ES2244578T3

ES2244578T3 - Nuevas combinaciones de aglutinantes para revestimientos de banda en rollo resistentes a la intemperie.

Info

Publication number: ES2244578T3
Application number: ES01900461T
Authority: ES
Inventors: Christian Wamprecht; Christian Fussel; Karl-Ludwig Noble
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2005-12-16
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: KR20020074213A; EP1268597A1; US20030023025A1; MXPA02007288A; CN1239552C; BR0107843B1; ATE298770T1; US6680358B2; AU2001225170A1; CN1396934A; BR0107843A; DE50106632D1; HK1053664A1; CA2397956A1; DE10003319A1; CA2397956C; JP2003523467A; WO2001055239A1; EP1268597B1; KR100699383B1

Abstract

Agentes de revestimiento líquidos, estables en el almacenamiento a temperatura ambiente, que están constituidos por una mezcla de aglutinantes, disolventes orgánicos y, dado el caso, los coadyuvantes y aditivos usuales, conocidos de la tecnología de los barnices, representando el aglutinante una mezcla de: A) 2, 0 a 30% en peso, respecto a la suma de los componentes A) y B), de un componente reticulante, constituido por al menos una resina aminoplástica y/o al menos un poliisocianato bloqueado, y B) 98 a 70% en peso, respecto a la suma de los componentes A) y B), de un componente de poliéster, constituido por al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo y carboxilo, caracterizado porque el componente B) presenta un peso molecular de un promedio numérico Mn de 500 a 10000 g/mol, un índice de hidroxilo de 20 a 50 mg de KOH/g y un índice de ácido de 0, 5 a 30 mg de KOH/g y fue preparado por policondensación.

Description

Nuevas combinaciones de aglutinantes para revestimientos de banda en rollo resistentes a la intemperie.

La presente invención se refiere a un nuevo agente de revestimiento líquido, estable en el almacenamiento, que es apropiado para la fabricación de revestimientos de excelente estabilidad a la intemperie y cuyo aglutinante está compuesto por un componente endurecedor que está constituido por una resina aminoplástica y/o un poliisocianato bloqueado, y un componente especial de poliol de elementos de construcción seleccionados, así como a su uso para la fabricación de revestimientos estables frente a la intemperie, sobre cualesquiera sustratos resistentes al
calor.

Se conocen barnices de secado al horno de un componente, basados en poliisocianatos con grupos isocianato bloqueados, así como su uso para barnices de poliuretano (véase, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, tomo VII, Polyurethane, Editorial Carl Hanser, Múnich (1966), páginas 11-13, 21 y sig.

Para el uso de tales poliisocianatos bloqueados en combinación con poliésteres hidroxílicos se plantean las siguientes exigencias principales:

1): Bajas temperaturas de disociación, con una duración lo más corta posible del secado al horno.

2): Que no se produzca amarilleo o sólo un amarilleo muy tenue en el secado al horno y en el sobrecocido durante corto tiempo.

3): Estabilidad suficiente de los barnices de un componente.

4): Que no se produzca la disociación de productos de escisión peligrosos, desde el punto de vista toxicológico.

Puede cumplirse con estas exigencias mediante el uso de aglutinantes especiales para secado al horno, basados en poliésteres hidroxílicos y poliisocianatos bloqueados, como los que se describen en el documento DE-A 2550156. Del documento DE-A 3046409 se desprende que los aglutinantes para secado al horno del documento DE-A 2550156 no pueden usarse para la fabricación de revestimientos que estén expuestos a cargas de golpes y choques en la zona de la superficie, en la protección de productos industriales como, por ejemplo, piezas de máquinas, carrocerías de vehículos o contenedores para transporte.

Aunque los aglutinantes para secado al horno del documento DE-A 3046409 dan lugar a revestimientos resistentes contra golpes y choques, no pueden cumplir con exigencias normales, en cuanto a la estabilidad a la intemperie. Por tanto, son inapropiados para el revestimiento de superficies que están sometidas a influencias climáticas extremas como, por ejemplo, carrocerías de automóviles, elementos de fachadas, etc., y a las que se plantean altas exigencias en cuanto a las propiedades mecánicas y a la resistencia a los disolventes como, por ejemplo, gasolina.

Pero también los aglutinantes para secado al horno de un componente basados en poliésteres hidroxílicos y resinas aminoplásticas, después del proceso de secado al horno cumplen sólo de forma insuficiente con las exigencias planteadas en cuanto a la estabilidad frente a los disolventes y a la intemperie, sin embargo, dan lugar a películas de barniz que se destacan por una relación favorable de dureza/elasticidad y por una buena adherencia. Tales combinaciones de aglutinantes están descritas en el documento DE-A 2621657 y pueden aplicarse mediante la técnica del revestimiento automático por bandas.

Del documento EP-A 494442 se desprende que los aglutinantes para secado al horno descritos anteriormente no son apropiados como barnices secados al horno para fines de uso en los que se exigen revestimientos cuyo comportamiento frente a la intemperie deba ser tan extremadamente estricto, que las películas de barniz al estado pigmentado deban resistir aún a la luz UV de onda corta durante un tiempo prolongado, sin sufrir amarilleo y formación de fisuras, a altos grados de brillo de las superficies de película de barniz. Los barnizados secados al horno del documento EP-A 494442 manifiestan notables mejoras de la estabilidad a la luz UV, obteniéndose películas de barniz que no sólo presentan un alto nivel de dureza y de elasticidad, con buena adherencia a metal y una buena resistencia a la abrasión, sino que además resisten a la carga con luz UV de onda corta durante un período prolongado, sin formación de fisuras ni amarilleo, sin añadir agentes fotoprotectores.

En el sector de los barnices se sabe de forma general que los exámenes de barnizados mediante una carga intensiva por luz UV de onda corta no siempre son apropiados para realizar predicciones exactas en la práctica, acerca de la estabilidad de barnices frente a la intemperie. A veces, tales ensayos cortos de laboratorio con aparatos productores de luz UV no se correlacionan con ensayos de tiempo prolongado en condiciones prácticas realistas (por ejemplo, en Florida), de manera que puede ocurrir que barnices que en tales ensayos de laboratorio presentan buenos resultados en cuanto a la resistencia a la intemperie, en el ensayo de la práctica muestren resultados menos buenos, y así también los barnices conforme al documento EP-A 494442.

