JP5984954B2 - 溶剤形クリヤコートコーティング組成物、その製造方法及びその使用 - Google Patents

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Description

本発明は、バインダーとしての少なくとも２種のＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー、少なくとも１種類の合成ポリアミドワックス粒子、ポリイソシアナートとモノアミンとの付加生成物としての少なくとも１種の尿素化合物並びにＯＨ基に対して反応性の官能基を有する架橋剤を含有する、溶剤形クリヤコートコーティング組成物に関する。更に、本発明は、該クリヤコートコーティング組成物の製造並びに多様な素地をコーティングするためのその使用に関する。
今日の自動車塗装において、多様な素地、例えば、金属又はプラスチックから製造される車体及び車体部品が塗装される。しばしば、その際に、多層塗装系が構成される。金属素地の多層塗装系は、しばしば、電着コート層、プライマーサーフェーサー層、ベースコート層及びクリヤコート層からなる。プラスチック素地の場合に、単層塗装又は同様に多層塗装系のいずれかが構成される。後者の場合に、常用の、該プラスチック塗装において使用可能な、プライマーサーフェーサーコーティング組成物、単層トップコートコーティング組成物、ベースコートコーティング組成物及びクリヤコートコーティング組成物が使用され、それらの選択及び使用は当業者に知られている。
今日の自動車工業の分野における塗装に課される高い技術的な要求、並びに前記のそれぞれ個々の塗膜の機能及び技術的特性は、当業者に知られている。その際に、特に、該クリヤコートは、本質的な技術的特性、例えばその光沢及び輝きもしくは写像鮮明性（ＤＯＩ、distinctiveness of image）、耐候安定性並びに塗装された表面の凝縮水及び白化に対する耐性に影響を与える。これらの特性にとって中心的に重要であるのは、クリヤコートの構成に必要なクリヤコートコーティング組成物が、卓越した適用性を有することである。これは特に、該コーティング組成物が、良好な流展(Verlauf)を有していなければならないことを意味する。このことは、該クリヤコートコーティング組成物が、素地上へのそれらの適用後に、例えばスプレーミストにより生じているむらがならされ、ひいては該塗膜の滑らかな表面を生じるような流動特性を有していなければならないことを意味する。同じように重要であるのは、他方では、該コーティング組成物が、良好なたるみ挙動(Ablaufverhalten)を有することである。当業者に知られているように、素地上へのコーティング組成物の適用後に、該コーティング組成物がなお液体の状態で存在するような場合には、だれの形成(Laeuferbildung)のリスクがある。この場合に、塗付されたなお液状のコーティング組成物が部分的にたれ下がることを意味している。それにより、後で硬化される塗膜中での正に目立つ塗装欠陥が生じる。だれを形成する傾向は、選択される湿潤塗膜の厚さとは不釣り合いに大きく増加し、ゆえに該厚さは対応して選択されうる。しかしながら、この厚さは、該素地表面を完全に覆うことを保証し、かつ該表面品質への要求を満たすために、僅かすぎて選択されてもならない。自動車塗装の範囲内でしばしば現れるような、複雑に成形された物品（例えば車体、ドア又はバンパー）の塗装の場合に、該だれの形成の問題は頻繁に生じる、それというのも、この場合に、該表面全体を水平状態で塗装することは不可能だからである。
自動車塗装の分野において正に、大きな役割を果たす更なる問題は、該コーティング組成物の循環安定性(Ringleitungsstabilitaet)である。該適用設備における継続的な循環により、該コーティング組成物は、絶えず負荷もしくはせん断応力にさらされており、これはしばしば該流動学的性質、例えば粘度の有意な変化をまねき、ひいては前記の適用性に不利な影響を及ぼしうる。
これまで知られた溶剤形クリヤコートコーティング組成物はしばしば、良好な流展を保証すること及びその際に、これから製造されるクリヤコート中でのだれの形成を回避することができない。該問題を解決するために、自動車製造者はしばしば、該クリヤコートの層厚を減らすが、しかしこのことは、本質的な性能特性、例えばトップコートの状態(Decklackstand)、流展、光沢、写像鮮明性及び耐候性及び耐紫外線性を著しく損ない、かつ該クリヤコートのつや消しをまねきうる。該クリヤコート製造者の側では、該問題を、より大量のレオロジー助剤又はレオロジーを制御する添加物、例えば出願公開明細書WO 94/22968 A 1、EP 0 276 501 A 1、EP 0 249 201 A 1又はWO 97/12945 A 1から公知の、例えば特定の尿素付加物をベースとする、だれ制御剤（ＳＣＡ）の添加により、回避することが試みられる。同様に使用されるのは、架橋されたポリマーミクロ粒子、例えばEP 0 008 127 A 1に開示されているようなもの、無機層状ケイ酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウムケイ酸塩、モンモリロナイト型のナトリウム−マグネシウム層状ケイ酸塩及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム層状ケイ酸塩、シリカ、例えばAerosils、又はイオン性基及び／又は会合作用のある基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマー又はエチレン−無水マレイン酸コポリマー及びそれらの誘導体又は疎水性に変性されたエトキシル化ウレタン又はポリアクリラートである。しかしながら、この使用は、該トップコートの状態の劣悪化をまねきうる、それというのも、例えば該クリヤコートの流展が損なわれているからである。
溶剤形コーティング剤用の増粘剤としてのポリアミドの使用は、手引き書“Lackadditive”, Johan Bieleman著, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 62頁から、並びに出願公開明細書WO 04/11139から知られている。
そのうえ、例えば、C. H. Erbsloeh社、DISPARLON 6900-20Xのテクニカルデータシート11. 20. 3、1986年10月からは、合成ポリアミドワックスからなる膨潤粒子を、溶剤をベースとする樹脂系（例えばクリヤコート）、溶剤、エポキシ樹脂と、タール−エポキシ樹脂混合物と、タール−ポリウレタン混合物と、塩素化ゴムとからなる厚い層の被覆、自動車用塗料におけるアルミニウム顔料、さび止め塗料及びカーペットバッキングコーティングにおける重い顔料及びゲル被覆（ガラス繊維プラスチック）用のだれ防止剤／沈降防止剤として、使用することが知られている。特許出願公開明細書WO 2004/111139 A1において、ヘキシルアミンをベースとする尿素化合物と、ポリアミドワックス粒子との組合せがレオロジー助剤として使用される。しかしながら、合成ポリアミドワックスからなるこれらの膨潤粒子もしくはそれらと前記の尿素化合物との組合せの使用によっても、前記で論じた問題を満足できて解決すること、及び適用性、例えば流展及びだれの形成の良好なバランスを、せん断応力に対する良好な安定性並びに塗装特性、例えば良好な耐凝縮水性と対になって達成することにはうまくいっていない。
本発明の課題は、それに応じて、技術水準の欠点をもはや有するのではなく、該適用性である流展とだれの形成との間で卓越したバランスを有し、その結果、素地上での該硬化後に生じるクリヤコートが、高い光学的品質、例えば高い光沢を有する、クリヤコートコーティング組成物を提供することである。それに加えて、硬化された塗膜は、凝縮水及び白化に対する良好な耐性を有するべきである。そのうえ、特に自動車塗装の分野において使用するためのコーティング剤に課される、更なる重要な技術的な要求も満たされるべきである。特に、該クリヤコートコーティング剤は、良好な循環安定性もしくはせん断応力時の安定性を有するべきであり、すなわち、それらの流動学的性質の概要、特にそれらの粘度は、作用するせん断応力にもかかわらず、著しく変わりすぎるべきではない。このようにして、前記の適用性は、例えば循環路設備におけるより長期の循環にもかかわらず、得られたままであるべきである。
本発明の範囲内で、これらの課題は、
・（Ａ）以下のものからなる、ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分：
・（Ａ１）６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び１５℃〜１００℃のガラス転移温度Ｔgを有する少なくとも１種のＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー 該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、３０〜９９質量％、
・（Ａ２）６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び−１００℃〜−２０℃のガラス転移温度Ｔgを有する少なくとも１種のＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー 該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、１〜７０質量％、
・（Ｂ）次のものを含有する、架橋剤成分：
ＯＨ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１種の架橋剤、
並びに
・（Ｃ）少なくとも１種のポリアミド 該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、０．０２〜１．２質量％、
・（Ｄ）ポリイソシアナートとメトキシプロピルアミンとの付加生成物である、少なくとも１種の尿素化合物、該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、０．０４〜２．９質量％
を含有する、溶剤形クリヤコートコーティング組成物によって解決できることがわかった。
