된 NCO)을 가한 다음 60℃에서 40 분 동안 교반하고, 이어서 45.67 g(0.5226 mol)의 디메틸에탄올아민을 가하고 10 분 동안 교반하였다. 다음, 856.76 g의 탈이온수로 실온에서 분산을 수행하고, 이어서 50℃에서 1 시간 동안 교반하고, 실온까지 식힌 다음 감압 하에 아세톤을 제거하였다 (120 mbar/40℃에서 1 시간). 다음, 배치를 교반하면서 실온까지 식도록 두었다 (약 4 시간). 수득된 분산액은 다음 성질을 가졌다:

고형분: 45%

pH: 8.54

23℃에서의 점도: 46700 mPa·s

입자 크기: 3512 nm

실시예 8

실시예 2에서 수득된 화합물 622 g(0.5 eq OH)을 65℃에서 아세톤 284.80 g에 교반 하에 용해시켰다. 맑은 용액에 150.0 g의 데스모두르^(R) VP LS 2078(0.25 eq 보호된 NCO)(보호된 IPDI 삼량체, Bayer AG, Leverkusen)을 가하고 혼합물을 60 ℃에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후 52.25 g(0.585 mol)의 디메틸에탄올아민을 가하고 혼합물을 60℃에서 10 분 동안 교반한 다음 1554.83 g의 탈이온수로 실온에서 분산시켰다. 그 후 이를 40℃에서 1 시간 동안 교반하고, 실온까지 식힌 다음 아세톤을 감압 하에 (120 mbar/40℃에서 1 시간) 증류 제거하였다. 다음, 상기 혼합물을 교반하면서 식도록 두었다 (약 4 시간). 수득된 분산액은 다음과 같은 성질을 가졌다:

고형분: 30%

pH: 8.70

23℃에서의 점도: 14500 mPa·s

입자 크기: 339 nm

실시예 9

실시예 3에서 수득된 화합물 616.00 g(0.44 eq OH)를 65℃에서 아세톤 299.52 g에 용해시켰다. 132.00 g의 데스모두르^(R) VP LS 2078(0.22 eq 보호된 NCO)(보호된 IPDI 삼량체, Bayer AG, Leverkusen)을 가한 다음, 60℃에서 10 분 동안 교반하였다. 그 후 53.95 g(0.616 mol)의 디메틸에탄올아민을 가하고 혼합물을 60℃에서 10 분 동안 교반한 다음 1337.81 g의 탈이온수로 실온에서 분산시켰다. 그 후 이를 50℃에서 1 시간 동안 교반하고, 실온까지 식힌 다음 아세톤을 감압 하에 (120 mbar/40℃에서 1 시간) 증류 제거하였다. 다음, 상기 혼합물을 교반하면서 식도록 두었다 (약 4 시간). 수득된 분산액은 다음과 같은 성질을 가졌다:

고형분: 35%

pH: 8.20

23℃에서의 점도: 8800 mPa·s

입자 크기: 215 nm

실시예 10

실시예 3에서 수득된 화합물 648.12 g, 및 데스모두르^(R) VP LS 2078 대신, 실시예 6에서 수득된 화합물 157.26 g, 디메틸에탄올아민 61.76 g(0.69 mol) 및 탈이온수 1609.8 g을 사용하여 실시예 9에 기재된 방법을 반복하였다. 수득된 분산액은 다음과 같은 성질을 가졌다:

고형분: 30%

pH: 8.05

23℃에서의 점도: 1500 mPa·s

입자 크기: 282 nm

실시예 11

실시예 2에서 수득된 화합물 547.36 g, 아세톤 256.69 g, 실시예 6에서 수득된 화합물 157.26 (0.22 eq 보호된 NCO), 디메틸에탄올아민 45.98 g 및 탈이온수 1082.9 g을 이용하여 실시예 9에 기재된 방법을 반복하였다. 수득된 분산액은 다음과 같은 성질을 가졌다:

고형분: 35%

pH: 8.84

23℃에서의 점도: 32000 mPa·s

입자 크기: 2900 nm

실시예 12

실시예 6에서 수득된 화합물 대신, 126.36 g(0.2106 eq 보호된 NCO)의 데스모두르^(R) VP LS 2078 (보호된 IPDI 삼량체, Bayer AG, Leverkusen) 및 2002.1 g의 탈이온수를 이용하여 실시예 7에 기재된 방법을 반복하였다. 수득된 분산액은 다음과 같은 성질을 가졌다:

고형분: 35%

pH: 8.24

23℃에서의 점도: 23500 mPa·s

입자 크기: 1698 nm

실시예 13

실시예 1에서 수득된 화합물 583.12 g(0.74 eq OH)을 아세톤 280.34 g에 용해시켰다. 41.14 g(0.3 eq NCO)의 이소포론 디이소시아네이트를 가한 후, IR 분광법에 의해 NCO 기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 혼합물을 끓였다 (약 5 시간). 그 후 실시예 6에서 수득된 화합물 132.24 g(0.185 eq 보호된 NCO)을 가하고, 10 분 동안 교반하였다. 그 후, 44.20 g(0.496 mol)의 디메틸에탄올아민을 가하고 혼합물을 10 분 동안 교반한 다음, 실온에서 1169.7 g의 탈이온수로 분산시켰다. 교 반을 50℃에서 1 시간 동안 계속한 다음, 상기 배치를 실온까지 식히고 감압 하에 아세톤을 제거하였다 (최종적으로 120 mbar/40℃에서 1 시간). 이어서, 상기 분산액을 교반하면서 실온까지 식혔다 (약 4 시간). 수득된 분산액은 다음과 같은 성질을 가졌다:

고형분: 35%

pH: 8.45

23℃에서의 점도: 15000 mPa·s

입자 크기: 3014 nm

실시예 14

23℃에서 화합물 (4) 795.45 g(1.0 eq)에 교반하면서 300.00 g(0.5 eq 보호된 NCO)의 데스모두르^(R) VP LS 2078 (보호된 IPDI 삼량체, Bayer AG, Leverkusen) 및 53.45 g(0.6 mol)의 디메틸에탄올아민을 가하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반한 다음 실온에서 탈이온수 483.82 g로 분산시켰다. 이어서 23℃에서 1 시간을 더 교반하였다. 수득된 분산액은 다음과 같은 성질을 가졌다:

고형분: 50.7%

pH: 8.24

23℃에서의 점도: 4170 mPa·s

입자 크기: 63 nm

실시예 15

23℃에서 화합물 (5) 708.86 g(1.0 eq)에 교반하면서 300.00 g(0.5 eq 보호된 NCO)의 데스모두르^(R) VP LS 2078 (보호된 IPDI 삼량체, Bayer AG, Leverkusen) 및 43.64 g(0.49 mol)의 디메틸에탄올아민을 가하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반한 다음 실온에서 탈이온수 527.54 g로 분산시켰다. 이어서 23℃에서 1 시간을 더 교반하였다. 수득된 분산액은 다음과 같은 성질을 가졌다:

고형분: 48.6%

pH: 7.42

23℃에서의 점도: 3700 mPa·s

입자 크기: 133 nm

실시예 16: 보호된 폴리이소시아네이트 A2)의 제조:

315 g의 데스모두르^(R) N3300(HDI 삼량체, 보호되지 않은, Bayer AG, Leverkusen)을 질소 하에 초기 충진물로서 도입하고 60℃로 가열하였다. 다음, 187 g의 ε-카프로락탐을 교반 하에 상기 폴리이소시아네이트에 분할하여 가하였다. 첨가 종료 후, 상기 혼합물을 ε-카프로락탐이 완전히 용해될 때까지 60℃에서 교반하였다. 이어서 상기 배치를 80℃로 가열하고 유리 NCO 기가 IR 분광법에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 80℃에서 교반하였다. 그 후 125 g의 솔벤트 나프타 100 용매를 가하고 교반 하에 용해를 수행하였다. 생성물을 냉각 및 분배하였다. 다음 성질이 측정되었다:

고형분: 80%

23℃에서의 점도: 17520 mPa·s

색상: 무색

보호된 NCO 함량 계산치: 약 12.4%

사용 실시예 :

다음 성분을 실온에서 친밀하게 혼합하여 투명 코팅 조성물을 제조하였다. 실시예 17 내지 21은 본 발명의 1K PU 분산액인 한편, 실시예 22는 시판 에폭시 수지에 기초한 비교용 분산액이다.