Sin embargo, es de importancia creciente el uso de chapas barnizadas mediante el revestimiento automático de bandas en ámbitos en los que, además de una buena estabilidad frente a los disolventes y a los compuestos químicos, también se exige una excelente estabilidad frente a la luz y a la intemperie durante un período de muchos años, por ejemplo, en fachadas. También aquí, en cuanto a las propiedades mecánicas, por ejemplo, dureza, elasticidad y resistencia a la abrasión, se exige un alto nivel de propiedades.

Sorprendentemente, ahora se halló que los agentes de revestimiento, descritos en más detalle a continuación, basados en un componente endurecedor del tipo conocido de por sí y un componente especial de poliéster, dan lugar a películas de barniz que no sólo presentan una relación equilibrada de dureza y elasticidad, con una buena adherencia a metal y una buena resistencia a la abrasión, sino que además presentan una estabilidad extraordinariamente alta frente a la intemperie, hasta ahora desconocida de tales sistemas de barnices, en el ensayo en la práctica durante varios años, en forma de una conservación sumamente alta del brillo, aunque los ensayos de exposición a la intemperie durante corto tiempo con carga con luz UV de estos barnices pronostiquen malas propiedades frente a la intemperie.

Es objeto de la invención un agente de revestimiento líquido, estable en el almacenamiento a temperatura ambiente, que está constituido por una mezcla de aglutinantes, disolventes orgánicos y, dado el caso, los coadyuvantes y aditivos usuales conocidos en la tecnología de los barnices, representando el aglutinante una mezcla de

A): 2,0 a 30% en peso, respecto a la suma de los componentes A) y B), de un componente reticulante, constituido por al menos una resina aminoplástica y/o al menos un poliisocianato bloqueado

y

B): 98 a 70% en peso, respecto a la suma de los componentes A) y B), de un componente de poliéster, constituido por al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo y carboxilo, caracterizado porque el componente B) presenta un peso molecular de un promedio numérico Mn de 500 a 10000 g/mol, un índice de hidroxilo de 20 a 50 mg de KOH/g y un índice de ácido de 0,5 a 30 mg de KOH/g y fue preparado mediante la policondensación de

a): 50,5 a 53% en moles de un componente de poliol, constituido por

a1): 60 a 80% en moles de neopentilglicol y/o 1,4-ciclohexanodimetanol,

a2): 20 a 30% en moles de etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol,

a3): 0,1 a 5% en moles de trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritritol,

a4): 0 a 19,9% en moles de otros alcoholes, distintos de a1) a a3),

con

b): 47 a 49,5% en moles de un componente de ácido policarboxílico, constituido por

b1): 55 a 75% en moles de ácido isoftálico,

b2): 10 a 40% en moles de ácido tereftálico y/o ácido ftálico o su anhídrido,

b3): 0,1 a 20% en moles de ácido adípico, y

b4): 0 a 34,9% en moles de otros ácidos carboxílicos, distintos de b1) a b3).

También es objeto de la invención el uso de este agente de revestimiento para la fabricación de revestimientos endurecibles por influencia del calor sobre cualesquiera sustratos resistentes al calor.

Los aglutinantes de la composición de revestimiento según la invención están compuestos por 2 a 30, preferentemente, 3 a 25% en peso de un componente reticulante A) y 98 a 70, preferentemente, 97 a 75% en peso de un componente de poliéster B), complementándose los porcentajes nombrados para sumar 100.

El componente reticulante A) está constituido por al menos una resina aminoplástica y/o al menos un poliisocianato bloqueado.

Pueden considerarse resinas aminoplásticas, por ejemplo, productos de condensación de melamina-formaldehído o urea-formaldehído. Resinas de melamina apropiadas son todos los condensados tradicionales de melamina-formaldehído, no eterificados o parcialmente eterificados, o eterificados con monoalcoholes saturados, con 1 a 4 átomos de C, como los que, por ejemplo, se describen en el documento FR-A 943411 o en D. H. Solomon, The Chemistry of Organic Film Formers, 235-240, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1967. Sin embargo, las resinas de melamina también pueden reemplazarse total o parcialmente por otros aminoplásticos reticulantes, como los que se describen, por ejemplo, en "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), tomo 14/2, parte 2, 4ª edición, editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1963, 319 y sig.

Los poliisocianatos bloqueados basados en poliisocianatos aromáticos son menos apropiados o no son apropiados, por la estabilidad extrema frente a la intemperie exigida para los barnices según la invención. Según la invención, más bien entran en consideración aquellos poliisocianatos bloqueados que están basados en poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos estables frente a la luz como, por ejemplo, 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforonadiisocianato), 1,3- y 1,4-ciclohexanodiisocianato, tetrametilciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, etc., o sus mezclas. Pero como componentes reticulantes también pueden usarse modificaciones químicas preparadas a partir de ellos, preferentemente, con grupos biuret, alofanato, uretano, con estructuras de uretdiona, isocianurato y/o iminooxadiazindiona, después del bloqueo reversible de los grupos isocianato aún libres. Tales compuestos básicos que presentan grupos isocianurato, por ejemplo, se describen en las patentes EP-A 0003505, DE-A 1101394, US-A 3358010, US-A 3903127, US-A 4324879, US-A 4288586, DE-A 3100262, DE-A 3100263, DE-A 3033860 y DE-A 3144672.

Para la preparación del componente de poliisocianato bloqueado de forma reversible, preferentemente se hacen reaccionar los isocianatos básicos o sus mezclas con agentes bloqueantes como, por ejemplo, \varepsilon-caprolactama, acetonoxima, butanonoxima, ciclohexanonoxima, 3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol, éster dietílico de ácido malónico y éster dietílico de ácido acetoacético, de manera que normalmente se logra un bloqueo completo de los grupos isocianato libres.

