JP2006169535A - 食品容器用の水性被覆剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】食品に長時間接触する食品包装の内被膜用の、架橋の間にブロッキング剤を放出しない水性被覆組成物を提供する。
【解決手段】A）1分子につき平均2個以上のNCO基を含有し、NCO基の85%以上がε-カプロラクタム、p-ヒドロキシカルボン酸又は脂肪族アルコールを含むブロッキング剤でブロックされているポリイソシアネート及びB）1分子につき平均2個以上の反応性ヒドロキシル基を含有する親水性ポリエステルポリオール又は親水性及び非親水性ポリエステルポリオールの混合物（成分Bは、酸価≧15mg KOH／g、ヒドロキシル価20〜300mg KOH／g、重量平均分子量Mw＞1500g／molを有する）を含んで成り、成分A）のブロックトイソシアネート基／成分B）のイソシアネート反応性基の当量比が0.5〜5.0：1である水性被覆組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性被覆組成物、ならびに金属製食品容器および食品包装材料における、それから製造される内被膜に関する。
ブロックトポリイソシアネート架橋剤成分およびポリオール結合剤成分を主に含有する一成分ポリウレタン焼付ワニス（1K PU焼付ワニス）、および、自動車OEM仕上げ、一般的工業被覆およびコイル被覆用の被覆組成物におけるそれらの使用が既知である。1K PU焼付ワニスは、高温で硬化してポリウレタン網状構造を形成する被覆組成物である。硬化の間に、ポリオールのヒドロキシル基が、ポリイソシアネートの（脱）ブロックトNCO基と反応する。これに対して、CH酸性エステルでブロックされたNCO基と、ポリオールとの反応は、エステル交換によって起こり、この場合、ポリウレタン網状構造は形成されず、従って、これらのブロックトポリイソシアネートに基づく被覆組成物は、1K PU焼付ワニスと称されない。
ポリウレタン被覆の製造におけるブロックトポリイソシアネートの使用に関する欠点は、ブロッキング剤の種類および焼付条件に依存して、より多いかまたはより少ない比率のブロッキング剤が被覆剤中に遊離形態で残ることである。残留ブロッキング剤含有量は、特定のブロッキング剤自体、その反応性および焼付け条件に依存する。
缶塗装として既知の、金属容器における被膜の形成の際に、例えばブリキまたはアルミニウム製の金属板を、焼付ワニスで被覆し、ワニスが硬化した後に、所望の物品に加工する。
特に、用途が飲料缶のような食品容器の内被膜である場合、厳しい条件が被膜に課される。被膜は、被膜に損傷（例えば、亀裂の結果として）を与えずに、容器の製造中および包装された食品の輸送中の変形に耐えるのに充分に可撓性であるべきである。さらに、金属基材を腐食性媒質の作用から確実に保護すべきである。食品および飲料の包装として使用される容器に特に必要とされるように、金属基材への付着能力が、変形の間およびそれに続く滅菌の間の両方に存在しなければならない。被膜の成分が包装製品に、該製品の製造および保存中に移行することは、製品特性の損傷を生じうるので望ましくない、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル（BADGE）に基づく被覆組成物の使用が既知である。少量のこの物質（生体外試験で突然変異誘発活性を示す）が、包装食品に移行しうることも既知である。従って、食品に接触する缶の内被膜用に、BADGE不含被覆剤を使用することが目標とされている。
包装容器に内被膜を形成するために、ポリイソシアネートおよびポリオールに基づくポリウレタン粉末被覆組成物を使用することが、DE-A 19545424に開示されている。食品に長時間接触する食品容器の主要部分の被覆用に、ブロックトポリイソシアネートに基づくポリウレタン被覆組成物を使用することは知られていない。この理由は、そのような被覆剤が、残留量の遊離ブロッキング剤を含有することが知られているからである。これらの化学物質が内容物に移行し、味の変化または濁りを生じる場合があり、最悪の場合は、消費者の健康を損なう可能性が当然想定される。
従って、放出されるブロッキング剤による潜在的毒物学的リスクが想定される故に、食品に直接接触する面の被覆用に、架橋の間にブロッキング剤を放出するブロックトポリイソシアネートに基づく被覆組成物を使用することは考えられなかった。特に、ポリウレタンに基づく水性被覆組成物をこの目的に使用することは、これまで試みられていない。
本発明の目的は、食品に長時間接触する食品包装（好ましくは金属製）の内被膜用の、上記欠点を有さない水性被覆組成物を提供することである。
この目的は、本発明の自己架橋性一成分焼付組成物を使用して達成できる。意外にも、本発明の被覆組成物から製造した被覆は、相対量の遊離ブロッキング剤を含有しないか、またはこれらの遊離ブロッキング剤が包装食品に移行しない。どのような場合でも、例えば飲料缶のように、容器の内面が被覆組成物で完全におおわれている場合でさえ、これらの食品中に相対量の被覆組成物が見出されない。
本発明は、
A） 1分子につき平均で少なくとも2個のNCO基を含有し、NCO基の少なくとも85%が、ε-カプロラクタム、p-ヒドロキシカルボン酸および分子量＜100の脂肪族アルコールから成る群から選択されるブロッキング剤でブロックされている、少なくとも1つのポリイソシアネート；および
B） 1分子につき平均で少なくとも2個の反応性ヒドロキシル基を含有する少なくとも1つの親水性ポリエステルポリオール、または親水性および非親水性ポリエステルポリオールの混合物（成分Bは、酸価≧15mg KOH／g、ヒドロキシル価20〜300mg KOH／g、および重量平均分子量Mw＞1500g／molを有する）
を含んで成り、
［成分A）のブロックトイソシアネート基］／［成分B）のイソシアネート反応性基］の当量比が0.5〜5.0：1である、
水性被覆組成物に関する。
本発明は、本発明の水性被覆組成物の製造方法にも関し、該方法は、成分A）のブロックトNCO基が成分B）と反応しうる温度より低い温度で、成分A）およびB）を混合し、次に、水を添加し、分散させることから成る。
本発明は、本発明の水性被覆組成物から得られる被覆物にも関する。
本発明は、包装材料の被覆および缶の内側の被覆における、本発明の水性被覆組成物の使用、および本発明の被覆組成物で被覆した金属基材にも関する。
水性被覆組成物において、［成分A）のブロックトイソシアネート基］／［成分B）のイソシアネート反応性基］の当量比は、0.5〜5.0：1、好ましくは0.6〜2.0：1、より好ましくは0.8〜1.5：1である。
