KR101103194B1 - 코팅재 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록실-관능성 결합제 및 결합제의 히드록실기와 반응성인 가교제를 포함하는 고광택 내세차성 코팅재 조성물, 및 내세차성 코팅재를 제조하는 방법, 안료를 함유하지 않는 탑 코트 또는 클리어 코트로서 물품(예컨대, 오토바이, 자동차, 기차, 버스, 트럭 및 비행기)을 도장(finishing) 및 재도장(refinishing)하는데 사용하는 이들 코팅재 조성물의 용도에 관한 것으로서,
코팅재 조성물은 경화후, 81 GU 이상의 초기 광택도 및 0.18 이하의 광택 소실값(LoG)을 가지며, 상기 광택 소실값은 하기 수학식 Ⅰ에 의해 측정되는 것을 특징으로 한다:
(수학식 Ⅰ)
Figure 112005059726828-pct00021
[상기 수학식 Ⅰ에서, A=0.0132, B=1.0197, C=0.0113 및 D=0.0566, E'는 40 ℃에서의 인장 저장 모듈러스(GPa)를 반영하며, ΔTg는 유리 전이 온도의 폭(℃)이며, X는 가교 밀도 파라미터(kPa/K)이며, 3개의 모든 파라미터들은 11 Hz 및 5 ℃/분의 가열 속도에서 DMTA 시험으로 측정된다]

Description

코팅재 조성물{COATING COMPOSITION}
본 발명은 히드록실-관능성 결합제 및 결합제의 히드록실기와 반응성인 가교제를 포함하는 고광택 내세차성(car wash-resistant) 코팅재 조성물 및 상기 내세차성 코팅재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 안료를 함유하지 않는 탑 코트(pigment-free top coat) 또는 클리어 코트(clear coat)로서 물품들(예컨대, 오토바이, 자동차, 기차, 버스, 트럭 및 비행기)을 도장(finishing) 및 재도장(refinishing)하는데 사용하는 상기 코팅재 조성물의 용도에 관한 것이다.
코팅재의 중요한 특징은 광택이다. 코팅재의 광택은 시간이 경과함에 따라 감소되며, 이에 의해 매력없는 흐린 표면이 된다. 특히, 자동차 코팅재는 세차 처리시에 스크래칭을 많이 얻는다. 그러므로, 코팅재 조성물의 내세차성을 개선시키는 것이 지속적으로 요구되고 있다. 분명히, 오토바이, 기차 등과 같은 다른 용도들을 위해 코팅재 조성물에 대해 내세차성을 개선시키는 것이 바람직하다. 내세차성은 하기 규정된 세차 실험(Renault specification RNUR 2204-C.R. PO N°2204)시에 측정된 광택 소실값(loss of gloss)으로서 표시된다. 광택 소실값은 ISO 2813에 따른 방법으로 반사광을 사용하여 광택을 측정함으로써 결정된다.
히드록실-관능성 결합제 및 결합제의 히드록실기와 반응성인 가교제를 포함하는 코팅재 조성물은 DE-A-43 10 414 및 DE-A-42 04 518에 공지되어 있다. 종래의 코팅재 조성물들은 수득되는 경화 코팅재의 높은 가교 밀도를 달성하도록 제제화된다. 경화제로 가교하기 위한 결합제의 경우, 이는 결합제 중의 반응성 기의 수, 예컨대 히드록실기의 수가 많아야 한다는 것을 의미한다. 다수의 히드록실기를 갖는 결합제를 사용하는 것의 단점은 수득된 코팅재가 친수성이어서, 불충분한 내산성 및 내수성이 얻어진다는 점이다. 이때문에, 상기 코팅재들은 자동차 코팅재로서 부적합하다. 한편, 소수의 히드록실기에서 내세차성이 바람직하지 않게 낮다.
WO 96/34905에는 아크릴 폴리올 중합체, 아크릴로실란 및 카르바모일 트리아진 화합물을 포함하는 내세차성 코팅재 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 바람직하지 않은 실록산 화합물들을 포함하고 있다. 상기 코팅재 조성물은 아크릴로실란 성분과 같은 비교적 고가의 성분들을 함유한다는 단점을 갖고 있다. 또한, 실란은 물에 대해 매우 민감하며, 여러 통상의 코팅 성분들과 혼합하기가 곤란해서, 겔화 및/또는 상 분리를 일으킬 수 있어서 광택도가 낮은 탁한 필름이 수득될 수 있다. 게다가, 실록산은 낮은 굴절율을 가지고 있어서, 낮은 광택도가 얻어지며, 실록산은 재코팅성(recoatability)에 대해 부정적인 효과를 갖고 있는 것으로 알려져 있으며, 이를 해결하는데 극성 첨가제들을 첨가할 필요가 있다. 이는 코팅재를 보다 복잡하게 하고, 제제화하기 곤란하게 하며, 보다 비싸진다.
WO 99/33915에는 아크릴 폴리올 중합체, 아미노플라스트 및 카르바모일 트리 아진 화합물을 포함하는 코팅재 조성물이 개시되어 있다. 상기 기술된 경화 코팅재 조성물은 비교적 불량한 내세차성을 가지며, 세차 작업시에 상당한 광택 소실을 나타낸다.
코팅재 조성물 중에 폴리실록산 결합제와 같은 무기 첨가제들을 포함시킴으로써, 또는 직경이 1 ㎚ 내지 1,000 ㎚인 무기 나노스코픽 입자(nanoscopic particle)들을 사용함으로써 코팅재가 내세차성을 갖도록 한다는 것이 기술되어 있다. 상기 시스템과 관련된 단점은 처리하기가 곤란하고 비싸며, 재료 비용이 높다는 점이다. 그러므로, 상기 무기 첨가제들 없이 실질적으로 높은 내세차성을 갖는 내세차성 코팅재를 제조하는 것이 바람직하다.
WO 98/40442 및 WO 98/40171에 개시되어 있는 바와 같이, 내세차성은 건조 스크래치 저항성과 매우 다르다는 것을 주목한다. 매우 양호한 건조 스크래치 저항성을 갖도록 최적화된 경화 코팅재는 최적의 내세차성을 가질 수 없으며, 반대로도 마찬가지다.
그러므로, 코팅재 조성물은 경화 후에 경화 코팅(특히, 안료를 함유하지 않는 탑 코팅)이 양호한 내세차성 및 고광택을 가지며, 이소시아네이트-관능성, 관능화 멜라민 또는 아미노플라스트 가교제와 같은 일반적으로 사용되는 가교제 및 히드록실-관능성 아크릴 또는 폴리에스테르 결합제를 포함하는 간단한 제제를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 폴리실록산 결합제 또는 무기 나노스코픽 입자들과 같이 종래에 사용되는 특정의 첨가제들 없이 저비용으로 높은 내세차성을 달성할 수 있는 코팅재 조성물이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 히드록실-관능성 아크릴 결합제 및 히드록실-관능성 폴리에스테르 결합제로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상의 히드록실-관능성 결합제 및 결합제의 반응성 기와 반응성인 1개 이상의 가교제를 포함하는, 내세차성 코팅재를 제조하기 위한 코팅재 조성물이 제공되며, 상기 결합제와 가교제는 코팅재에 경화한 후, 81 GU 이상의 초기 광택도 및 0.18 이하의 광택 소실값(loss of gloss, LoG)(광택 소실값은 하기 수학식 Ⅰ에 따라 측정됨)을 갖도록 선택된다:
Figure 112005059726828-pct00001
[상기 수학식 Ⅰ에서, A=0.0132, B=1.0197, C=0.0113 및 D=0.0566, E'는 40 ℃에서의 인장 저장 모듈러스(tensile storage modulus)(GPa)를 반영하며, ΔTg는 유리 전이 온도의 폭(℃)이며, X는 가교 밀도 파라미터(kPa/K)이며, 3개의 모든 파라미터들은 11 Hz 및 5 ℃/분의 가열 속도에서 DMTA 시험으로 측정된다].
본 발명자들은 세차 작업시에 코팅재의 광택 소실값을 조사하고, 세차에 의해 야기된 손상이 기계적인 원인의 손상이고, 화학적인 원인의 손상이 아니며, 기계적인 파라미터들만 사용한 수학식 Ⅰ에 의해 정확히 기술 및 측정된다는 것을 발견하였다. 경화 코팅재 조성물에 대한 세차 손상은 코팅재 표면 상에 달라붙는 먼지 입자들의 존재와 함께 기계적인 힘에 의해 야기되고/되거나 종종 경질의 무기 미세 먼지 입자들을 여전히 함유하는 재생 세정수를 사용함으로써 코팅재 표면에서 손상이 일어나는 것으로 밝혀졌다. 특히, 리볼빙 헤드(revolving head) 상에 플라스틱 브러시가 장착되어 있는 오늘날의 세차 설비에서는, 상태가 매우 심각하다. 브러시가 코팅재의 표면을 두들겨서, 미세 먼지 입자들이 그들의 작은 표면적(높은 경도, 날카로운 모서리)을 통해 충돌하는 브러시의 압력을 증가시켜서, 코팅재를 손상시키며, 이는 광택 소실로서 관찰된다.
본 발명자들은 상기 파라미터들, 특히 수학식 Ⅰ에 표시되어 있는 바와 같은 상호 관계 및 세차 조건에서 광택 소실값을 유일하고 정확하게 측정 및 규정하는 인장 저장 모듈러스(E'), 유리 전이 온도의 폭(ΔTg) 및 가교 밀도(X)를 확인하는 것을 실현하였다. 계산된 LoG 값은 하기 정의된 바와 같은 세차 처리의 결과로서 관찰된 광택 소실값을 정확하게 기술하고 있다. 수학식 Ⅰ은 내세차성 코팅재 조성물의 조성을 변화시킬 때 내세차성에 대해 겉보기에 정반대의 효과가 관찰되는 문제를 해결한다. 예를 들어, 때로는 높은 가교 밀도(X)는 양호한 내세차성을 수득하는데 바람직한 것으로 발견된 반면, 한편으로는 높은 가교 밀도(X)가 양호한 내세차성에 바람직하지 않은 넓은 Tg(ΔTg)를 양산할 수도 있다. 본 발명은 특정 수학식 Ⅰ에서의 조건이 충족되도록 경화된 코팅재에 있어서 특정 파라미터들에 대한 선택된 값들을 달성한다는 관점에서 상기 성분들의 물리적 특성들을 기초로 하여 당업자가 코팅재 조성물 성분들을 선택하도록 한다. 특히, 코팅재 조성물을 제조하기 위해서, 당업자는 경화 후에 a) 비교적 낮은 ΔTg, b) 비교적 높은 가교 밀도 파라미터(X), 및 c) 40 ℃에서 측정된 비교적 낮은 인장 저장 모듈러스(E')의 균형잡힌 조합을 수득하는 상기 성분들을 광범위한 사용가능한 성분들로부터 선택한다. 화학적 화합물의 물리적 특성들, 본 발명의 상세한 설명 및 일부 일반적인 실험예의 일반적인 이해를 기초로 하여, 당업자는 코팅재 조성물 중의 상기 성분들을 선택할 수 있어서, 비교적 낮은 ΔTg, 비교적 높은 X, 및 비교적 낮은 E'가 수득되어 본 발명에 따른 수학식Ⅰ을 만족시키는데 요구되는 파라미터들의 값들에 도달할 것이다.
수학식Ⅰ에서의 파라미터들은 단지 적합한 파라미터가 아니라 코팅재의 내부 구조와 연관된 실제 물리적 특성들이다. 좁은 ΔTg는 균일한 가교 네트워크를 갖는 코팅재에 대한 특성이다. 상기 균일한 네트워크에 대한 특성은 가교물들 사이의 네트워크쇄들이 본래 균일하고, 가교물들이 경화된 코팅재 조성물 상에 균일하게 분포되어 있다는 점이다. 1개의 가교 네트워크만 포함하는 코팅재는 2개의 혼재 네트워크들을 포함하는 코팅재보다 바람직하다는 것을 발견하였다. 이 관점에서, 조성물 중의 상당량의 자기-가교물을 제공하지 않는 결합제와 가교제들을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅재 조성물은 코팅재의 유리 전이 온도 폭이 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 65 ℃ 이하인 코팅재를 수득한다.
일반적으로 적은 ΔTg가 바람직하지만, 내세차성 코팅재로 부적당하게 하는 비교적 넓은 ΔTg를 갖는 코팅재를 수득시키는 상기 코팅재 조성물에 대해서도 낮은 광택 소실을 달성할 수 있다는 점이 본 발명의 잇점이다. 예를 들어, 아미노 수지 는 저렴하고, 1성분 시스템이기 때문에, 코팅재 물질로서 상업적으로 유용하며, 이는 결합제와 가교제가 단일 코팅재 조성물에서 예비혼합되고, 높은 온도에서 경화될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 아미노 수지계 가교제는 자기-가교 시스템이므로 경화 후에 보다 넓은 Tg가 수득될 것이며, 자기-가교가 일어나지 않는 경우보다 더 높은 LoG가 수득된다. 상기 시스템의 내세차성은 덜 바람직하다. 본 발명에 따른 수학식 Ⅰ을 사용하여, 적당히 낮은 인장 저장 모듈러스 및/또는 높은 가교 밀도를 갖도록 아미노 수지의 조성을 선택함으로써 비교적 넓은 ΔTg의 부정적인 효과가 보상될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 양호한 내세차성을 갖는 1성분 아미노 수지 코팅재 조성물이 사용가능하다.