La reacción de bloqueo de los grupos isocianato libres con \varepsilon-caprolactama o butanonoxima se lleva a cabo a temperaturas de entre 100 y 130ºC como, por ejemplo, se describe en el documento DE-A 3004876.

En este contexto es favorable la presencia de catalizadores, por ejemplo, compuestos de organoestaño o determinadas aminas terciarias como, por ejemplo, trietilamina, en cantidades de entre 0,01 y 0,1% en peso, respecto al peso total.

La reacción de bloqueo con ésteres de ácido malónico o de ácido acetoacético se lleva a cabo de manera conocida de por sí (véanse los documentos DE-A 2342603 ó 2550156) con la ayuda de catalizadores básicos como, por ejemplo, fenolato de sodio, metilato de sodio u otros alcoholatos alcalinos. También entran en consideración otros compuestos orgánicos alcalinos como, por ejemplo, malonato de sodio. Los catalizadores se añaden en una cantidad de 0,1% a 2%, respecto al peso total de los componentes de reacción. La cantidad añadida de malonato de dialquilo debería ascender al menos a 1 mol por equivalente de isocianato; sin embargo, es conveniente usar un exceso de 5 a 20% de agente bloqueante.

En principio, también es posible bloquear sólo parcialmente un poliisocianato correspondiente a la definición A) pero no bloqueado, de manera que, por ejemplo, de 40 a 90% de los grupos isocianato se encuentren en forma bloqueada y, a continuación, hacer reaccionar el poliisocianato parcialmente bloqueado con un poliol del tipo apropiado como componente B). La preparación de las combinaciones según la invención A) y B) puede efectuarse análogamente, no sólo como se describe a continuación, por mezclado de los componentes individuales, sino también bloqueando parcialmente poliisocianatos no bloqueados o mezclas de estos poliisocianatos de manera que, por ejemplo, hasta el 30% de los grupos isocianato se encuentren en forma libre y añadiendo a continuación tal cantidad de los poliolésteres apropiados como componente B) que después de la reacción de adición, que transcurre de forma espontánea entre los grupos isocianato libres y una parte de los grupos hidroxilo del polioléster, esté presente una mezcla de poliisocianatos bloqueados y exceso de polioléster B) para la que la relación de equivalentes de grupos poliisocianato bloqueados respecto a los grupos hidroxilo se encuentre en el intervalo esencial para la invención, de 0,6 : 1 hasta 2 : 1. En tal caso, el componente A) estaría constituido por dicho producto de la reacción entre el poliisocianato parcialmente bloqueado y el polioléster nombrado.

La reacción de bloqueo puede llevarse a cabo sin disolvente o en presencia de disolventes o mezclas de disolventes inertes frente a grupos isocianato. Como tales, por ejemplo, entran en consideración:

Ésteres como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metilglicol, acetato de etilglicol, acetato de éter monometílico de dietilenglicol, ésteres dimetílicos o dietílicos de ácido succínico, ácido glutárico, y ácido adípico; cetonas como, por ejemplo, metiletilcetona, metilisobutilcetona, metilamilcetona; compuestos aromáticos como, por ejemplo, tolueno y xileno, así como las mezclas de hidrocarburos de punto de ebullición superior, usuales en la química de los barnices.

Los disolventes antes citados pueden usarse en forma individual o como mezclas. En lugar de disolventes también es posible usar plastificantes como, por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico, de ácido ftálico o de ácidos sulfónicos, usuales en el mercado.

Por ejemplo, en los documentos DE-A 2342603, 2436872, 2550156, 2612783, 2612784 o 2612785 se describen poliisocianatos bloqueados que según la invención pueden usarse como componente A).

En los agentes de revestimiento según la invención, como componente A) también pueden usarse mezclas de poliisocianatos bloqueados y resinas aminoplásticas.

En el componente B) de los agentes de revestimiento según la invención se trata de poliésteres de un peso molecular de un promedio numérico Mn de 500 a 10000, preferentemente, de 1000 a 8000, muy preferentemente, de 2000 a 6000 y de muy especial preferencia, de 3000 a 4500, averiguado mediante cromatografía de exclusión molecular (calibración con poliestireno), con una heterogeneidad U = (Mw/Mn) -1 < 5, preferentemente, < 4 y muy preferentemente < 3, un índice de hidroxilo de 20 a 50, preferentemente, de 25 a 46 y muy preferentemente, de 30 a 42 mg de KOH/g, así como un índice de ácido de 0,5 a 30, preferentemente, de 0,5 a 20 y muy preferentemente, de 0,5 a 10 mg de KOH/g, que se prepararon por policondensación de

a): 50,5 a 53% en moles de un componente de poliol, constituido por:

a1): 60 a 80% en moles de neopentilglicol y/o 1,4-ciclohexanodimetanol,

a3): 0,1 a 5% en moles de trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritritol, y

a4): 0 a 19,9% en moles de otros alcoholes, distintos de a1) a a3),

con

b1): 55 a 75% en moles de ácido isoftálico,

b3): 0,1 a 20% en moles de ácido adípico, y

b4): 0 a 34,9% en moles de otros ácidos carboxílicos, distintos de b1) a b3),

complementándose respectivamente las indicaciones de porcentaje de a) y b), a1) a a4), así como de b1) a b4), para sumar 100.

Las reacciones de esterificación pueden acelerarse fuertemente con la ayuda de catalizadores. Por ello, los poliésteres B) preferentemente son productos de esterificación a partir de:

a): 50,5 a 52,5% en moles de un componente de poliol, constituido por

a1): 62 a 78% en moles de neopentilglicol y/o 1,4-ciclohexanodimetanol,

a2): 22 a 30% en moles de etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol,

a3): 1 a 4,5% en moles de trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritritol, y

a4): 0 a 15% en moles de otros alcoholes, distintos de a1) a a3)

con

b): 47,5 a 49,5% en moles de un componente de ácido policarboxílico, constituido por

b1): 57 a 73% en moles de ácido isoftálico,

b2): 12 a 38% en moles de ácido tereftálico y/o ácido ftálico o su anhídrido,

b3): 2 a 18% en moles de ácido adípico, y

b4): 0 a 29% en moles de otros ácidos carboxílicos, distintos de b1) a b3),

que se prepararon usando catalizadores que contienen titanio y/o estaño de un intervalo de pesos moleculares de 166 a 300, complementándose respectivamente las indicaciones de porcentaje de a) y b), a1) a a4), así como de b1) a b4), para sumar 100.