好適なポリイソシアネートA）は、低モノマー含有量を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートから製造され、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネートを包含する。
好ましいジイソシアネートは、脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有するジイシソアネート、例えば、1,4-ジイソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、および1,3-および1,4-ビス（2-イソシアナトプロパ-2-イル）ベンゼンである。
イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはビウレット基を含有し、HDI、IPDIおよび／または4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはこれらの化合物の混合物から製造される、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート混合物が好ましい。IPDIから製造され、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートは、欧州規格EEC 2002／72によって食品用包装材料における使用が承認されている故に、特に好ましい。任意の上記ポリイソシアネートを、互いの、またはメラミン樹脂のような他の架橋剤との混合物として使用して、本発明の被覆組成物を製造することもできる。
成分A）を製造するのに好適なブロッキング剤は、p-ヒドロキシ安息香酸エステル、ε-カプロラクタムおよび分子量＜100の脂肪族アルコール、またはこれらの化合物の混合物である。ε-カプロラクタムおよび／またはp-ヒドロキシ安息香酸エステルが好ましい。
本発明の被覆組成物に使用されるブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、ε-カプロラクタムおよび／または分子量＜100の脂肪族アルコールおよび／またはヒドロキシカルボン酸および／またはそれらの誘導体、好ましくは式（I）の化合物とを反応させることによって得られる：
Figure 2006169535
 ［式中、
Xは、酸素、NHまたはNRであり；
Rは、水素、C1〜C8アルキル基またはシクロアルキル基である］。
ヒドロキシ安息香酸またはその誘導体の例は、o-、m-およびp-ヒドロキシ安息香酸およびそれらのメチル、エチル、（イソ）プロピル、ブチル、2-エチルヘキシルおよびtert-ブチル-ネオペンチルエステル；およびアミド、例えば、メチル-およびエチルアミドおよびジメチル-およびジエチルアミドを包含する。好ましいヒドロキシカルボン酸誘導体は、メチル、エチルおよびブチルエステル、特にo-および／またはp-ヒドロキシ安息香酸のプロピルエステルである。
好ましいポリイソシアネートA）は、下記の成分：
i） 100当量%のポリイソシアネート；
ii） 60〜100当量%の、式（I）ヒドロキシ安息香酸誘導体および／またはε-カプロラクタム；
iii） 0〜40当量%の、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有し、数平均分子量32〜3000、好ましくは32〜1500を有する、少なくとも二官能性の化合物；および
iv） 任意に、添加剤；
を含有し、反応物の量は、［ポリイソシアネートのNCO基］／［成分ii）およびiii）のイソシアネート反応性基］の当量比が1：0.8〜1：1.2であるように選択される。
好適な二官能性連鎖延長剤成分iii）は、数平均分子量32〜300を有するジアミン、ジオールおよびヒドロキシアミンを包含する。C2〜C12ジオールおよびトリオール、ならびに下記の化合物の全ての異性体および混合物が好ましい：エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールおよびトリメチロールエタンおよびプロパン。他の例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、イソホロンジアミンおよびメチルイソブチルケトンのビスケチミン、1,4-ジヒドロキシブタン、エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、および式（II）で示されるプロピレンカーボネート2モルとヒドラジン1モルとのアダクト：
Figure 2006169535
皮膜形成結合剤B）として、1分子につき平均で少なくとも2個の反応性ヒドロキシル基を含有する少なくとも1つの親水性ポリエステルポリオール、または親水性および非親水性ポリエステルポリオールの混合物を使用する。本発明のポリエステルポリオールに加えて、他のポリヒドロキシル化合物を使用することもでき、それらは成分B）のモルに基づいて50モル%以下の量で存在すべきである。これらの他のポリオールは、ポリウレタン被覆技術から既知の有機ポリヒドロキシル化合物であり、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル-ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン-ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン-ポリエステルポリオール、ポリウレタン-ポリエーテルポリオール、ポリウレタン-ポリカーボネートポリオール、ポリエステル-ポリカーボネートポリオール、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの混合物を包含する。
皮膜形成結合剤B）として使用される化合物は、1分子につき平均で少なくとも2個のNCO-反応性ヒドロキシル基を含有し、水で希釈可能であるか、または水に分散性または可溶性である。使用されるポリヒドロキシル化合物B）は、重量平均分子量Mw1500〜60,000、DIN 53 240／2によるOH分0.5%〜30%、および酸価≧15mg KOH／gを有する化合物である。
毒物学的に許容される成分から製造されたポリオールを、ポリヒドロキシル化合物B）として使用するのが好ましい。特に好ましいのは、§175300, USA Code of Federal Regulations 21, FDAに準拠し、30wt%以下の有機溶剤を含有する物質である。ポリイソシアネート架橋剤A）と組み合わせた場合、これらのポリヒドロキシル化合物B）は、極めて高レベルの特性、例えば、高弾性、溶剤、化学薬品および油脂状および油状物質に対する高レベルの耐性、同時に、熱応力下の高耐性を有する被覆剤を生じる。
