ES2330437T3 - Composicion de recubrimiento. - Google Patents

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Abstract

Composición de recubrimiento para la fabricación de un recubrimiento resistente al lavado de coches comprendiendo al menos un ligante hidroxi-funcional seleccionado del grupo de ligantes de acrílicos hidroxi-funcional y ligantes de poliéster hidroxi-funcional y uno o más agentes reticulantes reactivos con los grupos reactivos del ligante, en el que el ligante y agentes reticulantes son seleccionados de tal manera que, tras el curado del recubrimiento, el recubrimiento tiene un brillo inicial de al menos 81 GU y una pérdida de brillo (LoG) de menos de 0,18, la pérdida de brillo siendo determinada mediante la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde A = 0,0132, B = 1,0197, C = 0,0113, y D = 0,0566, E'' refleja el módulo de almacenamiento con tracción a 40ºC en GPa, deltaTg la amplitud de la temperatura de transición vítrea en ºC, y la X el parámetro de densidad de reticulación en kPa/K, los tres parámetros determinados en un ensayo DMTA a 11 Hz y un velocidad de calentamiento de 5ºC/min. y en el que, en caso de que al menos un ligante hidroxi-funcional es un ligante acrílico, el ligante acrílico comprende (1) al menos el 20% en peso basado en el peso total de los monómeros de monómeros que contienen grupos hidroxilo seleccionados del grupo de monómeros que contienen el grupo hidroxilo primario o monómeros que contienen el grupo hidroxilocicloalquilo, éste ligante de acrílico comprende (2) más del 10% en moles de monómeros seleccionados del grupo de monómeros no OH-funcionales de Tg baja con un monómero Tg que no exceda de 253K para monómeros acrílico no OH-funcionales, o que no exceda de 293 K para monómeros metacrílicos o no acrílicos no OH-funcionales, y en dónde (3) el número promedio de átomos entre la estructura principal de polímeros del ligante acrílico y el átomo de oxígeno del grupo hidroxilo es de al menos 6, y (4) el ligante acrílico tiene un valor OHV de entre 80 y 250 mg KOH/g.

Description

Composición de recubrimiento.
La invención se refiere a una composición de recubrimiento resistente al lavado de coches de alto brillo que comprende un ligante hidroxi-funcional y un agente reticulante reactivo con los grupos hidroxilo del ligante y a un método para preparar un recubrimiento resistente al lavado de coches de este tipo. La invención se refiere además al uso de dicha composición de recubrimiento como un revestimiento de terminación libre de pigmentos o un revestimiento transparente en el acabado y el retocado de artículos, por ejemplo motocicletas, coches, trenes, autobuses, camiones y aviones.
Una característica importante de un recubrimiento es el brillo. El brillo de un recubrimiento se reduce con el tiempo, dando como resultado una superficie mate poco atractiva. En particular, los revestimientos de coches se ven afectados significativamente por un tratamiento de lavado de coches. Por consiguiente hay un deseo continuo de mejorar la resistencia al lavado de coches de las composiciones de revestimiento. Evidentemente, el deseo de mejorar la resistencia al lavado se aplica de manera similar en general, por ejemplo a composiciones de recubrimiento para otras aplicaciones tales como motocicletas, trenes, etc. La resistencia al lavado de coches se expresa como una pérdida de brillo determinada en un experimento de lavado de coches definido (especificación de Renault RNUR 2204-C.R. PO n.º 2204) descrito más adelante. La pérdida de brillo se determina midiendo el brillo usando luz reflejada en el método según la norma ISO 2813.
Una composición de recubrimiento conocida que comprende un ligante hidroxi-funcional y un agente reticulante reactivo con los grupos hidroxilo de los ligantes es por ejemplo DE-A-43 10 414 y DE-A-42 04 518. Composiciones de recubrimiento de la técnica anterior son formulados para lograr una densidad alta de agentes reticulantes del recubrimiento curado resultante. En el caso de ligantes destinados a la reticulación con un agente de curado, esto significa que el número de grupos reactivos en el ligante, como por ejemplo el número de grupos hidroxilo debería ser elevado. Una desventaja de la utilización de ligantes con un gran número de grupos hidroxilos es que los revestimientos obtenidos son hidrofílicos, lo que lleva a la insuficiencia de ácido y de resistencia al agua. Debido a esto estos revestimientos no son adecuados por ejemplo, para los revestimientos de coches. Por otro lado, a un bajo número de grupos hidroxilo la resistencia al lavado de coches seria indeseablemente baja.
WO 96/34905 describe una composición de recubrimiento resistente al lavado de auto que comprende un polímero de poliol acrílico, un acrylosilano, y un compuesto tricarbamoiltriazina. Tales composiciones comprenden compuestos siloxano indeseables. Esta composición de recubrimiento tiene el inconveniente de que contiene componentes bastante caros, como el componente acrylosilane. Además, silanos son extremadamente sensibles al agua y difícil de mezclar con una serie de componentes de recubrimiento habituales, que pueden dar lugar a congelación y/o separación de fases, dando lugar a películas borrosas con bajo brillo. Además, siloxanos tienen un índice de refracción bajo, lo que resulta en un bajo brillo y es conocido de los siloxanos que tienen un efecto negativo en rerevestimentación y requiere la adición de aditivos polares para resolver esto. Esto hace el recubrimiento más complejo, más difícil de formular, y más caros.
WO 99/33915 describe una composición de recubrimiento que comprende un polímero de poliol acrílico, un aminoplástico, y un compuesto de carbamoiltriazinas. Las composiciones de recubrimiento curadas descritas son relativamente pobres en resistencia al lavado de coches y muestran una considerable pérdida de brillo cuando se someten a una operación de lavado de automóviles.
Se ha descrito adicionalmente obtener revestimientos resistentes al lavado de coches incluyendo aditivos inorgánicos como ligantes de polisiloxano en la composición de recubrimiento o usando partículas nanoscópicas inorgánicas, teniendo las partículas nanoscópicas un diámetro de entre 1 y 1.000 nm. Una desventaja relacionada con estos sistemas es su procesamiento difícil y caro y el alto coste de los materiales. Por tanto, hay un deseo adicional de obtener revestimientos resistentes al lavado de coches que tengan una alta resistencia al lavado de coches sustancialmente sin tales aditivos inorgánicos.
Se observa que la resistencia al lavado de coches es muy diferente de la resistencia a arañazos en seco tal como se da a conocer en, por ejemplo, los documentos WO 98/40442 y WO 98/40171. Los revestimientos curados optimizados para tener una resistencia a arañazos en seco muy buena pueden no tener una resistencia óptima al lavado de coches y viceversa.
Por tanto, hay un deseo de una composición de recubrimiento que tras el curado proporcione un recubrimiento curado, en particular un revestimiento de terminación libre de pigmentos, con una buena resistencia al lavado de coches y un alto brillo, teniendo dicha composición de recubrimiento una formulación sencilla que comprende un acrílico hidroxi-funcional o un ligante de poliéster y preferiblemente un agente reticulante usado comúnmente tales como un agente reticulante isocianato-funcional, un agente reticulante de aminoplasto o melamina funcionalizada. En particular, hay un deseo de una composición de recubrimiento que pueda lograr la alta resistencia al lavado de coches a coste inferior y sustancialmente sin los aditivos especiales usados en la técnica anterior como ligantes de polisiloxano o partículas nanoscópicas inorgánicas.
\newpage
Según la invención, se proporciona una composición de recubrimiento para la fabricación de un recubrimiento resistente al lavado de coches que comprende al menos un ligante hidroxi-funcional seleccionado del grupo de ligantes acrílicos hidroxi-funcionales, ligantes de poliéster hidroxi-funcionales y uno o más agentes reticulantes reactivos con los grupos reactivos del ligante, en la que el ligante y los agentes reticulantes se seleccionan de manera que, tras el curado del revestimiento, el recubrimiento tiene un brillo inicial de al menos 81 GU y una pérdida de brillo (LoG) inferior a 0,18, estando determinada la pérdida de brillo por la fórmula (I)
1
en donde A = 0,0132, B = 1,0197, C = 0,0113, y D = 0,0566, E' refleja el módulo de almacenamiento con tracción a 40ºC en GPa, \DeltaTg la amplitud de la temperatura de transición vítrea en ºC, y la X el parámetro de densidad de reticulación en kPa/K, los tres parámetros determinados en un ensayo DMTA a 11 Hz y un velocidad de calentamiento de 5ºC/min.
Los inventores han investigado la pérdida de brillo observada de un recubrimiento en una operación de lavado de coches y han encontrado que el daño producido por el lavado de coches es de origen mecánico y no de origen químico y se describe y se determina con precisión mediante la fórmula (I) usando únicamente parámetros mecánicos. Se encontró que el daño del lavado de coches a las composiciones de recubrimiento curadas estaba producido por fuerzas mecánicas en combinación con la presencia de partículas de suciedad que se pegan a la superficie del recubrimiento y/o que son llevadas a la superficie del recubrimiento mediante el uso de agua de lavado reciclada que todavía contiene partículas inorgánicas de suciedad diminutas, a menudo duras. En particular, en las instalaciones de lavado de coches actuales en las que están montados cepillos de plástico sobre un cabezal giratorio, las condiciones son bastante severas. Los cepillos golpean sobre la superficie de los revestimientos, aumentando adicionalmente las diminutas partículas de suciedad la presión de los cepillos que impactan a través de su pequeña área superficial (dureza alta, bordes afilados), produciendo daño en el recubrimiento que se observa como una pérdida de brillo.
Es el logro de los inventores identificar a los parámetros, en particular el módulo de almacenamiento con tracción E', la amplitud de la temperatura de transición vítrea \DeltaTg, y el parámetro de densidad de la reticulación X, que único y meticulosamente determine y define la pérdida de brillo en condiciones de lavado de coches y su mutua relación como es expresado en la fórmula matemática (I). El valor LoG calculado describe con precisión la pérdida de brillo observada como consecuencia de un lavado de coches como se define más adelante. La fórmula resuelve el problema que aparentemente contradice los efectos de resistencia de lavado de coches observados cuando la composición de una composición de recubrimiento resistente al lavado de coches varía. Por ejemplo, a veces una elevada densidad de agentes reticulantes(X), aparece estar favorecida para obtener una buena resistencia al lavado de coches, mientras que por otra parte una densidad elevada de agentes reticulantes(X), también puede dar lugar a una amplia Tg (\DeltaTg), que es desfavorable para una buena resistencia al lavado de coches. La invención permite a un experto en la técnica seleccionar los componentes de la composición de recubrimiento en base a las propiedades físicas de esos componentes para lograr determinados valores en los parámetros especificados en el recubrimiento curado de tal manera que la condición en la fórmula especificada se cumpla. En concreto, para fabricar la composición de recubrimiento una persona experta en la materia selecciona a partir de la amplia gama de componentes disponibles los componentes que, después de la curación resultan en una combinación equilibrada de a) un nivel relativamente bajo de \DeltaTg, b) un nivel relativamente alto de parámetro de densidad de reticulación X, y c) un nivel relativamente bajo de almacenamiento de tracción con módulo E' medido a 40ºC. En base a su comprensión general de las propiedades físicas de los compuestos químicos, la descripción de la presente invención, y alguna experimentación habitual, el experto en la técnica puede elegir esos componentes en la composición de recubrimiento que resultará en un nivel relativamente bajo de \DeltaTg, un valor relativamente alto de X, y un valor relativamente bajo de E', y así llegar a los valores de los parámetros necesarios para cumplir la fórmula de acuerdo con la invención.
Los parámetros en la fórmula no son sólo parámetros de ajuste sino que representan las características físicas reales relacionadas con la estructura interna del revestimiento. Una \DeltaTg limitada es característica de revestimientos con una red de reticulación homogénea. Característico de una red homogénea de este tipo es que las cadenas de la red entre las reticulaciones son uniformes en su naturaleza y que las reticulaciones se distribuyen homogéneamente sobre la composición de recubrimiento curada. Se encontró que se prefiere un recubrimiento que comprende sólo una red de reticulación sobre un recubrimiento que comprende dos redes coexistentes. En vista de esto, también se prefiere usar ligantes y agentes reticulantes que no proporcionan una cantidad significativa de auto-reticulación en la composición. Preferiblemente, la composición de recubrimiento según la invención da como resultado un recubrimiento en el que la amplitud de la temperatura de transición vítrea del recubrimiento es inferior a 80ºC, más preferiblemente inferior a 75ºC, lo más preferiblemente inferior a 65ºC.
