MXPA02007288A - Nuevas combinaciones de aglutinantes para recubrimientos de banda en continuo resistentes a la exposicion a la intemperie. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un nuevo agente de recubrimiento liquido estable al almacenamiento que es adecuado por la preparacion de recubrimientos notablemente resistentes a la intemperie, a su aglutinante formado por un componente endurecedor compuesto por una resina aminoplastica y/o un poliisocianato bloqueado y un componente poliol especial formado por componentes seleccionados, -asi como a su uso para la preparacion de recubrimientos resistentes a la exposicion a la intemperie sobre cualquier sustrato resistente al calor.

Description

t% tas cdribinaciones de aglutinantes para recubrimientos de banda en continuo resistentes a la exposición a la intemperie La presente invención se refiere a un nuevo agente de recubrimiento líquido estable al almacenamiento que es adecuado para la preparación de recubrimientos notablemente resistentes a la exposición a la intemperie, a su aglutinante formado por un componente endurecedor compuesto por una resina aminoplástica y/o un poliisocianato bloqueado y un componente 10 poliol especial formado por componentes seleccionados, así Como a su uso para la preparación de recubrimientos resistentes a la exposición a la intemperie sobre cualquier sustrato resistente al calor. 15 Son conocidas las lacas de cochura de un componente basadas en poliisocianatos con grupos isocianato bloqueados, así como su iso en lacas de poliuretano (véase por ejemplo Kuntsto f- Handbuch (Manual de plásticos), vol. VII, Poiyurethane (Poliuretanos), Cari Hanser-Verlag, Munich (1966), páginas 11- 20 13, 21 y siguientes) .

Para el uso de dichos poliisocianatos bloqueados en combinación con hidroxipoliésteres se establecen las siguientes requisitos principales: 25 1) Bajas temperaturas de disociación con tiempos de cochura Ref: 140295 'á T *l?. lo más cortos posible. 2) Poco o ningún a arilleamiento en la cochura y bajo tiempo de sobrecochura. 3) Suficiente estabilidad al almacenamiento de las lacas de un componente .

A) Sin liberación de productos de disociación toxicológicamente peligrosos.

Estos requisitos pueden satisfacerse mediante aglutinantes de cochura especiales basados en hidroxipoliésteres y poliisocianatos bloqueados como se describen en el documento DE-A 2550156. Del documento DE-A-3046409 se deduce que el aglutinante de cochura del documento DE-A 2550156 no puede utilizarse para la preparación de recubrimientos que se exponen a Gargas de choques y golpes en la zona superficial en h la protección de productos industriales como por ejemplo piezas de máquinas, carrocerías de vehículos o contenedores de transporte.

Aunque el aglutinante de cochura del documento DE-A 3046409 proporciona recubrimientos resistentes a choques y golpes, no pueden satisfacer los requisitos normales de estabilidad a la exposición a la intemperie. Son por tanto inadecuados para el recubrimiento de superficies que se exponen a influencias meteorológicas extremas, como por ejemplo carrocerías de automóviles y elementos de fachadas, y a la que se exigen notables propiedades mecánicas y resistencia a los disolventes, como por ejemplo gasolina.

Pero también los aglutinantes de cochura de un componente basado en hidroxipoliésteres y resinas a inoplásticas satisfacen los requisitos fijados después del proceso de cochura sólo insuficientemente respecto de la resistencia a los disolventes y la exposición a la intemperie, aunque conducen a películas de laca que se caracterizan por una relación de dureza/elasticidad correcta y una buena adherencia. Dichas combinaciones aglutinantes se describen en el documento DE-Ar 221657, y pueden aplicarse según la técnica de recubrimiento "coil coating" automático.

Del documento EP-A-494442 se deduce que los aglutinantes de cochura descritos anteriormente hasta ahora no son adecuados como lacas de cochura con fines de uso, en los que se requieran recubrimientos cuyo comportamiento ante la exposición a la intemperie debe ser tan extremadamente bueno que las películas de laca en estado pigmentado deben resistir también la luz UV de onda corta más tiempo exentas de amarilleamíento y agrietamiento, con altos grados de brillo de la superficie de la película de laca. Los lacados de cochura según el documento EP-A 494442 muestran una clara mejora de la resistencia a UV, obteniéndose películas de laca que no sólo presentan un alto nivel de dureza y elasticidad con buena adherencia a metal y una buena resistencia a la abrasión, sino que además resisten la carga de luz UV de onda corta un intervalo de tiempo más largo exentas de agrietamiento y amarilleamiento sin la adición de agentes fotoprotectores.

En la rama de las lacas se conoce en general que los ensayos de lacados mediante carga intensiva con luz UV de onda corta no son adecuados en absoluto para conseguir previsiones exactas referentes a la resistencia a la intemperie de las lacas en la práctica. Muchas veces, dichos ensayos cortos de laboratorio con aparatos de UV no se correlacionan con ensayos a largo plazo en condiciones realistas en la práctica (por ejemplo en Florida) , de modo que puede suceder que lacas que en dichos ensayos de laboratorio muestran buenos resultados de exposición a la intemperie, en ensayos prácticos queden peor, como las lacas según el documento EP-A-494442.

Sin embargo, resulta de creciente importancia el uso de chapas lacadas mediante el recubrimiento automático "coil coating" en campos en los que se requiere además de una buena resistencia a los disolventes y agentes químicos, también una resistencia óptima a la luz y a la exposición a la intemperie durante un periodo de tiempo de varios años, por ejemplo en fachadas. También se pretende aquí un alto nivel de propiedades referido a las propiedades mecánicas, por ejemplo dureza, elasticidad y resistencia a la abrasión.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que los agentes* de recubrimiento descritos con detalle a continuación basados en un componente endurecedor de tipo conocido y un componente poliéster especial proporcionan películas de laca que presentan no sólo una relación de dureza y elasticidad equilibrada bon una buena adherencia a metales y una buena resistencia a la abrasión, sino también un resistencia a la exposición a? la intemperie extraordinariamente alta, hasta ahora no conocida, de dichos sistemas de laca en ensayos prácticos de varios años V en forma de un mantenimiento del brillo extremadamente alto, aunque ensayos cortos de exposición a la intemperie de estas lacas con carga de luz UV predijeron malas propiedades > de exposición a la intemperie.