これに関して、FDA準拠とは、結合剤組成物において、またはその製造のために、使用される成分が、専ら、§175300, USA Code of Federal Regulations 21（FDA）に記載されている成分であることを意味する。
特に好ましいポリオールB）は、1つまたはそれ以上の水希釈性ポリエステルポリオールを含有し、下記の物質を反応させることによって製造される：
a） 下記物質を含有する40〜49モル%、好ましくは45〜49モル％のカルボン酸成分：
a1） COOH官能価≧2、好ましくは2〜3を有する、1つまたはそれ以上の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族カルボン酸、またはその無水物；および
a2） 任意に、芳香族、脂環式および／または脂肪族モノカルボン酸；と
b） 下記物質を含有する51〜60モル%、好ましくは51〜55モル％のアルコール成分：
b1） 数平均分子量62〜272g／molおよび平均OH官能価≧2、好ましくは2〜4を有する、1つまたはそれ以上の脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族ポリオール；および
b2） 任意に、脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族モノアルコール；
c） 任意に、水；
d） 任意に、中和剤；および
e） 任意に、溶剤および添加剤。
好ましい芳香族ジ-またはポリカルボン酸および／または無水物a1）は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸および／または無水ピロメリット酸；より好ましくは、無水フタル酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸；最も好ましくは無水フタル酸および／またはテレフタル酸である。
好ましい脂肪族ジ-またはポリカルボン酸a1）は、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、二量体脂肪酸、無水コハク酸および／または無水マレイン酸；より好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸および／またはアジピン酸；最も好ましくは、アジピン酸および／または無水マレイン酸である。
好ましい脂環式ジ-またはポリカルボン酸a1）は、1,4-シクロへキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸および／または無水ヘキサヒドロフタル酸；より好ましくは、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸および／または無水ヘキサヒドロフタル酸；最も好ましくは、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸である。
好ましいモノカルボン酸a2）は、酢酸、プロピオン酸、1-オクタン酸、1-デカン酸、1-ドデカン酸、1-オクタデカン酸、飽和および不飽和脂肪酸および／または安息香酸；より好ましくは、1-ドデカン酸、1-オクタデカン酸、飽和および不飽和脂肪酸および／または安息香酸；最も好ましくは、飽和および不飽和脂肪酸および／または安息香酸である。
好ましい脂肪族ポリオールb1）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1.4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよび／またはソルビトール；より好ましくは、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパン；最も好ましくは、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンである。
好ましいモノアルコールb2）は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、1-オクタノール、1-デカノール、1-ドデカノール、ブチルグリコールおよび／またはブチルジグリコール；より好ましくは、2-エチルヘキサノール、1-デカノール、1-ドデカノール、シクロヘキサノール、ブチルグリコールおよび／またはブチルジグリコール；最も好ましくは、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ブチルグリコールおよび／またはブチルジグリコールである。
成分a1）、a2）、b1）およびb2）の化合物は、ポリエステルポリールB）の製造用の各成分中で、それぞれ、個々に、または互いの所望の任意組合せにおいて、使用することができる。成分a1）およびb1）の化合物が好ましい。ポリエステルポリオールB）の製造に特に好ましいのは、成分a1）として、アジピン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸；および成分b1）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンである。
ポリエステルポリオールB）は、例えば「Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie」、Verlag Chemie Weinheim、第4版（1980）、第19巻、p.61 ff.、またはH. WagnerおよびH. F. Sarx、「Lackkunstharze」、Carl Hanser Verlag, Munich（1971）、p.86〜152に詳しく記載されているような既知の方法で製造される。製造は、好ましくはメルト中で、触媒量の既知のエステル化触媒（例えば、酸、塩基または遷移金属化合物、例えば、チタニウムテトラブトキシド、ジブチル錫オキシドまたはブチル錫酸）の任意存在下に、80〜270℃、好ましくは100〜250℃の温度で、窒素雰囲気下に行われる。窒素の流れは、形成される反応水を除去する作用もする。または、好ましくは0.1mbarまでの、真空を適用することによって、反応水を除去することもできる。任意に、キシレンのような共沸剤を添加して反応水を排出してもよい。エステル化反応は、ヒドロキシル価および酸価ならびに粘度の目標値に達するまで継続させる。本発明の1つの好ましい態様において、少量の遊離カルボン酸および／またはカルボキシレート官能基を含有するかまたは含有しないOH-官能性ポリエステルポリオールを先ず製造し、次に、このポリオールを、次の段階で、環状ジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸と反応させる。開環およびモノエステル形成を伴う反応が起こり、所望の数の遊離カルボン酸および／またはカルボキシレート基が形成される。