ΔTg에 긍정적인 영향을 미치는 다른 방법은 히드록실-관능성 결합제(들) 중의 확장된 히드록실기를 사용하는 것이다. 확장된 히드록실기는 가교제에 의한 경화후 주쇄에 근접한 히드록실기가 사용될 때보다 더 떨어질, 히드록실-관능성 결합제들의 2개의 중합체쇄들 사이의 여분의 거리를 제공한다. 히드록실-관능성 결합제 상의 히드록실기들 사이의 평균 거리는 비교적 크기 때문에, 2개의 가교된 중합체쇄들 사이의 거리가 증가됨으로써 보다 균일한 중합체 네트워크가 수득될 것이다. 아크릴 히드록실-관능성 결합제들에 대해, 히드록실기와 아크릴 주쇄 사이의 원자 수는 많아야 한다. 이는 결합제를 쇄연장제(chain extender)와 반응시키는 것과 같은 쇄연장에 의해 달성될 수 있다. 좁은 ΔTg를 특징으로 하는 균일한 네트워크는 대부분의 중합체 네트워크 상에 인가된 기계적 스트레스를 균등하게 분포시 키고, 네트워크쇄들이 과도하게 스트레스받지 않도록 도와준다.
결합제는 1개 이상의 다른 종류의 결합제들일 수 있어서, "결합제"는 "1개 이상의 결합제"로 해독될 수도 있다는 것을 주의한다. 또한, 상기와 같이, 결합제는 쇄연장제와 반응시킴으로써 변성될 수 있다. 총 고체(total solid)에 대해 참조하면, 이는 쇄연장제에 의해 변성될 수 있는 결합제와 가교제의 전체를 의미한다.
본 발명자들은 세차 시험중에 작용하는 힘 하에, 3종류의 다른 스크래치들: 인가된 힘이 제거된 직후 사라지는 탄성 스크래치(elastic scratch), 및 인가된 힘이 제거된 후에도 사라지지 않는 성형적 스크래치(plastic scratch) 및 부서지는 (파손) 스크래치(brittle scratch)들이 코팅층에 발생할 수 있다는 것을 발견하였다. 성형적 스크래치는 산란광의 양에 가장 크게 영향을 미칠 것이며, 이는 상당한 광택 소실로서 관찰되며, 일반적으로 공지된 및/또는 상업적 고광택 코팅재 용도에는 적합하지 않다. 탄성 스크래치는 코팅재의 광택에 영향을 미치지 않으며, 부서지는 스크래치의 효과는 중간이다. 따라서, 본 발명자들은 탄성 스크래치의 양을 증가시키거나, 또는 부서지는 스크래치를 증가시킴으로써 성형적 스크래치의 양을 감소시키는 것이 중요하다는 것을 발견하였다.
성형적 스크래치의 발생은 코팅재의 가교 밀도를 증가시킴으로써 최소화될 수 있다. 고 가교 밀도는 히드록실기의 수를 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 가교 효율에 특별한 주의를 기울이지 않는다면, 매우 높은 히드록실가를 갖는 결합제가 높은 유효 가교 수준을 얻기 위해 사용되어야 한다. 이는 코팅재 조 성물 및 수득된 코팅재가 친수성이어서 불충분한 내산성 및 내수성을 야기한다는 단점을 가진다. 그러므로, 경화 코팅재 조성물의 가교 효율을 높일 필요가 있다. 가교 효율은 가교제와 실제로 반응하는 결합제 상의 히드록실기의 가능성의 척도이다. 바람직하게는, 코팅재로 경화한 후 코팅재 조성물은 0.3 U 이상의 가교 효율(EXL) 및 50 ㎪/K 이상의 가교 밀도 파라미터(X)를 갖는다. 바람직하게는, 경화된 코팅재의 가교 효율(EXL)은 0.5 U 이상, 보다 바람직하게는 0.7 U 이상, 보다더 바람직하게는 0.9 U 이상, 가장 바람직하게는 1.0 U 이상이다. 경화된 코팅재의 가교 밀도 파라미터(X)는 65 ㎪/K 이상, 보다 바람직하게는 90 ㎪/K 이상, 보다더 바람직하게는 110 ㎪/K 이상, 가장 바람직하게는 150 ㎪/K 이상인 것이 또한 바람직하다.
극성이 낮고 Tg가 낮은 부분이 코팅재 조성물 중에 존재할 때, 보다 높은 가교 효율이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 히드록실-관능성 결합제/가교제 성분을 경화하는데 있어서 로컬 이동성(local mobility)은 결합제 및 가교제 상의 반응성 기가 서로 발견하고, 공유 결합(가교)하는 시간을 연장시킨다고 사료된다. 가교 밀도를 증가시키는 다른 방법은 쉽게 접근가능한, 즉 인접기에 의해 입체적으로 장애되지 않는 히드록실기를 사용하는 방법이다. 그러므로, 높은 가교 밀도 및 높은 가교 효율을 얻기 위해, 유연하고 돌출한 히드록실기 또는 가교기가 바람직하다. 하기 기술된 바와 같은, 화학적 파라미터 탄소 길이(CL), 히드록실 길이(OHL) 및 낮은 Tg 단량체의 저극성 분율(low-polar fraction, LPF)은 수학식 Ⅰ에 따른 요 건을 만족시키기 위해 경화된 코팅재 조성물의 가교 밀도를 추가로 조절하는데 사용될 수 있다.
또한, 부서지기 쉬운 스크래치의 발생을 피하기 위해 코팅재의 낮은 인장 저장 모듈러스를 갖는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 그리고, 상기 낮은 인장 저장 모듈러스는 성형적 스크래치가 사라지도록 도울 수 있다. 본 발명자들은 40 ℃에서의 E' 값(11 ㎐에서의 DMTA-시험에서 측정됨)이 세차 조건하에서 코팅재의 인장 저장 모듈러스의 좋은 척도임을 발견하였다. 경화된 코팅재 조성물의 40 ℃에서의 낮은 E'값은 중합체 네트워크 중에 로컬 연점(local soft spot)을 도입시킴으로써 달성될 수 있다. 아크릴 화합물(acrylics)에 대해, 상기 연점들은 낮은 Tg의 비-관능성 단량체를 사용하여 도입될 수 있으며, 폴리에스테르 히드록실-관능성 결합제에 대해, 상기 연점들은 중합체 주쇄 중의 유연성 부분들을 사용하여: 관능기들 사이의 3개 이상의 연속적 탄화수소들을 갖는 단량체들을 사용하여 도입될 수 있다. 아크릴 및 폴리에스테르 결합제계 코팅재 제제 모두에 대해, 연점들은 히드록실-관능성 결합제들 상의 히드록실기와 반응성인 기들 사이에 3개 이상의 연속적 탄화수소들을 갖는 가교제를 사용하여 도입될 수 있다. 그리고, 인장 저장 모듈러스 특성들은 아크릴 결합제계 코팅재 조성물에 대해 히드록실 길이(OHL) 및 낮은 Tg 단량체의 저극성 분율(LPF), 및 하기와 같은 축중합 (폴리에스테르)계 코팅재 조성물에 대해 탄소 길이(CL)를 적당히 선택함으로써 추가로 조절될 수 있다. 본래, 인장 저장 모듈러스는 수학식 Ⅰ의 조건이 만족되는 한 넓은 범위내에서 변화할 수 있지만, 인장 저장 모듈러스(40 ℃ 및 11 ㎐에서)는 2.9 ㎬ 이하에서 선택되는 것이 바람직하다. 부서지는 스크래치를 피하는 관점에서, 인장 저장 모듈러스는 2.7 ㎬ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 ㎬ 이하, 보다더 바람직하게는 2.4 ㎬ 이하, 가장 바람직하게는 2.3 ㎬ 이하이다. 인장 저장 모듈러스는 0.2 ㎬ 이상인 것이 바람직하다. 내세차성 이외의 이유, 예컨대 자동차 클리어 코팅재의 수리가능성(reparability)을 위해, 인장 저장 모듈러스(E')는 1.0 ㎬ 이상, 보다 바람직하게는 1.3 ㎬ 이상, 가장 바람직하게는 1.5 ㎬ 이상인 것이 바람직하다.
고광택의 내세차성 코팅재를 수득하는, 본 발명에 따른 코팅재 조성물의 제1 바람직한 실시 양태에서, 1개 이상의 히드록실-관능성 결합제는 아크릴 결합제이며, (1) 상기 아크릴 결합제는 1차 히드록실기-함유 단량체들 또는 히드록실시클로알킬기-함유 단량체들로 구성된 그룹에서 선택되는 20 중량% 이상(단량체들의 총 중량을 기준으로 함)의 히드록실기-함유 단량체들을 포함하며, (2) 상기 아크릴 결합제는 아크릴계 비(非)-OH-관능성 단량체들에 대해 253 K를 초과하지 않거나, 또는 메타크릴계 또는 비(非)아크릴계 비(非)-OH-관능성 단량체들에 대해 293 K를 초과하지 않는 단량체 Tg를 갖는 비(非)-OH-관능성 낮은 Tg의 단량체들로 구성된 그룹에서 선택되는 10 몰% 이상의 단량체들을 포함하며, (3) 아크릴 결합제의 중합체 주쇄와 히드록실기의 산소 원자 사이의 평균 원자수는 6 이상이며, 및 (4) 아크릴 결합제는 80 ㎎ KOH/g 내지 250 ㎎ KOH/g의 OHV 값을 갖는다.
고광택의 내세차성 코팅재를 수득하는, 본 발명에 따른 코팅재 조성물의 제2 바람직한 실시 양태에서, 1개 이상의 히드록실-관능성 결합제는 히드록실-관능성 폴리에스테르 결합제이며, 1개 이상의 가교제는 아미노-관능성 가교제, 이소시아네이트-관능성 가교제 또는 블로킹된 이소시아네이트-관능성 가교제이며, 결합제와 가교제는 코팅재 조성물의 고체 함량의 90 중량% 이상이며, 0.18 이하의 L1 값을 제공하며, 상기 L1은 하기 수학식 Ⅱ에 따라 계산된다:
Figure 112005059726828-pct00002
[상기 수학식 Ⅱ에서, Mn은 조성물 중의 모든 히드록실-관능성 결합제들의 수평균 분자량을 나타내며, CL은 탄소 길이이며, MF는 코팅재 조성물 중의 총 고체 상의 아미노 가교제의 중량 분율이며, NCO는 경화된 코팅재 조성물 중에 존재하는 NCO 기의 총 농도(mmole NCO 기/g으로 표시함)로서 정의되며, A1=-0.474, A2=457, A3=0.343, A4=2.17, A5=0.205, A6=-812, A7=-2.37, A8=-0.656; 1개 이상의 히드록실-관능성 폴리에스테르 결합제는 50 ㎎ KOH/g 내지 350 ㎎ KOH/g의 OHV 값을 갖는다].
당업자는 수학식 Ⅱ에 의해 폴리에스테르계 코팅재 조성물에 대해 여러 가능한 성분들로부터 0.18 이하의 L1(18 % 이하의 낮은 광택 소실값에 정확히 대응함)을 갖는 수학식에 따른 기준을 만족시키는 적당한 화학적 조성을 갖는 상기 성분들을 선택할 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 제1 바람직한 실시 양태에 따른 코팅재 조성물에 대해 양호한 결과들이 수득될 수 있다는 것을 발견하였으며, 1개 이상의 결합제가 아미노-관능성 가교제 또는 이소시아네이트-관능성 가교제인 경우 1개 이상의 결합제는 히드록실-관능성 아크릴 결합제이며, 결합제 및 가교제는 코팅재 조성물의 고체 함량의 90 중량% 이상이며, 0.18 이하의 L2 값을 제공하며, 상기 L2는 하기 수학식 Ⅲ에 따라 계산된다:
Figure 112005059726828-pct00003
[상기 수학식 Ⅲ에서, TG는 모든 아크릴 결합제의 중량평균 이론적 유리전이온도를 나타내며, MW는 조성물 중의 모든 히드록실-관능성 결합제의 중량평균 분자량이며, OHL은 모든 히드록실-관능성 아크릴 결합제의 중량평균 히드록실 길이이며, LPF는 아크릴 결합제 중의 낮은-Tg 단량체들의 중량평균 저극성 분율이며, MF는 코팅재 조성물 중의 총 고체상의 아미노 가교제의 중량 분율이며, NCO는 경화된 코팅재 조성물 중에 존재하는 NCO 기들의 총 농도(mmole NCO 기/g로 표시됨)로서 정의되며, B1=-1.0776, B2=0.00354, B3=-0.0000818, B4=0.2728, B5=-0.17266, B6=1.304, B7=0.1354, B8=-0.000373, B9=0.000269, B10=0.00004066, B11=-0.08487, B12=0.2878, B13=-0.6037이며, 1개 이상의 히드록실-관능성 아크릴 결합제의 OHV 값은 80 ㎎ KOH/g 내지 250 ㎎ KOH/g이다].
