ES2324892T3 - Polioles de melamina y revestimientos de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Un poliol de melamina que comprende el producto de reacción de: (a) al menos una resina de melamina-aldehido que tiene la fórmula (I) en donde R 1 a R 6 se seleccionan cada uno de -H, - CH 2OH, -CH 2OR 7, y pueden ser iguales o diferentes, en donde R7 es un grupo alquilo C1 a C5, (b) al menos un alfa, beta-diol, alfa,gamma-diol, o sus mezclas, y, opcionalmente (c) un compuesto (c) que contiene un grupo funcional sencillo capaz de reaccionar con la resina de melaminaaldehido y opcionalmente otros grupos funcionales, en donde el diol (b) y la resina (a) se hacen reaccionar en cantidades relativas tales que la relación del número de grupos hidroxilo del diol (b) al número total de groups R 1 a R 6 de la resina (a) está en el intervalo de 1,25 a 2,25.
Description
Polioles de melamina y revestimientos de los
mismos.
La presente invención se refiere a nuevos
polioles oligoméricos de baja viscosidad y a su uso en composiciones
de revestimiento. Los nuevos polioles oligoméricos de baja
viscosidad se preparan haciendo reaccionar al menos una resina de
melamina-aldehido y al menos un \alpha,
\beta-diol,
\alpha,\gamma-diol, o sus mezclas.
Muchos de los revestimientos con gran proporción
de sustancias sólidas para automóviles actualmente en uso están
basados en sistemas poliméricos compuestos por un aglutinante que
comprende o polioles basados en poliésteres o polioles
poliacrílicos y agentes reticulantes para ellos. Estos
revestimientos se suministran generalmente como sistemas de "un
paquete" o "dos paquetes".
En un sistema típico de un paquete, todos los
ingredientes del revestimiento se combinan en una mezcla estable
durante el almacenamiento. Tras la aplicación el componente de
poliol se reticula, generalmente con una resina aminoplástica (tal
como una resina de melamina) o un isocianato bloqueado, normalmente
bajo condiciones de curado por calor a 120ºC o más. En un sistema
típico de dos paquetes el componente de poliol se combina con un
agente reticulante, generalmente un isocianato, poco antes de la
aplicación, con el curado que se realiza a temperatura ambiente y/o
temperaturas elevadas.
Se desea que los revestimientos usados para
pintar vehículos de motor y reparar la pintura original tengan
buenas propiedades físicas tales como dureza, fortaleza mecánica y
resistencia al agua, ácidos y disolventes. Se desea también que los
revestimientos tengan buenas propiedades aparentes, que proporcionen
películas lisas y un intenso brillo y gran claridad de imagen.
También se desea que tales revestimientos tengan una excelente
resistencia al lavado de coches, al rayado y al desgaste usual.
Un gran número de coches y vehículos de
transporte se revisten con un sistema de revestimientos de
superficie multicapa en el que se aplica una capa transparente no
pigmentada sobre una capa de base pigmentada. Están en uso capas
transparentes y capas de base tanto a base de disolvente como a base
de agua. Las llamadas capas de base metálica comprenden escamas
metálicas.
Por razones medioambientales, está siendo cada
vez más importante desarrollar sistemas poliméricos con bajas
viscosidades de disolución, que permiten la formulación de
revestimientos de gran proporción de sustancias sólidas con bajas
viscosidades de aplicación adecuadas para pulverizar. Los
revestimientos con gran proporción de sustancias sólidas
(generalmente 50% en peso, o más, de sólidos) disminuyen
significativamente la cantidad de compuestos orgánicos volátiles
(VOC) que pasan a la atmósfera tras el secado/curado del
revestimiento.
Una manera de lograr un contenido inferior de
disolvente es usar las llamadas composiciones con gran proporción
de sustancias sólidas. Tales composiciones comprenden un nivel
relativamente alto de materiales no volátiles tales como polímero
formador de películas, pigmentos, y cargas, y un nivel relativamente
bajo de disolvente orgánico. Un problema cuando se formulan
composiciones de revestimiento con gran proporción de sustancias
sólidas es que tales composiciones tienen una viscosidad
inaceptablemente alta debido al alto peso molecular del polímero
convencional formador de películas. La alta viscosidad da lugar a
problemas en aplicaciones de pulverizadores con mala atomización de
pintura y mala superficie lisa y, en consecuencia, bajos niveles de
brillo y mal aspecto.
El uso de polímeros de bajo peso molecular
formadores de películas da por resultado viscosidades de aplicación
adecuadas. Sin embargo, las composiciones de revestimientos basadas
en este tipo de resinas usan generalmente el reticulante para tener
propiedades de película aceptables. Pero la resistencia al rayado y
al desgaste usual puede estar negativamente afectada, especialmente
en composiciones de revestimiento 2K.
Actualmente se utilizan polioles de poliuretano,
tales como los descritos en la patente de U.S. número 6.753.386, en
formulaciones de revestimientos para mejorar los revestimientos
resistentes al rayado. Sin embargo, estos polioles de poliuretano
pueden ser caros de producir sobre la base del alto costo de los
poliisocianatos. Además, aunque estos polioles de poliuretano son
eficaces a bajas temperaturas, se desea tener un poliol que tenga
más reactividad en sistemas de baja cocción.
Se utilizan resinas de
melamina-formaldehido como reticulantes en muchas
aplicaciones de revestimientos. Sin embargo, debido a su
reactividad, estas resinas tienen una predisposición a la
auto-condensación, que les hace difíciles de
utilizar. Además, los reticulantes de
melamina-formaldehido se utilizan generalmente para
sistemas de alta
cocción.
cocción.
En el documento
EP-A-0 199 605 se describen pastas,
principalmente para usar en pinturas y tinta, que comprenden un
agente dispersante de pigmentos y, opcionalmente, un disolvente
orgánico. El agente dispersante de pigmentos se puede obtener
co-condensando un compuesto amínico de tipo
triazina, formaldehido, un diol, y un alcohol monohidroxílico.
El documento WO 2003/091347 se refiere a
aditivos de dispersiones poliméricas con estructuras
hiperramificadas y al uso de poliuretanos hiperramificados
modificados y no modificados.
El documento WO 2003/029318 se refiere a
copolímeros de bloques de poliuretano que contienen uno o más grupos
hidrofílicos y al uso de tales copolímeros como aditivos de
dispersiones reticulables para preparaciones colorantes.
La patente de U.S. no. 4.271.286 se refiere a un
procedimiento para la preparación de metilolaminotriazinas
eterificadas con alcanoles que tienen, por mol de aminotriazina,
0,6n a 2n grupos metilol (hidroximetileno) en la proporción de 30%
a 60%, siendo n el número de grupos amino de la aminotriazina.
La patente de GB no. 1465426 se refiere a una
mezcla de baja viscosidad de metilolaminotriazinas eterificadas con
un grado promedio de metilolación sustancialmente 50% a 80% para
usar con resinas que contienen hidroxilos.
La patente de U.S. no. 3.293.212 se refiere a
productos de reacción de éteres hexaalquílicos de
hexametilolmelaminas y bisfenoles.
La patente de DE no. 1620217 se refiere a un
procedimiento de limpieza para separar glicol residual de mezcla de
melamina.
La patente de U.S. no. 4.528.344 describe una
resina no gelificada, reticulable, que contiene grupos hidroxilo y
con un peso molecular menor que 4500, que es el producto de reacción
de un poliol no aromático que tiene un peso molecular menor que
230, y un aminoplástico.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar polioles oligoméricos de baja viscosidad para usar en
composiciones de revestimiento.
Un objetivo adicional de esta invención es
proporcionar polioles oligoméricos de baja viscosidad para usar en
composiciones de revestimiento que se curarán bajo condiciones de
secado ambientales y forzadas proporcionando a la vez buenas
características de aplicaciones y prestaciones.