水希釈性ポリエステルポリオールB）の重量平均分子量Mwは、＞1500g／mol、好ましくは＞2000g／mol、より好ましくは＞3000g／mol、最も好ましくは5000〜60,000g／molである。
水希釈性ポリエステルポリオールB）のOH価は、樹脂固形物に基づいて、20〜300mg KOH／g、好ましくは25〜250mg KOH／g、より好ましくは30〜200mg KOH／g、最も好ましくは35〜150mg KOH／gである。水希釈性ポリエステルポリオールB）の酸価は、樹脂固形物に基づいて、≧15mg KOH／g、好ましくは20〜75mg KOH／g、より好ましくは25〜70mg KOH／g、最も好ましくは30〜60mg KOH／gである。
ポリエステルポリオールB）のカルボン酸基を中和するのに好適な中和剤d）は、有機および無機塩基の両方である。第一級、第二級および段三級アミンならびにアンモニアが好ましく、第三級アミンがより好ましい。その例は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミンおよびトリイソプロパノールアミンである。N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリエチルアミンが特に好ましい。
成分e）の例は、溶剤および添加剤、例えば、脱泡剤、増粘剤、流れ調整剤、顔料、充填剤、乳化剤、分散助剤および光安定剤である。
一般に、所望の処理粘度は、有機溶剤または水、好ましくは水の添加によって設定される。極めて特殊な処理粘度を設定するかまたは特定の流動学的性質を得るために、増粘剤または種々の増粘剤の組合せ、例えば、イオン性および会合性増粘剤を使用することもできる。
水に希釈性のポリエステルB）を製造するために、存在するカルボン酸基を中和剤で完全にまたは部分的に中和すべきである。中和剤d）は、本発明のポリエステルの水性相への転位前、転位中または転位後に添加することができ、好ましくは、水性相への転位前に中和する。この目的に一般に使用される成分d）の量は、B）に存在する全COOH官能基に基づいて0.4〜1.5モル、好ましくは0.5〜1.4モル、より好ましくは0.6〜1.3モルである。
ポリエステルポリオールB）を水性相に転位させるために、それらを、任意に強い剪断下、例えば強烈な撹拌下に、分散水c）に導入するか、または分散水c）を、1つまたはそれ以上のポリエステルポリオールに撹拌しながら導入する。分散操作の前に、水希釈性有機溶剤e）をポリエステルポリオールに添加することが好都合な場合が多い。これらの溶剤は、補助溶剤または助溶剤として機能する。そのような溶剤の例は、ブチルグリコールまたはブチルジグリコールである。
本発明の水性被覆組成物の製造法は、成分A）、B）および任意にC）を混合し、次に、水を添加し、分散させることによって行われる。成分A）〜C）の混合は、ブロックトNCO基が他の成分と反応しうる温度より低い温度で行われる。混合は、好ましくは15〜100℃、より好ましくは20〜80℃で行う。
本発明の方法の1つの態様において、親水性にされていなかまたは少しだけ親水性にされている成分A）を、水の添加前に、成分B）と混合し、次に、両成分を共に分散させる。少し親水性にされた成分A）は、親水基の量が非常に少ないので沈降安定性分散液を形成するのに充分でない化合物である。この低親水性成分A）は、水に分散性でないか、または形成された分散物が安定でなく、沈降物が形成しうる。
任意に使用しうる添加剤C）は、可塑剤、流れ補助剤、顔料、充填剤、溶剤、または架橋反応を促進する触媒を包含する。好適な触媒は、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応を促進するポリウレタン化学から既知の化合物である。その例は、錫化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物およびチタン化合物である。触媒を使用する場合、非毒性触媒、例えば、ブチル錫トリス（2-エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（2-エチルヘキサノエート）、テトラブチルチタネートおよび錫（II）（2-エチルヘキサノエート）が好ましい。
付加的な架橋剤成分、例えばアミノ樹脂を使用することができる。好適なアミノ樹脂は、被覆剤技術から既知の、メラミンとホルムアルデヒドまたは尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物である。その例は、非エーテル化または1〜4個の炭素原子を有する飽和モノアルコールでエーテル化されていてよい既知のメラミン-ホルムアルデヒド縮合物である。他の架橋剤成分を使用する場合、NCO-反応性ヒドロキシル基を含有する結合剤の量、またはNCO基を含有する成分の量を、それに応じて調整すべきである。
各成分A）〜C）は、有機溶剤に溶解した状態で使用することができる。成分A）〜C）の混合後に溶剤を添加して、粘度を減少させてもよい。好適な溶剤は、水または既知の被覆剤溶剤、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、3-メトキシ-n-ブチルアセテート、アセトン、2-ブタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、N-メチルピロリドン、クロロベンゼン、エチレンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルグリコールおよびブチルジグリコールを包含する。商品名Solvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（Exxon Chemicals, Houston, USA）、Cypar（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Cyclosol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Tolusol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Shellsol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）で入手可能な、より高度に置換された芳香族化合物を主に含有する混合物も好適である。