당업자는 수학식 Ⅲ에 의해 아크릴계 코팅재 조성물의 제제에 대해 여러 가능한 성분들로부터 0.18 이하의 L2(18 % 이하의 낮은 광택 소실값에 정확히 대응함)을 갖는 수학식에 따른 기준을 만족시키는 적당한 화학적 조성을 갖는 상기 성분들을 선택할 수 있다.
히드록실-관능성 폴리에스테르 결합제 및 아크릴 결합제 모두 존재하는, 본 발명에 따른 코팅재 조성물의 바람직한 실시 양태에서, 1개 이상의 가교제는 아미노-관능성 가교제 또는 이소시아네이트-관능성 가교제이며, 폴리에스테르 결합제 및 아크릴 결합제는 모두 코팅재 조성물의 고체 함량의 10 중량% 이상이며, 0.18 이하의 L3 값을 제공하며, 상기 L3은 하기 수학식 Ⅳ에 따라 계산된다:
Figure 112005059726828-pct00004
[상기 수학식 Ⅳ에서, C1은 폴리에스테르 결합제의 총 중량%를 나타내며, C2는 코팅재 조성물 중의 결합제의 총 고체 함량에 대한 아크릴 결합제의 총 중량%이며, L1은 수학식 Ⅱ에 따라 계산되며, L2는 수학식 Ⅲ에 따라 계산되고, 아크릴 결합제가 존재하지 않는다면 L1이 계산되며, 폴리에스테르 결합제가 존재하지 않는다면 L2가 계산된다].
상기와 같은 본 발명에 따른 코팅재 조성물은 당 분야에 공지되어 있는 특정 첨가제들 없이도 규정된 세차 처리후에 81 GU 이상의 고광택 및 18 % 이하의 관찰 된 광택 소실값을 갖는 코팅재를 수득하여, 내세차성을 개선시킨다. 보다 양호한 내세차성은 본 발명에 따른 코팅재 조성물 중에서 수득될 수 있다. 바람직하게는, 경화된 코팅재의 관찰된 광택 소실값은 17 % 이하, 보다 바람직하게는 15 % 이하, 보다더 바람직하게는 14 % 이하, 가장 바람직하게는 13 % 이하이다. 본 발명에 따른 코팅재 조성물의 최선의 실시 양태에서, 12 % 이하의 관찰된 광택 소실이 수득될 수 있다. 상기 매우 낮은 관찰된 광택 소실값들은 수학식 Ⅰ에 따른 조성 파라미터들 E', X 및 ΔTg가 대응하는 계산된 LoG 값을 만족시키도록 조절함으로써 달성된다.
낮은 광택 소실값을 갖는 상기 높은 내세차성을 달성하기 위해 특정 첨가제들이 필요하지는 않지만, 이들 첨가제들은 내세차성을 추가로 개선시키기 위해 코팅재 조성물 중에 본래 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 코팅재 조성물은 상기 첨가제들을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 코팅재 조성물은 폴리실록산 결합제 및/또는 나노스코픽 입자들, 특히 무기 나노스코픽 입자들을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 코팅재 조성물은 주로 클리어 코팅재에 사용되기 때문에, 코팅재 조성물은 실질적으로 안료를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 코팅재 조성물은 실질적으로 실록산 및/또는 아크릴로실란 및 무기 나노스코픽 입자들(0.1 중량% 이하)을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 여전히 양호한 내세차성을 부여한다. 실질적으로 실록산 및 아크릴로실란을 함유하지 않는다는 것은 실록산 및 아크릴로실란 화합물의 양이 총 코팅재 조성물 을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하라는 것을 의미한다. 실질적으로 안료를 함유하지 않는다는 것은 코팅재 조성물이 실질적으로 안료 입자들을 함유하지 않고/않거나, 실질적으로 알루미늄 입자들을 함유하지 않고, 바람직하게는 총 조성물을 기준으로 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 이하를 포함한다는 것을 의미한다.
기재에 코팅재 조성물을 도포하여 코팅재를 형성하는데 사용하는 것의 용이성의 관점에서, 코팅재 조성물이 액체인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 상기 코팅재 조성물에 사용하기에 적당한 결합제에 관한 것으로서, 상기 결합제들은 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 중량% 내지 75 중량%(중량%는 결합제+가교제=100 중량%를 기준으로 함)의 양으로 사용된다.
바람직한 코팅재 조성물은 L1이 0.17 이하이고, 보다 바람직하게는 L1이 0.16 이하이며, 보다더 바람직하게는 L1이 0.15 이하이고, 가장 바람직하게는 L1이 0.14 이하인 조성물이다.
바람직한 코팅재 조성물은 L2가 0.17 이하이고, 보다 바람직하게는 L2가 0.16 이하이며, 보다더 바람직하게는 L2가 0.15 이하이고, 가장 바람직하게는 L2가 0.14 이하인 조성물이다.
바람직한 코팅재 조성물은 L3이 0.17 이하이고, 보다 바람직하게는 L3이 0.16 이하이며, 보다더 바람직하게는 L3이 0.15 이하이고, 가장 바람직하게는 L3이 0.14 이하인 조성물이다.
파라미터의 정의
인장 저장 모듈러스(E') 및 상기 모듈러스가 최소값에 도달하는 온도는 30 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 층 두께 및 2 ㎛ 이하의 층 두께의 표준 편차를 갖는 노풀형(free-standing) 경화된 코팅재를 측정하는 동적 기계적 열 분석(DMTA)를 사용하여 측정된다. 전체 경화된 코팅재를 수득하기 위해, 코팅재는 60 ℃ 이상의 온도에서 경화되는 것이 바람직하다. DMTA는 보통 코팅재의 특성들을 측정하기 위해 보통 알려져 있는 방법이며, T. Murayama, Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material(Elsevier: New York 1978) 및 Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pp. 31-33에 보다 상세히 기술되어 있다. 특히, DMTA는 0.03 %의 동적 인장 변형율(dynamic tensile strain)을 갖는, 11 ㎐의 주파수에서 변형된 점탄성측정기(modified Rheovibron)(Toyo Baldwin type DDV-Ⅱ-C)를 사용하여 수행된다. 온도는 5 ℃/분의 가열 속도에서 -50 ℃ 내지 200 ℃로 변화한다. 모든 측정은 인장 모드 및 각 온도에서 수행되며, 인장 저장 모듈러스(E'), 인장 소실 모듈러스(E") 및 tan-δ(tan-δ=E"/E')가 측정된다. 유리 전이 영역에서, E'가 갑자기 감소한다. 유리 전이 온도(Tg) 이상 및 고무의 액체 전이 온도 T-흐름 이하의 온도에서, E'는 온도(T최소, K)에서 로컬 최소값(E'최소)를 가지며, 그후, 온도와 함께 증가한다. 가교 밀도 파라미터(X)는 상기 최소 인장 저장 모듈러스(E'최소)와, 상기 모듈러스(E'최소)가 도달되는 온도(T최소) 사이의 비율(X=E'최소/T최소)이다. 가교 효율(EXL)은 결합제의 히드록실가(OHv)에 대한 가교 밀도 파라미터(X)의 비율(EXL=X/OHv)이다. EXL은 단위 U로 표시하며, 1 U는 1 kPa/K*g/㎎ KOH로 정의된다. 1개 이상의 결합제가 사용되는 경우, OHv 대신에 하기 중량평균 히드록실가(OHV)가 사용된다.
유리 전이 온도의 값(Tg)과 유리 전이 온도의 폭(ΔTg)은 이중 가우스 곡선(double Gaussian curve)에 의한 온도의 함수로서 소실 계수(tan-δ)의 실험 데이터를 피팅(fitting)함으로써 수득된다:
Figure 112005059726828-pct00005
[상기 수학식 1에서, y0, K1, Tg1, w1, K2, Tg2, w2는 상수이며, tan-δ(T)는 온도(T)의 함수로서 tan-δ의 실험 데이터이다]
피팅(fitting) 경로에서, K2 값의 상한은 K1/2이다.
피팅된 tan-δ 곡선(상기 수학식 1에 의해 제공됨)이 최대에 도달하는 온도는 유리 전이 온도(Tg)로 간주한다. ΔTg의 값은 반 높이의 피팅된 tan-δ 피크의 폭(℃)이다.
경화된 코팅재 시료들의 층 두께는 유도성 두께 측정기(inductive thickness gauge)[이소스코프(Isoscope) MP, Fischer Instrumentation)를 사용하여 측정한다. 두께는 시료 상의 5개 이상의 다른 지점에서 측정하며, 평균 두께를 계산한다. 이소스코프 MP(상표명) 기계의 측정 프로브가 침투하기에는 너무 연질인 경화된 코팅재의 두께는 마이크로-밸런스(Mettler Toledo AT201)를 사용하여 시료의 중량을 측정함으로써 체크하였다.
히드록실가(OHv)는 ISO 4629에 따라 폴리올 1 g 중의 KOH의 균등한 밀리그램으로 측정한다.
분자량 분포는 용출액으로서 테트라히드로푸란을 갖는 PI 겔 5 ㎛ 혼합형-C 컬럼(Polymer Laboratories제) 상에서 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한다. 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 다분산성(polydispersity, Mw/Mn)은 폴리스티렌 스탠다드를 기준으로 계산된 측정된 분자량 분포로부터 결정된다.
1개 이상의 히드록실-관능성 결합제가 사용되는 경우, 내세차성 코팅재 조성물에 대한 MW 값은 결합제 고체를 기준으로 결합제의 중량 분율을 측정함으로써(즉, 가교제를 고려하지 않음) 계산된다. βA가 2개 이상의 다른 히드록실-관능성 아크릴 결합제들을 함유하는 내세차성 코팅재 조성물의 히드록실-관능성 결합제 A의 중량 분율을 의미하고, βB가 히드록실-관능성 결합제 B의 중량 분율을 의미한다면(βA + βB +... = 1), 내세차성 코팅재 조성물의 MW 값은 하기 수학식 2와 같이 계산된다:
Figure 112005059726828-pct00006
(상기 수학식 2에서, MwA 및 MwB 등은 각각 결합제 A 및 B의 Mw 값을 나타낸다).
폴리에스테르 결합제의 탄소 길이(CL)는 연속적 비환형 알킬쇄 또는 알킬렌쇄 중에 4개 이상(≥4)의 연속(consecutive) 탄소 원자들을 함유하는 탄화수소 성분들의 형태로 존재하는 결합제 및 가교제들의 모든 탄소 원자들의 내세차성 코팅재 조성물 중의 총 고체에 대한 중량 분율이며, 단량체 단위 당 및 가교제 단위 당 계산된 가능한 최장 경로를 교차하여 측정된다. 파라미터 CL은 분율(즉, 0 내지 1의 숫자)로 표시한다. 탄소 길이(CL)는 하기 수학식 3을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure 112005059726828-pct00007
[상기 수학식 3에서,
ni = 단량체 또는 가교제 (또는 임의의 쇄연장제)i에서 정의에 따른 연속된 탄소 원자들의 수
wi = 코팅재 조성물(결합제, 가교제 및 임의의 쇄연장제) 중의 단량체 또는 가교제 (또는 임의의 쇄연장제)i의 중량 분율
Mi = 중축합 반응 전에 단량체 또는 가교제 (또는 임의의 쇄연장제)의 분자량]
총 합은 코팅재 조성물 중의 모든 단량체들, 가교제들 및 임의의 쇄연장제들에 대한 것이다. 예를 들어, 2-에틸,2-부틸,1,3-프로판디올에서, n은 7이다. 상기 수학식에서, 모든 아미노계 가교제들은 정의에 따라 0개의 탄소 원자들을 갖는다는 것이 정의된다(n=0).
아미노 가교제 농도(MF)는 내세차성 코팅재 조성물 중의 총 고체에 대한 멜라민 가교제의 중량 분율로서 정의된다. 파라미터 MF는 0 내지 1의 숫자로 표현된다.
코팅재 조성물 중의 우레탄기 또는 우레탄-형성기의 총량(NCO)은 경화된 코팅재 조성물 중에 존재하는 NCO 기들의 총 농도(mmole NCO 기/g으로 표시됨)로 정의되며, NCO 기가 우레탄, 우레아, 알로파네이트 등으로서 존재하는지의 여부와 무관하게, 농도를 계산하기 위해서 NCO 기의 몰 질량(42)을 고려한다. 확실히 하기 위해, 히드록실-관능성 결합제 중에 존재할 수 있는 우레탄 기와 우레탄-형성 기가 NCO 값을 측정하는데 관여한다. NCO 기들은 이소시아네이트-관능성 가교제를 통해 코팅재 조성물 중에 존재하며, 히드록실-관능성 결합제 중에 존재할 수도 있다.