Aunque generalmente se prefiere una \DeltaTg pequeña, es un mérito de la presente invención que también pueda lograrse una pérdida de brillo baja para aquellas composiciones de recubrimiento que dan como resultado revestimientos que tienen una \DeltaTg relativamente amplia que de otro modo lo inhabilitaría para revestimientos de resistencia al lavado de coches. Por ejemplo, aminoresinas son comercialmente atractivas como material de recubrimiento porque son económicas y son un sistema de un componente, significando que el ligante y el agente reticulante pueden pre-mezclarse en una única composición de recubrimiento y curarse por ejemplo a temperatura elevada. Sin embargo, agentes reticulante basados en aminoresina son sistemas auto-reticulantes y por lo tanto resultaran en un Tg más amplia después del curado y resultaran en un valor LoG más alto que cuando no ocurriera auto-reticulación. La resistencia al lavado de coches de estos sistemas es indeseable. Usando la fórmula (I) según la invención, puede compensarse el efecto negativo de la \DeltaTg relativamente amplia escogiendo la composición de la aminoresina tal como para tener un módulo de almacenamiento con tracción adecuadamente bajo y/o una densidad de reticulación alta.
De esta forma, según la invención, se ha hecho disponible una composición de recubrimiento de aminoresina que tiene una buena resistencia al lavado de coches.
Otra manera de influir positivamente en la \DeltaTg es mediante el uso extendido de grupos hidroxilo en el ligante(s) hidroxi-funcional. Grupos hidroxilo extendidos proporcionan distancia adicional entre dos cadenas de polímero de los ligantes hidroxi-funcional que, después de curar con un agente reticulante, será más apartado que cuando se utilizan los grupos hidroxilo que se encuentran cerca de la estructura principal. Como la distancia promedio entre los grupos hidroxilo en el ligante hidroxi-funcional es relativamente grande, una mayor distancia entre dos agentes reticulantes de cadenas de polímeros resultará en una red de polímeros más homogénea. Para ligantes hidroxi-funcional acrílico el número de átomos entre el grupo hidroxilo y la estructura principal de acrílico debe por lo tanto, ser grande. Esto puede lograrse, por ejemplo, por la extensión de cadena, por ejemplo, reaccionando el ligante con un extensor de cadena. Una red homogénea, caracterizada por una \DeltaTg reducida, resulta en una distribución uniforme de la fuerza mecánica aplicada a través de una gran parte de la red de cadenas de polímero y, por tanto, ayuda a evitar sobre-carga en cadenas de la red.
Se observa que el ligante puede ser uno o más tipos diferentes de ligantes, por lo que "el ligante" puede leerse como "el al menos un ligante". Además, tal como se describió anteriormente, el ligante puede modificarse con un extendedor de cadena. Por tanto, cuando se hace referencia a los sólidos totales, esto implica el total del ligante, opcionalmente modificado con el extendedor de cadena y el agente reticulante.
Los inventores han establecido que bajo las fuerzas actuantes durante una prueba de lavado de coches, en principio pueden producirse tres tipos diferentes de arañazos en la capa de revestimiento: arañazos elásticos, que desaparecen inmediatamente una vez eliminada la fuerza aplicada, y arañazos plásticos y arañazos frágiles (fractura) que no desaparecen una vez eliminada la fuerza aplicada. Un arañazo plástico tendrá la mayor influencia sobre la cantidad de luz dispersada, que se observa como una pérdida de brillo significativa y en general no se aprecia en las aplicaciones de recubrimiento de alto brillo conocidas y/o comerciales. Los arañazos elásticos no influyen en el brillo del recubrimiento y el efecto de los arañazos frágiles está entremedias. En consecuencia, los inventores han establecido que es importante reducir la cantidad de arañazos plásticos a expensas de un aumento en la cantidad de arañazos elásticos, o incluso a expensas de un aumento en los arañazos frágiles.
La aparición de arañazos de plástico se puede minimizar mediante el aumento de la densidad de agente reticulante del revestimiento. Una densidad elevada de agente reticulante puede lograrse aumentando el número de grupos hidroxilos. Sin embargo, si no se presta especial atención a la eficiencia de agente reticulante, ligantes que tienen números extremadamente altos de hidroxilo pueden ser utilizados para lograr un nivel de agentes reticulantes de alta eficacia. Esto tiene la desventaja de que las composiciones de recubrimiento y los revestimientos resultantes son hidrofílicos, lo que lleva a la insuficiencia de ácido y de resistencia al agua. Por lo tanto, es necesario aumentar la eficiencia de agente reticulante de la composición de recubrimiento curado. La eficiencia del agente reticulante es una medida de la probabilidad de un grupo hidroxilo en el ligante para reaccionar con el agente reticulante. Preferiblemente, la composición de recubrimiento después del curado a un recubrimiento tiene una eficiencia de agente reticulante E_{xl} de al menos 0,3 U y un parámetro de densidad de reticulación X de al menos 50 kPa/K. Preferiblemente, la eficiencia de agente reticulante E_{xl} del recubrimiento curado es al menos 0,5 U, más preferiblemente al menos el 0,7 U, aún más preferiblemente al menos 0,9 U, y lo más preferible, al menos 1,0 U. Además, se prefiere que el parámetro de densidad de reticulación X del recubrimiento curado sea al menos 65 kPa/K, más preferiblemente al menos 90 kPa/K, aún más preferiblemente al menos 110 kPa/K, y lo más preferible de al menos 150 kPa/K.
Se encontró que cuando están presentes partes de polaridad baja y Tg baja en la composición de revestimiento, puede lograrse una eficacia de reticulación superior. Se cree que la movilidad local en el curado ligante hidroxi-funcional/resto de agente reticulante prolonga el tiempo para que los grupos reactivos en el ligante y el agente reticulante se encuentren entre sí y formen un ligante covalente (reticulación). Otra forma de aumentar la densidad de reticulación es usando grupos hidroxilo que son fácilmente accesibles, es decir, no impedidos estéricamente por grupos vecinos. Por tanto, se prefieren grupos de reticulación o hidroxilos que sobresalen, flexibles, para obtener una densidad de reticulación alta y una eficiencia de reticulación alta. Pueden usarse los parámetros químicos longitud del carbono (CL), longitud del hidroxilo (OHL), y fracción de baja polaridad de monómeros de Tg baja (LPF) tal como se describe más adelante para afinar adicionalmente la densidad de reticulación de la composición de recubrimiento curada para que cumpla con los requisitos según la fórmula (I).
Además, se ha encontrado que es ventajoso disponer de un módulo de almacenamiento con tracción bajo del recubrimiento para evitar la ocurrencia de arañazos frágiles. Además, este módulo de almacenamiento con tracción puede ayudar a hacer desaparecer arañazo plástico. Los inventores han encontrado que el valor de E' a 40ºC, como se determina en un ensayo-DMTA a 11 Hz es una buena medida del módulo de almacenamiento con tracción del recubrimiento bajo condiciones de lavado de coches. Un valor bajo de E' a 40ºC de la composición de recubrimiento curado se puede lograr mediante la introducción de puntos blandos locales en la red del polímero. Para acrílicos estos puntos blandos pueden introducirse utilizando Tg bajo, monómeros no funcionales, y para ligantes hidroxi-funcional de poliéster estos puntos blandos pueden ser introducidos usando partes flexibles en la estructura principal del polímero: utilizando monómeros con al menos tres hidrocarburos consecutivos entre los grupos funcionales. Para formulaciones de recubrimiento en base a ambos ligantes acrílico y poliéster, puntos blandos pueden ser introducidos utilizando un agente reticulante que tiene al menos tres hidrocarburos consecutivos entre la reacción de grupos con los grupos hidroxilo en el ligante hidroxi-funcional. Además, las propiedades del módulo de almacenamiento con tracción pueden afinarse más con una selección adecuada de la longitud del hidroxilo (OHL) y la fracción baja de polaridad de monómeros de baja Tg (LPF) para ligante acrílico en base a composiciones de revestimiento, y de la longitud de carbono (CL) para la policondensación (poliéster) en base a composiciones de recubrimiento como se describe abajo. Aunque, en principio, el módulo de almacenamiento con tracción puede variar en una amplia gama, siempre que el requisito de la fórmula (I) se cumple, el módulo de almacenamiento con tracción (a 40ºC y 11 Hz) es preferentemente elegido por debajo de 2,9 GPa. Considerando evitar el arañazo frágiles, el módulo de almacenamiento con tracción es preferentemente inferior a 2,7 GPa, más preferentemente inferior a 2,5 GPa, aún más preferiblemente por debajo de 2,4 GPA, lo
más preferiblemente por debajo de 2,3 GPa. El módulo de almacenamiento con tracción es de al menos 0,2 GPa.
Por motivos distintos a la resistencia al lavado de coches, tales como la capacidad de reparación de los revestimientos transparentes de automóviles, se prefiere que el módulo de almacenamiento con tracción E' sea de al menos 1,0 GPa, más preferiblemente de al menos 1,3 GPa, y lo más preferiblemente de al menos 1,5 GPa.
En la realización preferida de la composición de recubrimiento según la invención, que da como resultado revestimientos resistentes al lavado de coches de alto brillo, el al menos un ligante hidroxi-funcional es un ligante acrílico, comprendiendo el ligante acrílico (1) al menos el 20% en peso basado en el peso total de los monómeros de monómeros que contienen grupos hidroxilo seleccionados de el grupo de monómeros que contienen grupo hidroxilo primario o monómeros que contienen grupo hidroxilocicloalquilo, (2) este ligante acrílico comprende más del 10% en moles de monómeros seleccionados del grupo de monómeros de Tg baja no OH-funcionales con una Tg de monómero que no excede de 253 K para monómeros acrílicos no OH-funcionales, o que no excede de 293 K para monómeros metacrílicos o no acrílicos no OH-funcionales, y teniendo (3) el número medio de átomos entre la estructura principal de polímeros del ligante acrílico y átomo de oxígeno del grupo hidroxilo es de al menos 6, y (4), el ligante acrílico tiene un valor OHV entre 80 y 250 mg de KOH/g.
En la realización preferida segunda de la composición de recubrimiento según la invención, que también da como resultado revestimientos resistentes al lavado de coches de alto brillo, el al menos un ligante hidroxi-funcional es un ligante poliéster hidroxi-funcional, el al menos un agente reticulante es un agente reticulante amino-funcional, un agente reticulante isocianato-funcional, o un agente reticulante isocianato-funcional bloqueado, en donde el ligante y el agente reticulante juntos ascienden a al menos el 90% en peso del contenido en sólidos de la composición de revestimiento, y da un valor L1 de menos de 0,18, calculándose L1 según la fórmula (II):
2
en la que Mn representa el peso molecular promedio en número de todos los ligantes hidroxi-funcionales en la composición, CL la longitud del carbono, MF la fracción en peso del agente reticulante de amino con respecto a los sólidos totales en la composición de revestimiento, NCO se define como la concentración total de grupos NCO presentes en la composición de recubrimiento curada expresada en mmoles de grupos NCO/g, en la que A1= -0,474, A2 = 457, A3 = 0,343, A4 = 2,17, A5= 0,205, A6 = -812, A7= -2,37, A8= -0,656; y en la que el al menos un ligante poliéster hidroxi-funcional tiene un valor de OHV de entre 50 y 350 mg KOH/g. La fórmula (II) permite al experto seleccionar las composiciones de recubrimiento basadas en poliéster de la amplia variedad de posibles componentes, teniendo esos componentes la composición química apropiada para cumplir con el criterio según la fórmula de tener una L1 por debajo de 0,18, que corresponde con precisión a una pérdida de brillo observada baja inferior al 18%.
Los inventores han encontrado que pueden obtenerse buenos resultados para una composición de recubrimiento según la invención de realización preferida, en la que el al menos un ligante es un ligante acrílico hidroxi-funcional, si el al menos un agente reticulante es un agente reticulante amino-funcional o un agente reticulante isocianato-funcional, en la que el ligante y el agente reticulante juntos ascienden a al menos el 90% en peso del contenido en sólidos de la composición de recubrimiento y dan un valor de L2 inferior a 0,18, calculándose L2 según la fórmula (III):
3
en la que TG representa el peso promedio teórico de temperatura de transición vítrea de todos los ligantes acrílicos, MW el peso molecular promedio en peso de todos los ligantes de hidroxi-funcional de la composición, OHL el peso promedio longitud del hidroxilo de todos los ligantes acrílicos hidroxi-funcional, LPF peso promedio fracción de baja polaridad de monómeros de Tg baja en el ligante acrílico, MF la fracción en peso del agente reticulante de amino con respecto a los sólidos totales en la composición de revestimiento, NCO se define como la concentración total de grupos NCO presentes en la composición de recubrimiento curada expresada en mmoles de grupos NCO/g, B1= -1,0776, B2= 0,00354, B3= -0,0000818, B4= 0,2728, B5= -0,17266, B6= 1,304, B7= 0,1354, B8= -0,000373, B9= 0,000269, B10= 0,00004066, B11= -0,08487, B12= 0,2878, B13= -0,6037, y que el valor de la OHV de al menos un ligante acrílico hidroxi-funcional es de entre 80 y 250 mg KOH/g. La fórmula (III) permite al experto seleccionar la formulación de composiciones de recubrimiento basadas en acrílico de la amplia variedad de posibles componentes, teniendo esos componentes la composición química apropiada para cumplir con el criterio según la fórmula de tener una L2 por debajo de 0,18, que corresponde con precisión a una pérdida de brillo observada baja inferior al 18%.