조성	실시예 17	실시예 18	실시예 19	실시예 20	실시예 21	비교예 22
폴리에스테르 실시예 5	38.8 g
폴리에스테르 실시예 4		38.8 g
폴리에스테르 실시예 1			46.6 g
폴리에스테르 실시예 3				46.6 g
실시예 15의 생성물					84.2 g
데스모두르^(R) VP LS 2078¹⁾	14.6 g
보호된 폴리이소시아네이트 실시예 6		14.6 g
보호된 폴리이소시아네이트 실시예 16			11.5 g	11.5 g
부틸 글리콜	11.5 g	11.5 g	8.8 g	8.8 g
물/부틸 글리콜 85:15					15.8 g
N,N-디메틸에탄올아민, 10% 수용액	35.1 g	35.1 g	33.1 g	33.1 g
포름알데히드/페놀 수지² ⁾						13.8 g
에피코트(Epikote^(R)) 1007³⁾						82.9 g
인산, n-부탄올 중 10%						3.3 g
¹⁾ 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)의 제품인 보호된 지방족 폴리이소시아네이트 (IPDI) ²⁾ 레지스텀(Resistherm) LVP BBB 2036 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) ³⁾ 레졸루션 유럽(Resolution Europe BV, 3190 AN Hoogvliet Rt, NL)의 제품인 에폭시 수지

상기 투명 코팅 조성물을 데카(Deka)로부터 시판되는 코팅 바를 이용하여 주 석판 시트 E1(Rasselstein Hoesch, Andernach, DE)에 적용하고 강제-송풍 오븐 중 180℃에서 10 분 동안 가열건조하였다. 이는 약 8 내지 10 μm 건조 필름 두께를 생성하였다.

시험 결과:

다음의 코팅 성질이 나타났다:

실시예	17	18	19	20	21	C22
단면-절단 접착^a)	0	0	0	0	0	0
굴곡 충격 시험^b)(mm 인열)	20	20	30-40	20-30	20	20-30
딥-드로우잉/-원형 컵^c)	0	0	0	0	0	0
스택 내성^d)	1	1	1	1	1	1
MEK 와이핑 시험^e)	45-50 x	35-40 x	40-45 x	50-55 x	45-50 x	80x(연성)
멸균^f)	0	1	1	0	0	0

^a) 단면-절단 접착 (DIN 53151에 대한) 평가: 0 = 양호, 5 = 불량

^b) 에릭센(Erichsen) 충격 폴드 시험기 471 형 (시험 기기 (Erichsen GmbH & Co KG, Hemer, DE), 충격 망치 2300 g, 낙하 높이 650 mm, mm로 보고된 인열 길이)

^c) 에릭센 딥-드로우잉 컵 시험 기기 (Erichsen GmbH & Co KG, Hemer, DE), DIN 53230에 따른 평가.

^d) 코팅된 시트의 쌍을, 코팅된 면이 서로 대향하도록 쌓았다. 블랙 밴드 필터를 상기 코팅된 시트 사이에 두었다. 이어서, 개선된 중량 분포를 위해 강철 판 및 5 kg 추로 스택에 하중을 가하고 50℃에서 16 시간 동안 저장하였다. 저장 후, 필름의 임의의 손상(여과지의 흔적 따위)을 육안으로 평가하였다; 평가: 0 = 양호, 5 = 불량.

^e) 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 적신 면봉을 일정한 압력으로 상기 코팅 필름 위에서 100 회 왕복하여 움직였다 (100회의 왕복 문지름). 100회 미만의 왕복 문지르기를 한 경우에는 심각한 손상 또는 탈층이 관찰된 경우, 시험은 중단되었다. 시험 후 상기 시트를 흐려짐 및(또는) 필름 탈층에 대하여 육안으로 평가하였다.

^f) 경화된 코팅을 멸균기(Aesculap JA 154, Aesculap AG, Tuttlingen, DE) 중 1.2 바/121℃에서 2 시간 동안 처리한 후, 코팅을 접착 손실(벗겨짐), 광택 상실, 수분 반점 및 기포 형성에 대하여 조사하였다; 평가: 0 = 양호, 5 = 불량.

결과의 토론:

시험된 모든 바니시는 주석판에 대하여 매우 양호한 접착을 가졌고 양호한 탄성을 나타내었다. 스택 내성 및 바니시의 내성 성질은 약간 더 나은 MEK 내성을 나타내는 비교용 코팅 C22에 비하여 높은 품질의 것이었다. 그러나, 본 발명의 코팅 V17 내지 V21과 관련된 특별한 장점은 이들이 원료로서 에폭시 수지에 기초하지 않으므로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE)를 전혀 함유하지 않는다는 것이다. 가교제에 사용된 보호제는 분석에 의해 코팅에서 검출되지 않았다.