아크릴 결합제의 중량평균 이론적 유리 전이 온도(TG)는 D.W. van Krevelen, Properties of Polymers(3rd edition, Elsevier 1990)에 기술된 방법에 따라 단량체 조성물을 기준으로 결합제의 계산된 Tg로서 정의된다. 1개 이상의 히드록실-관 능성 결합제가 사용된다면, 내세차성 코팅재 조성물에 대한 TG 값은 결합제 고형물을 기준으로 결합제들의 중량 분율을 측정함으로써 (즉, 가교제를 고려하지 않고) 계산된다. βA가 2개의 상이한 히드록실-관능성 아크릴 결합제들을 함유하는 내세차성 코팅재 조성물의 히드록실-관능성 결합제 A의 중량 분율을 의미하고, βB가 히드록실-관능성 결합제 B의 중량 분율을 의미한다면(βA + βB +... = 1), 내세차성 코팅재 조성물의 TG 값은 하기 수학식 4와 같이 계산된다:
Figure 112005059726828-pct00008
모든 히드록실-관능성 결합제들의 중량평균 히드록실가(OHV)는 하기와 같이 측정된다. 1개 이상의 히드록실-관능성 결합제가 사용된다면, 내세차성 코팅재 조성물에 대한 OHV 값은 결합제 고체를 기준으로 결합제의 중량 분율을 측정함으로써 (즉, 가교제를 고려하지 않음) 계산된다. βA가 2개의 상이한 히드록실-관능성 결합제들을 함유하는 내세차성 코팅재 조성물의 히드록실-관능성 결합제 A의 중량 분율을 의미하고, βB가 히드록실-관능성 결합제 B의 중량 분율을 의미한다면(βA + βB +... = 1), 내세차성 코팅재 조성물의 OHV 값은 하기 수학식 5와 같이 계산된다:
Figure 112005059726828-pct00009
히드록실-관능성 아크릴 결합제들의 중량 평균 히드록실 길이(OHL)는 모든 성분들(단량체들 및 쇄연장제들)의 몰 분율을 사용하여 계산된다
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아크릴 단량체 i의 히드록실기들 사이의 쇄 길이(li)는 가능한 최단 경로를 통해 계산된 주쇄(backbone chain) 중의 제1 탄소 원자와 히드록실기의 산소 사이에 있는 연속된 탄소 원자 및 헤테로 원자의 수로 정의된다(예를 들어, 히드록시에틸 메타크릴레이트는 4로 계산됨). 쇄연장제 j의 쇄연장 원자들 ej의 수는 쇄연장제의 쇄 중의 탄소 원자와 헤테로 원자들의 수로서 계산된다.
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내세차성 코팅재 조성물에 1개 이상의 아크릴 결합제가 사용된다면, 코팅재 조성물에 대한 OHL은 상이한 히드록실기-함유 아크릴 결합제의 OHL 값들을 기준으로 계산하며(즉, 가교제의 중량 분율을 고려하지 않고, 결합제에 반응하는 임의의 쇄연장제를 포함함), 상이한 아크릴 결합제들의 중량 분율로 보정한다. βA가 2개 이상의 상이한 히드록실-관능성 결합제들을 함유하는 내세차성 코팅재 조성물의 히드록실-관능성 결합제 A의 중량 분율을 의미하고, βB가 히드록실-관능성 결합제 B의 중량 분율을 의미한다면(βA + βB +... = 1), 내세차성 코팅재 조성물의 OHL 값은 하기 수학식 8과 같이 계산된다:
Figure 112005059726828-pct00012
(상기 수학식 8에서, OHLA 및 OHLB 등은 각각 결합제들 A 및 B 등의 OHL 값들을 의미한다).
2개 이상의 결합제들이 사용되는 경우에 동일한 과정을 적용한다.
아크릴 결합제 중의 낮은 Tg 단량체들의 중량평균 분율(LPF)은 하기와 같이 측정한다: 비(非)-관능성 낮은 Tg 단량체들의 분율(f)은 히드록실-관능성 결합제 당 낮은 Tg 단량체들의 중량 분율로서 계산된다. 상기 히드록실-관능성 결합제들 각각에 대해 1개 이상의 아크릴 결합제가 사용된다면, 분율(f)이 계산된다. 내세차성 코팅재 조성물에 대한 낮은 Tg 단량체들의 중량평균 분율(LPF)은 LPF = α1.f1+α 2.f2+...(여기에서, α1, α2 등은 각각 결합제들 1, 2 등의 내세차성 코팅재 조성물 중의 총 고체를 기준으로 한 중량 분율을 의미하며, f1 및 f2는 각각 결합제들 1, 2 중의 낮은 Tg 단량체들의 분율을 의미함)에 따라 계산된다. 총 고체는 임의의 쇄연장제 및 가교제를 포함하는 1개 이상의 결합제를 포함한다는 것을 주목한다. 본 경우에, α는 중량 분율을 가리키기 위해 사용된다.
히드록실-관능성 결합제
히드록실-관능성 결합제는 아크릴 결합제 또는 폴리에스테르 결합제이다. 또한, 히드록실-관능성 아크릴 결합제 및/또는 히드록실-관능성 폴리에스테르 결합제들의 혼합물도 사용될 수 있다.
바람직하게는, 결합제는 가교를 위해 용이하게 사용할 수 있는 히드록실기 부분을 반응성 기로서 함유한다. 결합제 중의 히드록실기의 전부 또는 일부가 1차 히드록실기인 경우도 또한 바람직하다. 히드록실-관능성 결합제는 바람직하게는 50 ㎎ KOH/g 이상 및 350 ㎎ KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎎ KOH/g 이하, 보다더 바람직하게는 250 ㎎ KOH/g 이하, 가장 바람직하게는 200 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가(OH가)를 갖는다. OHV 값은 상기와 같이 측정하며, 고체 폴리올 1g 중의 균등 밀리그램의 KOH로 표시된다. 바람직하게는, 히드록실-관능성 폴리에스테르 결합제는 50 ㎎ KOH/g 내지 350 ㎎ KOH/g의 OHV가를 갖는다. 히드록실-관능성 아크릴 결합제의 경우에, OHV가는 80 ㎎ KOH/g 내지 250 ㎎ KOH/g인 것이 바람직하다.
히드록실-관능성 아크릴 결합제
본 명세서에서, 아크릴 결합제라는 용어는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 결합제를 의미한다. (메트)아크릴이라는 것은 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 뿐만 아니라 비닐 에스테르를 의미한다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물의 아크릴 결합제는 230 K 내지 350 K의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물의 아크릴 결합제는 1차 히드록실기-함유 단량체들 및 히드록시시클로알킬기-함유 단량체들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 히드록실기-함유 단량체들을 20 중량% 이상(단량체의 총 중량을 기준으로 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물의 아크릴 결합제는 아크릴 비(非)-OH-관능성 단량체들에 대해 253 K를 초과하지 않고, 메타크릴 또는 비(非)아크릴 비(非)-OH-관능성 단량체들에 대해 293 K를 초과하지 않는 단량체 Tg를 갖는 비(非)-OH-관능성 낮은 Tg 단량체들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 10 몰% 이상의 단량체들을 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴 결합제는 히드록실기를 함유하지 않고, 아크릴형 단량체들에 대해 253 K 이상의 Tg, 메타크릴 단량체들에 대해 293 K 이상의 Tg를 갖는 단량체들(예컨대, 메틸 아크릴레이트, tert.부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, tert.-부 틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산)을 포함하는 것이 또한 바람직하다.
아크릴 결합제는 비(非)-(메트)아크릴레이트 단량체들, 예컨대 분지쇄형 모노카르복시산의 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 및 말레산의 모노알킬에스테르를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅재 조성물의 아크릴 결합제에서, 결합제의 중합체 주쇄와 히드록실기의 산소 원자 사이의 원자들의 평균 수(OHL)는 6 이상인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 중합체 주쇄와 히드록실기의 산소 원자 사이의 원자들의 평균 수는 7 이상, 바람직하게는 7.5 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 보다더 바람직하게는 8.5 이상, 가장 바람직하게는 9 이상이다.
소량의 아크릴 결합제가 변형될 수도 있다. 바람직한 변형예에서, 10 중량% 이하의 아크릴 단량체가 폴리이소시아네이트 화합물, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 및 상기 이소시아네이트들의 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레트디온, 알로파네이트 및 이미노옥사디아진 디온과의 반응에 의해 변형된다.
유효한 가교를 위해, 히드록실기의 실질적인 일부가 중합체 주쇄로부터 가능한한 멀리 떨어져서 돌출하는 히드록실-관능성 아크릴 결합제를 사용하는 것이 유 리하다. 이는 펜던트 (측쇄) 히드록실기를 갖는 단량체들을 포함하는 결합제에 의해 달성될 수 있다. 펜던트 히드록실기를 포함하는 적당한 아크릴 단량체들은 히드록실알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 또는 히드록실-관능성 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 4-히드록실시클로헥실(메트)아크릴레이트이다.
상기에서 기술한 바와 같이, 아크릴 결합제 중의 히드록실기의 산소 원자와 중합체 주쇄 사이의 원자의 특정 수를 갖는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해, 히드록실-관능성 아크릴 결합제는 쇄연장제와 반응한다. 상기 쇄연장제는 결합제의 히드록실기와 반응성인 화합물을 포함하여, 쇄연장 이전보다 주쇄로부터 떨어져 있는 위치에서 새로운 히드록실 관능성을 얻는다. 적당한 쇄연장제들로는 락톤, 예컨대 카프로락톤, 발레로락톤 및 부티로락톤, 히드록실-관능성 C2-C18 산, 예컨대 히드록시피발린산, 디메틸 프로피온산, 락트산, 히드록시스테아르산 등 및 에폭시드-관능성 화합물들, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 포함하는 모노에폭시 화합물들이 있다. 적당한 예로는 카프로락톤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜이 있다. 선택적으로, 히드록실기의 산소 원자와 주쇄 사이의 원자 수는 OH-관능성 단량체들의 OH-기의 변형 후 (공)중합 반응에 의해 증가될 수 있다. 상기와 동일한 쇄연장제들도 적용가능하다.
1차 히드록실기를 함유하는 단량체에 더해, 아크릴 결합제는 2차 히드록실기를 함유하는 단량체들, 예컨대 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 알콜과 프로필렌 옥시드의 반응 생성물, Resolution Company제 카듀라(Cardura) E로 시판되는, 9개 내지 11개의 탄소 원자들을 갖는 포화 3차 지방족 모노산의 글리시딜 에스테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물을 포함한다.
선택적으로, 아크릴 결합제 중의 고유한(built-in) 에폭시기는 히드록실산, 예컨대 히드록실 피발산, 디메틸 프로피온산, 락트산, 히드록실스테아르산 등, 또는 디올, 또는 고급 알콜들에 의해 변형될 수 있다. 다시, (공)중합 반응 이전에 에폭시기-함유 단량체들을 히드록실산 및/또는 디올 또는 고급 알콜에 의해 변형시킬 수 있다.
히드록실-관능성 아크릴 결합제 중의 히드록실기의 돌출 정도(degree of protrusion)는 중합체 주쇄와 히드록실기의 산소 원자 사이의 평균 원자 수로 표시된다. 히드록실기의 산소 원자와 중합체 주쇄 사이의 원자 수는 평균 수로 표시될 필요가 있는데, 그 이유는 아크릴 결합제가 보통 다른 단량체들의 혼합물을 포함하기 때문이다. 특히, 쇄연장으로 다른 단량체들이 중합체 주쇄와 히드록실기의 산소 원자 사이의 원자 수가 다르게 한다.
미국 특허 제4,546,046호 및 미국 특허 제4,082,816호에 카프로락톤 화합물을 사용함에 의해 연장된 아크릴 수지쇄가 개시되어 있음을 주목해야 한다. 그러나, 어느 문헌에도 81 GU 이상의 초기 광택도 및 0.18 이하의 광택 소실값을 특징으로 하는, 내세차성 코팅재 조성물용 상기 결합제를 사용하는 것은 개시되어 있지 않다. 특히, 어느 문헌에도 0.3 U 이상의 바람직한 가교 효율(EXL) 또는 50 ㎪/K 이상의 가교 밀도 파라미터(X)가 개시되어 있지 않다.
우수한 내세차성은 아크릴 결합제가, 1차 히드록실기-함유 단량체들 및 (2차) 히드록실 시클로알킬기-함유 단량체들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 히드록실기-함유 단량체들을 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 65 중량% 이상, 보다더 바람직하게는 75 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상(단량체들의 총 중량을 기준으로 함) 포함하는 코팅재 조성물이 사용되는 방법에 의해 달성될 수 있다.
히드록시-관능성 아크릴 결합제는 실질량의 저극성 단량체들을 포함한다. 상기 양은 단량체들의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상이어야 한다. 저극성 단량체들은 25 중량% 이하의 산소 함량을 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체들이다. 적당한 무극성 단량체들의 예로는 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, α-올레핀, α,α-분지쇄형 모노카르복실산 (C9-C10)의 비닐 에스테르[Resolution제 베오바(VeoVa) 9 및 베오바 10]가 있다.