También es un objetivo de la presente invención
proporcionar polioles oligoméricos de baja viscosidad para usar en
composiciones de revestimiento con un VOC bajo.
Adicionalmente, un objetivo de esta invención es
proporcionar polioles oligoméricos de baja viscosidad para usar en
composiciones de revestimiento que dan como resultado revestimientos
secados y curados, con una resistencia al rayado mejorada
particularmente en comparación con revestimientos preparados a
partir de una composición de revestimientos que comprende un poliol
acrílico y un compuesto poli(isocianato).
De acuerdo con la presente invención, los
polioles oligoméricos de baja viscosidad (referidos más adelante
como polioles de melamina) comprenden el producto de reacción
de:
- (a)
- al menos una resina de melamina-aldehido que tiene la fórmula (I)
- en donde R_{1} a R_{6} se seleccionan cada uno de -H, -CH_{2}OH, -CH_{2}OR_{7}, y pueden ser iguales o diferentes, en donde R_{7} es un grupo alquilo C_{1} a C_{5},
- (b)
- al menos un \alpha, \beta-diol, \alpha,\gamma-diol, o sus mezclas, y, opcionalmente,
- (c)
- un compuesto (c) que contiene un grupo funcional sencillo capaz de reaccionar con la resina de melamina-aldehido y, opcionalmente, otros grupos funcionales,
en donde el diol (b) y la resina
(a) se hacen reaccionar en cantidades relativas tales que la
relación del número de grupos hidroxilo del diol (b) al número
total de grupos R_{1} a R_{6} de la resina (a) está en el
intervalo de 1,25 a
2,25.
Los polioles de melamina resultantes tienen una
polidispersidad baja, por ejemplo Mw/Mn \leqq 3,5, ó \leqq 2,5,
ó \leqq 2.
Los polioles de melamina de la presente
invención se producen haciendo reaccionar
- (a)
- al menos una resina de melamina-aldehido que tiene la fórmula (I) anterior,
- (b)
- al menos un \alpha, \beta-diol, \alpha,\gamma-diol, o sus mezclas, y, opcionalmente,
- (c)
- un compuesto (c) que contiene un grupo funcional sencillo capaz de reaccionar con la resina de melamina-aldehido y, opcionalmente, otros grupos funcionales,
en presencia de un catalizador
ácido.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, la presente invención se refiere a un
método (A) para preparar polioles de melamina que comprende hacer
reaccionar a una temperatura entre 50ºC a 130ºC
- (a)
- al menos una resina de melamina-aldehido que tiene la fórmula (I) anterior,
- (b)
- al menos un \alpha, \beta-diol, \alpha,\gamma-diol, o sus mezclas, y, opcionalmente,
- (c)
- un compuesto (c) que contiene un grupo funcional sencillo capaz de reaccionar con la resina de melamina-aldehido y, opcionalmente, otros grupos funcionales,
en presencia de un catalizador
ácido, en donde el diol (b) y la resina (a) se hacen reaccionar en
cantidades relativas tales que la relación del número de grupos
hidroxilo del diol (b) al número total de grupos R_{1} a R_{6}
de la resina (a) está en el intervalo de 1,25 a
2,25.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere también a otro
método (B) para preparar polioles de melamina que comprende
- (i)
- hacer reaccionar a una temperatura entre 50ºC a 80ºC
- (a)
- al menos una resina de melamina-aldehido que tiene la fórmula (I) anterior,
- (b)
- al menos un \alpha, \beta-diol, \alpha,\gamma-diol, o sus mezclas; y, opcionalmente
- (c)
- un compuesto que contiene un solo grupo funcional capaz de reaccionar con la resina de melamina-aldehido y, opcionalmente, otros grupos funcionales, en presencia de un catalizador ácido,
- (ii)
- aumentar la temperatura de la mezcla de reacción a entre 85ºC y 130ºC, y
- (iii)
- destilar la mezcla de reacción para separar sustancialmente todo el alcohol residual, en donde el diol (b) y la resina (a) se hacen reaccionar en cantidades relativas tales que la relación del número de grupos hidroxilo del diol (b) al número total de grupos R_{1} a R_{6} de la resina (a) está en el intervalo de 1,25 a 2,25.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere también a
composiciones de revestimiento que comprenden estos polioles de
melamina nuevos.
Como se indica por los pesos moleculares
resultantes y valores de hidroxilo, se ha encontrado
sorprendentemente que las mencionadas resinas de
melamina-aldehido reaccionan con los mencionados
dioles con terminaciones predominantemente sencillas, a pesar de
muchas reacciones secundarias posibles, incluyendo la
auto-condensación de las resinas de melamina.
Además, inesperadamente se ha encontrado también
que composiciones de revestimiento preparadas a partir de los
mencionados dioles y las resinas de
melamina-aldehido in situ dan como resultado
contracción significativa en el revestimiento, indicando que los
polioles de melamina presentes no se pueden producir in situ
en las mismas relaciones.
Los nuevos polioles de melamina de la presente
invención son de gran utilidad para composiciones de revestimiento
y comprenden el producto de reacción de:
\newpage
- (a)
- al menos una resina de melamina-aldehido que tiene la fórmula (I)
- en donde R_{1} a R_{6} se seleccionan cada uno de -H, - CH_{2}OH, -CH_{2}OR_{7}, y pueden ser iguales o diferentes, en donde R_{7} es un grupo alquilo C_{1} a C_{5},
- (b)
- al menos un \alpha, \beta-diol, \alpha,\gamma-diol, o sus mezclas, y, opcionalmente,
- (c)
- un compuesto que contiene un grupo funcional sencillo capaz de reaccionar con la resina de melamina-aldehido y, opcionalmente, otros grupos funcionales,
en donde el diol (b) y la resina
(a) se hacen reaccionar en cantidades relativas tales que la
relación del número de grupos hidroxilo del diol (b) al número
total de groups R_{1} a R_{6} de la resina (a) está en el
intervalo de 1,25 a
2,25.
Las resinas de melamina-aldehido
útiles para la presente reacción tienen la fórmula (I):
en donde R_{1} a R_{6} se
seleccionan cada uno de -H, - CH_{2}OH, -CH_{2}OR_{7}, y
pueden ser iguales o diferentes, en donde R_{7} es un grupo
alquilo C_{1} a C_{5.} En una realización, R_{7} se selecciona
de -CH_{3} o -C_{4}H_{9}. En otra realización, R_{1} a
R_{6} son cada uno -
CH_{2}OCH_{3}.
Las resinas de melamina-aldehido
de fórmula (I) se conocen en la técnica y muchas están disponibles
comercialmente. Se incluyen ejemplos de resinas de
melamina-aldehido disponibles comercialmente, pero
no están limitados a resinas de melamina de tipo hexametoximetilo
(HMMM) tales como Cymel 303 y Cymel 303LF, disponibles
comercialmente en Cytec Industries Inc., y Resimene 747 y Resimene
CE7103, disponibles comercialmente en Surface Specialties.
La resina de melamina-aldehido
se hace reaccionar con un \alpha, \beta-diol o
\alpha,\gamma-diol, o una mezcla suya.
En una realización, el \alpha,
\beta-diol o
\alpha,\gamma-diol tiene de 2 a 18 átomos de
carbono. En otra realización tiene 2 a 15 átomos de carbono. Una
realización adicional tiene 2 a 10 átomos de carbono. Se incluyen
ejemplos de dioles adecuados, pero no están limitados a
etilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,3-butanodiol,
2-metil-butano-1,3-diol,
1,2-hexanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol
(EHDO),
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
1,2-octanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
(BEPD),
2,4,4-trimetil-hexano-3,4-diol,
1,2-decanodiol,
2,3,4,5-tetrametil-hexano-3,4-diol,
y 1,2-octadecanodiol.