以下に、該溶剤形クリヤコートコーティング組成物を、本発明によるクリヤコートコーティング組成物と呼ぶ。本発明によるクリヤコートコーティング組成物は、せん断応力に対する良好な安定性を有し、そのうえ卓越した適用性を有する。素地上での適用後に、適切な流展と、僅かにすぎないだれ傾向との極めて良好なバランスが達成されるので、硬化されたクリヤコートは、例えば良好な光沢を有する。そのうえ、良好な耐凝縮水性が達成される。素地として、しばしば複雑に成形されている、自動車塗装の分野からの金属又はプラスチックから製造される車体及び車体部品が卓越して適している。該クリヤコートコーティング組成物は、それ自体で単独で又は多層塗装系の範囲内のいずれかで金属素地又はプラスチック素地を覆う、クリヤコートの構成に利用することができる。
本発明の範囲内で、不揮発分（ＮＶＦ、固形物）の測定のために、他に示されていない場合には、それぞれ一定の条件が選択された。該不揮発分の測定のためには、それぞれの該成分、例えば対応する溶剤中のポリマーもしくは樹脂の分散液２ｇの量を、１２５℃で２ｈ加熱し、２０℃に冷却し、次いで残留含量を秤量する（ISO 3251も参照）。該不揮発分は例えば、本発明によるクリヤコートコーティング組成物中に含まれているポリマーもしくは樹脂の対応する分散液から算出され、それにより例えばその他の成分の量に対する特定の成分の質量割合を決定することができる。
本発明の範囲内で、該ヒドロキシル価もしくはＯＨ価は、それぞれの該成分１ｇのアセチル化の際に結合される酢酸のモル量に等価である、水酸化カリウムの量（単位ｍｇ）を示す。該ヒドロキシル価は、本発明の範囲内で、他に何も示されていない場合には、DIN 53240-2（Determination of hydroxyl value ― Part 2: Method with catalyst）に従い、滴定により実験的に測定される。
該ガラス転移温度Ｔgは、本発明の範囲内で、DIN 51005“Thermische Analyse (TA) ― Begriffe”及びDIN 53765“Thermische Analyse ― Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK)”に従って実験的に測定される。その際に、１０ｍｇの試料を試料容器中へはかり入れ、ＤＳＣ装置中へ導入する。その開始温度に冷却し、それに引き続いて第１及び２の測定ランを、５０ｍｌ／分の不活性ガスパージ（Ｎ2）で、１０Ｋ／分の加熱速度で実施し、その際に、該測定ランの間に、再び該開始温度に冷却する。該測定は、通常、予測されるガラス転移温度よりも約５０℃低い温度から該ガラス転移温度よりも約５０℃高い温度までの温度範囲内で行われる。ガラス転移温度として、本発明の範囲内で、DIN 53765、8.1の項に従って、該比熱容量の半分の変化（０．５Δ ｃp）が達成されている第２測定ランにおける温度を呼ぶ。これは、ＤＳＣ図（該温度に対する熱流のプロット）から算出され、かつ該ガラス転移の前後の外挿されたベースラインの間の中央線と、該測定曲線との交点の温度である。
（Ａ）ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分
該クリヤコートコーティング組成物は、ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）を含有する。該成分（Ａ）は、更に以下に詳述されるような少なくとも１種のＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）並びに更に以下に詳述されるような少なくとも１種のＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ２）を含有する。
（メタ）アクリラート（コ）ポリマーは、周知のように、多様なアクリラートモノマー及び／又はメタクリラートモノマーから合成される、ポリマー有機化合物であると理解される。（メタ）アクリラートという呼称は、本発明の範囲内で、アクリラート及び／又はメタクリラートもしくはアクリラート及び／又はメタクリラートを含むかもしくはこれから構成されている化合物を表す。そのようなアクリラートモノマー及びメタクリラートモノマーの例として、多様なアルキル（メタ）アクリラート及びシクロアルキル（メタ）アクリラート、例えば当業者に知られた化合物である、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、イソプロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、アミルアクリラート、アミルメタクリラート、ヘキシルアクリラート、ヘキシルメタクリラート、エチルヘキシルアクリラート、エチルヘキシルメタクリラート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリラート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリラート、ステアリルアクリラート、ステアリルメタクリラート、ラウリルアクリラート又はラウリルメタクリラート、シクロアルキルアクリラート並びにシクロペンチルアクリラート、シクロペンチルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート及びシクロヘキシルメタクリラートを挙げることができる。
該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）は、ＯＨ官能性であり、かつ６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、極めて特に好ましくは８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。それに応じて、該ポリマー骨格中へ、ＯＨ基を有し、ひいては該（メタ）アクリラート（コ）ポリマーバインダーのＯＨ官能価を形成するアクリラートモノマー及びメタクリラートモノマーが特定の割合で組み込まれている。
該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）を製造するためのヒドロキシル基含有モノマー構成要素として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、３−ヒドロキシブチルアクリラート、３−ヒドロキシブチルメタクリラート並びに特に４−ヒドロキシブチルアクリラート及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリラートが使用される。
該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）のための更なるモノマー構成要素として、ビニル芳香族炭化水素、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン又は特にスチレン、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド若しくはニトリル、ビニルエステル又はビニルエーテル、並びに副次的な量で、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用することができる。
少なくとも１種の該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）は、１５℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜７０℃、極めて特に好ましくは２５℃〜５０℃のガラス転移温度Ｔgを有する。少なくとも１種の該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ２）は、−１００℃〜−２０℃、好ましくは−９０℃〜−３５℃、極めて特に好ましくは−８０℃〜−４５℃のガラス転移温度Ｔgを有する。当該分野の当業者に知られているように、（メタ）アクリラート（コ）ポリマーのガラス転移温度は、例えば、含まれるモノマーの種類及びポリマーに対するそれらモノマーの割合により、定められる。対応する選択は、当業者により、より大きな労力を伴うことなく行うことができる。
該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）の割合は、本発明によれば、３０〜９９質量％、好ましくは５５〜９０質量％、特に７０〜８５質量％である。
該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、該（メタ）アクリラート（コ）ポリマーバインダー（Ａ２）の割合は、本発明によれば、１〜７０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、特に１５〜３０質量％である。
好ましくは、該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）の割合は、該コーティング組成物全体の不揮発分の質量を基準として、より低いガラス転移温度を有する該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ２）の割合よりも大きい。より好ましくは、該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）の割合は、該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ２）の割合よりも２倍超多い。
好ましくは、該コーティング剤組成物全体に対する該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の割合は、該クリヤコートコーティング組成物全体の不揮発分を基準としてそれぞれ、３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％、殊に４５〜５５質量％である。
該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）の分子量は、当業者によく知られた範囲内にあり、かつ結局のところ何ら限定されていない。好ましいのは、１０００〜２００００ｇ／モル、特に１０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnである。