Los poliésteres B) muy preferentemente son productos de esterificación a partir de:

a): 50,5 a 52% en moles de un componente de poliol, constituido por

a1): 64 a 76% en moles de neopentilglicol y/o 1,4-ciclohexanodimetanol,

a2): 24 a 30% en moles de etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol,

a3): 2 a 4,5% en moles de trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritritol, y

a4): 0 a 10% en moles de otros alcoholes, distintos de a1) a a3)

con

b): 48 a 49,5% en moles de un componente de ácido policarboxílico, constituido por

b1): 58 a 72% en moles de ácido isoftálico,

b2): 14 a 36% en moles de ácido tereftálico y/o ácido ftálico o su anhídrido,

b3): 4 a 16% en moles de ácido adípico, y

b4): 0 a 24% en moles de otros ácidos carboxílicos, distintos de b1) a b3),

que se prepararon usando catalizadores que contienen estaño de un intervalo de pesos moleculares de 166 a 300, complementándose respectivamente las indicaciones de porcentaje de a) y b), a1) a a4), así como de b1) a b4), para sumar 100.

Con muy especial preferencia los poliésteres B) son productos de esterificación a partir de:

a): 51 a 52% en moles de un componente de poliol, constituido por

a1): 66 a 74% en moles de neopentilglicol,

a2): 24 a 28% en moles de 1,6-hexanodiol,

a3): 2,5 a 4,5% en moles de trimetilolpropano, y

a4): 0 a 7,5% en moles de otros alcoholes, distintos de a1) a a3)

con

b): 48 a 49% en moles de un componente de ácido policarboxílico, constituido por

b1): 60 a 70% en moles de ácido isoftálico,

b2): 20 a 30% en moles de ácido ftálico o su anhídrido,

b3): 5 a 15% en moles de ácido adípico, y

b4): 0 a 15% en moles de otros ácidos carboxílicos, distintos de b1) a b3),

que se prepararon usando catalizadores que contienen estaño de un intervalo de pesos moleculares de 200 a 250, complementándose respectivamente las indicaciones de porcentaje de a) y b), a1) a a4), así como de b1) a b4), para sumar 100.

La preparación de los poliésteres se efectúa de manera conocida de por sí, mediante procedimientos como los que se describen detalladamente, por ejemplo, en "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", editorial Chemie Weinheim, 4ª edición (1980), tomo 19, páginas 61 y sig., o H. Wagner und H. F. Sarx, "Lackkunstharze", editorial Carl Hanser, Munich (1971), páginas 86 a 152.

La esterificación se efectúa en presencia de catalizadores que contienen titanio y/o estaño del intervalo de pesos moleculares de 166 a 300, preferentemente, de 200 a 250, a temperaturas de esterificación de 80 a 260ºC, preferentemente, de 120 a 240ºC y muy preferentemente, de 160 a 220ºC. Se lleva a cabo la reacción de esterificación hasta que se alcanzan los valores de índice de hidroxilo e índice de ácido, a los que se aspira. Después de la reacción de condensación, se disuelven los poliolésteres en disolventes apropiados, como los que, por ejemplo, fueron descritos anteriormente para el bloqueo de los poliisocianatos.

Para la preparación de las combinaciones de aglutinantes que se encuentran en los agentes de revestimiento según la invención, usando exclusivamente poliisocianatos bloqueados como componente A), se mezclan el componente de poliisocianato A) y el componente de poliéster B) de tal manera que las relaciones de las cantidades correspondan a una relación de equivalentes de grupos poliisocianato bloqueados, respecto a grupos hidroxilo, de 0,6 : 1 hasta 2 : 1, preferentemente, de 0,8 : 1 hasta 1,5 : 1, y muy preferentemente, de 0,9 : 1 hasta 1,3 : 1. Se debe prestar atención que para mezclar los componentes se debe trabajar a una temperatura inferior a la que se necesita para que los grupos isocianato bloqueados puedan reaccionar con los grupos hidroxilo.

Como ya se ha mencionado, los agentes de revestimiento según la invención, además de estos componentes de aglutinante esenciales A) y B), pueden contener coadyuvantes y aditivos u otros componentes de aglutinantes. A éstos pertenecen, por ejemplo, otros compuestos polihidroxílicos orgánicos conocidos de la tecnología de barnices de poliuretano, que no corresponden a la descripción de B) como, por ejemplo, los poliolésteres, polioléteres usuales o preferentemente polioles de poliacrilato, es decir, copolímeros de monómeros hidroxifuncionales no saturados, solubles en disolventes de barnices, también del tipo usado según la invención como, por ejemplo, (met)acrilato de hidroxietilo y/o (met)acrilato de hidroxipropilo, con otros monómeros olefínicamente insaturados como, por ejemplo, metacrilato de metilo, ácido estirenoacrílico, acrilato de butilo, acrilonitrilo o mezclas de tales monómeros. Pero en todo caso, tales compuestos polihidroxílicos no correspondientes a la definición de B), si es que se usan, sólo se usan en cantidades de hasta 50% en equivalentes de hidroxilo, respecto a la cantidad total de los compuestos que presentan grupos hidroxilo que se encuentran en los agentes de revestimiento. En el caso de usarse adicionalmente tales compuestos polihidroxílicos, desde luego, debe aumentarse la cantidad del componente reticulante A) dentro de los límites indicados anteriormente, en particular, cuando se usan adicionalmente poliisocianatos bloqueados como componente A), debe dimensionarse su cantidad de tal manera que la relación de equivalentes de poliisocianatos bloqueados respecto a grupos hidroxilo se encuentre al menos en 0,6 : 1. De ninguna manera es preferido el uso adicional de los polioles que no corresponden a la definición de
B).