Es objeto de la invención un agente de recubrimiento líquido estable al almacenamiento a temperatura ambiente compuesto por tta mezcla aglutinante, disolventes orgánicos y eventualmente coadyuvantes y aditivos convencionales conocidos en la tecnología de las lacas, en el que el aglutinante lo representa t una mezcla de: A) un 2,0 a un 30% en peso, referido a la suma de componentes A) y B) , de un componente retículante compuesto por al menos una resina ammoplástica y/o al menos un poliisocianato bloqueado y » B) un 98 a un 70% en peso, referido a la suma de los componentes A) y B) , de un componente poliéster compuesto por al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo y carboxilo, caracterizado porque el componente B) presenta un peso molecular medio numérico Mn de 500 a 10000 g/mol, un índice de hidroxilo de 20 a 50 mg KOH/g y un índice de acidez de 0,5 a 30 mg KOH/g, y ha 0 sido preparado mediante policondensación de a) un 50,5 a un 53% en moles de un componente poliol compuesto por 5 al) un 60 a un 80% en moles de neopentilglicol y/o 1,4- ciclohexanodimetanol, a2) un 20 a un 30% en moles de etilenglicol, 1,2- y 1,3- propanodiol, 1,3- y 1, 4-butanodiol y/o 1, 6-hexanodiol, 0 a3) un 0,1 a un 5% en moles de trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritrita, a4) un 0 a un 19,9% en moles de otros alcoholes distintos de 5 al) a a3) con b) un 47 a un 49,5% en moles de un componente ácido policarboxílico compuesto por bl) un 55 a un 75% en moles de ácido isoftálico, b2) un 10 a un 40% en moles de ácido tereftálico y/o ácido ftálico o su anhídrido, b3) un 0,1 a un 20% en moles de ácido adípico y b4) un 0 a un 34,9% en moles de otros ácidos carboxílicos distintos de bl) a b3) .

Es también un objeto de la invención el uso de este agente de recubrimiento para la preparación de recubrimientos endurecibles mediante el influjo del calor sobre cualquier sustrato resistente al calor.

Los aglutinantes de la composición de recubrimiento según 2Ja invención están compuestos por un 2 a un 30, preferiblemente fo 3 a un 25% en peso de un componente reticulante A) , y de un 98 a un 70, preferiblemente de un 97 a un 75% en peso de un componente poliéster B) , totalizando 100 los citados ' porcentajes.

El componente reticulante A) está compuesto por al menos una resina aminoplástica y/o al menos un poliisocianato bloqueado.

Como resinas aminoplásticas se consideran por ejemplo productos de condensación de melamina-formaldehído o urea-formaldehído. Las resinas de melamina adecuadas son todas condensados convencionales de melamina-formaldehído no eterificados o parcialmente eterificados o eterificados con monoalcoholes saturados de 1 a 4 átomos de carbono, como los descritos por ejemplo en el documento FR-A 943411 o en D.H. Solomon, "The Chemistry of Organic Film Formers" (La química de los formadores de películas orgánicas), 235-240, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1967. Las resinas de melamina pueden sustituirse sin embargo total o parcialmente por otros aminoplásticos reticulantes, como los descritos por ejemplo en "Methoden der Organischen Chemie" (Procedimientos de química orgánica) (Houben-Weyl) , vol, 14/2, parte 2, 4Ü ed. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 319 y siguientes.

Como poliisocianatos bloqueados son poco o nada adecuados aquellos basados en poliisocianatos aromáticos a causa de la extrema resistencia a la exposición a la intemperie necesaria de los lacados según la invención. Antes bien, según la invención se consideran aquellos poliisocianatos bloqueados basados en poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos resistentes a la luz, como por ejemplo 1, 6-diisocianatohexano, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiiso-cianato) , 1,3- y 1, 4-ciclohexanodiisocianato, tetrametilciclohexan-1, 3- y -1, 4-diisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4' -diisocianatodiciclo- ?l hexil etano y demás o sus mezclas. Pero también pueden utilizarse como componentes de reticulación modificaci^ies químicas preparadas a partir de ellos, preferiblemente -con estructuras Biuret, alofanato, grupos uretano, uretdiona, isocianurato y/o iminooxadiazindiona tras bloqueo reversible de los grupos isocianato aún libres. Dichos compuestos básicos que presentan grupos isocianurato se describen por ejemplo en los documentos de patente EP-A 0003505, DE-A 1101394, US-A 3358010, US-A 3903127, US-A 4324879, US-A 4288586, DE-A 3100262, DE-A 0 5100263, DE-A 3033860 y DE-A 3144672.

Para la preparación del componente poliisocianato bloqueado reversiblemente, se hacen reaccionar los isocianatos base p mezclas de los mismos preferiblemente con agentes de bloqueo 5 como por ejemplo e-caprolactama, acetonoxima, butanonoxima, ciclohexanonoxima, 3, 5-dimetilpirazol, 1,2, 4-triazol, éster dietílico del ácido malónico y éster dietílico del ácido acetoacético, de modo que se consigue generalmente un bloqueo completo de los grupos isocianato libres. 0 La reacción de bloqueo de los grupos isocianato libres con e*- caprolacta a o butanonaoxima se realiza a temperaturas entre 100 y 13?Dc, como se describe por ejemplo en el documento DE-A 3004876. 5 A este respecto, es ventajosa la presencia de catalizadores, por ejemplo compuestos de organoestaño o determinadas aminas -** .* ¿« terciarias como por ejemplo trietilamina, en cantidades entre un 0,01 y un 0,1% en peso, referido al peso total.

La reacción de bloqueo con esteres malónicos o esteres de ácido acetoacético se realiza de manera conocida (véanse los documentos DE-A 2342603 o 2550156) con ayuda de catalizadores básicos, como por ejemplo fenolato de sodio, metilato de sodio u otros alcoholatos alcalinos. Pueden tenerse en cuenta también otros compuestos alcalinos orgánicos, como por ejemplo malsnato de sodio. Los catalizadores se utilizan en una cantidad de un 0,1% a un 2%, referido al peso total de los componentes de reacción. La cantidad de uso de malonato de dialquilo debería ser de al menos 1 mol por equivalente de isocianato, pero es conveniente utilizar un exceso de un 5 a un 20% de agente de bloqueo.