Opcionalmente se puede usar un tercer compuesto
(c) para preparar los nuevos polioles de melamina. Estos compuestos
contienen un grupo funcional sencillo capaz de reaccionar con la
resina de melamina-aldehido (c1) o estos compuestos
contienen un grupo funcional sencillo capaz de reaccionar con la
resina de melamina-aldehido y otros grupos
funcionales (c2).
Ejemplos de compuestos (c1) son los
mono-alcoholes. Los ejemplos de otros grupos
funcionales de compuestos (c2) incluyen grupos funcionales
carboxilo, grupos funcionales de óxido de etileno, grupos
etilénicamente insaturados, grupos funcionales mercapto, grupos
funcionales acetoacetato, y sus mezclas. También se pueden usar
mezclas de compuestos (c1) y (c2).
Por ejemplo, se pueden producir polioles de
melamina estables hidrofílicos de bajo peso molecular para
aplicaciones reducibles en agua haciendo reaccionar compuestos de
grupos funcionales carboxilo u óxido de etileno con la resina de
melamina-aldehido y el diol. Un ejemplo de tal
compuesto es ácido
2,2-bis(hidroximetil)-propiónico.
Para aplicaciones de curado por UV, se pueden hacer reaccionar
compuestos etilénicamente insaturados tales como compuestos de
grupos funcionales anhídrido tales como anhídrido maleico, o
monómeros de (met)acrilato que tienen grupos funcionales
hidroxilo, con la resina de melamina-aldehido y el
diol. Se puede diseñar un poliol de melamina con grupo funcional
mercapto haciendo reaccionar la resina de
melamina-aldehido y el diol con un compuesto de
grupo funcional mercapto. Una composición de revestimiento que
comprende un poliol de melamina con grupo funcional mercapto puede
reaccionar con resinas de poli(isocianato) y epoxi a baja
temperatura. Para aplicaciones que requieren buena adhesión y
resistencia a la corrosión, tales como imprimantes, e incluso
viscosidad inferior, se pueden incorporar al poliol de melamina
monómeros de acetoacetato. Un ejemplo de tal compuesto es
metoxiacetato.
metoxiacetato.
En una realización, el compuesto (c) es un
monoalcohol. Los alcoholes monofuncionales pueden ser lineales o
ramificados, cíclicos o acíclicos, y los alcoholes pueden ser
primarios, secundarios o terciarios. En una realización se usan
monoalcoholes alifáticos C_{1-24}; en otra se usan
monoalcoholes C_{6-20}. Los ejemplos incluyen
metanol, etanol, butanol,
2-etil-hexanol, ciclohexanol,
alcohol bencílico, alcohol estearílico,
4-terc-butilciclohexanol, y sus
mezclas. El compuesto (c) puede ser monoalcoholes ramificados, tales
como alcoholes de Guerbet. Los alcoholes de Guerbet son
ramificados, alcoholes monofuncionales primarios que tienen dos
cadenas lineales de carbonos con el punto de ramificación siempre
en la segunda posición de los carbonos. Los alcoholes de Guerbet se
describen químicamente como
2-alquil-1-alcanoles.
Los ejemplos de alcoholes de Guerbet incluyen
2-etil-1-hexanol,
2-hexil-1-decanol,
2-octil-1-decanol, 2-octil-1-dodecanol, 2-hexil-1-dodecanol, y sus mezclas. Los alcoholes de Guerbet están disponibles comercialmente en Sasol Chemie GmbH como alcoholes Isofol®.
2-octil-1-decanol, 2-octil-1-dodecanol, 2-hexil-1-dodecanol, y sus mezclas. Los alcoholes de Guerbet están disponibles comercialmente en Sasol Chemie GmbH como alcoholes Isofol®.
Cuando se usa un compuesto (c), la resina de
melamina-aldehido, el diol, y el compuesto (c) se
hacen reaccionar conjuntamente en una cantidad tal que la relación
de grupos hidroxilo y el grupo funcional sencillo capaces de
reaccionar con la resina de melamina-aldehido del
compuesto (c) al número total de grupos R_{1} a R_{6} está
típicamente en el intervalo de 0,5 a 3, ó 1 a 2,5, ó 1,25 a
2,25.
En una realización, los polioles de melamina de
la presente invención tienen un peso molecular medio entre 700 y
4000; en otra realización, entre 1500 y 3000. Dentro de estos
intervalos, el peso molecular del poliol de melamina se puede
determinar por petición del cliente mediante la elección del diol
utilizado para la reacción. En una realización, los polioles de
melamina resultantes tienen una polidispersidad baja, por ejemplo
Mw/Mn \leqq 3,5, ó \leqq 2,5, ó \leqq 2. Los polioles de
melamina de la presente invención tienen un peso equivalente de
hidroxilo de 75 a 350, en una realización en el intervalo de 100 a
300.
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La resina de melamina-aldehido y
\alpha, \beta-diol ó
\alpha,\gamma-dioles se pueden hacer reaccionar
en presencia de un catalizador ácido. El catalizador ácido puede
estar bloqueado o no bloqueado. Los ejemplos de catalizadores
adecuados incluyen, aunque no están limitados a, ácidos minerales
tales como ácido clorhídrico, ácido nítrico, y ácido sulfúrico,
ácido dodecilbenzenosulfónico (DDBSA), ácido
dinonilnaftalenosulfónico (DNNSA), ácido oxálico, ácido hexámico,
ácido fosfórico, ésteres fosfatos de alquilo, ácido ftálico, ácido
acrílico copolimerizado, y catalizadores de sales metálicas tales
como bromuro magnésico. Se pueden utilizar también nitratos de zinc
o de magnesio, aunque puede ocurrir decoloración a temperaturas
superiores a 120ºC. Los ácidos sulfónicos tales como el ácido
para-toluensulfónico (PTSA) son menos corrosivos al
equipo porque los ácidos minerales pueden influir negativamente en
las propiedades de los revestimientos. Por supuesto la particular
elección del tipo y cantidad de catalizador estará determinada por
un número de factores tales como los componentes elegidos que van a
reaccionar y las condiciones de reacción elegidas. Estos y otros
factores son muy conocidos por los profesionales, que por tanto
pueden hacer elecciones apropiadas. El profesional puede elegir
también el tipo y cantidad de catalizador que limitará la cantidad
de diol residual en la mezcla de reacción. Además, debido a la
tendencia de la resina de melamina a auto-condensar,
se debe elegir el catalizador sobre la base de la temperatura de
reacción que se utiliza.
En una realización, el catalizador ácido está
presente en una cantidad que varía desde 0,001 a 5% en peso de los
sólidos; en otra, 0,01 a 7,5% en peso; en otra más, 0,1 a 5% en
peso.
Opcionalmente, los disolventes se pueden añadir
a la presente reacción. Los disolventes adecuados incluyen, pero
sin limitarse a, cetonas, ésteres acetatos, alcoholes y aromáticos.
Se pueden usar disolventes miscibles con agua tales como
N-metil-2-pirrolidona
y éter dimetílico del dipropilenglicol. En una realización el
disolvente es acetato de butilo.
Se puede añadir un agente neutralizante después
de la reacción para neutralizar el catalizador ácido. Los ejemplos
incluyen trietilamina,
2-(dimetilamino)-2-metil-1-propanol,
2-amino-2-metil-1-propanol,
2-imino-a-fenil-3-tiazolidin-etanol,
dietilentriamina, dimetiletanolamina, isoforondiamina, morfolina,
N,N-dietil-p-fenilendiamina,
N-etilmor-
folina, piperidina, piridina, trietanolamina, y trimetilhexanodiamina.
folina, piperidina, piridina, trietanolamina, y trimetilhexanodiamina.
La preparación se puede realizar bajo una
atmósfera inerte de nitrógeno.