該数平均分子量Ｍnは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、４０℃で、 高圧液体クロマトグラフィーポンプ及び屈折率検出器を用いて、測定する。溶離液として、１ｍＬ／分の溶離速度を有するテトラヒドロフランを使用した。その校正は、ポリスチレン標準を用いて実施される。
（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）として、常用の商業的に入手可能な並びに自ら製造される（メタ）アクリラート（コ）ポリマーを使用することができる。市販の（メタ）アクリラート（コ）ポリマーとして、例えば、製品シリーズ“Macrynal”（Cytec Surface Specialities）又は製品シリーズSetalux、例えばSetalux 1753 SS-70、（Nuplex Resins）のポリアクリラートを挙げることができる。
該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）の製造は、プロセス工学上の特殊性を有するのではなく、例えば、バルク、溶液、エマルション、ミニエマルション又はマイクロエマルション中での連続的又は不連続なラジカルにより開始される共重合の、プラスチック分野で常用かつ公知の方法を用いて、常圧又は超過圧下で、撹拌槽、オートクレーブ、管形反応器、ループ型反応器又はテイラー反応器中で、好ましくは５０〜２００℃の温度で、行われる。
適した共重合法の例は、特許出願公開明細書DE 197 09 465 A 1、DE 197 09 476 A 1、DE 28 48 906 A 1、DE 195 24 182 A 1、DE 198 28 742 A 1、DE 196 28 143 A 1、DE 196 28 142 A 1、EP 0 554 783 A 1、WO 95/27742 A 1、WO 82/02387 A 1又はWO 98/02466 A 1に記載されている。該共重合はその一方で、例えば独国特許出願公開明細書DE 198 50 243 A 1に記載されているように、反応媒体としてのポリオール（熱硬化可能な反応性希釈剤）中でも実施することができる。
適したラジカル開始剤の例は、過酸化ジアルキル、例えば過酸化ジ−ｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸エステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノアート又はｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ペルオキソ二炭酸塩、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾ開始剤、例えばアゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル、Ｃ−Ｃ−開裂性開始剤、例えばベンズピナコールシリルエーテル、又は非酸化性開始剤と、過酸化水素との組合せである。前記の開始剤の組合せも使用することができる。
適した開始剤の更なる例は、独国特許出願公開明細書DE 196 28 142 A 1の第3頁第49行〜第4頁第6行に記載されている。更に、チオカルボニルチオ化合物又はメルカプタン、例えばドデシルメルカプタンは、連鎖移動剤又は分子量調節剤として使用することができる。
付加的に、該クリヤコートコーティング剤組成物中で、該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の化合物とは異なる、更なる有機モノマー化合物、有機オリゴマー化合物及び有機ポリマー化合物、とりわけ有機ポリマー化合物が、バインダーとして含まれていてよい。バインダーは、更に以下に記載される架橋剤に加え、コーティング組成物中で主に該塗膜形成の要因となる、当該分野の当業者によく知られた化合物であると理解されうる。これらには、それに応じて、更に前記の（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）も含まれる。オリゴマー化合物として、周知のように、幾つかのみ、すなわち、例えば少なくとも２〜１０個のモノマー単位が互いに結合されている成分を呼ぶ。ポリマー化合物は、それに応じて、例えば１０個よりも多いモノマー単位が結合されており、その際に、使用されるモノマーのモル質量に依存して、該数平均分子量がしばしば、例えば１０００ｇ／モルを上回るものである。当業者に知られているように、そのようなポリマー化合物は、例えば、少なくとも１種のモノマー化合物の、ランダムに、交互に及び／又はブロック状に構成された、線状の、分枝鎖状の及び／又はくし状に構成された、（コ）ポリマーである。考慮に値するのは、結局のところ、更に前記の（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）及び更に以下に記載される架橋剤を除く、全ての有機モノマー化合物、有機オリゴマー化合物及び有機ポリマー化合物、とりわけ有機ポリマー化合物であり、これらは当業者にこれに関連して知られている。
特に、エチレン性不飽和モノマーの、ランダムに、交互に及びブロック状に構成された、線状の、分枝鎖状の及び／又はくし状に構成された、更なる（コ）ポリマーが含まれていてよい。前記のＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）に加えて、例えば、該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）とは異なる更なる（メタ）アクリラート（コ）ポリマーも、該クリヤコートコーティング剤組成物中に含まれていてよく、該（コ）ポリマーは、該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）の更に前記のガラス転移温度及びＯＨ価とは異なる、ガラス転移温度Ｔg及び／又はＯＨ価を有する。
エチレン性不飽和モノマーの適した更なる（コ）ポリマーの例は、既に詳細に記載された（メタ）アクリラート（コ）ポリマーに加え、部分けん化されたポリビニルエステルでもある。
重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂もバインダーとして含まれていてよい。適した重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加物、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン又はポリエステル−ポリエーテル−ポリウレタンである。
好ましくは、本発明によるクリヤコートコーティング剤組成物中に、少なくとも１種のポリエステル、特にちょうど１種のポリエステルが含まれている。ポリエステルは、周知のように、有機ポリオール及び多価有機カルボン酸を含有するか又はそのような成分からなる、ポリマー有機化合物である。該ポリオール及びポリカルボン酸は、その際に、エステル化により、すなわち縮合反応により、互いに結合される。対応して、該ポリエステルは、該重縮合樹脂の群に分類される。該出発成分の種類、官能価及び使用される割合及び比に応じて、その際に、例えば線状又は分枝鎖状の生成物が得られる。線状生成物がとりわけ二官能性出発成分（ジオール、ジカルボン酸）の使用の際に生じるのに対し、例えば、より高官能性のアルコール（２よりも大きいＯＨ官能価、すなわち１分子あたりのＯＨ基の数）の使用により、分枝が達成される。もちろん、該製造の際に、単官能性成分、例えばモノカルボン酸の部分的な使用も可能である。ポリエステルの製造のためには、周知のように、対応する有機カルボン酸の代わりに又はそれらに加え、該カルボン酸の無水物、特に該ジカルボン酸の無水物を使用することもできる。同様に可能であるのは、ヒドロキシカルボン酸の使用によるか又は該ヒドロキシカルボン酸から分子内エステル化により誘導されるラクトンの使用による製造である。
かなり一般的に、ポリエステルの該製造の際に、ポリカルボン酸及びポリオール、例えば脂肪族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリオールを使用することができる。同様に使用されることができるのは、芳香族ポリカルボン酸及び芳香族ポリオールであるか、又はそれらの化合物の種類を特徴付ける官能基に加え、（線状、分枝鎖状及び／又は環状の）脂肪族基並びに芳香族基を有するポリカルボン酸及びポリオールである。同じように可能であるのは、線状、分枝鎖状及び／又は環状の脂肪族及び／又は芳香族のヒドロキシカルボン酸並びにラクトン、すなわち、それらの化合物の種類を特徴付ける官能基に加え、線状、分枝鎖状及び／又は環状の脂肪族基及び／又は芳香族基を有するヒドロキシカルボン酸及びラクトンの使用である。
適したジオールは、例えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、及びその他のジオール、例えば１，４−ジメチロールシクロヘキサン又は２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールである。適したより高官能性のアルコール（２より大きいＯＨ官能価）は、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリトリトールである。
ポリエステルの該酸成分は、通例、分子中に炭素原子２〜４４個、好ましくは４〜３６個を有するジカルボン酸を含む。適した酸は、例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸及び／又は二量化された脂肪酸である。該酸の代わりに、それらの無水物も、これらが存在する場合には、該ポリエステルの製造に使用することができる。好ましくは、いずれにせよイソフタル酸及び／又はヘキサヒドロフタル酸並びに該ヘキサヒドロフタル酸の無水物が該ポリエステルの製造に使用される。極めて特に好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸及び該ヘキサヒドロフタル酸の無水物の使用である。該ポリエステルは、すなわち好ましくは、前記の好ましいジカルボン酸をモノマー単位として含む。３個又はより多くのカルボキシル基を有するより高官能性のカルボン酸（もしくは対応する無水物）、例えばトリメリト酸無水物を使用することもできる。しばしば、部分的に、モノカルボン酸、例えば不飽和脂肪酸も、使用される。