Generalmente es también posible bloquear sólo parcialmente un poliisocianato correspondiente a la definición A) pero no bloqueado, de modo que se presentan por ejemplo de un 40 a un 90% de los grupos isocianato en forma bloqueada, y a continuación se hace reaccionar el poliisocianato parcialmente bloqueado con un poliol del tipo adecuado como componente B) . La preparación de las combinaciones A) y B) según la invención puede realizarse de forma análoga a ésta, no sólo como se describe a continuación mediante el mezclado de los componentes individuales, sino también de manera que se bloqueen parcialmente los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos **...**• * &* no bloqueados de modo que se presenten por ejemplo hasta un 30% de los grupos isocianato en forma libre; y a continuación se añade dicha cantidad de polioléster adecuado como componente B) , presentándose después de la reacción de adición de desarrollo espontáneo entre los grupos isocianato libres y una parte de los grupos hidroxilo del polioléster, una mezcla de poliisocianatos bloqueados y polioléster B) en exceso, para la que la relación de equivalentes de grupos poliisocianato bloqueados a grupos hidroxilo está dentro del intervalo 0 esencial de la invención de 0,6:1 a 2:1. En uno de dichos casos, el componente A) estaba compuesto por el producto de reacción citado entre el poliisocianato parcialmente bloqueado y el citado polioléster. 5 La reacción de bloqueo puede realizarse exenta de disolventes o en presencia de disolventes o mezclas de disolventes inertes a los grupos isocianato. Se tienen en cuenta como tales por ejemplo: esteres como por ejemplo acetato de etilo, acetato, de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metilglicol, 0 acetato de etilglicol, monometileteracetato de dietilenglicol, éster dimetílico o dietílico de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico; cetonas como por ejemplo metiletilcetona, metilisobutilcetona, metilamílcetona; hidrocarburos aromáticos como por ejemplo tolueno y xileno, así 5 como mezclas de hidrocarburos de alto punto de ebullición convencionales en la química de lacas .

Los disolventes anteriormente citados pueden utilizarse individualmente o como mezclas. En lugar de disolventes, es posible utilizar también plastificantes como por ejemplo esteres de ácido fosfórico, esteres de ácido ftálico o esteres de ácido sulfónico comerciales.

Los poliisocianatos bloqueados que pueden utilizarse como componente A) según la invención se describen por ejemplo en los documentos DE-A 2342603, 2436872, 2550156, 2612783, 2612784 O 2612785.

En los agentes de recubrimiento según la invención pueden utilizarse como componente A) también mezclas de poliisocianatos bloqueados y resinas aminoplásticas.

En el componente B) del agente de recubrimiento según la invención se trata de poliésteres con un peso molecular medio numérico, determinado mediante cromatografía de exclusión molecular, Mn (calibración con poliestireno) de 500 a 10000, preferiblemente de 1000 a 8000, de forma especialmente preferida de 2000 a 6000, y de forma muy especialmente preferida de 3000 a 4500, con una heterogeneidad U= (Mw/Mn) -1 < 5, preferiblemente < 4 y de forma especialmente preferida < 3, un índice de hidroxilo de 20 a 50, preferiblemente de 25 a 46, y de forma especialmente preferida de 30 a 42 mg de KOH/g, asi como un índice de acidez de 0,5 a 30, preferiblemente de 0/5 a 20, y de forma especialmente preferida de 0,5 a 10 mg KOH/g, preparados mediante polícondensación de a) un 50, 5 a un 53% en moles de un componente poliol *' compuesto por al) un 60 a un 80% en moles de neopentilglicol y/o 1,4- ciclohexanodimetanol, a2) un 20 a un 30% en moles de etilenglicol, 1,2- y 1,3- 10 propanodiol, 1,3- y 1, 4-butanodiol y/o 1, 6-hexanodiol, a3) un 0,1 a un 5% en moles de trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritrita, 15 a4) un 0 a un 19,9% en moles de otros alcoholes distintos de al) a a3) con b) un 47 a 49,5% en moles de un componente ácido policarboxílico compuesto por 20 bl) un 55 a un 75% en moles de ácido isoftálico, b2) un 10 a un 40% en moles de ácido tereftálico y/o ácido ftálico o su anhídrido, i. 25* b3) un 0,1 a un 20% en moles de ácido adípico y >, b4) un O a un 34,9% en moles de otros ácidos carboxílicos distintos de bl) a b3) , totalizando 100 los datos de porcentajes a) y b) , al) a a4), así como bl) a b4) correspondientes.

Las reacciones de esterificación pueden acelerarse mucho con ^yuda de catalizadores. Por consiguiente los poliésteres B) son preferiblemente productos de esterificación de: a) un 50,5 a un 52,5% de un componente poliol compuesto por: al) un 62 a un 78% en moles de neopentilglicol y/o 1,4- ciclohexanodimetanol, a2) un 22 a un 30% en moles de etilenglicol, 1,2- y 1,3- propanodiol, 1,3- y 1, 4-butanodiol y/o 1, 6-hexanodiol, a3) un 1 a un 4,5% en moles de trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritrita, y a4) un 0 a un 15% en moles de otros alcoholes distintos de al) a a3) con b) un 47,5 a un 49,5% de un componente ácido policarboxílico compuesto por bl) un 57 a un 73% en moles de ácido isoftálico, b2) un 12 a un 38% en moles de ácido tereftálico y/o ácido ftálico o su anhídrido, b3) un 2 a un 18% en moles de ácido adípico y b4) un 0 a un 29% en moles de otros ácidos carboxílicos distintos de bl) a b3), preparados utilizando catalizadores que contienen titanio y/o estaño de un intervalo de peso molecular de 166 a 300, totalizando 100 los datos de porcentajes a) y b) , al) a a4), así como bl) a b4) correspondientes.