Los nuevos polioles de melamina de la presente
invención se pueden producir al menos por uno de los tres
procedimientos dependiendo de las características deseadas de peso
molecular y contenido en sólidos del poliol de melamina
resultante.
Método
A
En una realización, la(s)
resina(s) de melamina-aldehido se
introduce(n) en el(los) componente(s)
diólico(s) en presencia del catalizador, a un intervalo de
temperatura entre 50ºC y 130ºC durante un periodo de tiempo de dos
a tres horas y se mantiene durante un periodo de tiempo adicional
después de que tal introducción es completa. Posteriormente se
puede añadir un agente neutralizante para neutralizar el catalizador
ácido. En una realización, la reacción se realiza a temperaturas
entre 95ºC y 130ºC; en otra realización, entre 115ºC y 120ºC. Los
polioles de melamina resultantes tienen, con respecto a otros
polioles de melamina de acuerdo con esta invención, altos pesos
moleculares medios numéricos entre 2000 y 3000. Tales polioles de
melamina tienen también viscosidades bajas, por ejemplo entre 25
cps y 700 cps, es decir, la viscosidad Brookfield medida al 40% de
contenido en sólidos a 25ºC, eje de rotación #4 y 20 RPM, que los
hace particularmente útiles para composiciones de revestimiento
aplicadas con atomización.
Método
B
En otra realización, la(s)
resina(s) de melamina-aldehido se
introduce(n) en el(los) componente(s)
diólico(s) a una temperatura entre 50ºC y 80ºC, típicamente
durante 2-3 horas, seguido por neutralización del
catalizador ácido y destilación alcohólica a una temperatura de
85ºC a 130ºC. Posteriormente se puede añadir otra cantidad de
agente neutralizante para neutralizar más el catalizador ácido. Los
polioles de melamina que son el producto de reacción de este
procedimiento B tendrán, con respecto a otros polioles de melamina
de la presente invención, un peso molecular medio numérico bajo,
por ejemplo entre 1500 y 2000. Tales polioles de melamina tienen
viscosidades Brookfield entre 1500 cps y 1800 cps a 25ºC, medidas
como se ha mencionado anteriormente al 70% de contenido en
sólidos.
Método
C
Alternativamente, el procedimiento se puede
realizar a vacío. Después la(s) resina(s) de
melamina-aldehido se introduce(n) en
el(los) componente(s) diólico(s) a una
temperatura entre 50ºC y 80ºC a un vacío de 5000 Pa a 10000 Pa, en
una realización durante 2-3 horas, seguido por
neutralización del catalizador ácido y destilación alcohólica a una
temperatura entre 50ºC y 80ºC bajo un vacío de 5000 Pa a 10000 Pa.
Posteriormente se puede añadir otra cantidad de agente
neutralizante para neutralizar más el catalizador ácido.
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La invención se refiere también a composiciones
de revestimiento que comprenden al menos un poliol de melamina y al
menos un reticulante.
Hay numerosas clases de reticulantes reactivos
frente a grupos hidroxilo que se pueden usar con los polioles de
melamina, tales como poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados y/o
resinas aminoplásticas.
Las resinas aminoplásticas son, generalmente
hablando, productos de condensación aldehídica de melamina, urea,
benzoguanamina o compuestos similares. El aldehido más
frecuentemente usado es formaldehído. Estos productos de
condensación contienen grupos metilol (hidroximetileno) o alquilol
(hidroxialquileno) similares, y normalmente estos grupos alquilol
se eterifican al menos parcialmente con un alcohol tal como metanol
o butanol, para formar éteres alquilados. La resina reticulante
puede ser sustancialmente monomérica o polimérica, dependiendo de
las propiedades finales deseadas del revestimiento curado. Las
resinas de melamina monoméricas permiten la formación de
revestimientos con mayores contenidos en sólidos. Las melaminas
poliméricas son útiles en revestimientos en donde se debe evitar el
uso de un catalizador ácido fuerte. Los ejemplos de
amino-reticulantes fácilmente disponibles de la
clase descrita anteriormente incluyen: hexametoximetilmelamina, tal
como Cymel 303, disponible en Cytec Industries, Inc.; éter mixto
metoxi/butoxi-metilmelamina, tal como Cymel 1135,
disponible también en Cytec; butoximetilmelamina polimérica, tal
como M-281-M, disponible en Cook
Composites and Polymers; y metoximetilmelamina polimérica con alto
contenido en imino, tal como Cymel 325, disponible en Cytec. Esta
lista podría incluir muchos otros reticulantes que difieren en el
grado de polimerización, contenido en imino, contenido en metilol
libre, y relaciones de alcoholes usadas para eterificación.
Estos agentes reticulantes aminoplásticos se
pueden utilizar en relaciones en peso muy variables de poliol de
melamina a aminoplástico, que varían generalmente desde 90:10 a
40:60, y en una realización desde 90:10 a 50:50.
El compuesto poli(isocianato) es un
reticulante que reacciona con grupos hidroxilo. Los poliisocianatos
son compuestos con dos o más grupos isocianato por molécula, y son
muy conocidos en la técnica de revestimientos. Poliisocianatos
adecuados son poliisocianatos alifáticos tales como diisocianato de
trimetileno, diisocianato de 1,2-propileno,
diisocianato de tetrametileno, diisocianato de
2,3-butileno, diisocianato de hexametileno,
diisocianato de octametileno, diisocianato de
4-isocianatometil-1,8-octano,
diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno,
diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno,
diisocianato de dodecametileno, diisocianato de
\alpha,\alpha'-dipropiléter, y diisocianato de
transvinilideno; poliisocianatos alicíclicos, tales como
diisocianato de 1,3-ciclopentileno, diisocianato de
1,2-ciclohexileno, diisocianato de
1,4-ciclohexileno, diisocianato de
4-metil-1,3-ciclohexileno,
diisocianato de
4,4'-diciclohexil-metano,
diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4'-diciclohexil-metano,
diisocianato de norbornano, y diisocianato de isoforona;
poliisocianatos aromáticos tales como diisocianato de m- y
p-fenileno, 1,3- y
1,4-bis(isocianatometil)benceno,
1,5-dimetil-2,4-bis(isocianatometil)benceno,
1,3,5-triisocianatobenceno, 2,4- y
2,6-diisocianato de tolueno,
2,4,6-triisocianato de tolueno, diisocianato de
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-o-,
m-, y p-xilileno, diisocianato de
4,4'-difenilenmetano, diisocianato de
4,4'-difenileno, diisocianato de
3,3'-dicloro-4,4'-difenileno,
1,5-diisocianato de naftaleno; y mezclas de los
poliisocianatos mencionados.
También, tales compuestos pueden ser aductos de
poliisocianatos, por ejemplo biurets, isocianuratos, alofonatos,
uretdionas, prepolímeros de poliisocianatos, y sus mezclas. Ejemplos
de tales aductos son el aducto de dos moléculas de diisocianato de
hexametileno o diisocianato de isoforona a un diol tal como
etilenglicol, el aducto de 3 moléculas de diisocianato de
hexametileno a 1 molécula de agua, el aducto de 1 molécula de
trimetilolpropano a 3 moléculas de diisocianato de isoforona, el
producto de reacción de 3 moles de diisocianato de
m-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxileno
con 1 mol de trimetilolpropano, el aducto de 1 molécula de
pentaeritritol a 4 moléculas de diisocianato de tolueno, el
isocianurato de diisocianato de hexametileno, disponible en Bayer
con el nombre comercial Desmodur® N3390 y Desmodur® LS2025, la
uretdiona de diisocianato de hexametileno, disponible en Bayer con
el nombre comerical Desmodur® N3400, el alofonato de diisocianato
de hexametileno, disponible en Bayer con el nombre comercial
Desmodur® LS 2101, el aducto de 3 moles de diisocianato de tolueno a
1 mol de trimetilolpropano, disponible en Bayer con el nombre
comercial Desmodur® L, y el isocianurato de diisocianato de
isoforona, disponible en Hüls con el nombre comercial Vestanat®
T1890. Además, (co)polímeros de monómeros con grupos
funcionales isocianato tales como isocianato de
\alpha,\alpha'-dimetil-m-isopropenilbencilo
son adecuados para usar.