本発明の被覆組成物は、包装材料の被覆および缶の内側の被覆に使用しうる。食品を包装するのに使用される缶が好ましい。任意に下塗りした金属基材に、被覆組成物を適用し、高温で硬化させる。それらを使用して、他の被覆組成物および接着剤を製造することもできる。
被覆組成物は、既知の方法、例えば、吹付、浸漬、流し塗りによるか、またはロールまたはナイフコーターを使用して、金属基材に直接的に適用されるか、または基材に前もって適用した塗膜に適用される。
適用される被覆組成物の量は、存在する任意溶剤の蒸発および被覆剤の硬化によって、内部被膜の乾燥皮膜厚み1〜50μm、好ましくは3〜30μm、より好ましくは5〜15μm、最も好ましくは8〜12μmを生じる量である。
被膜を形成するために、被覆組成物の適用後に、基材を100℃〜400℃、好ましくは180℃〜260℃、より好ましくは190℃〜240℃の温度に加熱し、この温度で1秒〜100分間、好ましくは15秒〜30分間、より好ましくは20秒〜15分間保持する。加熱は、焼付釜で不連続的に、またはコイル被覆ラインで連続的に行ってよい。
本発明の被覆組成物は、包装材料の被覆、特に缶の内側の被覆に好適である。それらは、缶の外側の被覆にも使用できる。包装材料は、あらゆる種々の材料から成ってよく、種々の形であってよい。好ましい材料は、適切であればニッケル化合物、クロム化合物および亜鉛化合物に基づく不動態化被膜を与えたブリキ原板、ブリキ板および種々の鉄合金を包含する。包装材料は、二分缶（can halves）、即ち本体および蓋の形態において、3ピース缶として、および2ピース、引き抜き（drawn）、壁しごき加工または深絞り成形缶、例えば飲料缶および貯蔵缶として、被覆することができる。
食品および他の贅沢品は、本発明の意味において、広義の食料品または動物の飼料であるものと理解される。これらは、水、脂肪、アルコールおよび／またはタンパク質を含有する液体または固体製品、および半固体製品である。その例は、コーヒー、茶、またはコーヒーおよび茶の抽出物、フルーツ飲料および／または炭酸飲料、例えば、フルーツおよび野菜ジュース、ワイン、発泡性飲料、ビール、シャンパンおよび発泡性ワインおよびこれらの飲料の混合物を包含する。被覆容器中で任意に調理または凍結される魚、肉、野菜またはフルーツの保存食品も好適である。
本発明の被覆組成物から得られる被覆剤は、極めて優れた金属付着性、気孔の不存在、容器含有物への耐性、高い硬度、特に優れた弾性（これらは一般に、相反する特性とみなされる）を有する。さらに、被覆剤は、溶剤、化学薬品および水に対して極めて高い安定性を有し、優れた滅菌および耐低温殺菌性、ならびに味中立性（taste neutrality）、有効流動性（effective flow）および高光沢も示す。それらは、「BADGE」を含有せず、食品に接触する缶の被膜として極めて優れた適合性を有する。
下記の実施例において、全てのパーセントは重量による。
測定した特性は、下記の特性である：固形分（厚膜法：試料1gを装置に固定、125℃で1時間、熱対流炉；基準：DIN EN ISO 3251）；酸価（mg KOH／g試料、0.1mol／L NaOH溶液で滴定；基準：DIN 53402）；粘度（Haake GmbH, Karlsruhe, DEからの回転粘度計VT 550、粘度＜10000mPas／23℃用のMV-DINカップ）；OH価（mg KOH／g試料、アセチル化、加水分解、0.1mol／L NaOHで滴定；基準：DIN 53240）；およびヘイゼン色数（DIN 53995によるヘイゼン色数、Lico（登録商標）400色度計、Dr Lange GmbH, Berlin, DE）。酸価およびOH価は、供給形態（asf）および固体樹脂（SR）の両方について示す。OH分は、OH価を33で割ることによって計算できる。
使用する略語
MPA： 1-メトキシ-2-プロピルアセテート
DABCO： 1,4-ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン
水希釈性ポリエステルポリオールB1）の製造
攪拌機、加熱器、自動温度調節器、窒素入口、カラム、水分離器および受け器を取り付けた5リットルの反応器に、ジエチレングリコール1646gおよびトリメチロールプロパン594gを計量して一緒に入れ、撹拌し窒素を通しながら、120℃に加熱した。次に、テレフタル酸1298gおよび無水フタル酸1415gを添加し、カラムオーバーヘッド温度が103℃を超えない速度で、混合物を230℃に加熱した。この加熱操作の間に、反応水を分離によって除去した。縮合させて、樹脂粘度50〜55秒にした（23℃におけるDIN 4mmカップからの流出時間、メトキシプロピルアセテート中55%の溶液として）。次に、バッチを140℃に冷却した。反応におけるこの時点までに、樹脂536gを試料用に採取した。無水フタル酸536gを反応器の残りの含有物に添加し、樹脂粘度が87〜92秒（23℃におけるDIN 4mmカップからの流出時間、メトキシプロピルアセテート中55%の溶液）に達するまで、混合物を140℃で撹拌した。得られた生成物は、淡色の透明樹脂であり、酸価47mg KOH／g、OH価71mg KOH／g（樹脂固形物に基づく）およびヘイゼン色数64 APHA（メトキシプロピルアセテート中50%の濃度の溶液）を有していた。
水希釈性ポリエステルポリオールB2）の製造
攪拌機、加熱器、自動温度調節器、窒素入口、カラム、水分離器および受け器を取り付けた15リットルの反応器に、ジエチレングリコール4418gおよびトリメチロールプロパン1596gを計量して一緒に入れ、撹拌し窒素を通しながら、120℃に加熱した。次に、アジピン酸682g、テレフタル酸2717gおよび無水フタル酸3806gを添加し、カラムオーバーヘッド温度が103℃を超えない速度で、混合物を230℃に加熱した。この加熱操作の間に、反応水を分離によって除去した。縮合させて、樹脂粘度86〜91秒にした（23℃におけるDIN 4mmカップからの流出時間、メトキシプロピルアセテート中55%の溶液として）。次に、バッチを140℃に冷却した。反応におけるこの時点までに、樹脂1428gを試料用に採取した。無水フタル酸1428gを反応器の残りの含有物に添加し、樹脂粘度が88〜92秒（23℃におけるDIN 4mmカップからの流出時間、メトキシプロピルアセテート中50%の溶液）に達するまで、混合物を140℃で撹拌した。得られた生成物は、淡色の透明樹脂であり、酸価46mg KOH／g、OH価45mg KOH／g（樹脂固形物に基づく）、粘度91秒（23℃におけるDIN 4mmカップからの流出時間、メトキシプロピルアセテート中50%の溶液）、およびヘイゼン色数64 APHA（ブチルグリコール中70%の濃度の溶液）を有していた。