Se prefieren especialmente como poliésteres B) los productos de esterificación de: a) un 50,5 a un 52% en moles de un componente poliol compuesto por al) un 64 a un 76% en moles de neopentilglicol y/o 1,4- ciclohexanodimetanol, a2) un 24 a un 30% en moles de etilenglicol, 1,2- y 1,3- propanodiol, 1,3- y 1, 4-butanodiol y/o 1, 6-hexanodiol, a3) un 2 a un 4,5% en moles de trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritrita y a4) un 0 a un 10% en moles de otros alcoholes distintos de al) a a3) con b) un 48 a un 49,5% en moles de un componente ácido policarboxílico compuesto por bl) un 58 a un 72% en moles de ácido isoftálico, b2) un 14 a un 36% en moles de ácido tereftálico y/o ácido ftálico o su anhídrido, b3) un 4 a un 16% en moles de ácido adípico y b4) un 0 a un 24% en moles de otros ácidos carboxílicos distintos de bl) a b3) , preparados utilizando catalizadores que contienen estaño con un intervalo de peso molecular de 166 a 300, totalizando 100 los datos de porcentajes a) y b) , al) a a4), así como bl) a b4), respectivamente .

Se prefieren muy especialmente como poliésteres B) los productos de esterificación de 5 a) un 51 a un 52% en moles de un componente poliol compuesto , por a) un 66 a un 74% en moles de neopentilglicol, a2) un 24 a un 28% en moles de 1, 6-hexanodiol, a3) un 2,5 a un 4,5% en moles de trimetilolpropano y a4) un 0 a un 7,5% en moles de otros alcoholes distintos de al) a a3) con -b) un 48 a un 49% en moles de un componente ácido policarboxílico compuesto por bl) un 60 a un 70% en moles de ácido isoftálico, b2) un 20 a un 30% en moles de ácido ftálico o su anhídrido, b3) un 5 a un 15% en moles de ácido adípico y b4) un 0 a un 15% en moles de otros ácidos carboxílicos distintos de bl) a b3), preparados utilizando catalizadores que contienen estaño con un intervalo de peso molecular de 200 a 250, totalizando 100 los datos de porcentajes a) y b) , al) a a4), así como bl) a b4) , .* respectivamente.

La preparación de los poliésteres se realiza de forma conocida según procedimientos como los descritos con detalle por ejemplo en "Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie" (Enciclopedia Ullmann de química técnica) , Verlag Chemie Weinheim, 4Ü edición (1980), vol. 19, páginas 61 y siguientes, o en H. Wagner y H.F. Sarx "Lackkunstharze" (Resinas plásticas de laca) , Cari Hanser Verlag, Munich (1971), páginas 86 a 152.

La esterificación se realiza en presencia de catalizadores que contienen titanio y/o estaño del intervalo de peso molecular 166 a 300, preferiblemente de 200 a 250, a temperaturas, de esterificación de 80 a 26?Dc, preferiblemente de 120 a 240DC, y de forma especialmente preferida de 160 a 22?Dc La reacción de esterificación se lleva a cabo durante el tiempo necesario para alcanzar los valores de índices de hidroxilo y ácido pretendidos. Los poliolésteres se disuelven después de la reacción de condensación en disolventes adecuados, como los descritos por ejemplo anteriormente en el bloqueo de los poliisocianatos .

Para la preparación de las combinaciones aglutinantes presentes en los agentes de recubrimiento según la invención utilizando exclusivamente poliisocianatos bloqueados como componente A) , se mezclan el componente poliisocianato A) y el componente póliisocianato B) , correspondiendo la relación de cantidades a una relación de equivalentes de poliisocianato bloqueado a grupos hidroxilo de 0,6:1 a 2:1, preferiblemente de 0,8:1 -a 1,5:1, de forma especialmente preferida de 0,9:1 a 1,3:1. Ha de observarse que en el mezclado de los componentes se trabaja por debajo de la temperatura a la que los grupos isocianato bloqueados pueden reaccionar con los grupos hidroxilo.

Como se ha citado anteriormente, los agentes de recubrimiento según la invención pueden contener, además de estos componentes aglutinantes esenciales A) y B) , coadyuvantes y aditivos u otros componentes aglutinantes. A estos pertenecen por ejemplo otros compuestos polihidroxílicos orgánicos conocidos en la tecnología del poliuretano no correspondientes a la descripción de B) , como por ejemplo los poliolésteres, polioléteres o preferiblemente poliolacrilatos convencionales, es decir copolimerizados solubles en disolventes de lacas del tipo utilizado también en la presente invención de monómeros insaturados hidroxifuncionales, como por ejemplo (met) acrilato de hidroxietilo y/o hidroxipropilo con otros monómeros olefínicamente insaturados, como por ejemplo metacrilato de metilo, estireno-ácido acrílico, acrilato de butilo, acrilonitrilo o mezclas de dichos monómeros. El uso de estos compuestos polihidroxílicos no correspondientes a la definición de B) se realiza sin embargo de todos modos, si es el caso, en santidades de hasta un 50% de equivalentes de hidroxilo referido a la cantidad total de compuestos presentes en el agente de recubrimiento que presentan grupos hidroxilo. En caso de uso conjunto de dichos compuestos polihidroxílicos, debe aumentarse por supuesto la cantidad de componente reticulánte A) dentro de los límites anteriormente citados correspondientes, especialmente en caso de uso conjunto de poliisocianatos bloqueados como componente A) deben dimensionarse estas cantidades de modo que la relación de equivalentes de poliisocianatos bloqueados a grupos hidroxilo sea al menos de 0,6:1. El uso conjunto de poliol no correspondiente a la definición de B) no es preferido en modo alguno.

Otros coadyuvantes y aditivos son disolventes habituales con un punto de ebullición de al menos 75ÜC o un intervalo de ebullición superior a 75?c El límite superior del punto de ebullición o el intervalo de ebullición del disolvente considerado para uso depende de las condiciones de cochura respectivas. Cuanto mayor es la temperatura de cochura, mayor deberían ser también las temperaturas de ebullición del disolvente utilizado. Pueden tenerse en cuenta como disolventes por ejemplo los siguientes: hidrocarburos aromáticos como por ejemplo tolueno, xileno, tetralina, cumol, así como mezclas técnicas de hidrocarburos aromáticos con intervalos estrechos de ebullición, por ejemplo Solvesso(R) 100, 150 y 200 de la compañía Esso; cetonas como por ejemplo metilisobutilcetona, diisobutilcetona, isoforona, ciciohexanona y esteres como por ejemplo éster n-hexílico del ácido acético, acetato de etilglicol, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, éster dimetílico del ácido succínico, ácido ' giutárico y ácido adípico, o mezclas de dichos disolventes.