Otros coadyuvantes y aditivos son los disolventes usuales con un punto de ebullición que se encuentra al menos en 75ºC, es decir, en un intervalo de temperaturas de ebullición que se encuentra por encima de los 75ºC. El límite superior del punto de ebullición o del intervalo de temperaturas de ebullición del disolvente que se usa, depende de las respectivas condiciones de secado al horno. Cuanto más alta sea la temperatura de secado al horno, más altas deberían ser también las temperaturas de ebullición de los disolventes que se han de usar. Como disolventes, por ejemplo, entran en consideración los siguientes compuestos: hidrocarburos aromáticos como, por ejemplo, tolueno, xileno, tetralina, cumol, así como mezclas técnicas de compuestos aromáticos con intervalos estrechos de ebullición, por ejemplo, Solvesso® 100, 150 y 200 de la empresa Esso; cetonas como, por ejemplo, metilisobutilcetona, diisobutilcetona, isoforona, ciclohexanona, y ésteres como, por ejemplo, éster n-hexílico de ácido acético, acetato de etilglicol, acetato de etilo acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, ésteres dimetílicos de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico, o mezclas de tales disolventes.

Los disolventes pueden añadirse, como ya se expuso, en la preparación de los poliisocianatos bloqueados A), o bien en la preparación de los poliolésteres B), así como en cualquier otro momento más adelante.

Otros coadyuvantes o aditivos, dado el caso, presentes en los agentes de revestimiento según la invención son, por ejemplo, plastificantes del tipo ya citado a manera de ejemplo, pigmentos, materiales de carga, coadyuvantes de dispersión, espesantes, coadyuvantes de nivelación, agentes fotoprotectores, absorbentes de la luz UV o catalizadores que aceleran la reacción de reticulación.

Se sabe que el endurecimiento de aglutinantes de poliéster/aminoplásticos se acelera mediante la adición de ácidos. Al usar poliésteres con índices de ácido muy bajos, a los agentes de revestimiento según la invención pueden añadirse catalizadores ácidos. Así, por ejemplo, se acelera fuertemente el endurecimiento con la adición de 0,5% en peso, respecto a la suma de los componentes A) y B), de ácido p-toluenosulfónico.

También es posible añadir a poliésteres con índice de ácido bajo aproximadamente 1 a 5% en peso, respecto al poliéster, de un anhídrido de un ácido dicarboxílico relativamente fuerte, por ejemplo, anhídrido maleico, para aumentar posteriormente el índice de ácido y así bajar las temperaturas de secado al horno y/o acortar los tiempos de secado al horno, aún sin la adición de otros catalizadores ácidos.

Los agentes de revestimiento según la invención, a temperatura ambiente representan mezclas líquidas y estables en el almacenamiento y, como se ha descrito anteriormente, mediante la adición de otros aditivos pueden formularse para formar barnices procesables.

Para la fabricación de revestimientos usando barnices basados en los agentes de revestimiento según la invención, se aplican éstos mediante procedimientos de aplicación conocido de por sí, por ejemplo, mediante rociado, inmersión, chorreo o con la ayuda de rodillos o rasquetas, sobre cualesquiera sustratos resistentes al calor, en una o varias capas. Los barnices basados en los agentes de revestimiento según la invención son apropiados para la fabricación de revestimientos de metales, plásticos, madera o vidrio. Los barnices basados en los agentes de revestimiento según la invención son especialmente apropiados para la fabricación de revestimientos sobre aluminio y bandas de acero que se revisten mediante el procedimiento de barnizado automático de bandas y pueden usarse como carrocerías de vehículos, carcasas para máquinas y aparatos domésticos, chapas de revestimiento, barriles o contenedores. Los sustratos que se han de revestir, antes del revestimiento pueden estar provistos de imprimaciones apropiadas. En el uso según la invención, la cantidad usada de los agentes de revestimiento según la invención en general se dimensiona de tal manera que existan grosores de capa seca de aproximadamente 5 a 50 \mum. Sin embargo, también es posible fabricar capas considerablemente más gruesas.

El endurecimiento de los barnices basados en los agentes de revestimiento según la invención, según la aplicación, se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de 90 a 500ºC, preferentemente, de 110 a 400ºC, y durante un tiempo de 45 a 0,25 minutos, preferentemente, de 35 a 0,50 minutos. Los revestimientos endurecidos presentan excelentes propiedades técnicas de barnices, debiéndose destacar en particular la estabilidad extraordinariamente buena a la intemperie, ante todo, también en condiciones climáticas especiales (por ejemplo, en Florida, EE.UU.).

En los siguientes ejemplos se demuestra la protección de superficies que puede alcanzarse según la invención. Todas las indicaciones de porcentaje se refieren a porcentajes en peso.

Ejemplos Ejemplo 1

(Según la invención)

Se introducen 345 g de etilenglicol, 951 g de neopentilglicol, 648 g de 1,6-hexanodiol, 93 g de trimetilolpropano, 732 g de anhídrido ftálico y 0,45 g de ®Fascat 4100^{1)} en un tanque agitador de 5 l que está equipado con un agitador, un puente de destilación con columna y con un tubo de entrada de nitrógeno, y se calienta a 125ºC. Durante la etapa de calentamiento, se hace pasar el volumen simple de tanque/h de nitrógeno/h. A 125ºC se añaden 2016 g de ácido isoftálico y 321 g de ácido adípico, se aumenta el volumen de la corriente de nitrógeno al volumen doble del tanque y se calienta hasta 220ºC, con una limitación de la temperatura de la cabeza de un máximo de 105ºC. De este modo, se separa la mayor cantidad del agua de reacción, con lo que al final se alcanza una temperatura de caldera de 220ºC. Se condensa a 220ºC, hasta que se alcanza un índice de ácido \leq 3 mg de KOH/g. Resultan aproximadamente 4500 g de un producto de policondensación con un índice de ácido de 2 mg de KOH/g y un índice de OH de 35 mg de KOH/g. A 2700 g de esta resina se añaden con agitación 1800 g de una mezcla de disolventes de 3 partes de ®Solvesso 150^{2)} y 1 parte de éster DBE^{3)}. Resulta una solución con un contenido de sustancia sólida del 60% en peso, un índice de ácido de 1,2 mg de KOH/g y una viscosidad de 3661 mPa\cdots, medida a 23ºC en un viscosímetro rotativo de la empresa Haake (Rotovisco RV 20).