水希釈性ポリエステルポリオールB3）の製造
攪拌機、加熱器、自動温度調節器、窒素入口、カラム、水分離器および受け器を取り付けた15リットルの反応器に、ジエチレングリコール4375gおよびトリメチロールプロパン1579gを計量して一緒に入れ、撹拌し窒素を通しながら、120℃に加熱した。次に、アジピン酸689g、テレフタル酸2743gおよび無水フタル酸3845gを添加し、カラムオーバーヘッド温度が103℃を超えない速度で、混合物を230℃に加熱した。この加熱操作の間に、反応水を分離によって除去した。縮合させて、樹脂粘度100〜110秒にした（23℃におけるDIN 4mmカップからの流出時間、メトキシプロピルアセテート中50%の溶液として）。次に、バッチを140℃に冷却した。反応におけるこの時点までに、樹脂1428gを試料用に採取した。無水フタル酸1428gを反応器の残りの含有物に添加し、樹脂粘度が75〜85秒（23℃におけるDIN 4mmカップからの流出時間、メトキシプロピルアセテート中40%の溶液）に達するまで、混合物を140℃で撹拌した。得られた生成物は、淡色の透明樹脂であり、酸価55mg KOH／g、OH価40mg KOH／g（樹脂固形物に基づく）、粘度85秒（23℃におけるDIN 4mmカップからの流出時間、メトキシプロピルアセテート中40%の溶液）、およびヘイゼン色数44 APHA（ブチルグリコール中70%の濃度の溶液）を有していた。
水希釈性ポリエステルポリオールB4）の製造
攪拌機、加熱器、自動温度調節器、窒素入口、カラム、水分離器および受け器を取り付けた15リットルの反応器に、プロパン-1,2-ジオール263g、ネオペンチルグリコール4923g、トリメチロールプロパン1233gおよび無水マレイン酸3122gを計量して一緒に入れ、撹拌し窒素を通しながら、125℃に加熱した。次に、アジピン酸2696gを添加し、カラムオーバーヘッド温度が103℃を超えない速度で、混合物を180℃に加熱した。この加熱操作の間に、反応水を分離によって除去した。縮合させて、酸価4〜6mg KOH／gにした。次に、バッチを140℃に冷却した。反応におけるこの時点までに、樹脂1160gを試料用に採取した。無水フタル酸1160gを反応器の残りの含有物に添加し、樹脂粘度が77〜81秒（23℃におけるDIN 4mmカップからの流出時間、メトキシプロピルアセテート中60%の溶液）に達するまで、混合物を140℃で撹拌した。得られた生成物は、淡色の透明樹脂であり、酸価44mg KOH／g、OH価88mg KOH／g（樹脂固形物に基づく）、粘度79秒（23℃におけるDIN 4mmカップからの流出時間、メトキシプロピルアセテート中60%の溶液）を有していた。ブチルグリコール2200gを、この樹脂8800gに120℃で添加し、次に、バッチを120℃で2時間撹拌した。次に、60℃に冷却し、樹脂溶液を濾過した。得られた生成物は、固形分80wt%、粘度13758mPa・s、およびヘイゼン色数26 APHAを有する樹脂溶液であった。
水希釈性ポリエステルポリオールB5）の製造
攪拌機、加熱器、自動温度調節器、窒素入口、カラム、水分離器および受け器を取り付けた15リットルの反応器に、プロパン-1,2-ジオール261g、ネオペンチルグリコール5506g、トリメチロールプロパン693gおよび無水マレイン酸3094gを計量して一緒に入れ、撹拌し窒素を通しながら、125℃に加熱した。次に、アジピン酸2672gを添加し、カラムオーバーヘッド温度が103℃を超えない速度で、混合物を180℃に加熱した。この加熱操作の間に、反応水を分離によって除去した。縮合させて、酸価4〜6mg KOH／gにした。次に、バッチを140℃に冷却した。反応におけるこの時点までに、樹脂1160gを試料用に採取した。無水フタル酸1160gを反応器の残りの含有物に添加し、樹脂粘度が60〜64秒（23℃におけるDIN 4mmカップからの流出時間、メトキシプロピルアセテート中60%の溶液）に達するまで、混合物を140℃で撹拌した。得られた生成物は、淡色の透明樹脂であり、酸価41mg KOH／g、OH価79mg KOH／g（樹脂固形物に基づく）、粘度62秒（23℃におけるDIN 4mmカップからの流出時間、メトキシプロピルアセテート中60%の溶液）を有していた。ブチルグリコール2200gを、この樹脂8800gに120℃で添加し、次に、バッチを120℃で2時間撹拌した。次に、60℃に冷却し、樹脂溶液を濾過した。得られた生成物は、固形分79.9wt%、粘度8838mPa・s、およびヘイゼン色数25 APHAを有する樹脂溶液であった。
ブロックトポリイソシアネートA1）の製造
Desmodur（登録商標）Z 4470 MPA／キシレン（IPDIトリマー、非ブロック、Bayer AG, Leverkusen）352.9g、MPA 90gおよびキシレン90gを、初期装填物として窒素下に導入し、60℃に加熱した。次に、均質溶液に、プロピルp-ヒドロキシベンゾエート180.2gを少しずつ撹拌しながら添加した。エステルの添加の終了後、エステルが完全に溶解するまで、混合物を60℃で撹拌した。次に、DABCO（触媒）1.7gを添加し、撹拌を60℃で19時間継続した。この後、滴定によってNCO分0.3%が検出された。DABCO 0.6gをさらに添加した。60℃で4時間撹拌した後、IR分光分析法によって遊離NCO基が検出されなかった。生成物を冷却し、分取した。下記の特性を決定した：
Figure 2006169535
本発明の1K PU分散物の製造、実施例7〜15：
実施例1の化合物614.64g（0.78当量OH）およびアセトン299.92gを、撹拌しながら65℃に加熱し、30分間撹拌した。この透明溶液に、実施例6の化合物149.14g（0.2106当量ブロックトNCO）を添加し、次に、60℃で40分間撹拌し、次に、ジメチルエタノールアミン45.67g（0.5226mol）を添加し、10分間撹拌した。次に、脱イオン水856.76gを使用して、室温で分散させ、次に、50℃で1時間撹拌し、室温に冷却し、減圧下にアセトンを除去した（120mbar／40℃で1時間）。次に、バッチを撹拌しながら室温に冷却した（約4時間）。得られた分散物は下記の特性を有していた：