Los isocianatos y sus aductos mencionados
anteriormente pueden estar presentes en forma de isocianatos
bloqueados, como es sabido por el profesional. Los agentes
bloqueantes para el poli(isocianato) bloqueado pueden ser
cetoximas, alcoholes, compuestos fenólicos, ésteres malónicos o
acetoacetatos.
El compuesto poli(isocianato) se usa en
una cantidad tal que la relación de grupos isocianato al número
total de grupos hidroxilo de la composición de revestimiento está
en el intervalo de 0,5 a 3, y en una realización 0,8 a 2.
La composición de revestimiento puede comprender
también catalizadores. Los ejemplos de catalizadores para la
reacción isocianato-hidroxilo incluyen dilaurato de
dibutilestaño, trietilamina, y similares. Generalmente se usa 0,1 a
5 por ciento en peso del catalizador activo, sobre la base del
contenido no volátil de la formulación de revestimiento.
Se usan catalizadores ácidos para aumentar la
velocidad de la reacción de reticulación en composiciones curadas
con melamina. Generalmente se usa 0,1 a 5 por ciento en peso del
catalizador activo, sobre la base del contenido no volátil de la
formulación de revestimiento. Estos ácidos pueden estar bloqueados
por un compuesto adecuado de modo que el catalizador es inactivo
hasta que el revestimiento se cuece. Opcionalmente se puede usar el
catalizador en una forma no bloqueada, que puede exigir la
formulación de un revestimiento de dos componentes. Los ejemplos de
ácidos que se pueden usar incluyen ácido fosfórico, fosfatos ácidos
de alquilo, ácido sulfónico y ácidos sulfónicos sustituidos, y
ácido maleico o maleatos ácidos de alquilo. Los ejemplos de
catalizadores fácilmente disponibles incluyen: ácido
para-toluensulfónico (PTSA) tal como Cycat 4040,
disponible en Cytek; ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSA) tal como
Bio-Soft 5-100, disponible en
Stepan; fenilfosfato ácido (PAP); DDBSA con grupos amino
bloqueados, tal como Nacure 5226 y Nacure XP-158,
disponible en King Industries; PTSA con grupos amino bloqueados,
tal como VP-451, disponible en
Byk-Mallinckrodt; ácido dinonilnaftalenodisulfónico
(DNNDSA); y ácido maleico. Esta lista podría incluir numerosos
catalizadores adicionales (bloqueados o no bloqueados) conocidos
por los profesionales. El tipo de catalizador usado se determina por
el programa de cocción deseado.
Las composiciones de revestimiento pueden
contener también pigmentos. Se pueden usar pigmentos inorgánicos
así como orgánicos. La composición puede comprender además aditivos
convencionales tales como estabilizantes, tensioactivos, cargas,
absorbentes de radiación UV, bloqueadores de catalizadores,
antioxidantes, dispersantes de pigmentos, aditivos de flujo,
agentes de control reológico, agentes niveladores, y disolventes. El
disolvente puede ser cualquier disolvente conocido en la técnica,
es decir, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos. Los ejemplos
incluyen Solvesso® 100, tolueno, xileno, butanol, isopropanol,
acetato de butilo, acetato de etilo, acetona, metilisobutilcetona,
metilisoamilcetona, metiletilcetona, éter,
éter-alcohol, y éter-éster, o una mezcla de
cualesquiera de éstos.
Además de los polioles de melamina y del
reticulante, otros compuestos pueden estar presentes en la
composición de revestimiento de acuerdo con la presente invención.
Tales compuestos pueden ser enlazantes principales y/o diluyentes
reactivos. Los ejemplos incluyen enlazantes de grupos funcionales
hidroxilo, por ejemplo polioles poliésteres, polioles poliéteres,
polioles poliacrilatos, polioles de poliuretanos, acetobutirato de
celulosa, resinas epoxi con grupos funcionales hidroxilo, alquidos,
y polioles dendriméricos. Estos enlazantes de grupos funcionales
hidroxilo se pueden utilizar en relaciones en peso muy variables de
poliol de melamina a enlazantes de grupos funcionales hidroxilo,
que varían generalmente desde aproximadamente 10:90 a 90:10, y en
una realización desde 25:75 a 75:25.
En una realización, la composición de
revestimiento comprende menos de 500 g/l de disolvente orgánico
volátil basado en la composición total; en otra realización, menos
de 480 g/l; en otra realización más, menos de 420 g/l; En una
realización el contenido en sólidos es mayor que 50% en peso; en
otra realización, mayor que 52% en peso; y en otra realización más,
mayor que 58% en peso;
Las composiciones de revestimiento se formulan
en un sistema de 1-, 2-, ó 3-componentes,
dependiendo de la elección de reticulante y catalizador del
sistema.
La composición de revestimiento de la presente
invención se puede aplicar a cualquier sustrato. El sustrato puede
ser, por ejemplo, de metal, plástico, madera, vidrio, cerámica, o de
otra capa de revestimiento. La otra capa de revestimiento puede
estar compuesta por la composición de revestimiento de la presente
invención o puede ser una composición de revestimiento diferente.
Las composiciones de revestimiento de la presente invención
muestran utilidad particular como capas transparentes, capas de
base, revestimientos de superficie pigmentados, imprimantes, y
cargas. Una realización de la presente invención es el uso de la
composición de revestimiento de la presente invención como capa
transparente. En el caso de que la composición de revestimiento sea
una capa transparente, la capa de base puede ser una capa de base
convencional conocida en la técnica de revestimientos. La
composición de capa transparente se aplica después a la superficie
de una capa de base y después se cura. Se puede introducir una
etapa de curado intermedio para la capa de base.
Las composiciones de revestimiento pueden
aplicarse por medios convencionales tales como mediante pistola de
pulverización, cepillo o rodillo. En una realización las
temperaturas de curado están entre 0 y 200ºC, y en otra realización
entre 20 y 100ºC.
Las composiciones son particularmente adecuadas
en la preparación de sustratos metálicos revestidos, tales como en
la industria de reacabado, tales como en las tiendas o talleres de
chapa y pintura, para reparar automóviles y vehículos de transporte
y en el acabado de grandes vehículos de transporte tales como
trenes, camiones, autobuses, y aviones. Las composiciones de
revestimiento que comprenden los nuevos polioles de melamina son
también buenas en la preparación de plásticos revestidos. Se usan
plásticos en un número creciente de aplicaciones interiores y
exteriores en la industria automotriz, tales como cubiertas de
bolsas de aire, parachoques, tableros de instrumentos de
automóviles, guardabarros, espejos retrovisores, paneles de puertas,
capós panel, techos panel, y puertas panel de maletero. En otra
realización, se pueden usar también formulaciones de revestimiento
de acuerdo con la presente invención para una amplia serie de
aplicaciones industriales de revestimientos que incluyen rollos y
madera.
La descripción anterior se ilustra más mediante
los siguientes ejemplos.
Se usaron los métodos siguientes en los ejemplos
expuestos más adelante.
La viscosidad Brookfield (CPS) se midió a 25ºC,
eje de rotación# 4, y 20 RPM.
Los pesos moleculares medios numéricos (Mn) y
medios ponderados (Mw) se midieron usando poli(estireno)
estándar 1940.
El contenido en sólidos se midió usando ASTM
2D2369.
La estabilidad térmica se probó a 120ºF (50ºC)
durante 6 semanas.