^{1)}Elf Atochem Deutschland GmbH, Düsseldorf

^{2)}Esso AG, Colonia

^{3)}Lemro GmbH, Grevenbroich

Ejemplo 2

(Según la invención)

En las condiciones conforme al ejemplo 1 se policondensan 345 g de etilenglicol, 1098 g de neopentilglicol, 486 g de 1,6-hexanodiol, 93 g de trimetilolpropano, 2025 g de ácido isoftálico, 735 g de anhídrido ftálico y 321 g de ácido adípico, con la ayuda de 0,45 g de ®Fascat 4100. La solución resultante de resina en ®Solvesso 150/éster DBE (3 : 1) tiene un contenido de sustancia sólida del 60,6%, una viscosidad de 5648 mPa\cdots, un índice de ácido de 0,8 mg de KOH/g y un índice de OH de 20,2 mg de KOH/g.

Ejemplo 3

(Según la invención)

En las condiciones conforme al ejemplo 1 se policondensan 1392 g de neopentilglicol, 588 g de 1,6-hexanodiol, 85 g de trimetilolpropano, 1857 g de ácido isoftálico, 674 g de anhídrido ftálico y 294 g de ácido adípico, con la ayuda de 0,45 g de ®Fascat 4100, sin embargo, sólo hasta un índice de ácido \leq 5 mg de KOH/g. La solución resultante de resina en ®Solvesso 100 tiene un contenido de sustancia sólida del 60,4%, una viscosidad de 1644 mPa\cdots, un índice de ácido de 2,3 mg de KOH/g y un índice de OH de 23 mg de KOH/g.

Ejemplo 4

(Según la invención)

Se calientan a 150ºC 1671 g de neopentilglicol y 729 g de anhídrido ftálico en un tanque de reacción conforme al ejemplo 1, haciendo pasar 1 volumen de tanque de nitrógeno/h y se agita a 150ºC hasta que se alcance un índice de OH < 635 mg de KOH/g. Luego se añaden 462 g de hexanodiol, 87 g de trimetilolpropano, 1926 g de ácido isoftálico, 306 g de ácido adípico y 0,45 g de ®Fascat 4100 y se policondensa como se describe en el ejemplo 1, hasta un índice de ácido \leq 2 mg de KOH/g. Resultan aproximadamente 4500 g de un producto de policondensación con un índice de ácido de 1,3 mg de KOH/g y un índice de OH de 21,5 mg de KOH/g. A 2700 g de esta resina se añaden con agitación 1800 g de una mezcla de disolventes de 3 partes de ®Solvesso 150 y 1 parte de éster DBE. Resulta una solución con un contenido de sustancia sólida del 62,4% en peso y una viscosidad de 8175 mPa\cdots.

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Ejemplo 5

(Según la invención)

En las condiciones conforme al ejemplo 1 se policondensan 1456 g de neopentilglicol, 615 g de 1,6-hexanodiol, 88 g de trimetilolpropano, 1917 g de ácido isoftálico, 696 g de anhídrido ftálico y 303 g de ácido adípico, con la ayuda de 0,45 g de ®Fascat 4100. La solución resultante de resina en ®Solvesso 150/éster DBE (3 : 1) tiene un contenido de sustancia sólida del 59,5%, una viscosidad de 3000 mPa\cdots, un índice de ácido de 1,1 mg de KOH/g y un índice de OH de 21 mg de KOH/g.

Ejemplo 6

(Según la invención)

Se prepara un producto de policondensación análogo al ejemplo 5, pero sin usar catalizador. Resulta una solución de resina con un contenido de sustancia sólida del 59,3%, una viscosidad de 3140 mPa\cdots, un índice de ácido de 1,2 mg de KOH/g y un índice de OH de 21 mg de KOH/g. El tiempo de condensación hasta alcanzar el índice de ácido al que se aspira es tres veces más largo que en el ejemplo 5.

Ejemplo 7

(Comparativo)

En las condiciones conforme al ejemplo 1 se policondensan 88 g de propilenglicol, 1693 g de neopentilglicol, 425 g de trimetilolpropano, 1965 g de ácido isoftálico y 1002 g de ácido adípico, sin usar catalizador, hasta un índice de ácido \leq 5 mg de KOH/g. Resultan aproximadamente 4500 g de un producto de policondensación con un índice de ácido de 4,3 mg de KOH/g y un índice de OH de 130 mg de KOH/g. A 2925 g de esta resina se añaden con agitación 1575 g de una mezcla de disolventes de 9 partes de ®Solvesso 100^{4)} y 1 parte de isobutanol. Resulta una solución con un contenido de sustancia sólida del 65,4% en peso y una viscosidad de 2700 mPa\cdots.

^{4)}Esso AG, Colonia

Ejemplo 8

(Comparativo)

En las condiciones conforme al ejemplo 1 se policondensan 351 g de etilenglicol, 614 g de neopentilglicol, 964 g de 1,6-hexanodiol, 88 g de trimetilolpropano, 2215 g de ácido isoftálico y 852 g de anhídrido ftálico, sin usar catalizador, hasta un índice de ácido \leq 3 mg de KOH/g. La solución resultante de resina en ®Solvesso 150/éster DBE (3 : 1) tiene un contenido de sustancia sólida del 59,6%, una viscosidad de 7700 mPa\cdots, un índice de ácido de 1,8 mg de KOH/g y un índice de OH de 16 mg de KOH/g.