Figure 2006169535
実施例2の化合物622g（0.5当量OH）をアセトン284.80gに、65℃で、撹拌しながら溶解させた。この透明溶液に、Desmodur（登録商標）VP LS 2078（ブロックトIPDIトリマー、Bayer AG, Leverkusen）150.0g（0.25当量NCO）を添加し、混合物を60℃で15分間撹拌した。次に、ジメチルエタノールアミン52.25g（0.585mol）を添加し、混合物を60℃で10分間撹拌し、次に、脱イオン水1554.83gを使用して、室温で分散させた。次に、40℃で1時間撹拌し、室温に冷却し、減圧下にアセトンを蒸留除去した（120mbar／40℃で1時間）。次に、混合物を、撹拌しながら冷却した（約4時間）。得られた分散物は下記の特性を有していた：
Figure 2006169535
実施例3の化合物616.00g（0.44当量OH）をアセトン299.52gに、65℃で溶解させた。Desmodur（登録商標）VP LS 2078（ブロックトIPDIトリマー、Bayer AG, Leverkusen）132.00g（0.22当量ブロックトNCO）を添加し、次に、60℃で10分間撹拌した。次に、ジメチルエタノールアミン53.95g（0.616mol）を添加し、混合物を60℃で10分間撹拌し、次に、脱イオン水1337.81gを使用して、室温で分散させた。次に、50℃で1時間撹拌し、室温に冷却し、減圧下にアセトンを蒸留除去した（120mbar／40℃で1時間）。次に、混合物を、撹拌しながら冷却した（約4時間）。得られた分散物は下記の特性を有していた：
Figure 2006169535
実施例3の化合物648.12g、およびDesmodur（登録商標）VP LS 2078の代わりに実施例6の化合物157.26g、ジメチルエタノールアミン61.76g（0.69mol）および脱イオン水1609.8gを使用して、実施例9に記載した手順を繰り返した。得られた分散物は下記の特性を有していた：
Figure 2006169535
実施例2の化合物547.36g、アセトン256.69g、実施例6の化合物157.26g（0.22当量ブロックトNCO）、ジメチルエタノールアミン45.98ｇおよび脱イオン水1082.9gを使用して、実施例9に記載した手順を繰り返した。得られた分散物は下記の特性を有していた：
Figure 2006169535
実施例6の化合物の代わりにDesmodur（登録商標）VP LS 2078（ブロックトIPDIトリマー、Bayer AG, Leverkusen）126.36g（0.2106当量ブロックトNCO）、および脱イオン水2002.1gを使用して、実施例7に記載した手順を繰り返した。得られた分散物は下記の特性を有していた：
Figure 2006169535
実施例1の化合物583.12g（0.74当量OH）をアセトン280.34gに溶解させた。イソホロンジイソシアネート41.14ｇ（0.3当量NCO）を添加した後、IR分光分析法によってNCO基が検出されなくなるまで、混合物を還流させながら沸騰させた（約5時間）。次に、実施例6の化合物132.24g（0.185当量ブロックトNCO）を添加し、次に、10分間撹拌した。次に、ジメチルエタノールアミン44.20g（0.496mol）を添加し、混合物を10分間撹拌し、次に、脱イオン水1169.7gを使用して、室温で分散させた。撹拌を50℃で1時間継続し、次に、バッチを室温に冷却し、減圧下にアセトンを除去した（最終的に、120mbar／40℃で1時間）。次に、分散物を、撹拌しながら室温に冷却した（約4時間）。得られた分散物は下記の特性を有していた：
Figure 2006169535
Desmodur（登録商標）VP LS 2078（ブロックトIPDIトリマー、Bayer AG, Leverkusen）300.00g（0.5当量ブロックトNCO）およびジメチルエタノールアミン53.45g（0.6mol）を、化合物4 795.45g（1.0当量）に、23℃で撹拌しながら添加した。混合物を10分間撹拌し、次に、脱イオン水483.82gを使用して、室温で分散させた。次に、23℃でさらに1時間撹拌した。得られた分散物は下記の特性を有していた：
Figure 2006169535
Desmodur（登録商標）VP LS 2078（ブロックトIPDIトリマー、Bayer AG, Leverkusen）300.00g（0.5当量ブロックトNCO）およびジメチルエタノールアミン43.64g（0.49mol）を、化合物5 708.86g（1.0当量）に、23℃で撹拌しながら添加した。混合物を10分間撹拌し、次に、脱イオン水527.54gを使用して、室温で分散させた。次に、23℃でさらに1時間撹拌した。得られた分散物は下記の特性を有していた：
Figure 2006169535
ブロックトポリイソシアネートA2）の製造
Desmodur（登録商標）N 3300（HDIトリマー、非ブロック、Bayer AG, Leverkusen）315gを、初期装填物として窒素下に導入し、60℃に加熱した。次に、該ポリイソシアネートに、ε-カプロラクタム187gを少しずつ撹拌しながら添加した。添加の終了後、ε-カプロラクタムが完全に溶解するまで、混合物を60℃で撹拌した。次に、バッチを80℃に加熱し、IR分光分析法によって遊離NCO基が検出されなくなるまで、80℃で撹拌した。次に、Solvent Naphtha 100溶剤125gを添加し、撹拌しながら溶解させた。生成物を冷却し、分取した。下記の特性を決定した：
Figure 2006169535
使用例
下記の成分を室温で均質混合することによって、透明被覆組成物を製造した。実施例17〜21は、本発明の1K PU分散物であり、実施例22は商業的に入手可能なエポキシ樹脂に基づく比較分散物である。
Figure 2006169535
 1） Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DEからのブロックト脂肪族ポリイソシアネート（IPDI）
2） Resistherm LVP BBB 2036, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
3） Resolution Europe BV, 3190 AN Hoogvliet Rt, NLからのエポキシ樹脂
Dekaから商業的に入手可能なコーティングバー（coating bar）を使用して、透明被覆組成物を、ブリキ板E1（Rasselstein Hoesch, Andernach, DE）に適用し、強制空気炉において180℃で10分間焼付けた。これによって、乾燥皮膜厚さ約8〜10μmを生じた。