La adhesión se probó como trama cruzada de
acuerdo con ASTM D 3359-95, Métodos de Prueba
Estándar para Medir Adhesión por Prueba de Cinta.
La dureza Persoz se probó de acuerdo con ASTM D
4366-95, Métodos de Prueba Estándar para Dureza de
Revestimientos Orgánicos por Pruebas de Amortiguación de Péndulo,
método de prueba B - Prueba de Dureza con Péndulo Persoz.
La dureza Tukon se probó de acuerdo con ASTM
1474.
La prueba de frotación doble de MEK es una
prueba estándar conocida en la técnica para determinar resistencia
a los disolventes. La prueba implica saturar un tejido con
metiletilcetona y frotar los paneles de revestimientos con un
movimiento hacia adelante y hacia atrás sobre la superficie del
revestimiento.
El espesor de película se midió con un Fisher
Permascope.
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Ejemplos 1 a 3 y Ejemplos
Comparativos A y B (Método
A)
Se hizo reaccionar una resina de melamina de
tipo HMMM con un \alpha, \beta-diol o
\alpha,\gamma-diol (ejemplos 1, 2 y 3) y con
1,4- y 1,6-dioles (ejemplos comparativos A y B).
Para todas las pruebas se introdujeron 105,7 g de Resimene CE 7103
a 120ºC en un reactor adecuado que contenía 1,67 veces más
equivalentes del diol especificado más adelante (la relación del
número de grupos OH del diol al número de grupos OCH_{3} de la
resina [la relación OH:OCH_{3}] era por tanto 1,67), acetato de
n-butilo al 40% en peso sobre el total, y ácido
para-toluensulfónico al 0,5% en peso, basado sobre
los sólidos, durante 2 a 3 horas y se mantuvo durante una hora más
tras la adición. El uso de los 1,4- y 1,6-dioles, en
comparación con los \alpha, \beta-dioles y
\alpha,\gamma-dioles, dio como resultado
gelación durante la reacción. Se determinó la viscosidad Brookfield
al 40% del contenido en sólidos y los pesos moleculares de los
polioles de melamina de acuerdo con la presente invención y están
incluidos en la Tabla 1.
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Ejemplo 4 (Método
A)
Se preparó un poliol de melamina añadiendo 130 g
de Cymel 303 LF a una mezcla de 322 g de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
100 g de acetato de butilo, y 2,5 g de ácido
para-toluensulfónico durante 2 a 3 horas a
temperaturas de 120 a 130ºC. La relación OH:OCH_{3} fue 2:1. La
reacción se mantuvo durante una hora más después de terminarse la
adición.
El poliol de melamina resultante tiene un Mn de
2167, un Mw de 5680, y una dispersidad de 2,62. El contenido en
sólidos fue 43%. La viscosidad Brookfield fue 38 cps. El peso
equivalente teórico de OH es 160.
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Ejemplo 5 (Método
A)
Se preparó un poliol de melamina añadiendo 720 g
de Cymel 303 a una mezcla de 1200 g de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
690 g de acetato de butilo, y 9,6 g de ácido
para-toluensulfónico durante 2 horas a temperaturas
de 115 a 120ºC. La relación OH:OCH_{3} fue 1,34:1. La reacción se
mantuvo durante una hora más después de terminarse la adición.
El poliol de melamina resultante tiene un Mn de
2680, un Mw de 8043, y una dispersidad de 3. El contenido en
sólidos fue 60%. La viscosidad Brookfield fue 445 cps. El peso
equivalente teórico de OH es 240.
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Ejemplo 6 (Método
B)
Se preparó un poliol de melamina añadiendo 853 g
de Cymel 303 a una mezcla de 1409 g de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
200 g de acetato de butilo, y 11 g de ácido
para-toluensulfónico durante 2 horas a 70ºC. La
relación OH:OCH_{3} fue 1,34:1. La reacción se mantuvo durante
una hora más a 70ºC después de terminarse la adición. Se añadieron
7,8 g of N,N-dimetilbencilamina para neutralizar el
ácido para-toluensulfónico. Después, la temperatura
se elevó a 105ºC para destilar el metanol hasta que se alcanzó un
rendimiento de 85%.
El poliol de melamina resultante tiene un Mn de
1997, un Mw de 5372, y una dispersidad de 2,69. El contenido en
sólidos fue 70%. La viscosidad Brookfield fue 1570 cps. El peso
equivalente experimental de OH es 225.
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Ejemplos 7 a
10
Se prepararon polioles de melamina y se probaron
para la estabilidad térmica. Se midió el contenido en sólidos,
viscosidad, y pesos moleculares para cuatro polioles tanto
inicialmente (Tabla 2-A) como después de seis
semanas (Tabla 2-B).
El poliol de melamina de acuerdo con el ejemplo
7 se preparó de modo similar al método descrito en el ejemplo 5
(Método A).
El poliol de melamina de acuerdo con el ejemplo
8 fue el poliol de melamina de acuerdo con el ejemplo 7, pero se
añadió trietilamina como un neutralizador después de completarse la
reacción (Método A).
El poliol de melamina de acuerdo con el ejemplo
9 se preparó de un modo similar al método descrito en el ejemplo 6
(Método B).
El poliol de melamina de acuerdo con el ejemplo
10 fue el poliol de melamina de acuerdo con el ejemplo 9, pero se
añadió trietilamina como un neutralizador después de completarse la
reacción (Método B).
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Ejemplo
11
Se preparó un poliol de melamina modificado con
monoalcohol añadiendo 1365 g de Cymel 303 a una mezcla de 1512 g de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
530 g de acetato de butilo, 591,5 g de
2-etil-1-hexanol, y
17,4 g de ácido para-toluensulfónico durante
1-3 horas a 90ºC. La reacción se mantuvo durante 30
minutos más a 90ºC después de terminarse la adición. Después se
añadieron 12,5 g de N,N-dimetilbencilamina para
neutralizar el ácido para-toluensulfónico antes de
elevar la temperatura a 105ºC. Se recogió un total de 350 g de
destilados.
El poliol de melamina resultante tiene un Mn de
1673, un Mw de 4520, y una dispersidad de 2,7. El contenido en
sólidos fue 72,2%.
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Ejemplo
12
Se preparó un poliol de melamina reducible en
agua añadiendo 245,7 g de Cymel 303 a una mezcla de 350 g de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
46,9 g de ácido
2,2-bis(hidroxilmetil)propiónico, 50 g
de
N-metil-2-pirrolidona,
100 g de dipropilenglicol-dimetiléter, y 3 g de
ácido para-toluensulfónico durante 1,5 horas a 95ºC.
La reacción se mantuvo durante 30 minutos más a 95ºC después de
terminarse la adición. El lote se enfrió y se añadieron 35 g de
trietilamina para neutralizar el ácido
para-toluensulfónico.
El poliol de melamina resultante tiene un Mn de
2037, un Mw de 7691, y una dispersidad de 3,78. El contenido en
sólidos fue 60,1%.
Se preparó un poliol de melamina modificado con
acetoacetato añadiendo 856,6 g de Cymel 303 a una mezcla de 1057 g
de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
143 g de acetato de butilo, 255 g de metoxiacetato, y 10,9 g de
ácido para-toluensulfónico durante 1,5 horas a
temperaturas de 90 a 95ºC. La reacción se mantuvo durante 30
minutos más a 90ºC después de terminarse la adición. Después se
añadieron 7,5 g de N,N-dimetiletanolamina para
neutralizar el ácido para-toluensulfónico antes de
elevar la temperatura a 105ºC. Se recogió el metanol hasta que se
alcanzó un rendimiento de aproximadamente 80%.
El poliol de melamina resultante tiene un Mn de
1636, un Mw de 4859, y una dispersidad de 2,97. El contenido en
sólidos fue 64,5%.