Los disolventes pueden añadirse, o como se ha citado * anteriormente, en la preparación del poliisocíanato bloqueado A) , en la preparación del polioléster B) o también en cualquier momento posterior. > Otros coadyuvantes y aditivos presentes eventualmente en 'los agentes de recubrimiento según la invención son por ejeißplo plastificantes del tipo ya citado como ejemplo, pigmentos, cargas, coadyuvantes de dispersión, espesantes, coadyuvantes de nivelación, agentes fotoprotectores, absorbentes de UV* o catalizadores aceleradores de la reacción de reticulación.

El endurecimiento del aglutinante de poliéster/ aminoplástico se acelera de forma conocida mediante la adición de ácidos. Con el uso de poliésteres de índices de acidez muy bajos, pueden añadirse a los agentes de recubrimiento según la invención catalizadores ácidos. Así, p. e . , se acelera mucho el endurecimiento por adición de un 0,5% en peso, referido a la suma de los componentes A) y B) , de ácido p-toluenosulfónico* También es posible añadir a los poliésteres de índices de' acidez bajos aproximadamente un 1 a un 5% en peso, referido al < poliéster, de un anhídrido de un ácido dicarboxílicp relativamente ácido, por ejemplo anhídrido de ácido maleico, #r para aumentar el índice de acidez adicionalmente y reducir así la temperatura de cochura y/o acortar el tiempo de cochura sin la adición de otros catalizadores ácidos.

Los agentes de recubrimiento según la invención se presentan como mezclas líquidas y estables al almacenamiento a temperatura ambiente, y pueden formularse como se ha descrito anteriormente mediante otros aditivos como lacas aplicables.

Para la preparación de recubrimientos mediante el uso de lacas basadas en los agentes de recubrimiento según la invención, se aplican éstas según procedimientos de aplicación conocidos, por ejemplo mediante pulverización, inmersión, circulación o con la ayuda de rodillos o rasquetas sobre cualquier sustrato resistente al calor en una o más capas. Las lacas basadas en los agentes de recubrimiento según la invención son adecuadas para la preparación de recubrimientos sobre metales, plásticos, madera o vidrio. Son especialmente adecuadas las lacas basadas > en los agentes de recubrimiento según la invención para* la \ preparación de recubrimientos sobre flejes de aluminio' y acero que se recubren según el procedimiento de lacado "coil coating" automático, y encuentran aplicación como carrocerías de vehículos, carcasas de máquinas y electrodomésticos, chapas de revestimiento, barriles o envases. Los sustratos a recubrir pueden dotarse antes del recubrimiento con imprimaciones adecuadas. En el uso según la invención, se dimensiona la cantidad de agente de recubrimiento según la invención utilizado en general de modo que los espesores de capa seca se encuentren de aproximadamente 5 a 50 µm. Sin embargo, también es posible preparar capas esencialmente más gruesas.

El endurecimiento de las lacas basadas en los agentes de recubrimiento según la invención se realiza según sea la aplicación en un intervalo de temperaturas de 90 a 50?Oc, preferiblemente de 110 a 40?Dc, y en un tiempo de 45 a 0,25 minutos, preferiblemente de 35 a 0,50 minutos. Los recubrimientos endurecidos presentan destacadas propiedades técnicas de laca, siendo de destacar especialmente una extraordinariamente buena resistencia a la exposición a la intemperie, sobre todo también en condiciones climáticas especiales (por ejemplo, Florida, EE.UU.).

La protección de superficie obtenible según la invención se demuestra en los siguientes ejemplos. Todos los datos de porcentajes se refieren a porcentajes en peso.

Ejemplos Ejemplo 1 (según la invención) Se disponen 345 g de etilenglicol, 951 g de neopentilglicol, 648 g de 1, 6-hexanodiol, 93 g de trimetilolpropano, 732 g de anhídrido del ácido ftálico y 0,45 g de Fascat(R) 41001) en un tanque agitado de 5 1, que está equipado con un agitador, un puente de destilación con columna y una conducción de entrada de nitrógeno, y se calienta a 125?c Durante la fase *de calentamiento, se hace pasar nitrógeno a una vez el volumen del tanque por hora. A 125ÜC se añaden 2016 g de ácido isoftáli y 321 g de ácido adípico, se aumenta la corriente de nitrógeno al doble del volumen del tanque y se calienta a una temperatura de cabeza límite de como máximo 105?c a 22?Dc A este respecto, se separa la mayoría del agua de reacción, alcanzándose hacia el final una temperatura de fondo de 22?Dc Se condensa a 22?Dc . durante el tiempo necesario para alcanzar un índice de acidez = 3 mg KOH/g. Se producen aproximadamente 4500 g de un producto de policondensación con un índice de acidez de 2 mg KOH/g y un índice de OH de 35 mg KOH/g. Se añaden a 2700 g de esta resina, con agitación, 1800 g de una mezcla de disolventes de 3 partes de Solvesso(R) 15021 y 1 parte de éster DBE3> . Se produce una solución con un contenido de sólidos de un 60% en peso, un índice de acidez de 1,2 mg KOH/g y una viscosidad de 3661 mPas, medida a 23ÜC en un viscosímetro de rotación de la compañía Haake (Rotovisko RV 20) . 1>Elf Atochem Deutschland GmbH, Dusseldorf 2!Esso AG, Colonia 3) Lemro GmbH, Grevenbroich.

Ejemplo 2 (según la invención) En las condiciones del ejemplo 1 se policondensan 345 g de etilenglicol, 1098 g de neopentilglicol, 486 g de 1,6- hexanodiol, 93 g de trimetilolpropano, 2025 g de ácido isoftálico, 735 g de anhídrido del ácido ftálico y 321 g de ácido adípico con ayuda de 0,45 g de Fascat(R) 4100. La solución de resina resultante en Solvesso(R) 150/éster DBE (3:1) tiene un contenido de sólidos de un 60,6%, una viscosidad de 5648 mPas, un índice de acidez de 0,8 mg de KOH/g y un índice de OH de 20,2 mg KOH/g.