상기 기술한 바와 같이, 아크릴 결합제는 단일중합시에, 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 단일 중합체, 즉 메타크릴 단량체 또는 비(非)-아크릴 단량체들에 대해 293 K 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체 또는 아크릴 단량체에 대해 253 K 이하의 유리 전이 온도를 갖는 단일 중합체를 수득하는 히드록실 관능성 없는 단량체들을 포함할 수도 있다. 상기 단량체들은 이하에 "비(非)-OH-관능성 낮은 Tg 단량체들"이라고 할 것이다.
단량체들의 단일 중합체들의 유리 전이 온도는 하기 문헌에서 발견될 수 있다. 상기 Tg 및 낮은 Tg 단량체들은 예를 들어, J.Brandrup and E.H. Immergut, (Eds.), Polymer Handbook, 3rd Edition, VI, pp. 209-277, John Wiley & Sons (New York: 1989) and D.W. Van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier (Amsterdam: 1990) chapter 6에서 발견될 수 있다.
보다더 개선된 내세차성은 아크릴 비(非)-OH-관능성 단량체들에 대해 253 K를 초과하지 않거나 또는 메타크릴 또는 비(非)-아크릴(예컨대, 비닐 에스테르) 비(非)-OH-관능성 단량체들에 대해 293 K를 초과하지 않는 단량체 Tg를 갖는 비(非)-OH-관능성 낮은 Tg 단량체들로 구성된 그룹으로부터 12 몰% 이상의 단량체들이 선택되는 아크릴 결합제를 사용하여 수득될 수 있다.
적당한 비(非)-OH-관능성 낮은 Tg 단량체들의 예로는 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, α-올레핀들이 있다.
아크릴 결합제는 230 K 이상, 보다 바람직하게는 240 K 이상, 가장 바람직하 게는 250 K 이상의 이론적 Tg를 갖는다.
히드록실-관능성 폴리에스테르 결합제
히드록실-관능성 결합제 성분은 히드록실-관능성 폴리에스테르 결합제를 포함할 수도 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올의 히드록실기의 대부분은 1차 히드록실기인 것이 바람직하다. 직쇄형 순서로 3개 이상의 탄소 원자들을 갖는 알킬렌기에 의해 인접한 에스테르기로부터 분리된 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올이 보다 바람직하다.
상기 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 1개 이상의 폴리카르복실산을 화학량론적 과량의 1개 이상의 폴리알콜에 의해 폴리에스테르화함으로써 형성될 수 있으며, 여기에서 히드록실기는 3개 이상의 연속 직쇄형 배열된 탄소 원자들에 의해 분리된다.
특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올을 형성하는 방법은 전축합된 폴리에스테르 폴리올의 히드록실기를 쇄연장제, 바람직하게는 락톤, 예컨대 카프로락톤, 발레로락톤 및 부티로락톤(예컨대, 히드록실-관능성 아크릴 결합제에 대해 상기 기술한 바와 같음)과 반응시킴으로써 히드록실-관능성 폴리에스테르 폴리올을 쇄연장시키는 단계를 포함한다.
또한, 폴리에스테르 폴리올은 공축합된 단일관능성 카르복실산, 단일관능성 알콜, 히드록시산 및/또는 단일관능성 에폭시 화합물들을 포함할 수 있다.
적당한 폴리카르복실산으로는 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 이 소프탈산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산 및 이들의 혼합물들이 있다.
적당한 폴리알콜의 예로는 트리올, 예컨대, 트리메틸올 프로판 및 트리메틸올 에탄, 디올, 예컨대 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 다이머 디올 및 이들 폴리알콜들의 혼합물들이 있다.
공축합될 수도 있는 모노카르복시산으로는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 혼합물들이 있다. 바람직하게는, 모노카르복시산은 6개 내지 18개의 탄소 원자들, 가장 바람직하게는 7개 내지 14개의 탄소 원자들을 함유하며, 그 예로는 옥타노산, 2-에틸헥사노산, 이소노나노산, 데카노산, 도데카노산, 벤조산, 헥사히드로벤조산 및 이들의 혼합물들이 있다.
사용가능한 전형적인 히드록시산으로는 디메틸올 프로피온산, 히드록시피발산 및 히드록시스테아르산이 있다.
적당한 단일관능성 알콜의 예로는 6개 내지 18개의 탄소 원자들을 갖는 알콜, 예컨대 2-에틸 헥산올, 도데칸올, 시클로헥산올 및 트리메틸 시클로헥산올이 있다.
적당한 단일관능성 에폭시 화합물들로는 분지쇄형 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 Resolution제 카듀라 E(상표명)가 있다. 특히, 폴리에스테르에서, 카듀라 E(상표명)는 폴리에스테르 결합제의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 바람직하게는 22.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다더 바 람직하게는 17.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 15 중량% 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
가교제
가교제는 히드록실-관능성 결합제의 히드록실기와 반응성인 관능기들을 포함하는 통상의 가교제일 수 있다. 이는 결합제와 반응하여 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 형성하는 가교제 또는, 유리(free) 또는 블로킹된(blocked) 이소시아네이트기들을 포함하는 가교제일 수 있다. 바람직하게는, 1개 이상의 가교제는 아미노-관능성 가교제 또는 (블로킹된) 이소시아네이트-관능성 가교제이다.
아미노-관능성 가교제
결합제의 히드록실기와 반응하여 에테르 구조를 형성하는 가교제는 아미노 수지를 포함한다. 아미노 수지는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 많은 회사에 의해 상업용 제품으로 제공되고 있다. 이들은 알데히드, 특히 포름알데히드와 예를 들어, 우레아, 멜라민, 구아나민 및 벤조구아나민과의 축합물을 포함한다. 알콜기, 바람직하게는 메틸올기를 함유하는 아미노 수지는 알콜에 의해 부분적으로 또는 바람직하게는 전체적으로 에테르화된다. 저급 알콜, 특히 메탄올 또는 부탄올에 의해 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지를 사용한다. 저급 알콜, 특히 메탄올 및/또는 에탄올 및/또는 부탄올에 의해 에테르화되고, 트리아진 고리당 질소 원자들에 부착된 평균 0.1개 내지 0.25개의 수소 원자들을 함유하는 멜라민-포름알데히드 수지를 가교제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
결합제의 히드록실기와 반응하여 에테르기를 형성하는 트리아진계 가교제는 에스테르교환반응 가교제, 예컨대 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 등을 포함하며, 예를 들어, EP-A-604 922에 기술되어 있으며, 이 공보의 전문 p.6, II. 1-23 및 p.6, I. 46-p.7, I.3은 이후에 참고문헌으로 통합된다. 탄성 스크래치 회복율은 트리아진 화합물에 의해 악영향을 받는 것으로 사료되므로, 수학식 Ⅰ에 따라 낮은 광택 소실을 달성하기 위해 낮은 E'를 가질 것이 요구되는 경우에, 코팅재 조성물은 총 조성물을 기준으로 낮은 카르바모일 트리아진 함량, 특히 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.2 중량% 이하, 보다더 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.8 중량% 이하의 카르바모일 트리아진을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시 양태에서, 가교제는 관능성 멜라민 화합물 및/또는 이소시아네이트-관능성 화합물을 포함한다.
(블로킹된) 이소시아네이트-관능성 가교제
바람직하게는, 본 발명의 코팅재 조성물은 이소시아네이트-관능성 가교제를 포함한다. 이들은 당업자에게 공지되어 있는 통상의 이소시아네이트-관능성 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 코팅재 조성물은 2개 이상의 (유리) 이소시아네이트기를 갖는 가교제를 포함한다. 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 예로는 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트(예컨대, Henkel제 DDI 1410), 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 렌 디이소시아네이트 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 노르보르난 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트 메틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이트 메틸)벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이트 메틸) 벤젠, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 o-크실일렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 m-크실일렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 p-크실일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트 메탄, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트 및 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물들이 있다.
다른 바람직한 이소시아네이트 화합물은 폴리이소시아네이트의 부가물, 예를 들어, 뷰렛(biurets), 이소시아누레이트, 이미노-옥사디아진디온, 알로파네이트, 우레트디온 및 이들의 혼합물들이다. 상기 부가물의 예로는 디올(예컨대, 에틸렌 글리콜)에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 2분자의 부가물, 물 1분자에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3분자의 부가물, 이소포론 디이소시아네이트 3분자에 트리메틸올 프로판 1분자의 부가물, 톨루엔 디이소시아네이트 4분자에 펜타에리트리톨 1분자의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트[Bayer제 데스모듀(Desmodur) N3390으로 시판됨], 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레트디온과 이소시아누레이트의 혼합물(Bayer제 데스모듀 N3400으로 시판됨), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트(Bayer제 데스모듀 LS 2101로 시판됨) 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트[Huels제 베스타나트(Vestanat) T1890으로 시판됨]가 있다. 또한, 이소시아네이트-관능성 단량체들의 (공)중합체(예컨대, α,α'-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트)도 사용하기에 적당하다. 마지막으로, 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 상기 이소시아네이트들과 이들의 부가물들은 블로킹된 이소시아네이트의 형태로 전부 또는 일부 존재할 수 있다.
폴리이소시아네이트를 블로킹하기 위해, 폴리이소시아네이트를 블로킹하기 위해 사용될 수 있고, 충분히 낮은 블로킹해제 온도를 갖는 블로킹제(blocking agent)이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 상기 종류의 블로킹제는 당업자에게 잘 알려져 있으므로, 본 명세서에 추가로 설명될 필요는 없다. 제1 블로킹제에 의해 블로킹된 이소시아네이트기와 제2 블로킹제에 의해 블로킹된 이소시아네이트기를 모두 함유하는 블로킹된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다. WO 98/40442를 참조한다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물은 1성분 조성물 또는 2성분 조성물일 수 있다. 1성분 조성물에서, 모든 결합제 성분들과 가교제 성분들은 한 패키지로 혼합되며, 반응하여 비교적 높은 온도, 보통 100 ℃ 이상에서 촉매의 존재하에 가교를 형성한다. 2성분 조성물에서, 결합제와 가교제 성분들은 별도로 저장되어 조숙한 반응을 피한다. 두 패키지를 혼합하는 것은 코팅재 조성물을 도포하기 직전에 실시한다. 유리(free) 이소시아네이트를 함유하는 가교제는 보통 2성분 조성물에 사용된다. 아미노 수지와 블로킹된 이소시아네이트는 1성분 코팅재 조성물에 보통 사용되는 가교제의 예이다.
2성분 조성물에 있어서, 2개의 성분들은 부품들의 키트(kit)로서 보통 시판되며, 각 부품은 1개의 성분을 포함한다. 그러므로, 본 발명의 다른 실시 양태는 1개 이상의 가교제를 포함하는 제1 부품 및 1개 이상의 히드록실-관능성 결합제를 포함하는 제2 부품을 포함하는 내세차성 코팅재를 제조하기 위한 부품 키트에 관한 것으로서, 1개 이상의 가교제는 상기 실시 양태들 중 어느 하나에 따른 가교제이며, 1개 이상의 히드록실-관능성 결합제는 상기 실시 양태들 중 어느 하나에 따른 히드록실-관능성 결합제이며, 코팅재 조성물은 경화후, 코팅재가 ⅰ) 81 GU 이상의 초기 광택도 및 0.18 이하의 광택 소실값(LoG)을 가지며, 상기 광택 소실값은 하기 수학식 Ⅰ에 의해 측정되는 것을 특징으로 한다:
(수학식 Ⅰ)
Figure 112005059726828-pct00013
[상기 수학식 Ⅰ에서, A=0.0132, B=1.0197, C=0.0113 및 D=0.0566, E'는 40 ℃에서의 인장 저장 모듈러스(GPa)를 반영하며, ΔTg는 유리 전이 온도의 폭(℃)이며, X는 가교 밀도 파라미터(kPa/K)이며, 3개의 모든 파라미터들은 11 Hz 및 5 ℃/분의 가열 속도에서 DMTA 시험으로 측정된다].
본 발명에 따른 경화된 코팅재 조성물의 유리 전이 온도는 30 ℃ 내지 170 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 160 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃, 보다더 바람직하게는 60 ℃ 내지 140 ℃, 가장 바람직하게는 70 ℃ 내지 130 ℃이다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물은 1개 이상의 보조결합제(co-binder)들을 포함할 수 있다. 보조결합제는 아크릴 결합제, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 2성분 시스템에서, 보조결합제는 케티민, 옥사졸리딘, 블로킹된 아민 또는 이고리형(bicyclic) 오르토에스테르 결합제일 수도 있다.
바람직한 실시 양태에서, 코팅재 조성물은 존재하는 결합제의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다더 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상의 히드록실-관능성 아크릴 결합제를 포함한다.
본 발명의 코팅재 조성물은 결합제 또는 (보조)결합제(들)이 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재하고, 가교제 또는 가교제(들)이 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하도록 (보조)결합제들과 가교제들을 포함한다(중량%는 결합제+가교제=100 중량%를 기준으로 함).