使用可能なヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸及び／又は１２−ヒドロキシステアリン酸である。使用可能なラクトンは、例えばそれ自体として公知のβ−、γ−、δ−及びε−ラクトン、特にε−カプロラクトンである。
前記のモノマー化合物に加え、例えば、既にポリマーの出発物質を使用することもでき、例えばジオールとして、ラクトンと二価アルコールとの反応により得られる、それ自体として公知のポリエステルジオールを使用することもできる。
少なくとも１種の該ポリエステルは、特にＯＨ官能性である。本発明によるクリヤコートコーティング組成物は、その結果、８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、極めて特に好ましくは１７５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、好ましくは少なくとも１種の、好ましくはちょうど１種のポリエステル（Ｅ）を含有する。該ポリエステル（Ｅ）は、すなわち好ましくは、高い量のＯＨ基を有する。
少なくとも１種の該ポリエステル（Ｅ）は、−８０℃〜２０℃、好ましくは−６０℃〜１０℃、極めて特に好ましくは−４０℃〜−１０℃のガラス転移温度Ｔgを有する。
ポリエステル（Ｅ）として、常用の商業的に入手可能な並びに自ら製造されるポリエステルを使用することができる。市販のポリエステルとして、例えば、製品シリーズSetal、例えばSetal 166 SS-80（Nuplex Resins）のポリエステルを挙げることができる。
ポリエステルの製造は、プロセス工学上の特殊性を有しておらず、通例、バルク、溶液、エマルション、ミニエマルション又はマイクロエマルション中でのそれ自体として常用かつ公知の重合法、特に重縮合法により、撹拌槽、オートクレーブ、管形反応器、ループ型反応器又はテイラー反応器中で、好ましくは５０〜３００℃の温度で、行われ、その際に、場合によりこのために典型的な触媒が使用され、及び／又は縮合反応のために典型的に使用される水分離器が使用される。
該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の化合物とは異なる、バインダーとしての更なる有機モノマー化合物、有機オリゴマー化合物及び有機ポリマー化合物、とりわけ有機ポリマー化合物、すなわち、特に少なくとも１種の該ポリエステルの割合は、該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、好ましくは最大５０質量％である。
好ましくは、少なくとも１種のポリエステル（Ｅ）は、該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準としてそれぞれ、１０〜５０質量％、特に２０〜４５質量％、極めて特に好ましくは２５〜４０質量％の量で、含まれている。
周知のように、前記の有機モノマー化合物、有機オリゴマー化合物及び有機ポリマー化合物、とりわけ有機ポリマー化合物はバインダーとして、例えば熱的に及び／又は化学線で硬化することができる。これらはそのうえ、自己架橋性及び／又は外部架橋性であってよく、すなわち、特定の架橋反応に必要な双方の官能基が、バインダーとしての該有機化合物中に自体含まれており、及び／又はこれらは、特定の架橋反応のために必要な双方の官能基の一方のみを含有し、かつ相補的な官能基を有し、かつ更に以下に記載される架橋剤の使用下で、架橋する。
当業者によく知られたこれらの硬化プロセスの詳細な説明のためには、Roempp Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 274-276頁並びに542-544頁が参照される。
既に述べたように、該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）はＯＨ官能性であり、すなわち、ＯＨ基を有する。当業者に知られているように、バインダー中の官能基としてのＯＨ基を介して、架橋反応を引き起こすことが可能である。本発明の範囲内で、該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）のＯＨ基は、架橋剤の相補的な官能基と、本発明によるクリヤコートコーティング組成物の三次元架橋、すなわち硬化を引き起こすために、利用される。対応して、該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）は、それらの存在しているＯＨ基に関して、主に外部架橋性であると理解することができ、かつ本発明によるクリヤコートコーティング組成物は、ＯＨ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１種の架橋剤を含有する、架橋成分（Ｂ）を含有する。
（Ｂ）架橋剤成分
該クリヤコートコーティング組成物は、架橋剤成分（Ｂ）を含有する。架橋剤成分（Ｂ）として、本発明の範囲内で、含有する全ての架橋剤の合計を意味しており、その際に、架橋剤は、特に、前記のバインダーの官能基と、架橋反応をすることができる、すなわち、このために相補的な官能基を有する全ての有機モノマー化合物、有機オリゴマー化合物及び有機ポリマー化合物を意味している。
本発明に本質的であるのは、該架橋剤成分（Ｂ）が、ＯＨ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１種の架橋剤を含有することである。そのような架橋剤として、特に、ブロックされていない、部分的にブロックされた及び／又はブロックされたポリイソシアナート並びにアミノ樹脂が使用される。極めて特に好ましいのは、ブロックされていないポリイソシアナートの使用である。本発明の範囲内で、架橋剤としてのポリイソシアナートは、１分子あたり少なくとも２個のイソシアナート基を有する有機化合物であると理解される。原則的には、１分子あたり少なくとも２個のイソシアナート基を含有する全ての有機化合物を使用することができる。例えばポリオール及びポリアミン及びポリイソシアナートからのイソシアナート基含有反応生成物も使用することができる。
使用可能であるのは、脂肪族又は環式脂肪族のポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナート、極めて特に好ましくは脂肪族ジイソシアナート、しかし特にヘキサメチレンジイソシアナート、二量化及び／又は三量化されたヘキサメチレンジイソシアナートでもある。
適したポリイソシアナートの更なる例は、イソホロンジイソシアナート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４´−ジイソシアナート又はジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ダイマー脂肪酸から誘導されるジイソシアナート、例えば商標名DDI 1410でHenkel社から販売されているもの、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−ヘプタン又は１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン又はこれらのポリイソシアナートの混合物である。
同様に、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアナート、１，５−ジメチル−２，４−ジ（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ジ（イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジ（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジ（イソシアナトメチル）−ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４´−ジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート、２，６−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナートを挙げることができる。
極めて特に好ましい実施態様において、該ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートの三量体が架橋剤として使用される；これは、例えば、市販品として名称Desmodur N 3390（Bayer MaterialScience）又はBasonat HI190（BASF SE）で入手可能である。
適したポリイソシアナートの更なる例は、脂肪族基、環式脂肪族基、芳香脂肪族基及び／又は芳香族基に結合した遊離イソシアナート基を有する、有機ポリイソシアナート、特にいわゆる塗料用ポリイソシアナートである。好ましくは、１分子あたりイソシアナート基２〜５個を有し、かつ１００〜１０ ０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓ及び特に１００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２３℃で）の粘度を有するポリイソシアナートが使用される。場合により、該ポリイソシアナートに、なお僅かな量、好ましくは純ポリイソシアナートを基準として、１〜２５質量％の有機溶剤を添加することができ、こうして、該イソシアナートの導入性を改善し、場合により該ポリイソシアナートの粘度を前記の範囲内の値に低下させる。該ポリイソシアナートへの添加剤として適した溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオナート、アミルメチルケトン又は酢酸ブチルである。そのうえ、該ポリイソシアナートは、常用かつ公知の方法で親水性又は疎水性に変性されていてよい。