Ejemplo 3 (según la invención) En las condiciones según el ejemplo 1 se policondensan 1392 g de neopentilglicol, 588 g de 1, 6-hexanodiol, 85 g de trimetilolpropano, 1857 g de ácido isoftálico, 674 g de anhídrido ftálico y 294 g de ácido adípico con ayuda de 0,45 g de Fascat(R> 4100, pero sólo hasta un índice de acidez = 5 mg KOH/g. La solución de resina resultante en SolvessoÍR) 100 tiene un contenido de sólidos de un 60,4%, una viscosidad de 1644 mPas, un índice de acidez de 2,3 mg de KOH/g y un índice de OH de 23 mg de KOH/g.

Ejemplo 4 (según la invención) Se calientan a 15?Dc 1671 g de neopentilglicol y 729 g de anhídrido del ácido ftálico en un tanque de reacción según el ejtemplo 1 con circulación de nitrógeno de 1 volumen de tanque por hora, y se agita a 150ÜC durante el tiempo necesario para alcanzar un índice de OH < 635 mg KOH/g. Después, se añaden 462 g de 1, 6-hexanodiol, 87 g de trimetilol-propano, 1926 g de ácido isoftálico, 306 g de ácido adípico y 0,45 g de Fascat<R) 4100, y se policondensa como se ha descrito en el ejemplo 1 hasta un índice de acidez = 2 mg KOH/g. Se obtienen aproximadamente 4500 g de un producto de policondensación con un índice de acidez de 1,3 mg KOH/g y un índice de OH de 21,5 mg KOH/g. Se añaden a 2700 g de esta resina, con agitación, ?B00 g de una mezcla de disolventes de 3 partes de SolvessoÍR) 150 y 1 parte de éster DBE. Se obtiene una solución con un Contenido de sólidos de un 62,4% en peso y una viscosidad de 8175 mPas.

Ejemplo 5 (según la invención) En las condiciones según el ejemplo 1 se policondensan 1456 g de neopentilglicol, 615 g de 1,6--hexanodiol, 88 g de trimetilolpropano, 1917 g de ácido isoftálico, 696 g de anhídrido del ácido ftálico y 303 g de ácido adípico con ayuda de 0,45 g de Fascat(R1 4100. La solución de resina resultante en Solvesso<R) 150/éster DBE (3:1) tiene un contenido de sólidos de un 59,5%, una viscosidad de 3000 mPas, un índice de acidez de 1,1 mg KOH/g y un índice de OH de 21 mg KOH/g.

Ejemplo 6 (según la invención) *** . ^á Se prepara un producto de policondensación análogo al ejeptplo 5, pero sin utilizar catalizador. Se obtiene una solución de resina con un contenido de sólidos de un 59,3%, una viscosidad i* de 3140 mPas, un índice de acidez de 1,2 mg KOH/g y un índice de OH de 21 mg KOH/g. El tiempo de condensación para alcanzar el índice de OH pretendido es tres veces más largo que en el ejemplo 5.

Ejemplo 7 (comparativo) En las condiciones según el ejemplo 1 se policondensan 88 g de propilenglicol, 1693 g de neopentilglicol, 425 g de trimetilolpropano, 1965 g de ácido isoftálico y 1002 g de ácido adípico sin utilizar catalizador hasta un índice de acidez = 5 g KOH/g. Se obtienen 4500 g de un producto de policondensacíón con un índice de acidez de 4,3 mg KOH/g y un índice de OH* de 130 mg KOH/g. Se añaden a 2925 g de esta resina, con agitación, una mezcla de disolventes de 9 partes de Solvesso(R) 1004) y 1 parte de isobutanol. Se obtiene una solución con un contenido de sólidos de un 65,4% en peso y una viscosidad de 2700 mPas. 4) Esso AG, Colonia.

Ejemplo 8 (comparativo) En las condiciones del ejemplo 1 se policondensan 351 g de etilenglicol, 614 g de neopentilglicol, 964 g de 1,6- *• hexanodiol, 88 g de trimetilolpropano, 2215 g de ácido isoftálico y 852 g de anhídrido ftálico sin utilizar catalizador hasta un índice de acidez = 3 mg KOH/g. La solución de resina resultante en Solvesso(R) 150/éster DBE (3:1) tiene ün contenido de sólidos de un 59,6%, una viscosidad de 7700 mPas, un índice de acidez de 1,8 mg KOH/g y un índice de OH de 16 mg KOH/g.

Ejemplo 9 (Uso) Este ejemplo describe la preparación de laca lista para uso basada en polioléster según los ejemplos 1 a 6 y los ejemplos comparativos 7 y 8, su aplicación y el ensayo de las películas de laca resultantes.

Para evaluar las propiedades generales de laca se prepararon lacas blancas; a este respecto, se proporcionan a los poliolésteres de los ejemplos 1 a 6 y los ejemplos comparativos 7 y 8 distintos aditivos, así como pigmento blanco. A continuación, se mezclaron con un poliisocianato de laca bloqueado resistente a la luz que contenía una relación de NCO/OH de aproximadamente 1:1. Como poliisocianato de laca bloqueado sirvió una solución al 75% de Solvesso(R> 100 preparada mediante la trimerización de hexametilendiisocianato (HDI) y un poliisocianato que presentaba grupos isocianatos bloqueados con butanonaoxima con un contenido de NCO de la solución de un 11,1%. <*-* -er t Refiriéndose a la resina sólida (suma de las partes sólidas* de poliol y poliisocianato) , se emplearon las siguientes partes de aditivos: abla 1 t Se añadió dióxido de titanio (tipo rutilo; Tronox<R) R-KB~sr}>) referido a la parte sólida de aglutinante (- suma de polioléster y poliisocianato bloqueado) en relación 1:1; y se hOmogenizó todo conjuntamente en un molino de perlas. 5)0xydo GmbH, Emmerich 6)Krahn Chemie, Hamburgo 7)BASF AG, Ludwigshafen Ét?i$err MsGee, Leverkusen - «-^ * > *\«% < La laca blanca formada se diluyó mediante la adición de Solvesso(R) 200 a una viscosidad de vertido en copa DIN de 4 ma (norma DIN 53211) de aproximadamente 70 segundos, se dispuso 5 con un espesor de capa de película húmeda de aproximadamente 40-50 µm sobre una chapa de aluminio previamente imprimada (68 mm x 1590 mm) Alodine(R) 1200 (chapa de la compañía Henkel- Technimetal, Colonia) , se coció en horno de cochura con circulación de aire a 30?Dc de temperatura de horno 10 (aproximadamente 232-241ÜC de temperatura media de objeto) durante un intervalo de tiempo de 55 a 60 segundos, y se enfrió inmediatamente en agua templada. A continuación, se determinó la dureza Buchholz (norma DIN 53153, *ECCA.T 12), el brillo según Gardner a ángulos de 2?D y 6?D (norma DIN 67530, *ECCA.T 15 2), el grado de blancura (norma DIN 6174, *ECCA.T 3), la resistencia a los disolventes según el ensayo de frotamiento con MEK (norma 11-15 de *NCCA, 2 kg de carga) , la adherencia ¡y mediante cortes en cuadrícula y depresión de 6 mm (norma DIN* 53151, *ECCA.T 6), el ensayo de choque (norma DIN 55669, 2/0 *ECCA.T 5), la elasticidad (ensayo de doblado en T según la norma 11-19 de *NCCA) y la resistencia a la abrasión (norma 53754, 500 ciclos, 500 g de carga, mineral CS-10) .