Ejemplo 9

(Uso)

Este ejemplo describe la preparación de barnices listos para usar basados en los poliolésteres conforme a los ejemplos 1 a 6 y a los ejemplos comparativos 7 y 8, su aplicación y el examen de las películas de barniz resultantes.

Para la evaluación de las propiedades generales de los barnices se prepararon barnices blancos; para esto se proveyeron los poliolésteres de los ejemplos 1 a 6 y de los ejemplos comparativos 7 y 8 de diversos aditivos, así como de pigmento blanco. A continuación, se añadió un poliisocianato bloqueado de barniz, estable frente a la luz, manteniéndose una relación NCO/OH de aproximadamente 1 : 1. Como poliisocianato bloqueado de barniz servía una solución al 75% en ®Solvesso 100 de un poliisocianato preparado por trimerización de hexametilendiisocianato (HDI) y que presentaba grupos isocianurato bloqueados mediante butanonoxima, con un contenido de NCO de la solución de 11,1%.

Respecto a la resina sólida (suma de las proporciones sólidas de poliol y poliisocianato) se usaron las siguientes proporciones de aditivos:

TABLA 1

Componentes	% en peso sólido
	en sólido
Dilaurato de dibutilestaño^{5)} como catalizador, al 10% en ®Solvesso 200	1,0
®Acetobutirato de celulosa CAB 531-1^{6)}, al 10% en ®Solvesso 200/butil-diglicol 2 : 1	2,4
®Acronal 4 F^{7)} como agente de nivelación, al 50% en ®Solvesso 200	2,4

El dióxido de titanio (tipo rutilo; ®Tronox R-KB-4^{8)} fue añadido en la relación 1 : 1, respecto a la proporción sólida de aglutinante (= suma del polioléster y del poliisocianato bloqueado) y todo junto fue homogeneizado en un molino de perlas.

^{5)}Oxydo GmbH, Emmerich

^{6)}Krahn Chemie, Hamburgo

^{7)}BASF AG, Ludwigshafen

^{8)}Kerr Mc Gee, Leverkusen

Se diluyó el barniz blanco que se formó añadiendo ®Solvesso 200 hasta una viscosidad por derrame de aproximadamente 70 segundos en la copa de DIN de 4 mm (DIN 53211), se aplicó con un grosor de película húmeda de aproximadamente 40-50 \mum en chapas de aluminio previamente imprimadas (68 mm x 1590 mm) ®Alodine 1200 (chapas de la empresa Henkel-Technimetal, Colonia), y se secó al horno en un horno de secado de aire circulante, a 300ºC de temperatura de horno (\equiv aproximadamente 232-241ºC de temperatura media del objeto), durante un período de tiempo de 55 a 60 segundos, e inmediatamente se enfrió en agua tibia. A continuación, se determinaron la dureza de Buchholz (DIN 53153,*ECCA.T 12), el brillo según Gardner, en un ángulo de 20º y un ángulo de 60º (DIN 67530, *ECCA.T 2), el grado de blancura (DIN 6174, *ECCA. T 3), la estabilidad frente a disolventes, mediante el ensayo de frotado MEK (Norma *NCCA II-15, con 2 kg de carga), la adherencia mediante el corte reticular y la penetración de 6 mm (DIN 53151, *ECCA. T 6), el ensayo de choque (DIN 55669, *ECCAT. T 5), la elasticidad (ensayo de inflexión en T, según norma de *NCCA II-19) y la resistencia a la abrasión (DIN 53754; 500 ciclos, 500 g de carga, piedras
CS-10).

*ECCA = European-Coil Coating Association

*NCCA = National-Coil Coating Association (EE.UU.)

Se dan los valores enumerados en la tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

Los resultados de los exámenes de la técnica de los barnices conforme a la tabla 2, muestran que con los barnices basados en los ejemplos 1 a 6, así como 7 y 8 en las condiciones de revestimiento de banda en rollo ("coil coating") pueden fabricarse revestimientos de buena adherencia, estables frente a los disolventes. El brillo inicial y el valor de blancura, aún después de sobrecocer, son buenos hasta muy buenos en todos los revestimientos. Las durezas de película de los revestimientos se encuentran en niveles comparables. En el caso de la adherencia, el revestimiento basado en el ejemplo 8 presenta leves deficiencias. En el ensayo de choque, los revestimientos basados en los ejemplos 1 a 6 tienen ventajas en comparación con los revestimientos basados en los ejemplos 7 y 8. Sin embargo, la ventaja decisiva de los revestimientos según la invención, basados en los ejemplos 1 a 6, en comparación con los revestimientos basados en los ejemplos 7 y 8, consiste en la excelente estabilidad frente a la intemperie, examinada en el ensayo de exposición a la intemperie en Florida durante cuatro años. Con éste se demuestra claramente que los revestimientos basados en los barnices según la invención, de los ejemplos 1 a 6, después de cuatro años de exposición a la intemperie, sólo presentan bajas pérdidas de brillo, mientras que los revestimientos basados en los ejemplos 7 y 8 sufren pérdidas considerablemente más notorias de brillo. Aquí llama la atención que la pérdida de brillo del revestimiento basado en el ejemplo 8 después de 36 meses de exposición a la intemperie todavía es sumamente baja, pero después de 48 meses de exposición a la intemperie sí es considerablemente alta, en comparación con los revestimientos según la invención, basados en los barnices conforme a los ejemplos 1 a 6. Además, se puede reconocer que los revestimientos basados en poliéster conforme a los ejemplos 1 a 5, que se prepararon con un catalizador de estaño, presentan mejores valores de brillo que el revestimiento basado en el poliéster del ejemplo 6. Estos resultados no eran previsibles y son completamente sorprendentes.