코팅재 조성물은 종래의 첨가제 및 보조제, 예컨대 분산제, 염료, 경화 반응을 위한 촉진제, 안료 및 리올로지 변형제들을 함유할 수 있다. 코팅재 조성물은 Akzo Nobel제 SCA와 같은 새그 조절제(sag control agent)를 포함할 수도 있다.
코팅재 조성물은 건조 분체 형태 또는 액체 형태로 되어 있을 수 있다. 본 발명에 따른 코팅재 조성물은 액체인 것이 바람직하다. 코팅재 조성물은 용매계 또는 수계일 수 있다. 바람직하게는, 코팅재 조성물은 용매계이다. 코팅재 조성 물은 총 조성물을 기준으로 바람직하게는 780 g/ℓ이하, 보다 바람직하게는 420 g/ℓ이하, 가장 바람직하게는 250 g/ℓ이하의 휘발성 유기 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물은 소위 베이스 코트/클리어 코트 시스템에서 클리어 코트로서, 또는 안료를 함유하지 않는 탑 코트로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 코팅재 조성물을 클리어 코트 또는 탑 코트로서 사용하면, 클리어 코트 또는 탑 코트가 광택 소실 및 DOI(선영성, distinctness of image) 소실과 같은 세차로 인한 광학적 결함들을 방지할 수 있다. 베이스 코트/클리어 코트 시스템에 사용되는 베이스 코트는 예를 들어, 1성분 시스템 또는 2성분 시스템일 수 있다. 베이스 코트는 물리적으로 건조시키거나 화학적으로 건조시킬 수 있다. 베이스 코트는 수계 또는 용매계이다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물은 통상의 바람직한 방법, 예컨대 롤러 코팅법, 분무법, 브러싱, 스프링클링(sprinkling), 플로우 코팅, 딥핑(dipping), 정전도장법 또는 전기영동법, 바람직하게는 분무법, 가장 바람직하게는 정전도장법에 의해 기재에 도포될 수 있다.
적당한 기재로는 클리어 코트, 베이스 코트에 대해 프라이머, 충전제에 의해 전처리될 수도 있는 금속, 합성 재료(플라스틱)일 수 있다. 경화는 상온에서 실시될 수 있거나, 또는 경화시간을 단축시키기 위해 고온에서 실시될 수도 있다. 바람직하게는, 코팅재 조성물은 60 ℃ 내지 160 ℃의 높은 온도에서 10 분 내지 60 분동안 베이킹 오븐(baking oven)에서 소성될 수 있다. 당업자에게 알려져 있는 적당한 반응성 화합물들과 첨가제들과 혼합할 경우, 경화는 UV 광, IR 광, NIR 광 과 같은 화학 광 방사선(actinic light radiation)에 의해 유도될 수도 있다. 클리어 코트는 베이스 코트 상에 습식으로 도포될 수 있다. 선택적으로, 베이스 코트는 클리어 코트를 도포하기 이전에 부분적으로 경화될 수 있다. 또한, 베이스 코트는 클리어 코트를 도포하기 이전에 전체적으로 경화될 수 있다.
본 발명의 조성물은 자동차 및 오토바이를 첫번째로 마무리 도장하는데 특히 적당하다. 조성물은 코팅된 금속 기재들의 제조, 예컨대 재도장 산업, 특히 차체 공장에서 자동차 및 수송 차량을 수리하기 위해, 및 대형 수송 차량들(예컨대, 기차, 트럭, 버스 및 비행기)을 도장하는데 사용될 수도 있다.
본 발명은 이하의 실시예들에서 추가로 설명될 것이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
용어 설명:
Byk 331(상표명) : 흐름 첨가제(Byk-Chemie제)
나큐어(Nacure) 5225(상표명) : 블로킹된 산 촉매(King Industries제)
세타민(Setamine) US 138 BB-70(상표명) : 부틸화 멜라민 수지(Akzo Nobel제)
솔베소(Solvesso) 100(상표명) : 방향족 탄화수소 용매의 혼합물(ExxonMobile Chemical제)
솔베소 150(상표명) : 방향족 탄화수소 용매의 혼합물(ExxonMobile Chemical제)
티누빈(Tinuvin) CGL 052(상표명) : 힌더드 아민 광 안정화제(Ciba Specialty Chemicals제)
티누빈 292(상표명) : 힌더드 아민 광 안정화제(Ciba Specialty Chemicals제)
티누빈 384(상표명) : UV 광 안정화제(Ciba Specialty Chemicals제)
트리고녹스(Trigonox) 42S(상표명) : tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트(Akzo Nobel제)
트리고녹스 B(상표명) : di-tert-부틸 퍼옥시드(Akzo Nobel제)
베이실론(Baysilon) OL-17(상표명) : 실리콘 오일(Bayer AG제)
BYK 306(상표명) : 흐름 첨가제(Byk-Chemie제)
티누빈 1130(상표명) : UV 광 안정화제(Ciba Specialty Chemicals제)
티누빈 292(상표명) : 힌더드 아민 광 안정화제(Ciba Specialty Chemicals제)
데스모듀(Desmodur) N 3390(상표명) : 폴리이소시아네이트 경화제(Bayer Ag제)
도와놀(Dowanol) PM 아세테이트(상표명) : 메톡시프로필 아세테이트 용매(Dow Chemicals제)
결합제 시료 1
교반기, 온도계, 응축기, 질소 유입구 및 첨가관(addition funnel)을 구비한 반응 용기에 솔베소 100(상표명) 용매 358.8 g 및 디부틸 주석 산화물 0.24 g을 채 우고, 가열하여 환류시켰다. 에틸 아크릴레이트 303.0 g, 부틸 아크릴레이트 186.4 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 251.5 g, 메타크릴산 24.7 g, 스티렌 250.8 g, ε-카프로락톤 183.6 g 및 트리고녹스 42S(상표명) 21.0 g의 혼합물을 3시간동안 천천히 첨가했다. 첨가한 후, 첨가관을 솔베소 100(상표명) 34.2 g으로 세척했다. 상기 혼합물을 140 ℃로 냉각시키고, 솔베소 100(상표명) 3.0 g 및 트리고녹스 B(상표명) 3.0 g의 혼합물을 30 분동안 첨가했다. 반응 혼합물을 140 ℃에서 1시간동안 유지시키고, 최종 냉각시키고, 솔베소 100(상표명)에 의해 70 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 수득된 생성물은 27,883의 중량평균 분자량, 4.69의 다분산도 및 고체 수지를 기준으로 100의 계산된 히드록실가를 가졌다.
결합제 시료 2
교반기, 온도계, 응축기, 질소 유입구 및 첨가관을 구비한 반응 용기에 솔베소 100(상표명) 용매 358.8 g 및 디부틸 주석 산화물 0.24 g을 채우고, 가열하여 환류시켰다. 에틸 아크릴레이트 191.3 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 251.5 g, 메타크릴산 23.4 g, 스티렌 250.8 g, 라우릴 메타크릴레이트 123.6 g, ε-카프로락톤 359.4 g 및 트리고녹스 42S(상표명) 21.0 g의 혼합물을 3시간동안 천천히 첨가했다. 첨가한 후, 첨가관을 솔베소(상표명) 34.2 g으로 세척했다. 상기 혼합물을 140 ℃로 냉각시키고, 솔베소 100(상표명) 3.0 g 및 트리고녹스 B(상표명) 3.0 g의 혼합물을 30 분동안 첨가했다. 반응 혼합물을 140 ℃에서 1시간동안 유지시키고, 최종 냉각시키고, 솔베소 100(상표명)에 의해 70 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 수득된 생성물은 17,117의 중량평균 분자량, 3.46의 다분산도 및 고체 수지를 기준 으로 100의 계산된 히드록실가를 가졌다.
결합제 시료 3
교반기, 온도계, 응축기, 질소 유입구 및 첨가관을 구비한 반응 용기에 솔베소 100(상표명) 용매 358.8 g 및 디부틸 주석 산화물 0.24 g을 채우고, 가열하여 환류시켰다. 에틸 아크릴레이트 220.6 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 251.5 g, 메타크릴산 24.7 g, 스티렌 250.8 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 268.8 g, ε-카프로락톤 183.6 g 및 트리고녹스 42S(상표명) 21.0 g의 혼합물을 3시간동안 천천히 첨가했다. 첨가한 후, 첨가관을 솔베소 100(상표명) 34.2 g으로 세척했다. 상기 혼합물을 140 ℃로 냉각시키고, 솔베소 100(상표명) 3.0 g 및 트리고녹스 B(상표명) 3.0 g의 혼합물을 30 분동안 첨가했다. 반응 혼합물을 140 ℃에서 1시간동안 유지시키고, 최종 냉각시키고, 솔베소 100(상표명)에 의해 70 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 수득된 생성물은 19,581의 중량평균 분자량, 3.87의 다분산도 및 고체 수지를 기준으로 100의 계산된 히드록실가를 가졌다.
결합제 시료 4
교반기, 온도계, 응축기, 질소 유입구 및 첨가관을 구비한 반응 용기에 솔베소 100(상표명) 용매 358.8 g 및 디부틸 주석 산화물 0.24 g을 채우고, 가열하여 환류시켰다. 에틸 아크릴레이트 139.2 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 377.4 g, 메타크릴산 22.8 g, 스티렌 250.8 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 134.4 g, ε-카프로락톤 359.4 g 및 트리고녹스 42S(상표명) 21.0 g의 혼합물을 3시간동안 천천히 첨가했다. 첨가한 후, 첨가관을 솔베소 100(상표명) 34.2 g으로 세척했다. 상기 혼 합물을 140 ℃로 냉각시키고, 솔베소 100(상표명) 3.0 g 및 트리고녹스 B(상표명) 3.0 g의 혼합물을 30 분동안 첨가했다. 반응 혼합물을 140 ℃에서 1시간동안 유지시키고, 최종 냉각시키고, 솔베소 100(상표명)에 의해 70 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 수득된 생성물은 27,102의 중량평균 분자량, 4.87의 다분산도 및 고체 수지를 기준으로 150의 계산된 히드록실가를 가졌다.
결합제 시료 5
교반기, 온도계, 응축기, 질소 유입구 및 첨가관을 구비한 반응 용기에 솔베소 100(상표명) 용매 358.8 g 및 디부틸 주석 산화물 0.24 g을 채우고, 가열하여 환류시켰다. n-부틸 아크릴레이트 372.0 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 377.4 g, 메타크릴산 22.8 g, 스티렌 152.4 g, ε-카프로락톤 275.4 g 및 트리고녹스 42S(상표명) 21.0 g의 혼합물을 3시간동안 천천히 첨가했다. 첨가한 후, 첨가관을 솔베소 100(상표명) 34.2 g으로 세척했다. 상기 혼합물을 140 ℃로 냉각시키고, 솔베소 100(상표명) 3.0 g 및 트리고녹스 B(상표명) 3.0 g의 혼합물을 30 분동안 첨가했다. 반응 혼합물을 140 ℃에서 1시간동안 유지시키고, 최종 냉각시키고, 솔베소 100(상표명)에 의해 70 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 수득된 생성물은 20,716의 중량평균 분자량, 4.58의 다분산도 및 고체 수지를 기준으로 150의 계산된 히드록실가를 가졌다.
결합제 시료 6
교반기, 온도계, 응축기, 질소 유입구 및 첨가관을 구비한 반응 용기에 솔베소 100 용매 358.8 g 및 디부틸 주석 산화물 0.24 g을 채우고, 가열하여 환류시켰 다. 에틸 아크릴레이트 1.7 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 377.4 g, 메타크릴산 22.8 g, 메틸 메타크릴레이트 253.9 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 268.8 g, ε-카프로락톤 275.4 g 및 트리고녹스 42S(상표명) 21.0 g의 혼합물을 3시간동안 천천히 첨가했다. 첨가한 후, 첨가관을 솔베소 100(상표명) 34.2 g으로 세척했다. 상기 혼합물을 140 ℃로 냉각시키고, 솔베소 100(상표명) 3.0 g 및 트리고녹스 B(상표명) 3.0 g의 혼합물을 30 분동안 첨가했다. 반응 혼합물을 140 ℃에서 1시간동안 유지시키고, 최종 냉각시키고, 솔베소 100(상표명)에 의해 70 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 수득된 생성물은 9,171의 중량평균 분자량, 2.81의 다분산도 및 고체 수지를 기준으로 150의 계산된 히드록실가를 가졌다.
결합제 시료 7
교반기, 온도계, 응축기, 질소 유입구 및 첨가관을 구비한 반응 용기에 솔베소 100(상표명) 용매 387.1 g 및 디부틸 주석 산화물 0.26 g을 채우고, 가열하여 환류시켰다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트 410.5 g, 메타크릴산 24.9 g, 스티렌 273.0 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 217.1 g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 79.2 g, ε-카프로락톤 295.5 g 및 트리고녹스 42S(상표명) 27.8 g의 혼합물을 3시간동안 천천히 첨가했다. 첨가한 후, 첨가관을 솔베소 100(상표명) 37.0 g으로 세척했다. 상기 혼합물을 140 ℃로 냉각시키고, 솔베소 100(상표명) 3.3 g 및 트리고녹스 B(상표명) 3.3 g의 혼합물을 30 분동안 첨가했다. 상기 혼합물을 최종 냉각시키고, 솔베소 100(상표명)에 의해 70 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 수득된 생성물은 17,550의 중량평균 분자량, 3.67의 다분산도 및 고체 수지를 기준으로 150의 계산 된 히드록실가를 가졌다.