*ECCA= Asociación europea de Coil Coating 25 *NCCA= Asociación nacional de Coil Coating (EE.UU.) Se obtienen los valores enumerados en la tabla 2.

-SA?:..,....

Tabla 2: Propiedades técnicas de laca de recubrimientos basados en los ejemplos comparativos y 7 8. 1) 0 = mejor valor (muy buena adherencia) , 5 peor valor (mala adherencia teta .....

.**%; ,Jte^f Los resultados de los ensayos técnicos de laca según la tabla 2 muestran que con lacas basadas en los ejemplos 1 a 6 así cora 7 y 8, pueden prepararse recubrimientos con buena adherencia y resistentes a los disolventes en condiciones de recubrimiento 5 "coil coating" . El brillo de inicio y el valor de blancura*, también después de sobrecochura, es de bueno a muy bueno en todos los recubrimientos. Las durezas de las películas .de recubrimiento se encuentran a niveles comparables. En la adherencia, el recubrimiento basado en el ejemplo 8 presenta un 10 pequeño déficit. En el ensayo de choque, los xecubrimiéntíos abasados en los ejemplos 1 a 6 tienen ventajas frente a los recubrimientos basados en los ejemplos 7 y 8. La ventaja decisiva de los recubrimientos según la invención basados en los ejemplos 1 a 6 frente a los recubrimientos basados en los, *t5 ejemplos 7 y 8 se encuentra sin embargo en la muy deStac fe resistencia a la exposición a la intemperie, determinada en un ensayo de exposición a la intemperie de cuatro años en Florida. este respecto, se observa claramente que los recubrimientos basados en las lacas según la invención de los ejemplos 1 a 6 20** presentan después de cuatro años de exposición a la intemperie insignificantes pérdidas de brillo, mientras que los recubrimientos basados en los ejemplos 7 y 8 deben soportar* pérdidas de brillo esencialmente más evidentes. A este respecto, resulta sorprendente que la pérdida de brillo del 25 recubrimiento basado en el ejemplo 8 después de 36 meses de exposición a la intemperie sea extraordinariamente baja, pero después de 48 meses de exposición a la intemperie sea • « considerablemente alto en comparación con los recubrimientos según la invención basados en laca según los ejemplos 1 a 6. Además, ha de reconocerse que los recubrimientos basados en poliéster según los ejemplos 1 a 5, que se prepararon con un catalizador de estaño, presentan mejores valores de brillo que los recubrimientos basados en el poliéster del ejemplo 6. Estos resultados no eran previsibles y son totalmente sorprendentes.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere. 1 1 "«",,