例えば適しているのは、ポリオールと、過剰量のポリイソシアナートとの反応により製造することができ、かつ好ましくは低粘度である、イソシアナート基含有ポリウレタンプレポリマーでもある。適したポリイソシアナートの更なる例は、イソシアヌラート基、ビウレット基、アロファナート基、イミノオキサジアジンドン基、ウレタン基、尿素基及び／又はウレトジオン基を有するポリイソシアナートである。ウレタン基を有するポリイソシアナートは、例えば、該イソシアナート基の一部とポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンとの反応により、得られる。
適したイソシアナートの更なる例は、“Methoden der organischen Chemie”, Houben-Weyl, 14/2巻, 第4版, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, 61-70頁、W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136頁、欧州特許明細書EP-A-101 832又は米国特許明細書US-PS-3,290,350、UP-PS-4,130,577及びUS-PS-4,439,616に記載されている。
前記のポリイソシアナートは、遊離形で存在する、すなわちブロックされていない、架橋剤である。これらの遊離ポリイソシアナートは、通例、当業者に知られているように、多液型コーティング系において、特に二液型コーティング系において、使用される。本発明のためには、このことは、本発明によるクリヤコートコーティング組成物の該成分（Ａ）及び該架橋剤成分（Ｂ）が、二液型クリヤコートコーティング組成物の場合に、互いに別個に貯蔵され、かつ該クリヤコートコーティング組成物の適用直前に初めて合一されることを意味する。これは、該バインダー、特に該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）のＯＨ基と、該遊離ポリイソシアナート架橋剤との早期の架橋を回避するために行われる。
しかし、前記のように、同様に、ブロックされているポリイソシアナートの使用が可能である。これらのブロックされたポリイソシアナートは、本発明の範囲内で架橋剤として、一液型クリヤコートコーティング組成物の場合に使用される、すなわち、該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）及び該架橋剤成分（Ｂ）は、互いに混合されて貯蔵することができ、かつ該適用の直前に初めて互いに混合されない。該遊離イソシアナートとは異なり、該ブロックされたポリイソシアナート架橋剤は、より高い温度で初めて、該バインダーの官能基、特に該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）のＯＨ基と反応して三次元ネットワークを構成することができ、ひいては該コーティング組成物の硬化をもたらすことができる。もちろん、そのようなブロックされたポリイソシアナート架橋剤は、多液型の系、特に二液型の系においても、併用することができる。
周知のように、ブロックされた該架橋剤が、高められた温度（約＞８０℃〜１００℃）で初めて、該コーティング組成物の硬化を生じさせる理由は、これらの温度で初めて、該ブロック剤が該イソシアナート官能基から開裂されることであり、その結果、これらの官能基が次いで、該バインダーの相補的な基、特に該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）のＯＨ基と、反応することができる。
典型的なブロック剤は、例えばフェノール類、アルコール、オキシム、ピラゾール、アミン及びＣＨ−酸性化合物、例えばマロン酸ジエチルエステルである。該ブロック反応は、典型的には、例えば触媒、例えばジブチルスズジラウラート又はスズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノアート）の存在下での該遊離ＮＣＯ基と前記のブロック剤との反応により、実施される。該ブロック剤及び対応する変換反応は、当業者に知られており、かつ例えば米国特許明細書US-A-4,444,954に、詳細に記載されている。好ましくは、ブロック剤として、カプロラクタム、ブタノンオキシム、アセトンオキシム、マロン酸ジエチルエステル、ジメチルピラゾール又はフェノールが使用されうる。
更に、本発明の範囲内で、有利にアミノ樹脂を架橋剤として使用することができる。特に、常用かつ公知のアミノ樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂が考慮に値する。好ましくは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が使用される。典型的には、これらは低級アルコール、たいていメタノール及び／又はブタノールでエーテル化された形で使用される。適したアミノ樹脂は、例えばヘキサメトキシメチルメラミンである。しかしながら、その他のアミン及びアミドの縮合生成物、例えばトリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアニミン並びにアルキル置換及びアリール置換のメラミンを含め、そのような化合物のアルキル置換及びアリール置換の誘導体のアルデヒド縮合物を、同様に使用することができる。そのような化合物の幾つかの例は、Ｎ，Ｎ´−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）−トリアジン等である。もちろん、ホルムアルデヒドとの該縮合生成物に加え、他のアルデヒドとのものも使用可能である。
メチロール基及び／又はメトキシメチル基が部分的に、カルバマート基又はアロファナート基を用いて脱官能化されていてよい、常用かつ公知のアミノ樹脂も考慮に値する。この種類の架橋剤は、特許明細書US-A-4 710 542及びEP-B-0 245 700に並びにB. Singh及び共同研究者の論文, “Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry”, Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, 13巻, 193-207頁に記載されている。
本発明の範囲内で適したアミノ樹脂は、例えば、商標Cymel、Luwipal、Maprenal、Resimene及びBeetleで市場で入手可能である。
好ましい該イソシアナート基含有架橋剤の場合に、少なくとも１種の該架橋剤は、好ましくは、使用される架橋剤の反応性ＮＣＯ基の全量の過剰量が、バインダーとして使用される更に前記の化合物、特に該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）のヒドロキシル基の全量と比較して、存在するような量で使用される。特に好ましくは、バインダーとして使用される化合物のヒドロキシル基対少なくとも１種の該架橋剤のＮＣＯ基の比は、１：１〜１：１．５、極めて特に好ましくは１：１．０５〜１：１．２５、特に１：１．０５〜１：１．１５である。
好ましくは、該架橋成分、特に該ポリイソシアナート及び／又はアミノ樹脂、特に好ましくはブロックされていない該ポリイソシアナートは、該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準としてそれぞれ、３０〜８０質量％、特に４０〜７０質量％、極めて特に好ましくは５０〜６５質量％の量で、含まれている。
その際に、該コーティング剤組成物全体に対する該架橋剤成分（Ｂ）の割合が、該クリヤコートコーティング組成物全体の不揮発分を基準としてそれぞれ、１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である場合が好ましい。
（Ｃ）ポリアミド
本発明によるクリヤコートコーティング組成物は、少なくとも１種のポリアミドをレオロジー助剤として含有する。ポリアミドは、少なくとも２個のアミド構造を分子中に含有する有機化合物であると理解される。この種の化合物は、例えば、ポリカルボン酸とポリアミン及び／又はモノアミンとの反応によるか又はポリアミンとモノカルボン酸との反応により、製造することができる。
好ましくは、該ポリアミドは合成ポリアミドワックスである。合成ワックスは、当業者に、通常、特定の物理的性質を有する合成有機生成物であると理解される。これらの性質には、特に、２０℃までで混練可能であり、固体ないし脆く硬質であり、粗大ないし微細な結晶性であるが、しかしながらガラス状ではないことが含まれる。それらは通例、４０℃を上回って初めて分解せずに溶融し、それらの融点を上回ると、融液状の低粘度の状態へ移行する。該コンシステンシーは、著しく温度依存性である。
前記のワックス様の性質を有し、ひいてはポリアミドワックスと呼ぶこともできる、ポリアミドは、例えば、ポリアミンと、脂肪酸、特に１分子あたり炭素原子１６〜２０個を含む脂肪酸との反応により得られるものである。そのようなポリアミドもしくはポリアミドワックスを製造するためのポリアミンとして、例えば、１個よりも多いアミン基を有するモノマー有機化合物（ポリアミンモノマー）、例えば１，６−ヘキサメチレンジアミンが考慮に値する。そのような合成ポリアミドワックスは、それに応じて好ましくは、本発明によるクリヤコートコーティング組成物中で使用される。レオロジー助剤としての特に好ましいポリアミドもしくは合成ポリアミドワックスは、１，６−ヘキサメチレンジアミンと、１分子あたり炭素原子１６〜２０個を有する脂肪酸及び／又はヒドロキシ脂肪酸、特にヒドロキシ脂肪酸、好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸との反応生成物である。
特に、好ましい該ポリアミドワックスは粒子の形で使用される。そのようなポリアミドワックス粒子の典型的な平均粒度は、例えば１００μｍ未満、特に好ましくは８０μｍ未満、極めて特に好ましくは６０μｍ未満及び殊に５０μｍ未満であってよい。特別に、５〜４０μｍの範囲が特に有利である。該平均粒度の測定は、その際に、公知のレーザー回折法により、特にDIN ISO 13320:2009に従って、行われる（該平均粒度、すなわちｄ50値の測定）。