결합제 시료 8
교반기, 온도계, 응축기, 질소 유입구 및 첨가관을 구비한 반응 용기에 솔베소 100(상표명) 용매 364.2 g 및 디부틸 주석 산화물 0.2 g을 채우고, 165 ℃로 가열하였다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트 78.9 g, 메타크릴산 24.85 g, 스티렌 255.8 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 125.7 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 377.4 g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 200.9 g, ε-카프로락톤 154.9 g 및 트리고녹스 42S(상표명) 21.3 g의 혼합물을 3시간동안 천천히 첨가했다. 첨가한 후, 첨가관을 솔베소 100(상표명) 32.6 g으로 세척했다. 상기 혼합물을 140 ℃로 냉각시키고, 솔베소 100(상표명) 3.0 g 및 트리고녹스 B(상표명) 3.0 g의 혼합물을 30 분동안 첨가했다. 상기 혼합물을 최종 냉각시키고, 솔베소 100(상표명)에 의해 70 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 수득된 생성물은 16,631의 중량평균 분자량, 3.93의 다분산도 및 고체 수지를 기준으로 150의 계산된 히드록실가를 가졌다.
결합제 시료 9
교반기, 온도계, 응축기, 질소 유입구 및 첨가관을 구비한 반응 용기에 솔베소 100(상표명) 용매 358.8 g 및 디부틸 주석 산화물 0.24 g을 채우고, 165 ℃로 가열하였다. 에틸 아크릴레이트 4.8 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 377.4 g, 메타크릴산 22.8 g, 스티렌 250.8 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 268.8 g, ε-카프로락톤 275.4 g 및 트리고녹스 42S(상표명) 21.0 g의 혼합물을 3시간동안 천천히 첨가했다. 첨가한 후, 첨가관을 솔베소 100(상표명) 34.2 g으로 세척했다. 상기 혼합 물을 140 ℃로 냉각시키고, 솔베소 100(상표명) 3.0 g 및 트리고녹스 B(상표명) 3.0 g의 혼합물을 30 분동안 첨가했다. 상기 혼합물을 최종 냉각시키고, 솔베소 100(상표명)에 의해 70 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 수득된 생성물은 16,300의 중량평균 분자량, 3.96의 다분산도 및 고체 수지를 기준으로 150의 계산된 히드록실가를 가졌다.
결합제 시료 10
교반기, 온도계, 충전 컬럼(packed column), 응축기, 질소 유입구, 물 분리기 및 가열 맨틀(heating mantle)을 구비한 5-ℓ반응기에 이소노난산 280 g, 트리메틸올 프로판 933.9 g, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올 316.4 g, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 1200 g 및 트리페닐 포스파이트 3.50 g을 채웠다. 반응기를 질소 분위기하에서 80 ℃ 내지 100 ℃로 천천히 가열하여, 채운 성분들을 용융시켰다. 그후, 교반하면서 질소 분위기하에, 내용물들을 230 ℃의 온도로 가열하였다. 충전 컬럼 상부의 온도가 102 ℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 반응수(reaction water)를 증류 제거하였다. 형성된 폴리에스테르 수지의 산가가 고체 수지 상에서 11.2 ㎎ KOH/g의 값에 도달할 때까지 230 ℃에서 반응을 계속하였다. 그후, 반응 혼합물을 175 ℃로 냉각시키고, ε-카프로락톤 770 g 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.70 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 175 ℃에서 3시간동안 유지시킨 후, 120 ℃로 냉각시켰다. 부틸 아세테이트 400 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 400 g을 첨가한 후, 80 %의 고체 함량, 20 ℃에서 5.2 Pa.s의 점도, 고체 수지 상에서 170의 계산된 히드록실가 및 8,400의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에 스테르 폴리올 용액을 수득하였다.
결합제 시료 11
교반기, 온도계, 응축기, 질소 유입구 및 첨가관을 구비한 반응 용기에 솔베소 100(상표명) 용매 966 g, 1-부탄올 28.5 g 및 디부틸 주석 산화물 0.35 g을 채우고, 가열하여 환류시켰다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트 502.5 g, 메타크릴산 61.0 g, 스티렌 1,012.5 g, 라우릴 메타크릴레이트 190.0 g, ε-카프로락톤 258.5 g, 트리고녹스 42S(상표명) 84.0 g, 솔베소 100(상표명) 56.6 g의 혼합물을 4시간동안 천천히 첨가했다. 첨가관을 솔베소 100(상표명) 50.0 g으로 세척했다. 30분 후, 상기 혼합물을 150 ℃로 냉각시키고, 트리고녹스 42S(상표명) 5.0 g 및 솔베소 100(상표명) 5.0 g의 혼합물을 첨가했다. 상기 혼합물을 150 ℃에서 1시간동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 최종 냉각시키고, 솔베소 100(상표명)에 의해 64 %의 고체 함량으로 희석시켰다. 수득된 생성물은 11,400의 중량평균 분자량, 3.3의 다분산도 및 고체 수지를 기준으로 118의 계산된 히드록실가를 가졌다.
결합제 시료 12
교반기, 온도계, 충전 컬럼, 응축기, 질소 유입구, 물 분리기 및 가열 맨틀을 구비한 2-ℓ반응기에 1,6-헥산 디올 262.5 g, 트리메틸올 프로판 394.4 g, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올 243.9 g, 헥사히드로프탈산 무수물 849.2 g 및 트리페닐 포스파이트 1.75 g을 채웠다. 반응기를 질소 분위기하에서 80 ℃ 내지 100 ℃로 천천히 가열하여, 채운 성분들을 용융시켰다. 그후, 교반하면서 질소 분위기하에, 내용물들을 230 ℃의 온도로 가열하였다. 충전 컬럼 상부의 온도가 102 ℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 반응수를 증류 제거하였다. 형성된 폴리에스테르 수지의 산가가 고체 수지 상에서 14 ㎎ KOH/g의 값에 도달할 때까지 230 ℃에서 반응을 계속하였다. 그후, 온도를 240 ℃로 높이고, 12.5의 산가에 도달할 때까지 상기 온도에서 축합을 게속하였다. 그후, 반응 혼합물을 120 ℃로 냉각시키고, 부틸 아세테이트 196 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 196 g을 첨가하여, 78.5 %의 고체 함량, 20 ℃에서 8.0 Pa.s의 점도, 고체 수지 상에서 190의 계산된 히드록실가 및 3,025의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올 용액을 수득하였다.
코팅재 조성물 실시예 1
세타민 US 138 BB-70(상표명) 42.9 g, 티누빈 CGL 052(상표명) 1.6 g, 티누빈 384(상표명) 1.0 g, Byk 331(상표명) 0.15 g, 솔베소 150(상표명) 27.0 g, 크실렌 6.0 g, 부틸 디글리콜 2.5 g 및 나큐어(Nacure) 5225(상표명) 1.0 g의 혼합물에 결합제 시료 1의 용액 100 g을 첨가했다. 수득된 코팅재 조성물을 솔베소 100(상표명)에 의해 분무 점도(28초 Afnor 4컵)로 희석시켰다.
코팅재 조성물 실시예 2 내지 9
코팅재 조성물 실시예 1과 유사하지만, 결합제 시료 1의 수지 용액 대신에 결합제 시료 2 내지 9 각각의 수지 용액을 사용하였다.
코팅재 조성물 실시예 10
결합제 시료 7의 수지 용액 140.8 g에 베이실론 OL-17(상표명) 4.5 g, BYK-306(상표명) 0.8 g, 티누빈 1130(상표명) 2.2 g, 티누빈 292(상표명) 1.5 g 및 솔 베소 100(상표명) 6.0 g의 혼합물을 첨가했다. 코팅재 조성물을 도포하기 직전에, 데스모듀 N 3390(상표명) 57.3 g, 도와놀 PM 아세테이트(상표명) 12.8 g의 혼합물을 첨가했다. 수득된 코팅재 조성물을 솔베소 100(상표명)과 도와놀 PM 아세테이트(상표명)의 1:1 혼합물에 의해 분무 점도(28초 Afnor 4컵)로 희석시켰다.
코팅재 조성물 실시예 11
결합제 시료 10의 수지 용액 88.4 g에 세타민 US 138-BB-70(상표명) 42.9 g, 티누빈 CGL 052(상표명) 1.6 g, 티누빈 384(상표명) 1.0 g, Byk 331(상표명) 0.15 g, 솔베소 150(상표명) 27.0 g, 크실렌 6.0 g, 부틸 디글리콜 2.5 g 및 나큐어 5225(상표명) 1.0 g을 첨가했다. 수득된 코팅재 조성물을 솔베소 100(상표명)에 의해 분무 점도(28초 Afnor 4컵)로 희석시켰다.
비교 코팅재 조성물 실시예 1
세타민 US 138 BB-70(상표명) 42.9 g, 티누빈 292(상표명) 1.0 g, 티누빈 384(상표명) 1.0 g, Byk 331(상표명) 0.15 g, 부틸 글리콜 아세테이트 5.0 g의 혼합물에 결합제 시료 11의 수지 용액 94.6 g을 첨가했다. 수득된 혼합물을 솔베소 100(상표명)에 의해 분무 점도(28초 Afnor 4컵)로 희석시켰다.
비교 코팅재 조성물 실시예 2
결합제 시료 11의 수지 용액 156.3 g에 베이실론 OL-17 4.5 g, BYK-306 0.8 g, 티누빈 1130 2.2 g, 티누빈 292(상표명) 1.5 g, 틴스탑(Tinstab) BL 277 1.5 g 및 솔베소 100(상표명) 6.0 g의 혼합물을 첨가했다. 코팅재 조성물을 도포하기 직전에, 데스모듀 N 3390 45.1 g 및 도와놀 PM 아세테이트 12.8 g의 혼합물을 첨가했 다. 수득된 코팅재 조성물을 솔베소 100(상표명) 및 도와놀 PM 아세테이트(상표명)의 1:1 혼합물에 의해 분무 점도(28초 Afnor 4컵)로 희석시켰다.
비교 코팅재 조성물 실시예 3
세타민 US 138 BB-70(상표명) 42.9 g, 티누빈 CGL 052(상표명) 1.6 g, 티누빈 384(상표명) 1.0 g, Byk 331(상표명) 0.15 g, 솔베소 150(상표명) 27.0 g, 크실렌 6.0 g, 부틸 디글리콜 2.5 g 및 나큐어 5225(상표명) 1.0 g의 혼합물에 결합제 시료 12의 수지 용액 89.2 g을 첨가했다. 수득된 코팅재 조성물을 부틸 아세테이트, 도와놀 PM 아세테이트 및 n-부탄올의 1:1:1 혼합물에 의해 분무 점도(28초 Afnor 4컵)로 희석시켰다.
코팅재 조성물을 상업용 프라이머 및 상업용 암청색 베이스 코트에 의해 코팅된 전착(electrocoating)된 강철 패널에 분무 도포하였다. 베이스 코트를 2개의 층에 도포하고 층들 사이에 1분 플래시-오프(flash-off)하였다. 코팅재 조성물을 5분 플래시-오프 후, 또한 2개 층에 도포하였다. 10분 플래시-오프후, 140 ℃에서 24 분동안 전체 시스템을 소성하였다.
내세차성은 Renault specification RNUR 2204-C.R. PO N°2204에 따른 미니카 세차 장치에 의해 측정하였다. 본 시험에서, 코팅된 패널을 상업용 세차에 사용되는 것과 유사한 회전 세차 브러시로 10분간 세차하였다. 본 작업동안, 산화알루미늄 페이스트의 슬러리(Prolabo Paris제 Durmax 24H)를 패널 상에 연속 분무하였다. 광택 소실값은 내세차성의 척도로서 간주된다. 관찰된 광택 소실값(Observed Loss of Gloss)는 다음과 같이 정의된다: 관찰된 광택 소실값 = (초기 광택-최종 광택)/초기 광택*100%. 초기 광택은 세차 시험하기 전, 경화된 코팅재의 광택으로 정의된다. 최종 광택은 세차 시험후, 경화된 코팅재의 광택으로 정의된다. 광택은 Byk Gardner GmbH제 헤이즈 글로스(Haze Gloss) 장치를 사용하여 ISO 2813에 따라 측정하였다. 세차 시험과 광택 소실값 측정 사이에 경과된 시간은 약 1 시간 내지 3 시간이다. 세차 시험과 광택 측정 사이의 모든 시료들은 실온에서 저장하였다.