En una realización preferida de la composición de recubrimiento de acuerdo con la invención ambos un ligante poliéster hidroxi-funcional y un ligante acrílico están presentes, en donde al menos un agente reticulante es un agente reticulante amino-funcional o un agente reticulante isocianato-funcional, en donde ambos el ligante poliéster y el ligante acrílico están presentes en más del 10% en peso del contenido en sólidos de la composición de recubrimiento y dan un valor de L3 inferior a 0,18, calculándose L3 según la fórmula (IV):
4
en la que C1 representa el porcentaje del peso total del ligante de poliéster, C2 el porcentaje del peso total del ligante acrílico sobre el contenido de sólidos totales de ligantes en la composición de revestimiento, L1 se calcula según la fórmula (II) y L2 según la fórmula (III), en el que L1 se calcula como si ligante acrílico no estuviera presente y L2 se calcula como si ligante de poliéster no estuviera presente.
Las composiciones de recubrimiento según la invención tal como se describió anteriormente tras el curado dan como resultado un recubrimiento que tiene un alto brillo de al menos 81 GU y una pérdida de brillo observada inferior a 18% tras el tratamiento de lavado de coches definido incluso sin los aditivos especiales que se conocen en la técnica anterior para producir una resistencia al lavado de coches mejorada. Puede obtenerse una resistencia al lavado de coches incluso mejor en la composición de recubrimiento según la invención. Preferiblemente, la pérdida de brillo observada del recubrimiento curado es inferior al 17%, incluso más preferiblemente inferior al 15%, todavía más preferiblemente inferior al 14%, y lo más preferiblemente inferior al 13%. En las mejores realizaciones de la composición de recubrimiento según la invención, puede lograrse una pérdida de brillo observada inferior al 12%. Estos valores de pérdida de brillo observada muy bajos se logran afinando los parámetros de la composición E', X y \DeltaTg según la fórmula (I) para cumplir con el valor de LoG calculado correspondiente.
Aunque no se requieren los aditivos especiales para lograr la alta resistencia al lavado de coches con pérdida de brillo baja mencionada anteriormente, en principio pueden estar presentes en la composición de recubrimiento para mejorar adicionalmente la resistencia al lavado de coches. Sin embargo, se prefiere no obstante que la composición de recubrimiento según la invención esté sustancialmente libre de tales aditivos. En particular, se prefiere que la composición de revestimiento esté sustancialmente libre de ligantes de polisiloxano y/o de partículas nanoscópicas, en particular de partículas nanoscópicas inorgánicas. Dado que el uso previsto de la composición de recubrimiento es principalmente en revestimientos transparentes, se prefiere adicionalmente que la composición de revestimiento también esté sustancialmente libre de pigmentos. La composición de revestimiento según la invención preferiblemente está sustancialmente libre de siloxano y/o sustancialmente libre de acrilosilano y libre de partículas nanoscópicas inorgánicas (inferior al 0,1% en peso) y todavía proporciona buena resistencia al lavado de coches. Sustancialmente libre de siloxano y sustancialmente libre de acrilosilano significa que la cantidad de compuesto de siloxano y acrilosilano es inferior al 5% en peso, preferiblemente inferior al 3% en peso, más preferiblemente inferior al 2% en peso, lo más preferiblemente inferior al 1% en peso con respecto a la composición de recubrimiento total. Sustancialmente libre de pigmentos significa que la composición de recubrimiento no comprende sustancialmente partículas de pigmento y/o tampoco sustancialmente partículas de aluminio, preferiblemente inferior al 2% en peso con respecto a la composición total, más preferiblemente inferior al 1% en peso, incluso más preferiblemente inferior al 0,5% en peso y lo más preferiblemente inferior al 0,3% en peso.
Con vistas a la facilidad de uso en la aplicación de las composiciones de recubrimiento a un sustrato para formar un revestimiento, se prefiere que la composición de recubrimiento sea un líquido.
La invención se refiere adicionalmente a ligantes adecuados para su uso en la composición de recubrimiento anterior tal como se describe en esta solicitud, en la que estos ligantes se usan en una cantidad del 40 al 90, preferiblemente del 50 al 80% en peso, más preferiblemente del 55 al 75% en peso, basándose los porcentajes en peso en ligante + agente reticulante = 100% en peso.
Una composición de recubrimiento preferida es una en la que L1 es menor de 0,17, más preferiblemente L1 es menor de 0,16, incluso más preferiblemente L1 es menor de 0,15, y lo más preferiblemente L1 es menor de 0,14.
Una composición de recubrimiento preferida es una en la que L2 es menor de 0,17, más preferiblemente L2 es menor de 0,16, incluso más preferiblemente L2 es menor de 0,15, y lo más preferiblemente L2 es menor de 0,14.
Una composición de recubrimiento preferida es una en la que L3 es menor de 0,17, más preferiblemente L3 es menor de 0,16, incluso más preferiblemente L3 es menor de 0,15, y lo más preferiblemente L3 es menor de 0,14.
Definiciones de los parámetros
El módulo de almacenamiento con tracción E' y la temperatura a la que este módulo alcanza un valor mínimo se determinan usando análisis termo-mecánico-dinámico (DMTA) que mide un recubrimiento curado autoestable con un espesor de capa promedio de entre 30 y 50 \mum y una desviación estándar del espesor de la capa inferior a 2 \mum. Para obtener un recubrimiento completamente curado se prefiere que el recubrimiento se cure a una temperatura de al menos 60ºC. El DMTA es un método conocido generalmente para determinar las características de los revestimientos y se describe en más detalle en T. Murayama, Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material (Elsevier: Nueva York 1978) y Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, n.º 808, mayo de 1992, págs. 31-33. Más específicamente, el DMTA se realiza usando un instrumento Rheovibron modificado (Toyo Baldwin tipo DDV-II-C) a una frecuencia de 11 Hz con una deformación por tracción dinámica del 0,03%. La temperatura se varía entre -50ºC y 200ºC a una velocidad de calentamiento de 5ºC/min. Todas las mediciones se realizan en el modo de tracción y a cada temperatura se determinan el módulo de almacenamiento con tracción E', el módulo de pérdida de tracción E'' y tan-\delta (tan-\delta = E''/E'). En la región de transición vítrea, E' disminuye bruscamente. A temperaturas por encima de la temperatura de transición vítrea Tg pero por debajo de la temperatura de transición del caucho a líquido T-flujo, E' tiene un mínimo local (E'_{min.}) a una temperatura (T_{min.} en K), tras lo que aumenta con la temperatura. El parámetro de densidad de reticulación X es la razón entre este módulo de almacenamiento con tracción mínimo E'_{min.} y la temperatura T_{min} (X = E'_{min.}/T_{min.}) a la que se alcanza este módulo E'_{min.}. La eficacia de reticulación E_{xl} es la razón entre el parámetro de densidad de reticulación X con el valor hidroxilo (OHv) del ligante (E_{xl} = X/OHv). El E_{xl} es dado por la unidad U, en el que 1 U se define como 1 kPa/K*g/mg KOH. En el caso de que más de un ligante sea utilizado en lugar de la OHv, se utiliza el peso promedio de valor hidroxilo OHV descrito más adelante.
El valor de la temperatura de transición vítrea (Tg), y la amplitud de la temperatura de transición vítrea (\DeltaTg) se obtienen ajustando los datos experimentales del factor de pérdida (tan-\delta) como función de la temperatura con una curva de Gauss doble:
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en la que y_{0}, K_{1}, T_{g1}, w_{1}, K_{2}, Tg_{2}, w_{2} son constantes y tan-\delta (T) son los datos experimentales de tan-\delta como función de la temperatura T. En la rutina de ajuste, el límite superior del el valor de K_{2} es K_{1}/2.
La temperatura a la que la curva de tan-\delta ajustada (dada por la fórmula anterior) alcanza un máximo se considera como la temperatura de transición vítrea T_{g}. El valor de \DeltaTg es la amplitud (en ºC) del pico de tan-\delta ajustado a media altura.
El espesor de capa de las muestras de recubrimiento curado se determina usando un calibrador de espesores inductivo (Isoscope® MP, Fischer Instrumentation). El espesor se determina en al menos cinco puntos diferentes en la muestra y se toma el espesor promedio. Se comprobó el espesor de los revestimientos curados que eran demasiado blandos para impedir la penetración de la sonda de medición del instrumento Isoscope® MP midiendo el peso de la muestra usando una microbalanza (Mettler Toledo® AT201).
El valor hidroxilo (OHV) se determina en miligramos equivalentes de KOH en 1 gramo de poliol de conformidad con ISO 4629.
La distribución de peso molecular se determina usando cromatografía de permeación en gel (GPC) en una columna PL gel Mixed-C de 5 \mum (de Polymer Laboratories) con tetrahidrofurano como eluyente. El peso molecular promedio en peso (Mw), el peso molecular promedio en número (Mn) y la polidispersidad Mw/Mn se determinan a partir de la distribución de peso molecular medido calculada en relación con un patrón de poliestireno.
Si se usa más se un ligante hidroxi-funcional, el valor de MW para la composición de recubrimiento resistente al lavado de coches se calcula tomando las fracciones en peso de los ligantes basados en sólidos de ligante (es decir, sin tener en cuenta el agente reticulante). Si \betaA indica la fracción en peso del ligante hidroxi-funcional A y \betaB indica la fracción en peso del ligante hidroxi-funcional B, etc. de una composición de recubrimiento resistente al lavado de coches que contiene dos o más ligantes acrílicos hidroxi-funcional diferentes, de manera que \betaA + \betaB + ... = 1, entonces se calcula el valor de MW de la composición de recubrimiento resistente al lavado de coches como:
MW = \betaA. MwA + \betaB . MwB + ..., en la que MwA y MwB, etc. indican los valores de Mw de los ligantes A y B, respectivamente.
La longitud del carbono (CL) de los ligantes de poliéster es la fracción en peso con respecto a los sólidos totales en una composición de recubrimiento resistente al lavado de coches de todos los átomos de carbono de ligantes y agentes reticulantes presentes en forma de restos hidrocarburo que contienen al menos cuatro (\geq 4) átomos de carbono consecutivos en una cadena acíclica continua de alquileno o alquilo, tal como se mide a través de la mayor trayectoria posible contada por unidad de monómero y por unidad de agente reticulante. El parámetro CL se expresa como una fracción (es decir, número de 0 a 1). La longitud del carbono (CL) puede calcularse usando:
6
en la que:
\quad
n_{i} = número de átomos de carbono consecutivos según la definición en el monómero o el agente reticulante (u opcionalmente extendedor de cadena) i,
\quad
w_{i} = fracción en peso de monómero o agente reticulante (u opcionalmente extendedor de cadena) i en la composición de recubrimiento (ligante, agente reticulante y opcionalmente extendedor de cadena)
\quad
M_{i} = peso molecular del monómero o el agente reticulante (u opcionalmente extendedor de cadena) antes de la policondensación.
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La suma se toma sobre todos los monómeros, agentes reticulantes y extendedores de cadena opcionales en la composición de revestimiento. Por ejemplo, en 2-etilo,2-butilo,1,3-propanodiol n equivale a 7. En las fórmulas se define que todos los agentes reticulantes basados en amino tienen cero átomos de carbono según la definición (n=0).
La concentración de agente reticulante de amino (MF) se define como la fracción en peso de agente reticulante de melamina con respecto a los sólidos totales en la composición de recubrimiento resistente al lavado de coches. El parámetro MF se expresa como un número de 0 a 1.
La cantidad total de grupos uretano o grupos que forman uretano en la composición de recubrimiento (NCO) se define como la concentración total de grupos NCO presentes en la composición de recubrimiento curada expresada en los mmoles de grupos NCO por gramo, en la que para el cálculo de la concentración se toma la masa molar del grupo NCO (42), independientemente de si el grupo NCO está presente como un uretano, una urea, un alofanato, etc. Para evitar cualquier duda, los grupos uretano y los grupos que forman uretano opcionalmente presentes en el ligante hidroxi-funcional participan en la determinación del valor de NCO. Los grupos NCO pueden estar presentes en la composición de recubrimiento a través del agente reticulante isocianato-funcional y opcionalmente en el ligante hidroxi-funcional.