本発明により使用されうる合成ポリアミド、特に、好ましい該ポリアミドワックス粒子は、それ自体として、本発明によるクリヤコートコーティング組成物に添加することができる。その一方で、典型的な有機溶剤、特にアルコール及び／又はキシレン中の分散液の形のこれら（Ｃ）を添加することは有利である。この分散液の不揮発分は、幅広く変動しうる。好ましくは、これらは、本発明により使用されうるポリアミド（Ｃ）、特に該ポリアミドワックス粒子を、該分散液の全量を基準としてそれぞれ、５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％及び特に１５〜２５質量％の量で、含有する。多様なポリアミドワックス粒子のそのような分散液は、例えば、商標名Disparlon（King Industries、USA、Kusumoto、日本又はErbsloeh、独国）で商業的に入手可能である。
特に好ましいのは、本発明の範囲内で、有機溶剤中の前記のような分散液の形のヒドロキシステアリン酸及び１，６−ヘキサメチレンジアミンをベースとするポリアミドワックス粒子の使用である。対応する市販品は、名称Disparlon 6900-20X（Erbsloeh）で入手可能である。
極めて特に好ましいのは、該ポリアミド（Ｃ）、特に該ポリアミドワックスを、本発明によるクリヤコートコーティング組成物中で、ペーストの形で使用することである。該ペーストは、該ポリアミドに加え、付加的に、前記のような（メタ）アクリラート（コ）ポリマー、例えば（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び／又は（Ａ２）、並びに少なくとも１種の典型的な有機溶剤、例えばアルコール及び／又は芳香族溶剤、例えばキシレン及び／又はソルベントナフサを含有する。好ましくは、該ペーストは、該ペーストの全量を基準としてそれぞれ、前記のような（メタ）アクリラート（コ）ポリマー２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５５質量％及び特に３０〜５０質量％、該ポリアミド３〜９質量％、好ましくは４〜８質量％及び特に５〜７質量％並びに少なくとも１種の典型的な有機溶剤を含有する。
そのようなペーストは、特別な方法上の労力を伴うことなく、常用かつ公知の混合方法及び装置を用いて該成分を混合し、かつ均質化することにより、製造することができる。特に、ポリアミドワックス粒子（例えばDisparlon 6900-20X、Erbsloeh）の前記のような分散液は、（メタ）アクリラート（コ）ポリマーと、該ペーストに対する個々の該成分の前記の割合が生じるような割合で混合することができる。
本発明によるクリヤコートコーティング組成物は、本発明によれば、該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、少なくとも１種のポリアミドを０．０２〜１．２質量％、好ましくは０．１〜１質量％、含有する。
（Ｄ）ポリイソシアナートとモノアミンとの付加生成物としての尿素化合物
本発明によるクリヤコートコーティング組成物は、ポリイソシアナートとメトキシプロピルアミンとの付加生成物である、少なくとも１種の尿素化合物を、更なるレオロジー助剤として含有する。
ポリイソシアナートとして、原則的には、１分子あたり少なくとも２個のイソシアナート基を含有する全ての有機化合物、例えば前記のポリイソシアナートを使用することができる。例えばポリオール及びポリアミン及びポリイソシアナートからのイソシアナート基含有反応生成物も使用することができる。好ましくは、ジイソシアナート、極めて特に好ましくは脂肪族ジイソシアナート、殊にヘキサメチレンジイソシアナートが使用される。使用可能なポリイソシアナートの例として、次のものが挙げられる：テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアナート、１，５−ジメチル−（２，４−ω−ジイソシアナト−メチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−（２，４−ω−ジイソシアナト−エチル）−ベンゼン、１，３，５−トリメチル−（２，４−ω−ジイソシアナト−メチル）−ベンゼン、１，３，５−トリエチル−（２，４−ω−ジイソシアナト−メチル）−ベンゼン、該ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートの三量体、イソホロンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、−ジイソシアナート。
該尿素化合物は、好ましくは、ペーストの形で、以下に更に記載されるような少なくとも１種の典型的な有機溶剤並びに少なくとも１種のポリエステル及び／又は（メタ）アクリラート（コ）ポリマーとして、好ましくはポリエステル（Ｅ）と混合されて、本発明によるクリヤコートコーティング組成物中で、使用される。そして、該尿素化合物の製造は、例えば、ポリエステル、すなわち、特に上記で特徴付けられるようなポリエステル（Ｅ）の存在下で、直接行うことができる。その際に、例えば、該メトキシプロピルアミンが、有機溶剤中もしくは有機溶剤の混合物中のポリエステルの溶液に添加され、次いで、該ポリイソシアナートが添加されるようにして行われる。考慮に値する有機溶剤は、更に以下に記載されており、特に、該反応の際に存在している成分、すなわち、該メトキシプロピルアミン、少なくとも１種の該ポリイソシアナート及び少なくとも１種の該ポリエステルと、妨害する相互作用をしないように選択される。その際に、例えば、該ポリイソシアナートもしくはなお遊離イソシアナート基を含有する場合には該尿素化合物と、該ポリエステルとの結合も生じうる。これは、例えば、該ポリエステルがＯＨ基を含有する場合である。該ペーストは、そうすると、本発明により使用されうる尿素化合物で変性されているポリエステルを含有する。該尿素化合物は、すなわち、好ましくは少なくとも部分的に、ポリエステルと尿素化合物との付加生成物の形で使用される。該クリヤコートコーティング組成物に対する該尿素化合物の更に以下に記載される割合は、この場合にも専ら、該尿素化合物を基準としており、かつ尿素化合物とポリエステルとの該生成物を基準としていない。
こうして得られたペースト、すなわち尿素基含有レオロジー助剤及びポリエステルと有機溶剤との混合物もしくは化合物は、次いで本発明による溶剤形クリヤコートコーティング組成物中で使用される。
ポリエステルとの混合物としての、ポリイソシアナートとメトキシプロピルアミンとの付加生成物としての尿素化合物は、例えば、商標名Setal、例えばSetal 82166 SS-64又はSetal 81462 SS-55（Nuplex Resins）でも入手可能であり、かつ簡単に本発明によるクリヤコートコーティング組成物中で使用することができる。
本発明によるクリヤコートコーティング組成物は、本発明によれば、ポリイソシアナートとメトキシプロピルアミンとの付加生成物である、少なくとも１種の尿素化合物を、該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、０．０４〜２．９質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％、含有する。
本発明によるクリヤコートコーティング組成物は、そのうえ、少なくとも１種の有機溶剤を含有する。有機溶剤として、特に、該クリヤコートコーティング組成物中で、該化合物（Ａ）及び（Ｂ）に対して化学的に不活性であり、かつ本発明によるクリヤコートコーティング組成物から製造されるクリヤコートの硬化の際にも（Ａ）及び（Ｂ）と反応しないものが適している。
本発明によるクリヤコートコーティング組成物の架橋を阻害しない及び／又は本発明によるクリヤコートコーティング組成物のその他の成分と化学反応をしない、有機溶剤が使用される。ゆえに、当業者は適した溶剤を、それらの公知の溶解能及びそれらの反応性に基づき容易に選択することができる。
そのような溶剤の例は、脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Solvesso 100、又はHydrosol(登録商標)（ARAL社）、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメチルアミルケトン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルグリコールアセタート、酢酸ペンチル又はエチルエトキシプロピオナート、エーテル又は前記の溶剤の混合物である。
本発明によるクリヤコートコーティング組成物は、有機溶剤を好ましくは３０質量％から７０質量％まで、好ましくは４０〜６０質量％、含有する。
本発明によるクリヤコートコーティング組成物は溶剤形である。このことは、前記の事実に加え、有機溶剤が含まれている、特に、該クリヤコートコーティング組成物が、該組成物の全量を基準として、１質量％以下、好ましくは最大０．５質量％、特に好ましくは最大０．２５質量％の水を含有することを意味する。そのためには、該クリヤコートコーティング組成物中に含まれる有機溶剤又は溶剤混合物が、該溶剤を基準として、最大１質量％、特に好ましくは最大０．５質量％の含水量を有することが有利である。
更にまた、本発明によるクリヤコートコーティング組成物は、少なくとも１種の常用かつ公知の塗料添加物を有効量で、すなわち、該クリヤコートコーティング組成物の不揮発性成分を基準としてそれぞれ、好ましくは最大３０質量％まで、特に好ましくは最大２５質量％まで及び殊に最大２０質量％までの量で、含有することができる。
適した塗料添加物の例は、次のものである：
・特にＵＶ吸収剤；
・特に光安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール又はオキサルアニリド；
・非隠ぺい性の透明充填剤、例えばＳｉＯ2ナノ粒子、硫酸バリウム、酸化亜鉛及びAerosil
・ラジカルスカベンジャー；
・スリップ添加剤；
・重合防止剤；
・消泡剤；
・反応性希釈剤、例えば技術水準から一般的に知られているようなもの、