DTMA 측정을 위해, 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 100 미크론의 습식 층 두께로 폴리프로필렌 패널 상에 코팅재 조성물을 도포함으로써 프리 스탠딩(free-standing) 코팅 필름을 제조하였다. 10분 플래시-오프후, 패널을 140 ℃에서 24 분간 소성하였다. 폴리프로필렌 패널에서 경화된 코팅재를 쉽게 벗겨내어 코팅재의 프리 스탠딩 필름을 제조할 수 있다. 프리 스탠딩 필름으로부터, DMTA 측정을 위해 시료를 3 ㎜의 폭 및 30 ㎜ 이상의 길이로 절단하였다. DMTA의 인장 벤치(tensile bench)의 클램프들 사이의 길이는 30 ㎜였다. 11 Hz 및 5 ℃/분의 가열 속도로 DMTA 측정을 실시하고, 이로부터 40 ℃에서의 인장 저장 모듈러스 E'(GPa), 유리 전이 온도의 폭 ΔTg(℃)이며, 가교 밀도 파라미터 X(kPa/K)를 상기와 같이 평가하였다. 광택 소실값(LoG)은 수학식 Ⅰ을 사용하여 계산하였다. 또한, 여러 코팅재 조성물 파라미터들, 특히 Mw, Mn, MF, NCO, TG, OHL 및 LPF를 측정하고, 적당한 경우 Exl도 상기와 같이 측정하였다. 모든 결과들은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 1-11의 코팅재 조성물을 기초로 한 코팅재 조성물이 비교 실시예 1, 2 및 3의 코팅재 조성물에 비해 낮은 관찰된 광택 소실값 및 개선된 내세차성을 갖는다는 것이 명확하게 입증되어 있다. 수학식 Ⅰ에 따라 계산된 광택 소실값 LoG은 관찰된 광택 소실값을 정확하게 예측한다. 또한, 수학식 Ⅱ 및 Ⅲ에 따른 L1 및 L2 값들은 상기 조성물들이 관찰된 낮은 광택 소실값을 이끈다는 것을 정확히 예측한다.
Figure 112005059728112-pct00022

Claims (26)

  1. 내세차성 코팅재(car wash-resistant coating)를 제조하기 위한 코팅재 조성물로서,
    상기 코팅재 조성물은 히드록실-관능성 아크릴 결합제 및 히드록실-관능성 폴리에스테르 결합제로 구성된 그룹에서 선택되는 1개 이상의 히드록실-관능성 결합제 및 결합제의 반응성 기와 반응성인 1개 이상의 가교제를 포함하고,
    결합제와 가교제는, 코팅재로 경화한 후, 코팅재가 81 GU 이상의 초기 광택도 및 0.18 이하의 광택 소실값(loss of gloss, LoG)(광택 소실값은 하기 수학식 Ⅰ에 따라 측정됨)을 갖도록 선택되며,
    (수학식 Ⅰ)
    Figure 112011027994894-pct00015
    [상기 수학식 Ⅰ에서, A=0.0132, B=1.0197, C=0.0113 및 D=0.0566, E'는 40 ℃에서의 인장 저장 모듈러스(tensile storage modulus)(GPa)를 반영하며, ΔTg는 유리 전이 온도의 폭(℃)이며, X는 가교 밀도 파라미터(kPa/K)이며, 3개의 모든 파라미터들은 11 Hz 및 5 ℃/분의 가열 속도에서 DMTA 시험으로 측정된다]
    1개 이상의 히드록실-관능성 결합제가 아크릴 결합제인 경우, (1) 상기 아크릴 결합제는 1차 히드록실기-함유 단량체들 또는 히드록실 시클로알킬기-함유 단량체들로 구성된 그룹에서 선택되는 20 중량% 이상(단량체들의 총 중량을 기준으로 함)의 히드록실기-함유 단량체들을 포함하며, (2) 상기 아크릴 결합제는 아크릴계 비(非)-OH-관능성 단량체들에 대해 253 K를 초과하지 않거나, 또는 메타크릴계 또는 비(非)아크릴계 비(非)-OH-관능성 단량체들에 대해 293 K를 초과하지 않는 단량체 Tg를 갖는 비(非)-OH-관능성 낮은 Tg의 단량체들로 구성된 그룹에서 선택되는 10 몰% 이상의 단량체들을 포함하며, (3) 아크릴 결합제의 중합체 주쇄와 히드록실기의 산소 원자 사이의 평균 원자수는 6 이상이며, 및 (4) 아크릴 결합제는 80 ㎎ KOH/g 내지 250 ㎎ KOH/g의 OHV 값을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1개 이상의 히드록실-관능성 결합제는 히드록실-관능성 폴리에스테르 결합제이며, 1개 이상의 가교제는 아미노-관능성 가교제, 이소시아네이트-관능성 가교제 또는 블로킹된 이소시아네이트-관능성 가교제이며,
    결합제와 가교제의 합은 코팅재 조성물의 고체 함량의 90 중량% 이상이며, 0.18 이하의 L1 값을 제공하며, 상기 L1은 하기 수학식 Ⅱ에 따라 계산되며,
    1개 이상의 히드록실-관능성 폴리에스테르 결합제는 50 mg KOH/g 내지 350 mg KOH/g의 OHV 값을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물:
    (수학식 Ⅱ)
    Figure 112011027994894-pct00016
    [상기 수학식 Ⅱ에서, Mn은 조성물 중의 모든 히드록실-관능성 결합제들의 수평균 분자량을 나타내며, CL은 탄소 길이이며, MF는 코팅재 조성물 중의 총 고체에 기초하는 아미노 가교제의 중량 분율(weight fraction)이며, NCO는 경화된 코팅재 조성물 중에 존재하는 NCO 기의 총 농도(mmole NCO 기/g으로 표시함)로서 정의되며, A1=-0.474, A2=457, A3=0.343, A4=2.17, A5=0.205, A6=-812, A7=-2.37, A8=-0.656임].
  3. 제 1 항에 있어서,
    1개 이상의 결합제는 히드록실-관능성 아크릴 결합제이며, 1개 이상의 가교제는 아미노-관능성 가교제 또는 이소시아네이트-관능성 가교제이며,
    결합제 및 가교제의 합은 코팅재 조성물의 고체 함량의 90 중량% 이상이며, 0.18 이하의 L2 값을 제공하며, 상기 L2는 하기 수학식 Ⅲ에 따라 계산되며,
    1개 이상의 히드록실-관능성 아크릴 결합제는 80 mg KOH/g 내지 250 mg KOH/g의 OHV 값을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물:
    (수학식 Ⅲ)
    Figure 112011027994894-pct00017
    [상기 수학식 Ⅲ에서, TG는 모든 아크릴 결합제의 중량평균 이론적 유리전이온도를 나타내며, MW는 조성물 중의 모든 히드록실-관능성 결합제의 중량평균 분자량이며, OHL은 모든 히드록실-관능성 아크릴 결합제의 중량평균 히드록실 길이이며, LPF는 아크릴 결합제 중의 낮은-Tg 단량체들의 중량평균 저극성 분율(weight-averaged low polar fraction)이며, MF는 코팅재 조성물 중의 총 고체에 기초하는 아미노 가교제의 중량 분율이며, NCO는 경화된 코팅재 조성물 중에 존재하는 NCO 기들의 총 농도(mmole NCO 기/g로 표시됨)로서 정의되며, B1=-1.0776, B2=0.00354, B3=-0.0000818, B4=0.2728, B5=-0.17266, B6=1.304, B7=0.1354, B8=-0.000373, B9=0.000269, B10=0.00004066, B11=-0.08487, B12=0.2878, B13=-0.6037임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    히드록실-관능성 폴리에스테르 결합제 및 아크릴 결합제 모두가 존재하며, 1개 이상의 가교제는 아미노-관능성 가교제 또는 이소시아네이트-관능성 가교제이며,
    폴리에스테르 결합제 및 아크릴 결합제는 둘다 코팅재 조성물의 고체 함량의 10 중량% 이상으로 존재하며, 0.18 이하의 L3 값을 제공하며, 상기 L3은 하기 수학식 Ⅳ에 따라 계산되는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물:
    (수학식 Ⅳ)
    Figure 112009022950900-pct00018
    [상기 수학식 Ⅳ에서, C1은 폴리에스테르 결합제의 총 중량%를 나타내며, C2는 코팅재 조성물 중의 결합제의 총 고체 함량에 대한 아크릴 결합제의 총 중량%이며, L1은 제 2 항에 따라 계산되며, L2는 제 3 항에 따라 계산되고, 아크릴 결합제가 존재하지 않는다면 L1이 계산되며, 폴리에스테르 결합제가 존재하지 않는다면 L2가 계산된다].
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실록산의 함유량이 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료의 함유량이 2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노스코픽 입자(nanoscopic particle)들의 함유량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅재의 인장 저장 모듈러스(tensile storage modulus, E')는 2.9 Gpa 이하인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅재의 유리 전이 온도의 폭(ΔTg)은 80 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅재는 경화 이후에, ⅰ) 81 GU 이상의 초기 광택도; ⅱ) 0.18 이하의 광택 소실값(loss of gloss, LoG); ⅲ) 0.3 U 이상의 가교 효율(EXL); 및 ⅳ) 50 ㎪/K 이상의 가교 밀도 파라미터(X)를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제는 관능화된(functionalised) 멜라민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제는 이소시아네이트-관능성 화합물 또는 블로킹된 이소시아네이트 관능성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    쇄연장제(chain extender)로서 락톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    아크릴 결합제는 10 중량% 이상(단량체들의 총 중량을 기준으로 함)의 저극성 단량체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    아크릴 결합제 중의 히드록실기는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 락톤의 반응 생성물로부터 60 몰% 이상 유래되는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  16. 1개 이상의 가교제를 포함하는 제1 부품 및 1개 이상의 히드록실-관능성 결합제를 포함하는 제2 부품을 포함하는 내세차성 코팅재를 제조하기 위한 부품들의 키트(kit)로서,
    1개 이상의 가교제는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 가교제이며, 1개 이상의 히드록실-관능성 결합제는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 히드록실-관능성 결합제이며, 코팅재 조성물은 경화후, 코팅재가 ⅰ) 81 GU 이상의 초기 광택도 및 ii) 0.18 이하의 광택 소실값(LoG)을 가지며, 상기 광택 소실값은 하기 수학식 Ⅰ에 의해 측정되는 것을 특징으로 하는 키트:
    (수학식 Ⅰ)
    Figure 112011025786442-pct00019
    [상기 수학식 Ⅰ에서, A=0.0132, B=1.0197, C=0.0113 및 D=0.0566, E'는 40 ℃에서의 인장 저장 모듈러스(GPa)를 반영하며, ΔTg는 유리 전이 온도의 폭(℃)이며, X는 가교 밀도 파라미터(kPa/K)이며, 3개의 모든 파라미터들은 11 Hz 및 5 ℃/분의 가열 속도에서 DMTA 시험으로 측정된다].
  17. 내세차성 코팅재의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 코팅재 조성물을 기재 상에 도포하는 단계 및 이후의 경화하는 단계를 포함하며,
    코팅재는 경화후, 81 GU 이상의 초기 광택도 및 0.18 이하의 광택 소실값(LoG)을 가지며, 상기 광택 소실값은 하기 수학식 Ⅰ에 의해 측정되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (수학식 Ⅰ)
    Figure 112011025786442-pct00020
    [상기 수학식 Ⅰ에서, A=0.013, B=1.02, C=0.011 및 D=0.057, E'는 40 ℃에서의 인장 저장 모듈러스(GPa)를 반영하며, ΔTg는 유리 전이 온도의 폭(℃)이며, X는 가교 밀도 파라미터(kPa/K)이며, 3개의 모든 파라미터들은 11 Hz 및 5 ℃/분의 가열 속도에서 DMTA 시험으로 측정된다].
  18. 제 17 항에 있어서,
    코팅재를 60 ℃ 이상의 온도에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    1개 이상의 히드록실-관능성 결합제를 쇄연장제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 코팅재 조성물을 포함하는 내세차성 코팅재.
  21. 오토바이, 자동차, 기차, 버스, 트럭 및 비행기를 도장(finishing) 및 재도장(refinishing)하는데 사용하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 코팅재 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 코팅재 조성물로부터 제조된 코팅재에 의해 전부 또는 일부가 코팅된 물품들[특히, 오토바이, 자동차, 기차, 버스, 트럭 및 비행기의 몸체(body part)].
  23. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    쇄연장제(chain extender)로서 ε-카프로락톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  24. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    아크릴 결합제 중의 히드록실기는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 반응 생성물로부터 60 몰% 이상 유래되는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  25. 오토바이, 자동차, 기차, 버스, 트럭 및 비행기를 도장(finishing) 및 재도장(refinishing)하는데 사용하는 것으로, 안료를 함유하지 않는 탑코트 또는 클리어 코트로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 코팅재 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 코팅재 조성물로 제조된 안료를 함유하지 않는 탑 코트 또는 클리어 코트에 의해 전부 또는 일부가 코팅된 물품들[특히, 오토바이, 자동차, 기차, 버스, 트럭 및 비행기의 몸체(body part)].
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