試験結果
下記の被膜特性を見出した：
Figure 2006169535
 a） クロスカット付着性（DIN 53151による）評価：0＝良好、5＝不良
b） エリクセン衝撃耐折試験機471型（試験機（Erichsen GmbH & Co KG, Hemer, DE）、衝撃ハンマー2300g、落高650mm、引裂け長さ（mm））
c） エリクセン深絞り成形カップ試験機（Erichsen GmbH & Co KG, Hemer, DE）、DIN 53230による評価
d） 被覆板の対を、互いに被覆面を向き合わせて積み重ねた。ブラックバンド濾紙（black band filter）を、被覆板の間に配置した。次に、重量配分を向上させるための鋼板、および5kgの重りを、その積み重ねに載せ、50℃で16時間保存した。保存後、皮膜へのあらゆる損傷（例えば、濾紙の圧痕）を目視評価した；評価：0＝良好、5＝不良。
e） メチルエチルケトン（MEK）に浸した詰綿を、被覆皮膜上で100回、定圧で前後に動かした（100往復こすり）。100往復こすりより少ない回数で重度の損傷または剥離が観察された場合は、試験を中止した。試験後に、板を、濁りおよび／または皮膜剥離について目視評価した。
f） 硬化した被膜を、滅菌器（Aesculap JA 154, Aesculap AG, Tuttlingen, DE）によって1.2bar／121℃で2時間処理し、次に、被膜を、付着性の損失（剥離）、光沢の損失、ウォータースポットおよび膨れについて評価した；評価：0＝良好、5＝不良。
結果の考察
試験した全てのワニスは、ブリキ板への極めて優れた付着性を有し、優れた弾性を示す。ワニスの耐段積み性および耐性は、幾分高いMEK耐性を示す比較被覆剤C22に比較しうる高い品質である。しかし、本発明の被覆剤V17〜V21に関するに特に有利な点は、それらが原材料としてエポキシ樹脂に基づかないので、ビスフェノールAジグリシジルエーテル（BADGE）を全く含有しないことである。架橋剤に使用されるブロッキング剤は、分析により、被覆剤中に検出されなかった。
本発明によって被覆した板を、同容量のエタノールおよび水の混合物120mL中で、121℃で2時間保存した。次に、放出されたブロッキング剤について、液体をクロマトグラフィーによって分析した。検出限界3μg／Lにおいて、放出ブロッキング剤は検出されなかった。
例示目的で本発明を前記に詳しく記載したが、そのような記載は、例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によってそれらに変更を加えうるものと理解される。

Claims (10)

  1. A） 1分子につき平均で少なくとも2個のNCO基を含有し、NCO基の少なくとも85%が、ε-カプロラクタム、p-ヒドロキシカルボン酸および脂肪族アルコールから選択される物質を含んで成るブロッキング剤でブロックされている、少なくとも1つのポリイソシアネート；および
    B） 1分子につき平均で少なくとも2個の反応性ヒドロキシル基を含有する少なくとも1つの親水性ポリエステルポリオール、または親水性および非親水性ポリエステルポリオールの混合物（成分Bは、酸価≧15mg KOH／g、ヒドロキシル価20〜300mg KOH／g、および重量平均分子量Mw＞1500g／molを有する）
    を含んで成り、
    ［成分A）のブロックトイソシアネート基］／［成分B）のイソシアネート反応性基］の当量比が0.5〜5.0：1である、
    水性被覆組成物。
  2. 成分A）が、
    i） 100当量%のポリイソシアネート；
    ii） 合計60〜100当量%の、ε-カプロラクタムおよび／または式（I）のヒドロキシ安息香酸誘導体：
    Figure 2006169535
     ［式中、
    Xは、酸素、NHまたはNRであり；
    Rは、水素、C1〜C8アルキル基またはシクロアルキル基である］；および
    iii） 0〜40当量%の、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有し、数平均分子量32〜3000を有する、少なくとも二官能性の化合物
    を含んで成り、
    ［成分i）のNCO基］／［成分ii）およびiii）のイソシアネート反応性基］の当量比が1：0.8〜1：1.2であるように、反応物の比率が選択される、
    請求項1に記載の水性被覆組成物。
  3. ポリエステルポリオールB）が、下記の物質の反応生成物を含んで成る請求項1に記載の水性被覆組成物：
    a）
    a1） COOH官能価≧2を有する、1つまたはそれ以上の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族カルボン酸、またはその無水物；および
    a2） 任意に、芳香族、脂環式および／または脂肪族モノカルボン酸
    を含んで成る40〜49モル%のカルボン酸成分、
    b）
    b1） 数平均分子量62〜272g／molおよび平均OH官能価≧2を有する、1つまたはそれ以上の脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族ポリオール；および
    b2） 任意に、脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族モノアルコール
    を含んで成る51〜60モル%のアルコール成分、
    c） 任意に、水；
    d） 中和剤；および
    e） 任意に、溶剤および添加剤。
  4. 成分B）が、酸価20〜75mg KOH／g固体樹脂を有する請求項1に記載の水性被覆組成物。
  5. 請求項1に記載の水性被覆組成物の製造法であって、成分A）のブロックトNCO基が成分B）と反応しうる温度より低い温度で成分A）およびB）を混合し、次に、水を添加し、分散させることを含んで成る方法。
  6. 親水性にされていないか、または少しだけ親水性にされた成分A）と、成分B）とを、水の添加前に混合し、次に、成分A）とB）との混合物を分散させることを含んで成る請求項5に記載の方法。
  7. 請求項1に記載の水性被覆組成物で被覆された基材。
  8. 金属基材である請求項7に記載の基材。
  9. 包装材料、または缶の内側である請求項7に記載の基材。
  10. 食品に使用するのに好適な缶の内側である請求項7に記載の基材。
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