・湿潤剤、例えばシロキサン、含フッ素化合物、カルボン酸ハーフエステル、
・リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそれらのコポリマー又はポリウレタン；
・接着促進剤(Haftvermittler)、例えばトリシクロデカンジメタノール；
・塗膜形成助剤、例えばセルロース誘導体；
・及び／又は防炎加工剤。
本発明によるクリヤコートコーティング組成物に加え、本発明によるクリヤコートコーティング組成物の製造は、本発明の更なる対象である。
方法上、該製造は特殊性を有するのではなく、常用かつ公知の混合方法及び装置、例えば撹拌槽、撹拌ミル、押出機、ニーダー、Ultraturrax、インラインディソルバー、スタティックミキサー、歯車式分散機(Zahnkranzdispergatoren)、圧力リリーフノズル及び／又はマイクロフルイダイザーを用いて、場合により化学線の遮断下に、前記の成分を混合し、かつ均質化することにより、行われる。
重要であるのは、好ましい該二液型クリヤコートコーティング系の場合、すなわち、特に該架橋剤成分（Ｂ）における架橋剤としてのブロックされていないポリイソシアナートの使用の際に、該バインダー、特に該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）、（Ａ２）及び該ポリエステルのＯＨ基と該遊離ポリイソシアナートとの早期の架橋を回避するために、該成分（Ａ）及び好ましくは存在している該ヒドロキシ官能性ポリエステルが、該架橋剤成分（Ｂ）とは別個に貯蔵され、かつ該クリヤコートコーティング組成物の適用直前に初めて合一及び混合されることである。二液型クリヤコートコーティング系の場合に、通常、本発明によるクリヤコートコーティング組成物の前記の成分、特に該レオロジー助剤（Ｃ）及び（Ｄ）、該ポリエステル（Ｅ）並びに有機溶剤及び場合により存在している該塗料添加物は、該成分（Ａ）と混合され、かつ場合により貯蔵される。この混合物に、次いで、有機溶剤と通例、混合されて存在する該架橋剤成分（Ｂ）が、本発明によるクリヤコートコーティング組成物の適用直前に混合される。該適用直前の混合は、本発明の範囲内で、該適用前の最大３０分、好ましくは最大１５分以内の混合であると理解されうる。
本発明の更なる対象は、本発明によるクリヤコートコーティング組成物の使用である。本発明によるクリヤコートコーティング組成物は、特に、多様な素地上でクリヤコートを製造するための自動車塗装における使用に適しており、それに応じて使用される。その結果、素地上に本発明によるクリヤコートコーティング組成物を使用して製造されたクリヤコートも、本発明の対象である。
素地上への本発明によるクリヤコートコーティング組成物の適用は、常用の全ての適用法、例えば吹付け塗、ナイフ塗布、はけ塗、流し塗、浸し塗、含浸、トリクリング(Traeufeln)又はロール塗により行うことができる。その際に、コーティングされうる素地それ自体は静止していてよく、その際に該適用装置又は適用設備が運動する。その一方で、コーティングされうる素地、特にコイルが、運動してもよく、その際に該適用設備は、素地に対して静止しているか又は適した方法で運動する。好ましくは、吹付け適用法、例えば圧縮空気吹付け塗（空気式適用設備）、エアレス吹付け塗、高速回転、静電噴霧塗付（ＥＳＴＡ）が、場合によりホットスプレー適用、例えばホットエア−ホットスプレーと組み合わされて、使用される。
好ましくは、硬化された乾燥状態の層厚は、２０〜７０μｍである。
本発明によるクリヤコートコーティング組成物の適用後及びその硬化前に、特定の静止時間もしくは蒸発時間を行うことができる。該静止時間は、例えば、流展に及び該塗膜の脱気に又は揮発性成分、例えば溶剤の蒸発に利用される。該静止時間は、この場合に該塗膜の損傷又は変化、例えば早期の完全な架橋が生じない場合には、高められた温度の使用により及び／又は低下された空気湿分により、促進及び／又は短縮することができる。
素地への本発明によるクリヤコートコーティング組成物の適用及び場合によりその蒸発時間後に、該硬化は行われ、それによりクリヤコートが形成される。
本発明によるクリヤコートコーティング組成物の熱硬化は、方法上の特殊性を有するのではなく、常用かつ公知の方法、例えば循環空気乾燥器中での加熱又はＩＲランプでの照射により行われる。この際に、該熱硬化は、段階的に行うこともできる。更なる硬化法は、近赤外（ＮＩＲ線）を用いる硬化である。特に有利であるのは、本発明によるクリヤコートコーティング組成物の熱硬化である。該熱硬化は、通例、３０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１９０℃及び殊に５０〜１８０℃の温度で、１分から１０ｈまで、特に好ましくは２分から５ｈまで及び殊に３分〜３ｈの時間で、行われる。好ましくは使用される該二液型クリヤコートコーティング系の場合に、該熱硬化は、好ましくは２０分〜６０分の温度で８０°〜１６０℃で行われる。素地としての金属を用いて、該熱硬化は、好ましくは２０〜４０分にわたって１００℃〜１６０℃で行われる。好ましい素地としてのプラスチックを用いて、該熱硬化は、３０〜６０分間にわたって６０〜１００℃（“低温焼付け(low-bake)”法）で、行われる。
該素地は、直接、コーティングされる（単層塗装）か、又はしかし該クリヤコート層は、既に存在している、前もって適用され、かつ場合により乾燥もしくは硬化された塗膜上に形成され、その際に次いで多層塗装系が生じる。該素地は、好ましくは金属素地又はプラスチック素地、例えば自動車組立における取付部材の製造に使用されるようなもの、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド、ＡＢＳである。極めて特に好ましいのはプラスチック素地である。
金属素地の場合に、該クリヤコートは、有利に、電着コート、プライマーサーフェーサーコート、ベースコート及び本発明によるクリヤコートを含有する多層塗装系の範囲内で使用される。プラスチック素地の場合に、単層塗装又は同様に多層塗装系のいずれかが構成される。後者の場合に、プラスチック塗装において使用可能な常用のプライマーサーフェーサーコーティング組成物、単層トップコートコーティング組成物、ベースコートコーティング組成物及びクリヤコートコーティング組成物が使用され、それらの選択及び使用は当業者に知られている。
製造例１、（メタ）アクリラート（コ）ポリマーの合成
１５８〜１７２℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素留分９４．５ｇ及び開始剤である過酸化ジ−ｔ−ブチル５７．９ｇの開始剤溶液からなる予備混合物を調製する。この混合物を、一方の滴下漏斗中へ移す。
２個目の滴下漏斗中へ、エチルヘキシルアクリラート１８６９．９ｇ及びヒドロキシエチルアクリラート６８４．６ｇからなる予備混合物を入れる。
撹拌機、２個の滴下漏斗（該開始剤溶液及び該モノマー混合物のために各１個ずつ）、窒素導入管、内部温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの有効容積を有する実験室用反応器中に、１５８〜１７２℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素留分１０２２．４ｇを装入する。
装入した該溶剤を１５０℃に加熱する。この温度に達した後に、該モノマー混合物を、４時間かけて、かつ該開始剤混合物を４・３／４時間（４時間４５分）かけて一定に、撹拌しながら該装入物に添加する。その際に、最初のモノマー添加の１５分前に最初の開始剤添加を、引き続き連続的に更に４．５時間の期間にわたって、行う。該モノマー混合物の添加は、４時間の期間にわたって連続的に行われる。該重合中に、発熱反応が起こり、この場合に、冷却によって、該温度を更に１５０℃で保持されうる。
該添加の終了後に、該混合物を１５０℃で更に１時間保持し、その後冷却する。
生じたメタクリラートコポリマー溶液を、該芳香族炭化水素留分で、６７質量％の固体含量（循環空気乾燥器：１３０℃で１ｈ）に調節する。
こうして製造された（メタ）アクリラート（コ）ポリマーは、１３１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、−７０℃のガラス転移温度Ｔg及び６７質量％の不揮発分を有していた。
製造例２、ポリアミドワックス粒子（Ｃ）を含有するポリアミド増粘剤ペーストの調製
Erbsloeh社のDisparlon 9600-20X1 ３０質量部及びCytec Surface Specialities社のMacrynal SM510 N2 ７０質量部を混合し、実験室用ミル中で均質化した。
1 有機溶剤（アルコール、キシレン）中のポリアミドワックス粒子の分散液。該分散液の不揮発分は２０質量％である。
2 有機溶剤（酢酸ブチル、キシレン、ソルベントナフサ）中の、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び３６℃のガラス転移温度Ｔgを有する（メタ）アクリラート（コ）ポリマーの分散液。該分散液の不揮発分は６０質量％である。
クリヤコートコーティング組成物の製造
第１表に従い、該比較組成物１及び２及び組成物３を、それらの成分を混合し、かつ生じた混合物を均質化することにより、製造した。該組成物は、品質損失なしに、数(mehrere)週間にわたって貯蔵することができた。該組成物を、それぞれ、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体をベースとするイソシアナート系架橋剤（この架橋剤溶液の組成：Bayer MaterialScienceのDesmodur N 3390及び等量の酢酸ブチル及び１５８℃〜１７２℃の沸点を有する芳香族炭化水素留分、その結果６８質量％の不揮発分となる）と混合し、１０分かけて、更に以下に記載されるように素地上へ適用した。第１表からの該混合物１、２及び３と該架橋剤溶液との混合比は、ベース塗料１００質量部対架橋剤溶液３０質量部であった。全てのクリヤコートコーティング組成物を、酢酸ブチルを用いて、吹付け粘度（２３℃でＩＳＯ４カップ中で３８秒）に調節した。
第１表：架橋剤成分（Ｂ）なしの組成
Figure 0005984954
 * 全ての記載は質量％。