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Agente de recubrimento líquido estable al almacenamiento aj temperatura ambiente, compuesto por una mezcla aglutinante, disolventes orgánicos y eventualménte v coadyuvantes y aditivos convencionales conocidos en la tecnología de las lacas, en el que el aglutinante lo representa por una mezcla de: A) un 2,0 a un 30% en peso, referido a la suma de componentes A) y B) , de un componente reticulante compuesto por al menos una resina a inoplástica y/o al menos un poliisocianato bloqueado B) de un 98 a un 70% en peso, referido a la suma de „los componentes A) y B) , de un componente poliéster compuesto por al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo y carboxilo, caracterizado porque el componente B) presenta un peso molecular medio numérico Mn de 500 a 10000 g/mol, un índice de hidroxilo de 20 a 50 mg KOH/g y un índice de acidez de 0,5 a 30 mg KOH/g, y ha sido preparado por policondensación de a) un 50,5 a un 53% en moles de un componente poliol compuesto por al) un 60 a un 80% en moles de neopentilglicol y/o 1,4- ciclohexanodimetanol, a2) un 20 a un 30% en moles de etilenglicol, 1,2- y 1,3- propanodiol, 1,3- y 1, 4-butanodiol y/o 1,6- hexanodiol, a3) un 0,1 a un 5% en moles de trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritrita, a4) un 0 a un 19,9% en moles de otros alcoholes distintos de al) a a3) con b) un 47 a un 49,5% en moles de un componente ácido policarboxílico compuesto por bl) un 55 a un 75% en moles de ácido isoftálico, b2) un 10 a un 40% en moles de ácido tereftálico y/o ácido ftálico o su anhídrido, b3) un 0,1 a un 20% en moles de ácido adípico y <m ' * b4) de un O a un 34,9% en moles df. otros ácidos carboxílicos distintos de bl) a b3) . totalizando 100 los citados datos de porcentajes A) y B> o *-;- <• a) y b) , al) a a4), y bl) a b4) correspondientes. Agente de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente B) es un componente poliéster con un peso molecular medio numérico, determinado medíante cromatografía de exclusión molecular, Mn (calibración con >)s poliestireno) de 500 a 10000, con una heterogeneidad U= (Mw/Mn) -1 < 5, un índice de hidroxilo de 20 a 50 mg KOH/g, así como un índice de acidez de 0,5 a 30 mg KOH/g, que ha sido preparado por policondensación de a) un 50,5 a un 53% en moles de un componente poliol compuesto por al) un 60 a un 80% en moles de neopentilglicol y/o 1,4- ciclohexanodimetanol, a2) un 20 a un 30% en moles de etilenglicol, 1,2- y 1,3- propanodiol, 1,3- y 1, 4-butanodiol y/o 1, 6<- hexanodiol, ^^^ ? a3) un 0,1 a un 5% en moles de trímetilolpropano, glicerina y/o pentaeritrita, a4) un 0 a un 19,9% en moles de otros alcoholes distintos de al) a a3) con b) un 47 a 49,5% en moles de un componente ácido policarboxílico compuesto por ,10 bl) un 55 a un 75% en moles de ácido isoftálico, b2) un 10 a un 40% en moles de ácido tereftálico y/o ácido ftálico o su anhídrido, 15 b3) un 0,1 a un 20% en moles de ácido adípico y l b4) un 0 a un 34,9% en moles de otros ácidos carboxílicos distintos de bl) a b3) , >.* 20 totalizando 100 los citados datos de porcentajes a) y b) , al) a a4), y bl) a b4) correspondientes. Agente de recubrimiento según la reivindicación 1 y 2, 25 caracterizado porque el componente B) es un componente poliéster con un peso molecular medio numérico, determinado mediante cromatografía de exclusión molecular, Mn (calibración con poliestireno) de 1000 a 8000, con una heterogeneidad U= (Mw/Mn) -1 < 4, un índice de hidrófilo de 25 a 46 mg KOH/g, así como un índice de acidez de 0,5 a^O mg KOH/g, que ha sido preparado por policondensación de a) un 50,5 a un 52,5% de un componente poliol compuesto por: al) un 62 a un 78% en moles de neopentilglicol y/o 1,4- ciclohexanodimetanol, a2) un 22 a un 30% en moles de etilenglicol, 1,2- y 1,3- propanodiol, 1,3- y 1, 4-butanodiol y/o 1,6- hexanodiol, a3) un 1 a un 45% en moles de trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritrita, y a4) un 0 a un 15% en moles de otros alcoholes distintos de al) a a3) con * b) un 47,5 a un 49,5% de un componente ácido policarboxílico compuesto por bl) un 57 a un 73% en moles de ácido isoftálico, b2) un 12 a un 38% en moles de ácido tereftálico y/o ÍJ - < * J? ácido ftálico o su anhídrido, b3) un 2 a un 18% en moles de ácido adípico y b4) un 0 a un 29% en moles de otros ácidos carboxílicos distintos de bl) a b3), utilizando catalizadores que contienen titanio y/o estaño de un peso molecular de 166 a 300, totalizando 100 los citados datos de porcentajes a) y b) , al) a a4), y bl) a b4) correspondientes. Agente de recubrimiento según la reivindicación 1 a 3, caracterizado porque el componente B) es un componente poliéster con un peso molecular medio numérico, determinado mediante cromatografía de exclusión molecular, Mn (calibración con poliestireno) de 2000 a 6000, con una heterogeneidad U= (Mw/Mn) -1 < 3, un índice de hidroxilo *dé 30 a 42 mg KOH/g, así como un índice de acidez de 0,5 a 10 t mg KOH/g, que ha sido preparado por policondensación de a) un 50,5 a un 52% en moles de un componente poliol compuesto por al) un 64 a un 76% en moles de neopentilglicol y/o 1,4- ciclohexanodimetanol, a2) un 24 a un 30% en moles de etilenglicol, 1,2- y 1,3- propanodiol, 1,3- y 1, -butanodiol y/o 1,6- hexanodiol, a3) un 2 a un 4,5% en moles de trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritrita y a4) un 0 a un 10% en moles de otros alcoholes distintos de al) a a3) con b) un 48 a un 49,5% en moles de un componente ácido policarboxílico compuesto por bl) un 58 a un 72% en moles de ácido isoftálico, b2) un 14 a un 36% en moles de ácido tereftálico y/o ácido ftálico o su anhídrido, b3) un 4 a un 16% en moles de ácido adípico y b4) un 0 a un 24% en moles de otros ácidos carboxílicos distintos de bl) a b3) , utilizando catalizadores que contienen estaño con un peso * molecular de 166 a 300, <# totalizando 100 los citados datos de porcentajes a) y b>, al) a a4), y bl) a b4), respectivamente. t y $ Agente de recubrimiento según la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque el componente B) es un componente poliéster con un peso molecular medio numérico, determinado mediante cromatografía de exclusión molecular, i' Mn (calibración con poliestireno) de 3000 a 4500, con uña heterogeneidad U= (Mw/Mn) -1 < 3, un índice de hidroxilo de 10 30 a 42 mg KOH/g, así como un índice de acidez de 0,5 a 10 mg KOH/g, que ha sido preparado por policondensación de a) un 51 a un 52% en moles de un componente poliol compuesto por 15 a) un 66 a un 74% en moles de neopentilglicol, a2) un 24 a un 28% en moles de 1, 6-hexanodiol, 20 a3) un 2,5 a un 4,5% en moles de trimetilolpropano y *i a4) un 0 a un 7,5% en moles de otros alcoholes distintos de al) a a3) con 25 b) un 48 a un 49% en moles de un componente ácido policarboxílico compuesto por »* J„í tJ ^ bl) un 60 a un 70% en moles de ácido isoftálico, b2) un 20 a un 30% en moles de ácido ftálico o su anhídrido, b3) un 5 a un 15% en moles de ácido adípico y b4) un 0 a un 15% en moles de otros ácidos carboxílxcos distintos de bl) a b3) , utilizando catalizadores que contienen estaño de peso molecular de 200 a 250, totalizando 100 los citados datos de porcentajes a) y b) , al) a a4), y bl) a b4), respectivamente. Agente de recubrimiento según la reivindicación 1 a 5, caracterizado porque el componente reticulante A) es un poliisocianato bloqueado. Agente de recubrimiento según la reivindicación 1 a 6, caracterizado porque el componente reticulante A) es un poliisocianato alifático y/o cicloalifático bloqueado. 8. Uso de los agentes de recubrimiento según la reivindicación 1 a 7 para la preparación de recubrimientos endurecibles por el influjo del calor sobre cualquier sustrato resistente al calor. Uso de los agentes de recubrimiento según la reivindicación 1 a 7 para la preparación de recubrimientos endurecibles por el influjo del calor sobre objetos metálicos en procedimientos de lacado "coil coating" .