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Ejemplo
14
Se preparó un poliol de melamina añadiendo 170,6
g de Cymel 303 a una mezcla de 281,8 g de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
y 2,2 g de ácido para-toluensulfónico durante 3
horas aproximadamente a 55-60ºC y 8000 Pa. La
relación OH:OCH_{3} fue 1,49. La reacción se mantuvo durante una
hora más a 65ºC después de terminarse la adición. El lote se enfrió
y se añadieron 1,8 g de N,N-dimetilbencilamina para
neutralizar el ácido para-toluensulfónico. Después,
la temperatura se elevó a 60ºC a 8000 Pa para destilar el
metanol.
El poliol de melamina resultante tiene un Mn de
2534, un Mw de 9995, y una dispersidad de 3,94. El contenido en
sólidos fue mayor que 95%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
Una mezcla de 4931,5 g de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
700 g de acetato de n-butilo, y 38,5 g de ácido
para-toluensulfónico se cargó en un matraz de 12 I
equipado con agitador mecánico, termopar con controlador de
temperatura ThermoWatch, manta calefactora, trampa Dean Stark, y una
abertura adicional ajustada con una bomba masterflex y tubo # 16
Viton, bajo una atmósfera inerte de nitrógeno. La mezcla se calentó
a 70ºC y se mantuvo hasta que el diol fundió y formó una disolución
homogénea. Una mezcla de 2985,5 g de Cymel 303 y 850 g de acetato
de n-butilo se añadió gota a gota durante un periodo
de 1 a 2 horas usando la bomba masterflex a una velocidad de mezcla
de 150 RPM y a 70ºC.
Después de terminar la adición de la mezcla
Cymel 303, la mezcla de reacción se mantuvo durante una hora a 70º
C. Posteriormente se añadieron 18,07 g de dimetiletanolamina y la
temperatura se elevó a 105ºC. La destilación de metanol comenzó a
\pm95ºC. La temperatura se mantuvo a 105ºC hasta que se recogió la
cantidad deseada de metanol (la cantidad teórica de metanol que se
puede recoger es 985 g). Esto tardó una a dos horas. El lote se
enfrió a 60ºC. Se añadió dimetiletanolamina para neutralizar el
ácido basado en el valor ácido medido (100% de neutralización de
ácido).
El poliol de melamina resultante tiene un Mn de
1518, un Mw de 3912, y una dispersidad de 2,6.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 16 a
19
Se prepararon polioles de melamina y se probaron
para la estabilidad térmica. Los pesos moleculares se midieron para
cuatro polioles después de tres semanas (Tabla 3).
El poliol de melamina de acuerdo con el ejemplo
16 se preparó de acuerdo con el Ejemplo 15, excepto que el ácido no
se neutralizó después de la reacción (0% de neutralización de
ácido).
El poliol de melamina de acuerdo con el ejemplo
17 se preparó de acuerdo con el Ejemplo 15, excepto que el ácido se
neutralizó en el 50% tras la reacción.
El poliol de melamina de acuerdo con el ejemplo
18 se preparó de acuerdo con el Ejemplo 15.
El poliol de melamina de acuerdo con el ejemplo
19 se preparó de acuerdo con el Ejemplo 15, excepto que el ácido se
neutralizó en el 150% tras la reacción.
Los pesos moleculares iniciales fueron: Mn 1518
y Mw 3912.
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Ejemplos 20 y 21 y Ejemplo
comparativo
C
Dos polioles de melamina preparados de acuerdo
con los ejemplos 4 y 5 se usaron para preparar una composición de
revestimiento 1K con Cymel 303 como reticulante en una cantidad de
80% en peso de poliol de melamina y 20% en peso de reticulante
basados en los sólidos totales y 1% de un catalizador, es decir,
ácido dodecilbencenosulfónico, basado en los sólidos totales. El
Ejemplo comparativo C utilizó un poliol de poliuretano preparado a
partir de
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
y Desmodur® N3300 ex Bayer en una relación de equivalentes de OH:NCO
de 2:1 (PUPO). Las tres formulaciones de revestimiento con menos de
420 g/l de VOC se usaron para revestir acero laminado en frío y se
curaron a 121,11ºC durante 30 minutos. La dureza Tukon se midió
después de 72 horas y las Dobles Frotaciones se probaron después de
24 horas.
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\vskip1.000000\baselineskip
Como se observa en la anterior Tabla 4, todos
los paneles de prueba no cambiaron después de 100 frotaciones
dobles. Así, los polioles de melamina de la presente invención
produjeron revestimientos 1 K que tenían buena resistencia química
y buena dureza de película.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 22 y Ejemplo comparativo
D
Un poliol de melamina preparado de acuerdo con
el ejemplo 5 se usó para preparar una composición de revestimiento
2K con Desmodur® N3300 como reticulante en una relación de
equivalentes de NCO:OH de 1,2:1. No se utilizó catalizador. El
Ejemplo comparativo D utilizó el PUPO mencionado anteriormente. Las
dos formulaciones de revestimiento (menos de 420 g/l de VOC) se
usaron para revestir acero laminado en frío y se curaron a 180ºF
(80ºC) durante 30 minutos. El espesor de película seca fue
0,035-0,038 mm. La dureza Tukon se midió después de
1 hora, 24 horas y 72 horas, y las Dobles Frotaciones se probaron
después de 72 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Como se observa en la anterior Tabla 5, todos
los paneles de prueba no cambiaron después de 100 frotaciones
dobles. Así, los polioles de melamina de la presente invención
produjeron un revestimiento 2K que tenía buena resistencia química
y buena dureza de película.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 23 a
25
Un poliol de melamina preparado de acuerdo con
el ejemplo 5 se usó para producir una formulación de revestimiento
2K con Desmodur® N75 ex Bayer como reticulante en una relación de
equivalentes de NCO:OH de 1,1:1. No se utilizó catalizador. Los
paneles de acero fueron revestidos con la formulación 2K (menos de
420 g/l de VOC) y sometidos a curado a temperaturas diferentes. Los
paneles se probaron después de 24 horas para espesor de película,
dureza, MEK, y adhesión.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como se puede ver en la anterior Tabla 6, los
revestimientos 2K que comprenden polioles de melamina de acuerdo
con la presente invención proporcionaron propiedades excelentes en
un intervalo de temperaturas de curado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
26
Un poliol de melamina preparado de acuerdo con
el ejemplo 4 se utilizó para producir un revestimiento 2K con
Desmodur® N75 ex Bayer como reticulante en una relación de
equivalentes de NCO:OH de 1,1:1. No se utilizó catalizador. Un
panel de acero fue revestido con la formulación 2K (menos de 420 g/l
de VOC) y sometido a curado a temperatura ambiente. Después de una
semana se midieron espesor de película, dureza y MEK del
revestimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como se puede observar más arriba, la
formulación de revestimiento 2K demostró propiedades excelentes por
curado a temperatura ambiente.
\newpage
Ejemplos 27 y 28 y Ejemplo
comparativo
E
Se prepararon tres formulaciones de
revestimientos transparentes con 420 g/l de VOC como se muestra en
la Tabla 8 más adelante.
\vskip1.000000\baselineskip
Se revistieron paneles de acero con una capa de
base negra de dos componentes Akzo Nobel AT 331 con un espesor de
película de aproximadamente 20 micrómetros. Las composiciones
transparentes preparadas como se ha indicado anteriormente se
aplicaron mediante pistola atomizadora sobre la capa de base en una
aplicación húmedo sobre húmedo. Los revestimientos se cocieron a
180ºF (82ºC) durante 30 minutos. Las propiedades de las
composiciones de revestimiento se compararon con el sistema control
en donde la capa transparente no tenía poliol de melamina.
Todos los sistemas funcionaron de modo similar
en términos de respuesta del curado medida por la dureza Tukon y
frotaciones dobles de MEK.