1 Cytec Surface SpecialitiesのMacrynal SM 510 N（不揮発分：６０質量％、ＯＨ価（樹脂）＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔg（樹脂）＝３６℃）。
2 製造例１による（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（不揮発分：６７質量％、ＯＨ価（樹脂）＝１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔg（樹脂）＝−７０℃）。
3 Nuplex ResinsのSetal 166 SS-80（キシレン／酢酸ブチル中のポリエステル（ＯＨ価（樹脂）＝１９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔg（樹脂）＝−２５℃）の８０％濃度の部分溶解物(Anloesung)、不揮発分：８０質量％。
4 Nuplex ResinsのSetal 82166 SS-64（尿素変性されたポリエステル；該尿素のアミン成分としてメトキシプロピルアミンを有し、Setal 166 SS-80をベースとする混合物（不揮発分：６４質量％、該ポリエステルを基準とする不揮発性尿素作用物質の含量：４．１質量％）。
5 製造例２によるポリアミド増粘剤ペースト
6 市販の流動制御添加物
7 市販のＵＶ吸収剤
8 市販のＵＶ吸収剤。
クリヤコート１〜４の製造及び性質並びに組成物１〜４の性質
該クリヤコートコーティング組成物の適用を、Koehne自動装置を用いて空気式に行った。引き続き、適用された組成物１、２及び３をそれぞれ、９０℃で３０分間硬化させた。付加的に、WO2004111139のV5による更なる比較組成物を更に製造し（クリヤコートコーティング組成物４）、Koehne自動装置を用いて空気式に適用し、かつWO2004111139の試験規定に対応して、１４０℃で３０分間硬化させ、それにより、該クリヤコート４を製造した。
該クリヤコートコーティング組成物を、だれパネルの調製のために、くさび中へ塗付した。この場合に、該クリヤコートコーティング組成物は、それぞれ、焼き付けられた塗膜中の１０〜６０μｍの層厚範囲を覆った。
該だれ安定性の算出を、対角線の孔の列を有するサイズ３２０×６００ｍｍのコイルコーティングされた試験パネル上で行った。該だれ安定性の評価を、該孔の列上のだれの長さに依存して、それぞれの乾燥したクリヤコートの該層厚の算出により、行った。
該流展もしくは該外観の算出のために、それぞれ２０及び３５μｍで一定の乾燥層厚を有する該クリヤコートコーティング組成物を、サイズ５００×２００ｍｍの孔の空いていないコイルコーティングされた試験パネル上へ塗付し、硬化させた。該評価を、ウェーブスキャン測定（ロングウェーブ／ショートウェーブ）を用いて、示された層厚範囲内で行った。
該組成物１〜４のせん断安定性の試験を、撹拌速度Ｕ＝２０分-1での数日間の撹拌（７日間）により実施した。それに引き続いて、回転レオメーター（２Ｄ法）を用いて、負荷されていない並びに撹拌試験において７日間負荷された試料の、時間に依存した粘度の測定を行った。この場合に、調べるべき塗料サンプルをまず最初に２３℃で約１０分間、温度調節し、引き続き１０００秒-1のせん断速度で５分負荷し（負荷段階）、この後直ちに（負荷除去段階）１秒-1のせん断速度に８分間、切り替える。該粘度の時間に依存した変化の評価に基づき、すぐ前の撹拌負荷による該材料の流動学的な障害を、１０ｓ及び６０ｓ後の上昇に基づき算出する。すぐ前の撹拌負荷により、上昇挙動の低下が、撹拌負荷されていない試料と比較して確認されうる場合には、異なる試料の比較の際の百分率の上昇損失により、どの試料が他の試料と比較してよりせん断安定であるかを確認することができる。
該クリヤコート試料の貯蔵安定性試験を、室温（２３℃）で及び高められた貯蔵温度（４０℃）で数日の期間にわたる該クリヤコート試料の貯蔵により行った。引き続き、該試料を、流下粘度もしくは回転粘度計を用いるレオロジー測定を用いて測定し、互いに比較する。該流下時間もしくは流動学的挙動の差及び変化からは、次いで、それぞれの該試料の異なる貯蔵条件の場合の粘度挙動及びレオロジー挙動の変化、例えば、新鮮な試料と比較して該流下時間の百分率の上昇が、可能である。
第２表：クリヤコート１〜４及び組成物１〜４の性質
Figure 0005984954
第２表に示された結果は、本発明によるクリヤコートコーティング組成物から製造されたクリヤコートが、該適用性である流展とだれ安定性との間で卓越したバランスを有することを証明する。同時に、本発明による組成物は、せん断応力及び長期貯蔵の際の良好な安定性を有する、すなわちそれらの流動学的性質の概要もしくはそれらの粘度は、せん断応力及び貯蔵の際にごく僅かにのみ変わる。

Claims (14)

  1. 溶剤形クリヤコートコーティング組成物であって、
    ・（Ａ）以下のものからなる、ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分
    該クリヤコートコーティング組成物全体の不揮発分を基準として、３０〜８０質量％：
    ・（Ａ１）６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び１５℃〜１００℃のガラス転移温度Ｔgを有する少なくとも１種のＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー
    該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、３０〜９９質量％、
    ・（Ａ２）６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び−１００℃〜−２０℃のガラス転移温度Ｔgを有する少なくとも１種のＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー
    該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、１〜７０質量％、
    ・（Ｂ）ＯＨ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１種の架橋剤を含有する、架橋剤成分
    並びに
    ・（Ｃ）少なくとも１種のポリアミド
    該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、０．０２〜１．２質量％、
    ・（Ｄ）ポリイソシアナートとメトキシプロピルアミンとの付加生成物である、少なくとも１種の尿素化合物
    該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、０．０４〜２．９質量％、
    ・（Ｅ）８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び−８０℃〜２０℃のガラス転移温度Ｔ g を有する少なくとも１種のポリエステル
    該成分（Ａ）の不揮発分の質量を基準として、１０〜５０質量％
    を含有する、溶剤形クリヤコートコーティング組成物。
  2. 該（メタ）アクリラート（コ）ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）が、７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、請求項１記載の溶剤形クリヤコートコーティング組成物。
  3. 架橋剤としての該架橋成分（Ｂ）が、少なくとも１種のポリイソシアナート及び／又は少なくとも１種のアミノ樹脂を含有する、請求項１又は２記載の溶剤形クリヤコートコーティング組成物。
  4. 該架橋成分（Ｂ）中の該架橋剤が、ブロックされていないポリイソシアナートである、請求項１又は２記載の溶剤形クリヤコートコーティング組成物。
  5. 該架橋剤が、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体である、請求項３又は４記載の溶剤形クリヤコートコーティング組成物。
  6. 二液型クリヤコートコーティング組成物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の溶剤形クリヤコートコーティング組成物。
  7. 該ポリアミド（Ｃ）が合成ポリアミドワックスである、請求項１から６までのいずれか１項記載の溶剤形クリヤコートコーティング組成物。
  8. 該ポリアミド（Ｃ）が、ポリアミンモノマーと、１分子あたり炭素原子１６〜２０個を含む（ヒドロキシ）脂肪酸との反応生成物である、請求項１から７までのいずれか１項記載の溶剤形クリヤコートコーティング組成物。
  9. 含まれる成分を混合することによる、請求項１から８までのいずれか１項記載の溶剤形クリヤコートコーティング組成物の製造方法。
  10. 該ＯＨ官能性（メタ）アクリラート（コ）ポリマー成分（Ａ）を、該架橋剤成分（Ｂ）以外の、更なる成分と混合し、少なくとも１種の有機溶剤と混合された該架橋剤成分（Ｂ）を、素地上への適用前の３０分以内に初めて混合する、請求項９記載の方法。
  11. 該尿素化合物とポリエステル及び／又は（メタ）アクリラート（コ）ポリマー及び少なくとも１種の有機溶剤との混合物を含有する、ペーストの形の尿素化合物を添加する、請求項９又は１０記載の方法。
  12. 該ポリアミドと（メタ）アクリラート（コ）ポリマー及び少なくとも１種の有機溶剤との混合物を含有する、分散液の形のポリアミドを添加する、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 素地上に硬化されたクリヤコートを、適用及び引き続き４０〜１９０℃の温度での熱硬化により、製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の溶剤形クリヤコートコーティング組成物の使用。
  14. 請求項１から８までのいずれか１項記載のクリヤコートコーティング組成物を使用して素地上に製造された、クリヤコート。
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