El peso promedio de la temperatura de transición vítrea (TG) teórica de los ligantes acrílicos se define como la Tg calculada de un ligante en base a una composición de monómero de acuerdo con el método descrito en D.W. van Krevelen, Properties of Polymers (3ª edición, Elsevier, 1990). Si se usa más de un ligante hidroxi-funcional, el valor de TG para la composición de recubrimiento resistente al lavado de coches se calcula tomando las fracciones en peso de los ligantes basados en los sólidos de ligante (es decir, sin tener en cuenta el agente reticulante). Si \beta_{A} indica la fracción en peso del ligante hidroxi-funcional A y \beta_{B} indica la fracción en peso del ligante hidroxi-funcional B, etc. de una composición de recubrimiento resistente al lavado de coches que contiene dos ligantes acrílico hidroxi-funcional diferentes, de manera que \beta_{A} + \beta_{B} + ... = 1, entonces se calcula el valor de TG de la composición de recubrimiento resistente al lavado de coches como:
7
El peso promedio de valor hidroxilo (OHV) de todos los ligantes hidroxilo-funcional se determinará de la siguiente manera: si se usa más de un ligante hidroxi-funcional, el valor de la OHV para la composición de recubrimiento resistente al lavado de coches se calcula tomando las fracciones de peso de los ligantes en base de ligantes de sólidos (es decir, no teniendo en cuenta el agente reticulante). Si \betaA indica la fracción en peso del ligante hidroxi-funcional A y \betaB indica la fracción en peso del ligante hidroxi-funcional B, etc. de una composición de recubrimiento resistente al lavado de coches que contiene dos ligantes hidroxi-funcionales diferentes, de manera que \betaA + \betaB + ... = 1, entonces se calcula el valor de OHV de la composición de recubrimiento resistente al lavado de coches como:
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El peso promedio de la longitud del hidroxilo (OHL) de los ligantes acrílicos de hidroxi-funcional se calcula usando las fracciones de moles de todos los componentes (monómeros y extendedores de cadena).
La longitud de cadena li entre los grupos hidroxilos de monómero acrílico i se define como el número de átomos consecutivos de hetero y carbono entre el oxígeno del grupo hidroxilo y el primer átomo de carbono en la estructura principal contados a través de la ruta más corta posible (por ejemplo, metacrilato de hidroxietilo se cuenta como 4). El número de átomos extendedores de cadena e_{i} de extendedor de cadena j se cuenta como el número de átomos de carbono y hetero en la cadena del extendedor de cadena.
Si se usa más de un ligante acrílico en la composición de recubrimiento resistente al lavado de coche, el OHL para la composición de recubrimiento se calcula en base a los valores OHL de los ligantes acrílicos que contienen grupos de hidroxilo diferentes (es decir, sin tener en cuenta la fracción de peso del agente reticulante, sino incluyendo extendedores de cadena opcionales reaccionados con el ligante), corregidos por las fracciones de peso de los ligantes acrílicos diferentes. Si \betaA indica la fracción en peso del ligante hidroxi-funcional A y \betaB indica la fracción en peso del ligante hidroxi-funcional B, etc. de una composición de recubrimiento resistente al lavado de coches que contiene dos o más ligantes hidroxi-funcionales diferentes, de manera que \betaA + \betaB + ... = 1, entonces se calcula el valor de OHL de la composición de recubrimiento resistente al lavado de coches como:
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Siendo OHL_{A} y OHL_{B} etc denotan valores OHL de ligantes individuales A y B, etc., respectivamente. El mismo procedimiento se aplica si se utilizan más de dos ligantes. La fracción promediada en peso de monómeros de Tg baja (LPF) en el ligante acrílico se determina tal como sigue: La fracción de monómeros no funcionales de Tg baja f se calcula como la fracción en peso de monómeros de Tg baja por ligante hidroxi-funcional. Si se usa más de un ligante acrílico para cada uno de estos ligantes hidroxi-funcional, se calcula la fracción f. Entonces se calcula la fracción promediada en peso de monómeros de Tg baja (LPF) para la composición de recubrimiento resistente al lavado de coches como LPF = \alpha_{1}.f_{1} + \alpha_{2}.f_{2} + ... , en la que \alpha_{1}, \alpha_{2}, etc., indican las fracciones en peso con respecto a los sólidos totales en la composición de recubrimiento resistente al lavado de coches de los ligantes 1, 2, etc., respectivamente, y f_{1} y f_{2} indican la fracción de monómeros de Tg baja en los ligantes 1, 2, etc., respectivamente. Se observa aquí que los sólidos totales incluyen el al menos un ligante que incluye el extendedor de cadena opcional y el agente reticulante. En este caso se usa \alpha para indicar la fracción en peso.
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El ligante hidroxi-funcional
El ligante hidroxi-funcional puede ser un ligante acrílico o uno de poliéster. También puede usarse una mezcla de ligantes acrílicos y/o de poliéster hidroxi-funcionales.
Preferiblemente, el ligante contiene como grupos reactivos grupos hidroxilo parte de los cuales son fácilmente disponibles para reticulación. También es preferible si al menos parte de los grupos hidroxilo del ligante son grupos hidroxilo primarios. El ligante hidroxi-funcional preferiblemente tiene un valor hidroxilo (valor-OH) de más de 50 mg KOH/g y menos de 350 mg KOH/g, más preferiblemente de menos de 300 mg/g, incluso más preferiblemente de menos de 250 mg/g, y lo más preferiblemente de menos de 200 mg/g. El valor de OHV se determina tal como se ha indicado anteriormente y se expresa en miligramos equivalentes de KOH en 1 gramo de poliol sólido. Preferiblemente, un ligante de poliéster hidroxi-funcional tiene un valor OHV de entre 50 y 350 mg KOH/g. En caso de un ligante acrílico hidroxi-funcional el valor OHV es preferiblemente entre 80 y 250 mg KOH/g.
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Ligante acrílico hidroxi-funcional
En esta solicitud de patente, el término ligante acrílico se refiere a un ligante que comprende monómeros (met)acrílicos. Por (met)acrílico se quiere decir (met)acrilato y ácidos (met)acrílicos así como ésteres de vinilo.
El ligante acrílico de la composición de recubrimiento según la presente invención tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea de entre 230 K y 350 K.
El ligante acrílico de la composición de recubrimiento según la presente invención comprende preferiblemente al menos el 20% en peso basado en el peso total de los monómeros de monómeros que contienen grupos hidroxilo seleccionados del grupo de monómeros que contienen grupos hidroxilo o monómeros que contienen grupos hidroxilocicloalquilo.
El ligante acrílico de la composición de recubrimiento según la presente invención comprende preferiblemente más del 10% en moles de monómeros seleccionados del grupo de monómeros no OH-funcionales de Tg baja con una Tg de monómero que no excede de 253 K para monómeros acrílicos no OH-funcionales, o que no excede de 293 K para monómeros metacrílicos o no acrílicos no OH-funcionales.
El ligante acrílico comprende preferiblemente además monómeros que no contienen grupos hidroxilo y que tienen una Tg superior a 253 K para monómeros de tipo acrílico y superior a 293 K para monómeros metacrílicos tales como acrilato de metilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de metilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de terc-butilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, ácido acrílico y ácido metacrílico.
El ligante acrílico comprende opcionalmente monómeros que no son de (met)acrilato tales como estireno, viniltolueno, ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos ramificados, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico y ácido maleico de monoalquiloéster.
Además, en el ligante acrílico de la composición de recubrimiento según la invención, el número de átomos promedio entre la estructura polimérica del ligante y el átomo de oxígeno del grupo hidroxilo (OHL) preferiblemente es al menos 6.
Preferiblemente, el número de átomos promedio entre la estructura polimérica y el átomo de oxígeno del grupo hidroxilo es al menos 7, preferiblemente al menos 7,5, más preferiblemente al menos 8, aún más preferiblemente al menos 8,5, lo más preferiblemente al menos 9.
Opcionalmente, puede modificarse una cantidad minoritaria del ligante acrílico. En una modificación preferida, se modifica menos del 10% en peso de los monómeros acrílicos mediante la reacción con un compuesto de poliisocianato, por ejemplo diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, metano diisocianatometano de 4,4'-diciclohexileno, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno diisocianato, y biurets, isocianuratos, uretdionas, alofanatos e iminooxadiazindionas de estos isocianatos.
Para una reticulación eficaz resulta ventajoso usar un ligante acrílico hidroxi-funcional en el que una parte sustancial de los grupos hidroxilos están colocados lo más lejos posible de la estructura principal de polímeros. Esto se puede lograr con un ligante que comprenda monómeros que tengan grupos hidroxilo (lateral) colgantes. Monómeros acrílicos adecuados que comprenden grupos hidroxilo colgantes son monómeros alquilohidroxilo(met)acrilato, tales como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, y (met)acrilato de hidroxihexilo o monómeros de (met)acrilato cicloalquilo funcional hidroxilo.
Tal como se describió anteriormente, se prefiere tener un cierto número de átomos entre la estructura principal de polímeros y el átomo de oxígeno del grupo hidroxilo en el ligante acrílico. Para lograr esto, el ligante de acrílico hidroxi-funcional se hace reaccionar preferiblemente con un extendedor de cadena. Este extendedor de cadena comprende un compuesto reactivo con el grupo hidroxilo del ligante, dando como resultado una nueva funcionalidad de hidroxilo en una posición más alejada de la estructura principal que antes de la extensión de la cadena. Extendedores de cadena adecuados son lactonas, tales como caprolactona, valerolactona y butirolactona, ácidos C2-C18 hidroxi-funcionales tales como ácido hidroxipivalínico, ácido dimetilpropiónico, ácido láctico, ácido hidroxiesteárico y similares, y compuestos epóxido-funcionales tales como compuestos monoepoxídicos que comprenden óxido de etileno, óxido de propileno y ésteres de glicidilo de ácidos monocarboxílicos. Ejemplos adecuados incluyen caprolactona, etilenglicol, propilenglicol. Alternativamente, el número de átomos entre la estructura principal y el átomo del oxígeno del grupo hidroxilo puede aumentarse mediante la modificación de los grupos OH de los monómeros OH-funcionales, seguido por (co)polimerización. Pueden aplicarse los mismos extendedores de cadena que se mencionaron anteriormente.
Además de los monómeros que contienen grupos hidroxilo primario, el ligante acrílico puede comprender monómeros que contienen grupos hidroxilo secundarios tales como acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, el producto de la reacción de alcohol allilico y óxido de propileno y el producto de la reacción de ácido (met)acrílico y ésteres de glicidilo de monoácidos alifáticos terciarios saturados que tienen desde 9 hasta 11 átomos de carbono que es disponible de Resolution Company como Cardura® E.
Opcionalmente, grupos epoxi incorporados en el ligante acrílico pueden modificarse con ácidos hidroxilos, tales como ácido piválico hidroxilo, ácido dimetilolpropiónico, ácido láctico, ácido hidroxistearico, y similares, o con dioles, o alcoholes superiores. Una vez más, uno puede modificar monómeros que contienen grupos epoxi con ácidos hidroxilo y/o dioles o alcoholes superiores previo al proceso de (co)polimerización.
El grado de prominencia de los grupos hidroxilo en el ligante acrílico hidroxi-funcional puede expresarse como el número de átomos promedio entre la estructura principal polimérica y el átomo de oxígeno del grupo hidroxilo. Es necesario expresar el número de átomos entre el átomo de oxígeno del grupo hidroxilo y la estructura principal polimérica como un número promedio, ya que el ligante acrílico comprende normalmente una mezcla de monómeros diferentes. Especialmente, extendedor de cadena lleva a monómeros diferentes dando un número diferente de átomos entre la estructura principal de polímeros y el átomo de oxígeno del grupo hidroxilo.
Cabe señalar que US 4,546046 y US 4,082,816 describen cadena extendida de resinas acrílicas por el uso de un compuesto de caprolactona. Sin embargo, ninguno de los documentos describe el uso de tal ligante para una composición de recubrimiento resistente al lavado de coche en que el recubrimiento curado se caracteriza por un brillo inicial de al menos 81 GU y una pérdida de brillo menor de 0,18. Concretamente ninguno describe la eficiencia de agente reticulante preferente E_{XL} de al menos 0,3 U o un parámetro de densidad de reticulación X de al menos 50 kPa/K.
Una resistencia al lavado de coche excelente se puede lograr con un método en que una composición de recubrimiento se utiliza en que el ligante acrílico comprende al menos 50% en peso, preferiblemente 60% en peso, más preferiblemente 65% en peso, aún más preferiblemente al menos 75% en peso, y lo más preferible al menos 90% en peso basado en el peso total de los monómeros de monómeros que contienen grupos hidroxilo seleccionados del grupo de monómeros que contienen grupos hidroxilo primarios o monómeros que contienen grupos hidroxilocicloalquilo.