Claims

1. Agentes de revestimiento líquidos, estables en el almacenamiento a temperatura ambiente, que están constituidos por una mezcla de aglutinantes, disolventes orgánicos y, dado el caso, los coadyuvantes y aditivos usuales, conocidos de la tecnología de los barnices, representando el aglutinante una mezcla de:

A): 2,0 a 30% en peso, respecto a la suma de los componentes A) y B), de un componente reticulante, constituido por al menos una resina aminoplástica y/o al menos un poliisocianato bloqueado, y

B): 98 a 70% en peso, respecto a la suma de los componentes A) y B), de un componente de poliéster, constituido por al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo y carboxilo, caracterizado porque

el componente B) presenta un peso molecular de un promedio numérico Mn de 500 a 10000 g/mol, un índice de hidroxilo de 20 a 50 mg de KOH/g y un índice de ácido de 0,5 a 30 mg de KOH/g y fue preparado por policondensación de

a): 50,5 a 53% en moles de un componente de poliol, constituido por

a1): al menos 60% en moles de neopentilglicol y/o 1,4-ciclohexanodimetanol,

a2): 20 a 30% en moles de etilenglicol, 1,2 y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol,

a3): 0,1 a 5% en moles de trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritritol,

a4): 0 a 19,9% en moles de otros alcoholes, distintos de a1) a a3),

con

b1): 55 a 75% en moles de ácido isoftálico,

b3): 0,1 a 20% en moles de ácido adípico, y

complementándose respectivamente las indicaciones de porcentajes nombradas de A) y B) o a) y b), a1) a a4) y b1) a b4), para sumar 100.

2. Agentes de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizados porque el componente B) es un componente de poliéster con un peso molecular de un promedio numérico Mn de 500 a 10000, determinado mediante cromatografía de exclusión molecular (calibración con poliestireno), con una heterogeneidad U = (Mw/Mn) - 1 < 5, un índice de hidroxilo de 20 a 50 de KOH/g, así como un índice de ácido de 0,5 a 30 mg de KOH/g, que fue preparado por policondensación de

a): 50,5 a 53% en moles de un componente de poliol, constituido por:

a1): al menos 60% en moles de neopentilglicol y/o 1,4-ciclohexanodimetanol,

a4): 0 a 19,9% en moles de otros alcoholes, distintos de a1) a a3)

con

b1): 55 a 75% en moles de ácido isoftálico,

b3): 0,1 a 20% en moles de ácido adípico, y

complementándose respectivamente las indicaciones de porcentaje nombradas, en cuanto a a) y b), a1) a a4) y b1) a b4), para sumar 100.

3. Agentes de revestimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque el componente B) es un componente de poliéster con un peso molecular de un promedio numérico Mn de 1000 a 8000, determinado mediante cromatografía de exclusión molecular (calibración con poliestireno), con una heterogeneidad U = Mw/Mn - 1 < 4, un índice de hidroxilo de 25 a 46 mg de KOH/g, así como un índice de ácido de 0,5 a 20 mg de KOH/g, que fue preparado por policondensación de

a): 50,5 a 52,5% en moles de un componente de poliol, constituido por

a1): al menos 62% en moles de neopentilglicol y/o 1,4-ciclohexanodimetanol,

a4): 0 a 15% en moles de otros alcoholes, distintos de a1) a a3)

con

b1): 57 a 73% en moles de ácido isoftálico,

b3): 2 a 18% en moles de ácido adípico, y

usando catalizadores que contienen titanio y/o estaño de un peso molecular de 166 a 300,

complementándose respectivamente las indicaciones de porcentaje nombradas en cuanto a a) y b), a1) a a4) y b1) a b4), para sumar 100.

4. Agentes de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el componente B) es un componente de poliéster con un peso molecular de un promedio numérico Mn de 2000 a 6000, determinado mediante cromatografía de exclusión molecular (calibración con poliestireno), con una heterogeneidad U = (Mw/Mn) - 1 < 3, un índice de hidroxilo de 30 a 42 mg de KOH/g, así como un índice de ácido de 0,5 a 10 mg de KOH/g, que fue preparado por policondensación de

a): 50,5 a 52% en moles de un componente de poliol, constituido por

a1): al menos 64% en moles de neopentilglicol y/o 1,4-ciclohexanodimetanol,

a4): 0 a 10% en moles de otros alcoholes, distintos de a1) a a3)

con

b1): 58 a 72% en moles de ácido isoftálico,

b3): 4 a 16% en moles de ácido adípico, y

usando catalizadores que contienen estaño de un peso molecular de 166 a 300,

5. Agentes de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque el componente B) es un componente de poliéster con un peso molecular de un promedio numérico Mn de 3000 a 4500, determinado mediante cromatografía de exclusión molecular (calibración con poliestireno), con una heterogeneidad U = (Mw/Mn) -1 < 3, un índice de hidroxilo de 30 a 42 mg de KOH/g, así como un índice de ácido de 0,5 a 10 mg de KOH/g, que fue preparado por policondensación de

a): 51 a 52% en moles de un componente de poliol, constituido por

a1): al menos 66% en moles de neopentilglicol,

a2): 24 a 28% en moles de 1,6-hexanodiol,

a3): 2,5 a 4,5% en moles de trimetilolpropano, y

a4): 0 a 7,5% en moles de otros alcoholes, distintos de a1) a a3)

con

b1): 60 a 70% en moles de ácido isoftálico,

b2): 20 a 30% en moles de ácido ftálico o su anhídrido,

b3): 5 a 15% en moles de ácido adípico, y

b4): 0 a 15% en moles de otros ácidos carboxílicos, distintos de b1) a b3) que fue preparado usando catalizadores que contienen estaño de un peso molecular de 200 a 250,

6. Agentes de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el componente reticulante A) es un poliisocianato bloqueado.

7. Agentes de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque el componente reticulante A) es un poliisocianato alifático y/o cicloalifático bloqueado.

8. Uso de los agentes de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 7 para la fabricación de revestimientos endurecibles por influencia del calor sobre cualesquiera sustratos resistentes al calor.

9. Uso de los agentes de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 7 para la fabricación de revestimientos endurecibles por influencia del calor sobre objetos metálicos mediante el procedimiento de barnizado de bandas.