본 발명에 따라 코팅된 시트를 에탄올과 물의 동 부피 혼합물 120 ml 중 121℃에서 2 시간 동안 보관하였다. 그 후 상기 액체를 방출된 보호제 확인을 위해 크로마토그래피로 분석하였다. 3 μg/l의 검출 한계에서, 방출된 보호제가 발견되지 않았다.

본 발명을 앞에서 예시의 목적으로 상세하게 기재하였지만, 그러한 세부사항은 상기 목적만을 위한 것이며 하기 청구항에 의해 한정될 수 있는 것 외에는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 이에 변화가 가해질 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims

A) 분자 당 평균 2 개 이상의 NCO 기를 함유하며, 상기 NCO 기의 적어도 85%는 ε-카프로락탐, p-히드록시카르복실산 및 지방족 알코올에서 선택된 보호제로 보호되어 있는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트; 및

B) 30 내지 60 mg KOH/g의 산가, 20 내지 300 mg KOH/g의 히드록실가 및 1500 내지 60,000 g/mol의 중량 평균 분자량 M_w을 갖는, 분자 당 평균 2 개 이상의 반응성 히드록실 기를 함유하는 적어도 1종의 친수성 폴리에스테르 폴리올, 또는 친수성 및 비-친수성 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 포함하며, 상기 성분 A)의 보호된 이소시아네이트 기와 성분 B)의 이소시아네이트-반응성 기 사이의 당량 비가 0.5 내지 5.0:1인, 금속성 식품 용기 또는 식품 포장재의 내부 코팅용 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A)가

i) 폴리이소시아네이트 100 당량%,

ii) ε-카프로락탐 및(또는) 하기 화학식 1의 히드록시벤조산 유도체 총 60 내지 100 당량%,

<화학식 1>

(상기 식에서, X는 산소, NH 또는 NR이고, R은 수소, C₁ 내지 C₈ 알킬 기 또는 시클로알킬 기이다.)

iii) 히드록실 및(또는) 아미노 기를 함유하며 32 내지 3000의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 2-관능성 화합물 0 내지 40 당량%를 포함하며,

상기 반응성분의 비율은 성분 i)의 NCO 기 대 성분 ii) 및 iii)의 이소시아네이트-반응성 기의 당량 비가 1:0.8 내지 1:1.2가 되도록 선택되는 것인 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 B)가

a) a1) 2 이상의 COOH 관능가를 갖는 1종 이상의 지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 카르복실산, 또는 그의 무수물 및

a2) 임의로 방향족, 지환족 및(또는) 지방족 모노카르복실산

을 포함하는 카르복실산 성분 40 내지 49 몰%와

b) b1) 62 내지 272 g/mol의 수 평균 분자량 및 2 이상의 평균 OH 관능가를 갖는 1종 이상의 지방족, 지환족 및(또는) 아르지방족 폴리올, 및

b2) 임의로 지방족, 지환족 및(또는) 아르지방족 모노알코올

을 포함하는 알코올 성분 51 내지 60 몰%,

c) 임의로 물,

d) 중화제, 및

e) 임의로 용매 및 첨가제

의 반응 생성물을 포함하는 것인 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 B)가 20 내지 75 mg KOH/g 고체 수지의 산가를 갖는 것인 수성 코팅 조성물.
성분 A)의 보호된 NCO 기가 성분 B)와 반응할 수 있는 온도 미만에서 성분 A)와 B)를 혼합하고, 이어서 물을 가하여 분산시키는 것을 포함하는, 제1항의 수성 코팅 조성물의 제조 방법.
제5항에 있어서, 물을 가하기 전에 친수성이 되지 않은 성분 A)를 성분 B)와 혼합한 다음, 상기 성분 A) 및 B)의 혼합물을 분산시키는 것을 포함하는 방법.
제1항의 수성 코팅 조성물로 코팅된 기판(substrate)이며, 상기 기판이 포장재 또는 캔의 내부인 기판.
제7항에 있어서, 상기 기판이 금속성 기판인 기판.
삭제
제7항에 있어서, 상기 기판이 식료품에 사용하기 적합한 캔의 내부인 기판.