El ligante acrílico hidroxi-funcional comprende una cantidad sustancial de monómeros de baja polaridad. Esta cantidad debe ser preferiblemente de al menos el 10% en peso, preferiblemente de al menos el 20% en peso, más preferiblemente de al menos el 30% en peso del peso total de los monómeros. Los monómeros de baja polaridad son monómeros seleccionados del grupo de acrilatos, metacrilatos y ésteres de vinilo que tienen un contenido en oxígeno inferior al 25% en peso. Ejemplos de monómeros apolares adecuados incluyen (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, \alpha-olefinas; ésteres de vinilo de ácido monocarboxílico \alpha,\alpha-ramificado (C9-C10) tales como VeoVa® 9 y VeoVa® 10 ex Resolution.
Tal como se indicó anteriormente, el ligante acrílico también comprende monómeros sin una funcionalidad hidroxilo que cuando se homopolimerizan darían un homopolímero con una temperatura de transición vítrea (Tg) baja, es decir, un homopolímero con una temperatura de transición vítrea por debajo de 293 K para monómeros metacrílicos o no acrílicos o un homopolímero con una temperatura de transición vítrea por debajo de 253 K para monómeros acrílicos. Estos monómeros se denominarán en el presente documento "monómeros no OH-funcionales de Tg baja".
La temperatura de transición vítrea de homopolímeros de monómeros puede encontrarse en los manuales. Esta Tg y por tanto los monómeros de Tg baja pueden encontrarse, por ejemplo, en J. Brandrup y E. H. Immergut, (Eds.), Polymer Handbook, 3ª Edición, VI, págs. 209-277, John Wiley & Sons (Nueva York: 1989) y D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier (Ámsterdam: 1990) capítulo 6.
Pueden obtenerse propiedades de resistencia al lavado de coches mejoradas adicionalmente usando un ligante acrílico en el que más del 12% en moles de los monómeros se seleccionan del grupo de monómeros no OH-funcionales de Tg baja con una Tg de monómero que no excede de 253 K para monómeros acrílicos no OH-funcionales, o que no excede de 293 K para monómeros metacrílicos o no acrílicos (por ejemplo ésteres de vinilo) no OH-funcionales.
Ejemplos de monómeros no OH-funcionales de Tg baja adecuados incluyen acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de nonilo, (met)-acrilato de decilo, (met)acrilato de laurilo, \alpha-olefinas.
El ligante acrílico tiene preferiblemente una Tg teórica de al menos 230 K, más preferiblemente de al menos 240 K, lo más preferiblemente de al menos 250 K.
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Ligante de poliéster hidroxi-funcional
El componente de ligante hidroxi-funcional también puede comprender un ligante de poliéster hidroxi-funcional. Se prefiere que la mayoría de los grupos hidroxilo de tal poliéster poliol sean grupos hidroxilo primarios. Más preferibles son poliésteres polioles que tengan grupos hidroxilo que estén separados de un grupo éster adyacente por un grupo alquileno que tenga al menos 3 átomos de carbono en un secuencia linear.
Estos poliéster poliol preferidos pueden estar formados por poliesterificación de al menos un ácido policarboxílico con un exceso estequiométrico de al menos un polialcohol, en que los grupos hidroxilo están separados por al menos tres átomos de carbono consecutivos ordenados linealmente.
Un método para formar especialmente poliéster poliol preferidos comprende cadena que extiende el poliéster poliol hidroxi-funcional por reacción de los grupos hidroxilo de un poliéster poliol precondensado con extendedores de cadena, preferiblemente lactonas tales como caprolactona, valerolactona y butirolactona, como se ha descrito anteriormente para el ligante acrílico hidroxi-funcional.
Opcionalmente, el poliéster poliol puede comprender ácidos carboxílicos monofuncionales co-condensados, alcoholes monofuncionales, hidroxiácidos, y/o compuestos epoxídicos monofuncionales.
Ácidos policarboxílicos adecuados incluyen anhídrido ftálico, anhídrido hexahidroftálico, ácido isoftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dimérico y mezclas de los mismos.
Ejemplos de polialcoholes adecuados incluyen trioles tales como trimetilolpropano y trimetiloletano, dioles tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, diol dimérico y mezclas de estos polialcoholes.
El ácido monocarboxílico opcionalmente co-condensado puede ser alifático, cicloalifático, aromático o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el ácido monocarboxílico contiene de 6 a 18 átomos de carbono, lo más preferiblemente de 7 a 14 átomos de carbono, tal como ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido isononanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido benzoico, ácido hexahidrobenzoico y mezclas de los mismos.
Hidroxiácidos típicos que pueden usarse incluyen ácido dimetilolpropiónico, ácido hidroxipiválico y ácido hidroxiesteárico.
Ejemplos de alcoholes monofuncionales adecuados incluyen alcoholes con 6-18 átomos de carbono tales como 2-etilhexanol, dodecanol, ciclohexanol y trimetilciclohexanol.
Compuestos epoxídicos monofuncionales adecuados incluyen los ésteres de glicidilo de ácidos monocarboxílicos ramificados tales como Cardura® E de Resolution. Particularmente en los poliésteres se prefiere que no se use Cardura® E en una cantidad de más del 25% en peso con respecto al peso del ligante de poliéster total, preferiblemente no más del 22,5% en peso, más preferiblemente no más del 20% en peso, incluso más preferiblemente no más del 17,5% en peso, lo más preferiblemente no más del 15% en peso.
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El agente reticulante
El agente reticulante puede ser cualquier agente reticulante habitual que comprende grupos funcionales reactivos con los grupos hidroxilo del ligante hidroxi-funcional. Puede ser un agente reticulante que reacciona con el ligante para formar un ligante éter o éster o un agente reticulante que comprende grupos isocianato libre o bloqueados. Preferiblemente, el al menos un agente reticulante es un agente reticulante amino-funcional o un agente reticulante isocianato (bloqueado)-funcional.
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Agente reticulante amino-funcional
Los agentes reticulantes que pueden reaccionar con los grupos hidroxilo del ligante para formar estructuras éter comprenden resinas amínicas. El experto conoce bien las resinas amínicas y se ofrecen como productos comerciales por muchas compañías. Comprenden condensados de aldehídos, especialmente formaldehído con, por ejemplo, urea, melamina, guanamina y benzoguanamina. Las resinas amínicas que contienen grupos alcohol, preferiblemente grupos metilol, en general están eterificadas parcial o, de manera preferible, completamente con alcoholes. Se hace uso en particular de resinas de melamina-formaldehído eterificadas con alcoholes inferiores, especialmente con metanol o butanol. Se da preferencia particular al uso como agentes reticulantes de resinas de melamina-formaldehído que están eterificadas con alcoholes inferiores, especialmente con metanol y/o etanol y/o butanol, y que todavía contienen en promedio desde 0,1 hasta 0,25 átomos de hidrógeno unidos a átomos de nitrógeno por anillo de triazina.
Los agentes reticulantes basados en triazina que reaccionan con los grupos hidroxilo del ligante para formar grupos éter comprenden agentes reticulantes de transesterificación tales como tris(alcoxicarbonilamino)triazina o similares, tal como se describe también, por ejemplo, en el documento EP-A-604 922, incorporándose la descripción de esa publicación pág. 6, II. 1-23 y pág. 6, I. 46-pág. 7, I. 3 al presente documento como referencia. Dado que se cree que la recuperación de los arañazos elásticos puede verse influida negativamente por los compuestos de triazina, se prefiere, especialmente en aquellos casos en los que según la fórmula (I) se requiere tener una E' baja para lograr una pérdida de brillo baja, que la composición de recubrimiento comprenda un contenido en carbamoiltriazina bajo, comprendiendo en particular menos del 2,0% en peso, preferiblemente menos del 1,5% en peso, más preferiblemente menos del 1,2% en peso, incluso más preferiblemente menos del 1,0% en peso y lo más preferiblemente menos del 0,8% en peso de carbamoiltriazina con respecto a la composición total.
En realizaciones preferidas, el agente reticulante comprende un compuesto de melamina funcionalizada y/o un compuesto isocianato-funcional.
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Agente reticulante isocianato (bloqueado)-funcional
Preferiblemente, la composición de recubrimiento de la invención comprende agentes reticulantes isocianato-funcionales. Estos compuestos se basan en los compuestos isocianato-funcionales habituales conocidos para un experto en la técnica. Más preferiblemente, la composición de recubrimiento comprende agentes reticulantes con al menos dos grupos isocianato (libres). Ejemplos de compuestos que comprenden al menos dos grupos isocianato son isocianatos alifáticos, alicíclicos y aromáticos tales como diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de ácido dimérico, tal como DDI® 1410 de Henkel, diisocianato de 1,2-ciclohexileno, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianatometano de 4,4'-diciclohexileno, diisocianatometano de 3,3'-dimetil-4,4'-diciclohexileno, diisocianato de norbornano, diisocianato de m- y p-fenileno, 1,3- y 1,4-bis(isocianato-metil)benceno, 1,5-dimetil-2,4-bis(isocianato-metil)benceno, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, triisocianato de 2,4,6-tolueno, diisocianato de \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-o-,m- y p-xilileno, diisocianatometano de 4,4'-difenileno, diisocianato de 4,4'-difenileno, naftalen-1,5-diisocianato, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octametileno y mezclas de los poliisocianatos mencionados anteriormente.
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Otros compuestos de isocianato preferibles se basan en los aductos de los poliisocianatos, por ejemplo, biurets, isocianuratos, imino-oxadiazindionas, alofanatos, uretdionas y mezclas de los mismos. Ejemplos de tales aductos son el aducto de dos moléculas de diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona con un diol tal como etilenglicol, el aducto de 3 moléculas de diisocianato de hexametileno con 1 molécula de agua, el aducto de 1 molécula de trimetilolpropano con 3 moléculas de diisocianato de isoforona, el aducto de 1 molécula de pentaeritritol con 4 moléculas de diisocianato de tolueno, el isocianurato de diisocianato de hexametileno, disponible de Bayer con la designación comercial Desmodur® N3390, una mezcla de la uretdiona y el isocianurato de diisocianato de hexametileno, disponible de Bayer con la designación comercial Desmodur® N3400, el alofanato de diisocianato de hexametileno, disponible de Bayer con la designación comercial Desmodur® LS 2101, y el isocianurato de diisocianato de isoforona, disponible de Hüls con la designación comercial Vestanat® T1890. Además, están disponibles para su uso (co)polímeros de monómeros isocianato-funcionales tales como isocianato de \alpha,\alpha'-dimetil-m-isopropenilbencilo. Finalmente, como conoce el experto, los isocianatos mencionados anteriormente y los aductos de los mismos pueden estar al menos parcialmente presentes en la forma de isocianatos bloqueados.
Para bloquear los poliisocianatos es posible en principio emplear cualquier agente bloqueante que pueda emplearse para el bloqueo de poliisocianatos y que tenga una temperatura de desbloqueo suficientemente baja. Los agentes bloqueantes de este tipo los conoce bien el experto y no es necesario aclararlos adicionalmente en el presente documento. Es posible emplear una mezcla de poliisocianatos bloqueados que contiene tanto grupos isocianato bloqueados con un primer agente bloqueante como grupos isocianato bloqueados con un segundo agente bloqueante. Se hace referencia al documento WO 98/40442.
Las composiciones de recubrimiento según la invención pueden ser composiciones de un componente o de dos componentes. En las composiciones de un componente, todos los componentes de ligante y componentes de agente reticulante se mezclan en un envase y reaccionan para formar reticulaciones a temperaturas relativamente altas, en general por encima de 100ºC, habitualmente en presencia de un catalizador. En las composiciones de dos componentes, los componentes de ligante y agente reticulante se almacenan por separado para evitar la reacción prematura. El mezclado de ambos envases se realiza inmediatamente antes de la aplicación de la composición de revestimiento. Los agentes reticulantes que contienen isocianatos libres se usan normalmente en las composiciones de dos componentes. Las resinas amínicas y los isocianatos bloqueados son ejemplos de agentes reticulantes que se usan normalmente en las composiciones de recubrimiento de un componente.
Para las composiciones de dos componentes, los dos componentes se venden habitualmente juntos como un kit de partes, conteniendo cada parte un componente. Por tanto, otra realización de la invención se refiere a un kit de partes para la fabricación de un recubrimiento resistente al lavado de coches, que comprende una primera parte de kit que comprende al menos un agente reticulante y una segunda parte de kit que comprende al menos un ligante hidroxi-funcional, en el que al menos un agente reticulante es un agente reticulante según cualquiera de las realizaciones de la invención descritas anteriormente y al menos un ligante hidroxi-funcional es un ligante hidroxi-funcional según cualquiera de las realizaciones de la invención descritas anteriormente y en que la composición de recubrimiento se caracteriza en que después del curado del recubrimiento hay i) un brillo inicial de al menos 81 GU y una pérdida de brillo (LoG) de menos de 0,18, la pérdida de brillo siendo determinada por la formula
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en la que A = 0,0132, B = 1,0197, C = 0,0113, y D = 0,0566, E' representa el módulo de almacenamiento con tracción a 40ºC en GPa, \DeltaTg la amplitud de la temperatura de transición vítrea en ºC, y X parámetro de densidad de reticulación en kPa/K, todos estos parámetros determinados en una medición DMTA a 11 Hz y una velocidad de calentamiento de 5ºC/min.