Una prueba en la que las composiciones de
acuerdo con la invención funcionaron mejor que la composición de
revestimiento control fue la retención de brillo por la prueba de
lavado de coche. La capacidad de un revestimiento para funcionar
contra los rayados afrontados se simula en el probador de banco de
lavado de coches, aprobado como equipo de prueba en la
especificación OEM. El porcentaje de pérdida de brillo tras la
prueba es una medida de la resistencia al rayado. Cuanto más bajo
es el número, mejor es la resistencia al rayado.
En verificación duplicada para esta prueba, la
composición de revestimiento del Ejemplo 27 basada en poliol
acrílico mostró aproximadamente 50% menos reducción de brillo que el
control E. La composición de revestimiento del Ejemplo 28 a base de
poliol poliéster mostró aproximadamente 30% menos reducción de
brillo que el control E.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 29 y Ejemplo comparativo
F
Un poliol de melamina preparado de acuerdo con
el ejemplo 2 se evaluó en una capa transparente 1 K junto con una
composición de revestimiento que comprendía los productos
reaccionantes Cymel 303 y
2-n-butil-2-etil-1,3-propanodiol
en la misma relación que la usada para preparar el poliol de
melamina. La composición de revestimiento 1 K comprende el poliol
de melamina o sus reactivos y Cymel 303 como reticulante en una
cantidad de 80% en peso de poliol de melamina y 20% en peso de
reticulante basados en los sólidos totales y 0,5% en peso de un
catalizador, es decir, ácido dodecilbencenosulfónico bloqueado,
basado en los sólidos totales.
Aunque estas dos composiciones de revestimiento
tenían respuesta del curado en una vasija, de acuerdo con ASTM 2369
(1 hora, 110ºC), el Ejemplo comparativo F mostró una disminución de
aproximadamente 14% de no-volátiles cuando se
comparó con su % teórico. Esto indica que una cantidad de
2-n-butil-2-etil-1,3-propanodiol
se ha volatilizado durante el procedimiento de curado. En cambio,
una composición de revestimiento a base del poliol de melamina de
acuerdo con la invención no mostró diferencia significativa (menor
que 3%) entre los valores teóricos y experimentales de % de
no-volátiles.
Ejemplo
30
Se preparó una composición de capa transparente
con un poliol poli(acrilato) preparado de acuerdo con el
Ejemplo A4 descrito en la solicitud de patente no publicada EP
05107563.8 y un poliol de melamina de acuerdo con la presente
invención. La composición de capa transparente se preparó como se
expone en la Tabla 9 más adelante
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La formulación de capa transparente tenía una
relación NCO:OH de 1:1. El contenido en sólidos de la composición
de revestimiento fue 61,4%. El VOC fue 389 g/l.
Un panel de acero fue revestido con una
composición de capa de base gris metálica oscura a base de agua. La
capa transparente preparada como anteriormente se aplicó por pistola
atomizadora sobre la capa de base. El fondo del panel recibió una
capa adicional para comprobar la sensibilidad a los poros. Los
revestimientos se curaron a 60ºC. Las propiedades de las
composiciones de revestimiento se incluyen en la Tabla 10.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (21)
1. Un poliol de melamina que comprende el
producto de reacción de:
- (a)
- al menos una resina de melamina-aldehido que tiene la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
- en donde R_{1} a R_{6} se seleccionan cada uno de -H, - CH_{2}OH, -CH_{2}OR_{7}, y pueden ser iguales o diferentes, en donde R_{7} es un grupo alquilo C_{1} a C_{5},
- (b)
- al menos un \alpha, \beta-diol, \alpha,\gamma-diol, o sus mezclas, y, opcionalmente
- (c)
- un compuesto (c) que contiene un grupo funcional sencillo capaz de reaccionar con la resina de melamina-aldehido y opcionalmente otros grupos funcionales,
en donde el diol (b) y la resina
(a) se hacen reaccionar en cantidades relativas tales que la
relación del número de grupos hidroxilo del diol (b) al número
total de groups R_{1} a R_{6} de la resina (a) está en el
intervalo de 1,25 a
2,25.
2. La composición de poliol de melamina de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que
R_{1} a R_{6} son iguales.
3. El poliol de melamina de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizado por que R_{1} a R_{6} son
cada uno
-CH_{2}OCH_{3}.
-CH_{2}OCH_{3}.
4. El poliol de melamina de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
por que el diol es
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
1,3-butanodiol, o etilenglicol.
5. El poliol de melamina de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
por que el poliol de melamina tiene un peso molecular medio
numérico entre 700 y 4000.
6. El poliol de melamina de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
por que el compuesto (c) es un monoalcohol.
7. El poliol de melamina de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
por que la resina de melamina-aldehido, el diol y
el compuesto (c) se hacen reaccionar conjuntamente en cantidades
tales que la relación de grupos hidroxilo y el grupo funcional
sencillo capaz de reaccionar con la resina de
melamina-aldehido al número total de grupos R_{1}
a R_{6} está en el intervalo de 1,25 a 2,25.
8. Un procedimiento para preparar los polioles
de melamina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
precedentes haciendo reaccionar
- (a)
- al menos una resina de melamina-aldehido que tiene la fórmula (I)
- (b)
- al menos un componente de \alpha, \beta-dioles, \alpha,\gamma-dioles, o sus mezclas, y, opcionalmente,
- (c)
- un compuesto que contiene un grupo funcional sencillo capaz de reaccionar con la resina de melamina-aldehido y, opcionalmente, otros grupos funcionales,
en presencia de un catalizador
ácido.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, caracterizado por que el catalizador ácido
es un catalizador ácido bloqueado o no bloqueado.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, caracterizado por que el catalizador ácido
es ácido para-toluensulfónico.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8 caracterizado por que la reacción se realiza
a una temperatura entre 50ºC a 130ºC.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11 que comprende
- (i)
- hacer reaccionar a una temperatura entre 50ºC a 80ºC
- (a)
- al menos una resina de melamina-aldehido que tiene la fórmula (I)
- (b)
- al menos un \alpha, \beta-diol, \alpha,\gamma-diol, o sus mezclas, y, opcionalmente,
- (c)
- un compuesto que contiene un grupo funcional sencillo capaz de reaccionar con la resina de melamina-aldehido y, opcionalmente, otros grupos funcionales,
- \quad
- en presencia de un catalizador ácido,
- (ii)
- aumentar la temperatura de la mezcla de reacción a entre 85ºC y 130ºC; y
- (iii)
- destilar la mezcla de reacción para separar sustancialmente todo el alcohol residual.
13. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12 en el que se añade un agente neutralizador entre
las etapas (i) y (ii) del procedimiento para neutralizar al menos
parcialmente el catalizador ácido.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13 en el que el agente neutralizador es
dimetiletanolamina.
15. Composición de revestimiento que comprende
un poliol de melamina, de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes 1 a 7, y un reticulante.
16. Composición de revestimiento de acuerdo con
la reivindicación 15, caracterizada por que la composición
comprende adicionalmente un enlazante de grupos funcionales
hidroxilo.
17. Composición de revestimiento de acuerdo con
la reivindicación 15 ó 16 en la que el reticulante es un
poli(isocianato) bloqueado o no bloqueado.
18. Composición de revestimiento de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 15, 16, ó 17,
caracterizada por que la composición es una composición de
capa transparente.
19. Un método para revestir un automóvil,
comprendiendo dicho método aplicar una composición de revestimiento
de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 15, 16, 17 ó
18 a al menos una porción de la superficie de un automóvil.
20. Un método de acuerdo con la reivindicación
19, caracterizado por que se implementa para reparar un
automóvil.
21. Un método para revestir un sustrato
plástico, comprendiendo dicho método aplicar la composición de
revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
precedentes 15, 16, ó 17 a al menos una porción de un sustrato
plástico.
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