La temperatura de transición vítrea de las composiciones de recubrimiento curadas según la invención es de entre 30ºC y 170ºC, preferiblemente de entre 40ºC y 160ºC, más preferiblemente de entre 50ºC y 150ºC, incluso más preferiblemente de entre 60ºC y 140ºC, y lo más preferiblemente de entre 70ºC y 130ºC.
La composición de recubrimiento según la invención puede comprender uno o más co-ligantes. El co-ligante puede seleccionarse del grupo de ligantes acrílicos, poliéster polioles, poliéter polioles, poliéster poliuretano polioles, policarbonato polioles. En los sistemas de dos componentes, el co-ligante también puede ser un ligante de ketimina, oxazolidina, amina bloqueada u ortoéster bicíclico.
En una realización preferida, la composición de recubrimiento comprende al menos el 50% en peso de ligantes acrílicos hidroxi-funcionales, basados en la cantidad total de ligante presente, más preferiblemente al menos el 60% en peso, incluso más preferiblemente al menos el 70% en peso y lo más preferiblemente al menos el 80% en peso.
Las composiciones de recubrimiento de la invención comprenden normalmente (co)ligantes y agentes reticulantes en cantidades tales que el ligante o los (co)ligantes está(n) presentes en una cantidad de desde el 40 hasta el 90, preferiblemente desde el 50 hasta el 75% en peso, y el agente reticulante o los agentes reticulantes está(n) presentes en una cantidad de desde el 10 hasta el 60, preferiblemente desde el 25 hasta el 50% en peso, basándose los porcentajes en peso en ligante + agente reticulante = 100% en peso.
La composición de recubrimiento puede contener los aditivos y adyuvantes convencionales, tales como agentes dispersantes, colorantes, aceleradores para la reacción de curado, pigmentos y modificadores de la reología. La composición de recubrimiento también puede comprender agentes de control del pandeo como SCA disponible de AkzoNobel.
La composición de recubrimiento puede estar en forma de polvo seco o en forma líquida. La composición de recubrimiento según la invención es preferiblemente un líquido. La composición de recubrimiento puede ser a base de disolvente o a base de agua. Preferiblemente, la composición de recubrimiento es a base de disolvente. La composición de recubrimiento comprende preferiblemente menos de 780 g/l de disolvente orgánico volátil basado en la composición total, más preferiblemente menos de 420 g/l, lo más preferiblemente menos de 250 g/l.
La composición de recubrimiento según la presente invención se usa preferiblemente como un revestimiento transparente en un sistema denominado de revestimiento base/revestimiento transparente o como un revestimiento de terminación libre de pigmentos. El uso de las composiciones de recubrimiento según la invención como revestimiento transparente o recubrimiento de terminación puede evitar que el revestimiento transparente o el recubrimiento de terminación adolezcan de defectos ópticos inducidos por el lavado de coches, tales como una pérdida de brillo y pérdida de DOI (nitidez de la imagen). El recubrimiento base usado en el sistema de revestimiento base/revestimiento transparente puede ser por ejemplo un sistema de un componente o de dos componentes. El recubrimiento base puede secarse físicamente o secarse químicamente. El recubrimiento base puede portarse por agua o portarse por disolvente.
La composición de recubrimiento según la invención puede aplicarse a un sustrato de cualquier manera deseada, tal como mediante recubrimiento por rodillo, pulverización, cepillado, rociado, recubrimiento por flujo, inmersión, pulverización electrostática o electroforesis, preferiblemente mediante pulverización, lo más preferiblemente mediante pulverización electrostática.
Los sustratos adecuados pueden ser de metal, material sintético (plástico), opcionalmente pretratado, por ejemplo, con un imprimador, una carga, o tal como se indicó anteriormente para un revestimiento transparente, con un recubrimiento base. El curado puede llevarse a cabo a temperatura ambiente u, opcionalmente, a temperatura elevada para reducir el tiempo de curado. Preferiblemente, la composición de recubrimiento puede cocerse a temperaturas superiores en el intervalo de, por ejemplo, 60 a 160ºC, en un horno de cocción a lo largo de un periodo de 10 a 60 minutos.
El curado también puede inducirse mediante radiación de luz actínica, tal como luz UV, luz IR, luz NIR, cuando se mezcla con aditivos y compuestos reactivos adecuados conocidos por el experto en la técnica. El revestimiento transparente puede aplicarse sobre el recubrimiento base húmedo sobre húmedo. Opcionalmente, el recubrimiento base puede curarse parcialmente antes de la aplicación del revestimiento transparente. Además, el recubrimiento base puede curarse completamente antes de la aplicación del revestimiento transparente.
Las composiciones de la presente invención son particularmente adecuadas en el primer acabado de automóviles y motocicletas. Las composiciones también pueden usarse en la preparación de sustratos metálicos recubiertos, tales como en la industria de retocado, en particular el taller de chapa y pintura, para reparar automóviles y vehículos de transporte, y en el acabado de vehículos de transporte grandes tales como trenes, camiones, autobuses y aviones.
La invención se describirá adicionalmente en los ejemplos siguientes, que no deben considerarse como limitativos del alcance de la presente invención.
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Especificación de los términos
Byk® 331:
aditivo de flujo de Byk-Chemie
Nacure® 5225:
catalizador ácido bloqueado de King Industries
Setamine® US 138 BB-70:
resina de melamina butilada de Akzo Nobel
Solvesso® 100:
preparado de solución de Hidrocarburo aromático de ExxonMobile Chemical
Solvesso® 150:
preparado de solución de Hidrocarburo aromático de ExxonMobile Chemical
Tinuvin® CGL 052:
estabilizador de luz amino inhibido de Ciba Specialty Chemicals
Tinuvin® 292:
estabilizador de luz amino inhibido de Ciba Specialty Chemicals
Tinuvin® 384:
estabilizador de luz UV de Ciba Specialty Chemicals
Trigonox® 42S:
tertbutilperoxi-3,5,5-trimetilhexanoato de Akzo Nobel
Trigonox® B:
peróxido de di-terc-butilo de Akzo Nobel
Baysilon® OL-17:
Aceite de silicona de Bayer AG
BYK® 306:
aditivo de flujo de Byk-Chemie
Tinuvin® 1130:
estabilizador de luz UV de Ciba Specialty Chemicals
Tinuvin® 292:
estabilizador de luz amino inhibido de Ciba Specialty Chemicals
Desmodur® N 3390:
endurecedor de poliisocianato de Bayer AG
Dowanol® PM acetato:
disolvente de acetato de metoxipropilo de Dow Chemicals
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Ejemplo de ligante 1
Se cargó un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar, un condensador, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición con 358,8 g de solución Solvesso® 100 y 0,24 g de óxido de dibutil estaño y se calentó para reflujo. Se añadió gradualmente durante 3 horas una mezcla de 303,0 g acrilato de etilo, 186,4 g de acrilato de butilo, 251,5 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 24,7 g de ácido metacrilico, 250,8 g de estireno, 183,6 g de \varepsilon-caprolactona, y 21,0 g de Trigonox® 42S. Tras la adición, se enjuago el ambudo de adición con 34,2 g de Solvesso® 100. Se enfrió la mezcla hasta 140ºC y durante 30 minutos se añadió una mezcla de 3,0 g de Solvesso® 100 y 3,0 g de Trigonox® B. Se mantuvo la mezcla de reacción a 140ºC durante una hora y finalmente se enfrió y se diluyó con Solvesso® 100 hasta un contenido en sólidos del 70%. El producto resultante tenía un peso molecular promedio en peso de 27.883, una polidispersidad de 4,69 y un índice de hidroxilo calculado de 100 sobre resina sólida.
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Ejemplo de ligante 2
Se cargó un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar, un condensador, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición con 358,8 g de solución Solvesso® 100 y 0,24 g de óxido de dibutil estaño y se calentó para reflujo. Se añadió gradualmente durante 3 horas una mezcla de 191,3 g acrilato de etilo, 251,5 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 23,4 g de ácido metacrilico, 250,8 g de estireno, 123,6 g de metacrilato de laurilo, 359,4 g de \varepsilon-caprolactona, y 21,0 g de Trigonox® 42S. Tras la adición, se enjuago el ambudo de adición con 34,2 g de Solvesso® 100. Se enfrió la mezcla hasta 140ºC y durante 30 minutos se añadió una mezcla de 3,0 g de Solvesso® 100 y 3,0 g de Trigonox® B. Se mantuvo la mezcla de reacción a 140ºC durante una hora y finalmente se enfrió y se diluyó con Solvesso® 100 hasta un contenido en sólidos del 70%. El producto resultante tenía un peso molecular promedio en peso de 17.117, una polidispersidad de 3,46 y un índice de hidroxilo calculado de 100 sobre resina sólida.
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Ejemplo de ligante 3
Se cargó un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar, un condensador, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición con 358,8 g de solución Solvesso® 100 y 0,24 g de óxido de dibutil estaño y se calentó para reflujo. Se añadió gradualmente durante 3 horas una mezcla de 220,6 g acrilato de etilo, 251,5 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 24,7 g de ácido metacrilico, 250,8 g de estireno, 268,8 g de acrilato de etilhexilo, 183,6 g de \varepsilon-caprolactona, y 21,0 g de Trigonox® 42S. Tras la adición, se enjuago el ambudo de adición con 34,2 g de Solvesso® 100. Se enfrió la mezcla hasta 140ºC y durante 30 minutos se añadió una mezcla de 3,0 g de Solvesso® 100 y 3,0 g de Trigonox® B. Se mantuvo la mezcla de reacción a 140ºC durante una hora y finalmente se enfrió y se diluyó con Solvesso® 100 hasta un contenido en sólidos del 70%. El producto resultante tenía un peso molecular promedio en peso de 19.581, una polidispersidad de 3,87 y un índice de hidroxilo calculado de 100 sobre resina sólida.
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Ejemplo de ligante 4
Se cargó un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar, un condensador, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición con 358,8 g de solución Solvesso® 100 y 0,24 g de óxido de dibutil estaño y se calentó para reflujo. Se añadió gradualmente durante 3 horas una mezcla de 139,2 g de acrilato de etilo, 377,4 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 22,8 g de ácido metacrilico, 250,8 g de estireno, 134,4 g de acrilato de 2-etilhexilo, 359,4 g de \varepsilon-caprolactona, y 21,0 g de Trigonox® 42S. Tras la adición, se enjuago el ambudo de adición con 34,2 g de Solvesso® 100. Se enfrió la mezcla hasta 140ºC y durante 30 minutos se añadió una mezcla de 3,0 g de Solvesso® 100 y 3,0 g de Trigonox® B. Se mantuvo la mezcla de reacción a 140ºC durante una hora y finalmente se enfrió y se diluyó con Solvesso® 100 hasta un contenido en sólidos del 70%. El producto resultante tenía un peso molecular promedio en peso de 27.102, una polidispersidad de 4,87 y un índice de hidroxilo calculado de 150 sobre resina sólida.
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Ejemplo de ligante 5
Se cargó un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar, un condensador, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición con 358,8 g de solución Solvesso® 100 y 0,24 g de óxido de dibutil estaño y se calentó para reflujo. Se añadió gradualmente durante 3 horas una mezcla de 372,0 g acrilato de n-butilo, 377,4 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 22,8 g de ácido metacrilico, 152,4 g de estireno, 275,4 g de \varepsilon-caprolactona, y 21,0 g de Trigonox® 42S. Tras la adición, se enjuago el embudo de adición con 34,2 g de Solvesso® 100. Se enfrió la mezcla hasta 140ºC y durante 30 minutos se añadió una mezcla de 3,0 g de Solvesso® 100 y 3,0 g de Trigonox® B. Se mantuvo la mezcla de reacción a 140ºC durante una hora y finalmente se enfrió y se diluyó con Solvesso® 100 hasta un contenido en sólidos del 70%. El producto resultante tenía un peso molecular promedio en peso de 20.716, una polidispersidad de 4,58 y un índice de hidroxilo calculado de 150 sobre resina sólida.
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Ejemplo de ligante 6
Se cargó un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar, un condensador, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición con 358,8 g de solución Solvesso® 100 y 0,24 g de óxido de dibutil estaño y se calentó para reflujo. Se añadió gradualmente durante 3 horas una mezcla de 1,7 g acrilato de etilo, 377,4 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 22,8 g de ácido metacrilico, 253,9 g de metacrilato de metilo, 268,8 g de acrilato de 2-etilhexilo, 275,4 g de \varepsilon-caprolactona, y 21,0 g de Trigonox® 42S. Tras la adición, se enjuago el ambudo de adición con 34,2 g de Solvesso® 100. Se enfrió la mezcla hasta 140ºC y durante 30 minutos se añadió una mezcla de 3,0 g de Solvesso® 100 y 3,0 g de Trigonox® B. Se mantuvo la mezcla de reacción a 140ºC durante una hora y finalmente se enfrió y se diluyó con Solvesso® 100 hasta un contenido en sólidos del 70%. El producto resultante tenía un peso molecular promedio en peso de 9.171, una polidispersidad de 2,81 y un índice de hidroxilo calculado de 150 sobre resina sólida.
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Ejemplo de ligante 7
Se cargó un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar, un condensador, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición con 387,1 g de solución Solvesso® 100 y 0,26 g de óxido de dibutil estaño y se calentó para reflujo. Se añadió gradualmente durante 3 horas una mezcla de 410,5 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 24,9 g de ácido metacrilico, 273,0 g de estireno, 217,1 g de acrilato de 2-etilhexilo, 79,2 g de metacrilato de 2-etilhexilo, 295,5 g de \varepsilon-caprolactona, y 27,8 g de Trigonox® 42S. Tras la adición, se enjuago el ambudo de adición con 37,0 g de Solvesso® 100. Se enfrió la mezcla hasta 140ºC y durante 30 minutos se añadió una mezcla de 3,3 g de Solvesso® 100 y 3,3 g de Trigonox® B. Finalmente se enfrió la mezcla y se diluyó con Solvesso® 100 hasta un contenido en sólidos del 70%. El producto resultante tenía un peso molecular promedio en peso de 17.550, una polidispersidad de 3,67 y un índice de hidroxilo calculado de 150 sobre resina sólida.
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Ejemplo de ligante 8
Se cargó un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar, un condensador, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición con 364,2 g de solución Solvesso® 100 y 0,2 g de óxido de dibutil estaño y se calentó hasta 165ºC. Se añadió gradualmente durante 3 horas una mezcla de 78,9 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 24,85 g de ácido metacrilico, 255,8 g de estireno, 125,7 g de acrilato de 2-etilhexilo, 377,4 g de acrilato de 4-hidroxibutilo, 200,9 g de metacrilato de 2-etilhexilo, 154,9 g de \varepsilon-caprolactona, y 21,3 g de Trigonox® 42S. Tras la adición, se enjuago el ambudo de adición con 32,6 g de Solvesso® 100. Se enfrió la mezcla hasta 140ºC y durante 30 minutos se añadió una mezcla de 3,0 g de Solvesso® 100 y 3,0 g de Trigonox® B. Finalmente se enfrió la mezcla y se diluyó con Solvesso® 100 hasta un contenido en sólidos del 70%. El producto resultante tenía un peso molecular promedio en peso de 16.631, una polidispersidad de 3,93 y un índice de hidroxilo calculado de 150 sobre resina sólida.
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Ejemplo de ligante 9
Se cargó un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar, un condensador, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición con 358,8 g de solución Solvesso® 100 y 0,24 g de óxido de dibutil estaño y se calentó hasta 165ºC. Se añadió gradualmente durante 3 horas una mezcla de 4,8g de acrilato de etilo, 377,4 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 22,8 g de ácido metacrilico, 250,8 g de estireno, 268,8 g de acrilato de 2-etilhexilo, 275,4 g de \varepsilon-caprolactona, y 21,0 g de Trigonox® 42S. Tras la adición, se enjuago el ambudo de adición con 34,2 g de Solvesso® 100. Se enfrió la mezcla hasta 140ºC y durante 30 minutos se añadió una mezcla de 3,0 g de Solvesso® 100 y 3,0 g de Trigonox® B. Finalmente se enfrió la mezcla y se diluyó con Solvesso ® 100 hasta un contenido en sólidos del 70%. El producto resultante tenía un peso molecular promedio en peso de 16.300, una polidispersidad de 3,96 y un índice de hidroxilo calculado de 150 sobre resina sólida.
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Ejemplo de ligante 10
Un reactor de 5 litros equipado con un agitador, un termopar, un lecho empacado, un condensador, una entrada de nitrógeno, un separador de agua, y un manto calorífico se cargó con 280 g de ácido isononaoico, 933,9 g de trimetilolpropano, 316,4 g de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 1200 g de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, y 3,50 g de fosfito trifenilico. El reactor se calentó lentamente bajo nitrógeno hasta 80-100ºC hasta fundir los ingredientes cargados. Luego con agitación y bajo nitrógeno atmosférico, los contenidos se calentaron a una temperatura de 230ºC. El agua de reacción se destiló a razón tal que la temperatura en la parte superior del lecho empacado no superó los 102ºC. La reacción continuó a 230ºC hasta que el valor del ácido de la resina de poliéster formada alcanzó un valor de 11,2 mg KOH/g sobre resina sólida. A continuación la mezcla de reacción se enfrió hasta 175ºC y se añadieron 770 g de \varepsilon-caprolactona y 0,70 g de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla de reacción se mantuvo a 175ºC durante 3 horas y luego se enfrió a 120ºC. Después de añadir 400 g de acetato de butilo y 400 g de acetato de monometilétero propilenglicol se obtuvo una solución de poliéster poliol que tiene un contenido de sólidos del 80%, una viscosidad de 5,2 Pa.s a 20ºC, un índice de hidroxilo calculado de 170 sobre resina sólida, un peso molecular promedio en peso de 8.400.
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Ejemplo de ligante 11
Un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar, un condensador, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición se cargó con 966 g de solución Solvesso® 100, 28,5 g 1-butanol, y 0,35 g de óxido de dibutil estaño y se calentó para reflujo. Se añadió gradualmente durante 4 horas una mezcla de 502,5 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 61,0 g de ácido metacrilico, 1.012,5 g de estireno, 190,0 g de metacrilato de laurilo, 258,5 g \varepsilon-caprolactona, 84,0 g de Trigonox® 42S, 56,6 g de Solvesso® 100. Se enjuago el ambudo de adición con 50,0 g de Solvesso® 100. Tras 30 minutos se enfrió la mezcla hasta 150ºC y se añadió una mezcla de 5,0 g de Trigonox® B 42S y 5,0 g de Solvesso® 100. Se guardó la mezcla a 150ºC durante una hora. Finalmente se enfrió la mezcla y se diluyó con Solvesso® 100 hasta un contenido en sólidos del 64%. El producto resultante tenía un peso molecular promedio en peso de 11.400, una polidispersidad de 3,3 y un índice de hidroxilo calculado de 118 sobre resina sólida.
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Ejemplo de ligante 12
Se cargó en un reactor de 2 litros equipado con un agitador, un termopar, un lecho empacado, un condensador, una entrada de nitrógeno, un separador de agua, y un manto calorífico con 262,5 g de 1,6-hexanodiol, 394,4 g de trimetilolpropano, 243,9 g de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,849,2 g de anhídrido hexahidroftálico, y 1,75 g de fosfito trifenilico. El reactor se calentó lentamente bajo nitrógeno hasta 80-100ºC hasta fundir los ingredientes cargados. Luego con agitación y bajo nitrógeno atmosférico, los contenidos se calentaron a una temperatura de 230ºC. El agua de reacción se destiló a razón tal que la temperatura en la parte superior del lecho empacado no superó los 102ºC. La reacción continuó a 230ºC hasta que el valor del ácido de la resina de poliéster formada alcanzó un valor de 14 mg KOH/g sobre resina sólida. Luego la temperatura ascendió hasta 240ºC y la condensación continuó a esta temperatura hasta que alcanzó un número ácido de 12,5. La mezcla de reacción se enfrió hasta 120ºC y se añadieron 196 g de acetato de butilo y 196 g de acetato de monometiloétero propilenglicol para formar una solución de poliéster poliol que tiene un contenido de sólidos del 78,5%, una viscosidad de 8,0 Pa.s a 20ºC, un índice de hidroxilo calculado de 190 sobre resina sólida, un peso molecular promedio en peso de 3.025.
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Ejemplo de composición de recubrimiento 1
Se añadieron 100 g de solución de ejemplo de ligante 1 a una mezcla de 42,9 g de Setamine® US 138 BB-70, 1,6 g de Tinuvin® CGL 052, 1,0 g Tinuvin 384, 0,15 g Byk® 331, 27,0 g Solvesso 150, 6,0 g de xileno, 2,5 g butildiglicol, y 1,0 g Nacure® 5225. La composición de recubrimiento resultante se diluyó hasta viscosidad de pulverización (28 segundos copa Afnor 4) con Solvesso®100.
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Ejemplos de composiciones de recubrimiento de 2 a 9
Parecido al ejemplo de composición de recubrimiento 1 pero en lugar de la solución de resina del ejemplo de ligante 1, se utilizaron las soluciones de resina de cada uno de los ejemplos de ligantes de 2 a 9.
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Ejemplo de composición de recubrimiento 10
Se añadió a 140,8 g de solución de resina del ejemplo de ligante 7 una mezcla de 4,5 g de Baysilon® OL-17, 0,8 g de BYK-306, 2,2 g de Tinuvin® 1130, 1,5 g de Tinuvin® 292, y 6,0 g de Solvesso® 100. Apenas antes de la aplicación de la composición de recubrimiento se añadió una mezcla de 57,3 g Desmodur® N 3390 y 12,8 g de Dowanol® PM acetato. La composición de recubrimiento resultante se diluyó hasta viscosidad de pulverización (28 segundos copa Afnor 4) con una mezcla 1:1 de Solvesso®100 y Dowanol® PM acetato.
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Ejemplo de composición de recubrimiento 11
A 88,4 g de solución de resina del ejemplo de ligante 10 se le añadió 42,9 g de Setamine®US138-BB-70, 1,6 g de Tinuvin®CGL 052, 1,0 g de Tinuvin®384, 0,15 g de Byk® 331, 27,0 g de Solvesso® 150, 6,0 g de xileno, 2,5 g de butildiglicol, y 1,0 g de Nacure®5225. La composición de recubrimiento resultante se diluyó hasta viscosidad de pulverización (28 segundos copa Afnor 4) con Solvesso®100.
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Experimento de composición de recubrimiento comparativo 1
Se añadieron 94,6 g de la solución de resina de ejemplo de ligante 11 a una mezcla de 42,9 g de Setamine® US 138 BB-70, 1,0 g de Tinuvin® 292, 1,0 g de Tinuvin 384, 0,15 g de Byk® 331, 5,0 g de acetato de butil glicol. La mezcla resultante se diluyó hasta viscosidad de pulverización (28 segundos copa Afnor 4) con Solvesso ® 100.
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Experimento de composición de recubrimiento comparativo 2
A 156,3 g de solución de resina del ejemplo del ligante 11 se le añadió una mezcla de 4,5 g de Baysilon OL-17, 0,8 g de BYK-306, 2,2 g de Tinuvin 1130, 1,5 g de Tinuvin® 292, 1,5 g de Tinstab BL 277, y 6,0 g de Solvesso ® 100. Apenas antes de la aplicación de la composición de recubrimiento se añadió una mezcla de 45,1 g de Desmodur N 3390 y 12,8 g de Dowanol PM acetato. La mezcla resultante se diluyó hasta viscosidad de pulverización (28 segundos copa Afnor 4) con una mezcla de 1:1 Solvesso®100 y Dowanol PM acetato.
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Experimento de composición de recubrimiento comparativo 3
Se añadieron 89,2 g de solución de resina del ejemplo de ligante 12 a una mezcla de 42,9 g de Setamine® US 138 BB-70, 1,6 g de Tinuvin® CGL 052, 1,0 g de Tinuvin 384, 0,15 g de Byk® 331, 27,0 g de Solvesso® 150, 6,0 g de xileno, 2,5 g de butildiglicol, y 1,0 g de Nacure® 5225. La mezcla resultante se diluyó hasta viscosidad de pulve-
rización (28 segundos copa Afnor 4) con una mezcla 1:1:1 de acetato de butilo, Dowanol PM acetato, y n-butanol.
Se aplicaron mediante pulverización composiciones de recubrimiento a paneles de acero con capa galvánica recubiertos con un imprimador comercial y un recubrimiento base azul oscuro comercial. Se aplicó el recubrimiento base en dos capas con una evaporación de 1 minuto entre las capas. Se aplicó la composición de recubrimiento tras una evaporación de 5 minutos, también en dos capas. Tras una evaporación de 10 minutos, se coció el sistema completo durante 24 minutos a 140ºC.
Se determinó la resistencia al lavado de coches con la ayuda de un dispositivo de lavado de microcoches según la especificación de Renault RNUR 2204-C.R. PO n.º 2204. En esta prueba, se sometió el panel recubierto durante 10 minutos a un cepillo de lavado giratorio similar a los usados en un lavado de coches comercial. Durante esta operación, se pulveriza de manera continua una suspensión de pasta de óxido de aluminio Durmax 24H de Prolabo Paris sobre el panel. Se toma la pérdida de brillo como una medida de la resistencia al lavado de coches. Se define la pérdida de brillo observada tal como sigue: Pérdida de brillo observada = (brillo inicial-brillo final)/brillo inicial * 100%. Se define el brillo inicial como el brillo del recubrimiento curado antes de la prueba de lavado de coches. Se define el brillo final como el brillo del recubrimiento curado tras la prueba de lavado de coches. Se midió el brillo según la norma ISO 2813 usando un aparato Haze Gloss de Byk Gardner GmbH. El tiempo transcurrido entre la prueba de lavado de coches y la medición de la pérdida de brillo fue de aproximadamente 1-3 horas. Se almacenaron todas las muestras a temperatura ambiente entre la prueba de lavado de coches y la medición del brillo.
Para las mediciones de DTMA, se preparó una película de recubrimiento autoestable aplicando la composición de recubrimiento sobre paneles de polipropileno en un espesor de capa húmeda de 100 micras usando una rasqueta. Tras un periodo de evaporación de 10 minutos, se cocieron los paneles durante 24 minutos a 140ºC. El recubrimiento curado puede despegarse fácilmente del panel de polipropileno para producir una película de recubrimiento autoestable. A partir de la película autoestable, se cortó una muestra para las mediciones de DMTA de 3 mm de anchura y al menos 30 mm de longitud. La longitud entre las abrazaderas del banco de tracción del DTMA era de 30 mm. Se realizó una medición de DTMA a 11 Hz y una velocidad de calentamiento de 5ºC/min., a partir de la cual se evaluaron el módulo de almacenamiento con tracción E' a 40ºC (en GPa), la amplitud de la temperatura de transición vítrea \DeltaTg (en ºC), y el parámetro de densidad de reticulación X (en KPa/K) tal como se describió anteriormente. Se calculó la pérdida de brillo (LoG) usando la fórmula (I). Además, se determinaron los diversos parámetros de la composición de revestimiento, en particular Mw, Mn, el MF, el NCO, el TG, el OHL y LPF, y el Exl eran, cuando era apropiado, determinados tal como se describió anteriormente. Todos los resultados se resumen en la tabla 1.
Se demuestra claramente que las composiciones de recubrimiento basadas en las composiciones de recubrimiento de los ejemplos 1-11 tienen una pérdida de brillo observada inferior y por consiguiente una resistencia al lavado de coches mejorada en comparación con las composiciones de recubrimiento de los experimentos comparativos 1, 2 y 3. La pérdida de brillo calculada LoG según la formula (I) predice con precisión los valores de pérdida de brillo observada. Además, los valores de L1 y L2 según la formula (II) y (III) predicen con precisión las composiciones que conducen a una pérdida de brillo observada baja.
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Claims (22)

1. Composición de recubrimiento para la fabricación de un recubrimiento resistente al lavado de coches comprendiendo al menos un ligante hidroxi-funcional seleccionado del grupo de ligantes de acrílicos hidroxi-funcional y ligantes de poliéster hidroxi-funcional y uno o más agentes reticulantes reactivos con los grupos reactivos del ligante, en el que el ligante y agentes reticulantes son seleccionados de tal manera que, tras el curado del recubrimiento, el recubrimiento tiene un brillo inicial de al menos 81 GU y una pérdida de brillo (LoG) de menos de 0,18, la pérdida de brillo siendo determinada mediante la fórmula (I)
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en donde A = 0,0132, B = 1,0197, C = 0,0113, y D = 0,0566, E' refleja el módulo de almacenamiento con tracción a 40ºC en GPa, \DeltaTg la amplitud de la temperatura de transición vítrea en ºC, y la X el parámetro de densidad de reticulación en kPa/K, los tres parámetros determinados en un ensayo DMTA a 11 Hz y un velocidad de calentamiento de 5ºC/min. y en el que, en caso de que al menos un ligante hidroxi-funcional es un ligante acrílico, el ligante acrílico comprende (1) al menos el 20% en peso basado en el peso total de los monómeros de monómeros que contienen grupos hidroxilo seleccionados del grupo de monómeros que contienen el grupo hidroxilo primario o monómeros que contienen el grupo hidroxilocicloalquilo, éste ligante de acrílico comprende (2) más del 10% en moles de monómeros seleccionados del grupo de monómeros no OH-funcionales de Tg baja con un monómero Tg que no exceda de 253K para monómeros acrílico no OH-funcionales, o que no exceda de 293 K para monómeros metacrílicos o no acrílicos no OH-funcionales, y en dónde (3) el número promedio de átomos entre la estructura principal de polímeros del ligante acrílico y el átomo de oxígeno del grupo hidroxilo es de al menos 6, y (4) el ligante acrílico tiene un valor OHV de entre 80 y 250 mg KOH/g.
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2. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 1, en dónde al menos un ligante hidroxi-funcional es un ligante de poliéster hidroxi-funcional, y al menos un agente reticulante es un agente reticulante amino-funcional, un agente reticulante de isocianato-funcional, o un agente reticulante isocianato-funcional bloqueado, en donde el ligante y el agente reticulante juntos equivalen a la cantidad de al menos el 90% en peso del contenido en sólidos de la composición de recubrimiento y da a L1 un valor inferior a 0,18, L1 siendo calculado según la fórmula (II):
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en la que Mn representa el peso molecular promedio en número de todos los ligantes hidroxi-funcionales en la composición, CL la longitud del carbono, MF la fracción en peso del agente reticulante de amino con respecto a los sólidos totales en la composición de revestimiento, NCO se define como la concentración total de grupos NCO presentes en la composición de recubrimiento curada expresada en mmoles de grupos NCO/g, en la que A1= -0,474, A2 = 457, A3 = 0,343, A4 = 2,17, A5= 0,205, A6 = -812, A7= -2,37, A8= -0,656; y en la que el al menos un ligante poliéster hidroxi-funcional tiene un valor de OHV de entre 50 y 350 mg KOH/g.
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3. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 1, en donde al menos un ligante es un ligante acrílico hidroxi-funcional y al menos un agente reticulante es un agente reticulante amino-funcional o un agente reticulante isocianato-funcional, en donde el ligante y el agente reticulante juntos equivale a la cantidad de al menos el 90% en peso del contenido en sólidos de la composición de recubrimiento y da a L2 un valor inferior a 0,18, L2 siendo calculado según la fórmula (III):
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en la que TG representa el peso promedio teórico de temperatura de transición vítrea de todos los ligantes acrílicos, MW el peso molecular promedio en peso de todos los ligantes de hidroxi-funcional de la composición, OHL el peso promedio longitud del hidroxilo de todos los ligantes acrílicos hidroxi-funcional, LPF peso promedio fracción de baja polaridad de monómeros de Tg baja en el ligante acrílico, MF la fracción en peso del agente reticulante de amino con respecto a los sólidos totales en la composición de revestimiento, NCO se define como la concentración total de grupos NCO presentes en la composición de recubrimiento curada expresada en mmoles de grupos NCO/g, B1= -1,0776, B2= 0,00354, B3= -0,0000818, B4= 0,2728, B5= -0,17266, B6= 1,304, B7= 0,1354, B8= -0,000373, B9= 0,000269, B10= 0,00004066, B11= -0,08487, B12= 0,2878, B13= -0,6037, y que el valor de la OHV de al menos un ligante acrílico hidroxi-funcional es de entre 80 y 250 mg KOH/g.
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4. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde ambos un ligante de poliéster hidroxi-funcional y un ligante de acrílico están presentes, en donde al menos un agente reticulante es un agente reticulante amino-funcional o un agente reticulante isocianato-funcional, en donde ambos el ligante poliéster y el ligante acrílico están presentes en más del 10% en peso del contenido en sólidos de la composición de recubrimiento y da un valor L3 inferior a 0,18, L3 siendo calculado de acuerdo con la fórmula (IV)
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en la que C1 representa el porcentaje del peso total del ligante de poliéster, C2 el porcentaje del peso total del ligante acrílico sobre el contenido de sólidos totales de ligantes en la composición de recubrimiento, L1 se calcula según la reivindicación 2 y L2 según la reivindicación 3, en el que L1 se calcula como si ligante acrílico no estuviera presente y L2 se calcula como si ligante de poliéster no estuviera presente.
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5. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque es sustancialmente libre de siloxano.
6. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque es sustancialmente libre de pigmento.
7. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque es sustancialmente libre de partículas nanoscópicas.
8. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el módulo de almacenamiento con tracción E' del recubrimiento está por debajo de 2,9 Gpa.
9. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la amplitud de la temperatura de transición vítrea \DeltaTg del recubrimiento es menos de 80ºC.
10. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en donde después del curado el recubrimiento tiene i) un brillo inicial de al menos 81 GU, ii) una pérdida de brillo (LOG) de menos de 0,18; iii) una eficiencia de agente reticulante E_{XL} de al menos 0,3U; y iv) un parámetro de densidad de reticulación X de al menos 50 kPa/K.
11. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en donde el agente reticulante comprende un componente de melamina funcionalizada.
12. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en donde el agente reticulante comprende un componente funcional de isocianato o isocianato-bloqueado.
13. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 comprendiendo una lactona como extendedor de cadena, preferiblemente \varepsilon-caprolactona.
14. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3 a 13 en donde el ligante acrílico comprende al menos 10% en peso basado en el peso total de los monómeros de monómeros de baja polaridad.
15. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3 a 14 en donde los grupos de hidroxilo en el ligante de acrílico originan de al menos 60% en moles de (met)acrílico de hidroxialquilo o del producto de reacción de (met)acrílico de hidroxialquilo y lactona, preferiblemente \varepsilon-caprolactona.
16. Kit de partes para la fabricación de un recubrimiento resistente al lavado de coches, que comprende una primera parte que comprende al menos un agente reticulante y una segunda parte que comprende al menos un ligante hidroxi-funcional, en donde al menos un agente reticulante es un agente reticulante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 15 y al menos un ligante hidroxi-funcional es un ligante hidroxi-funcional según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 15 y en donde la composición del recubrimiento se caracteriza porque después de curar el recubrimiento tiene i) un brillo inicial de al menos 81 GU y una pérdida de brillo (LOG) de menos de 0,18, la pérdida de brillo siendo determinada mediante la fórmula (I)
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en donde A = 0,0132, B = 1,0197, C = 0,0113, y D = 0,0566, E' refleja el módulo de almacenamiento con tracción a 40ºC en GPa, \DeltaTg la amplitud de la temperatura de transición vítrea en ºC, y la X el parámetro de densidad de reticulación en kPa/K, los tres parámetros determinados en un ensayo DMTA a 11 Hz y una velocidad de calentamiento de 5ºC/min.
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17. Método para preparar un recubrimiento resistente al lavado de coches, caracterizado porque una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 se aplica a un sustrato y se cura en una etapa posterior, en el que tras el curado el recubrimiento tiene un brillo inicial de al menos 81 GU y una pérdida de brillo (LoG) inferior a 0,18, la pérdida de brillo siendo determinada por la fórmula (I)
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en donde A = 0,013, B=1,02, C=0,011, y D=0,057, E' refleja el módulo de almacenamiento con tracción a 40ºC en GPa, \DeltaTg la amplitud de la temperatura de transición vítrea en ºC, y la X el parámetro de densidad de reticulación en kPa/K, los tres parámetros determinados en un ensayo DMTA a 11 Hz y un velocidad de calentamiento de 5ºC/min.
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18. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 17 en donde el recubrimiento es curado a una temperatura de al menos 60ºC.
19. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 17 o 18 en donde al menos un ligante hidroxi-funcional reacciona con un extendedor de cadena.
20. El uso de una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, o un kit de partes según la reivindicación 16 para preparar un recubrimiento resistente al lavado de coche.
21. El uso de una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, o un kit de partes según la reivindicación 16, en el acabado y el retocado de motocicletas, coches, trenes, autobuses, camiones y aviones preferiblemente como revestimiento de terminación libre de pigmentos o revestimiento transparente.
22. Artículos, en particular partes de carrocería de motocicletas, coches, trenes, autobuses, camiones y aviones, que están revestidos al menos parcialmente con un recubrimiento, preferiblemente un revestimiento de terminación libre de pigmentos o un revestimiento transparente, fabricado a partir de una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-15 o de un kit de partes según la reivindicación 16.
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