JP2002537112A - 高引掻抵抗の多層ラッカー塗装、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この順序で重なり合って存在する（Ａ）ベースラッカー層、（Ｂ）中間層としての第一クリヤラッカー層および（Ｃ）最上層としての第二クリヤラッカー層を含有する、場合により下塗りした支持体上の高引掻抵抗の多層ラッカー塗装において、第二クリヤラッカー層（Ｃ）が、（Ｃ１）式：−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ_２の少なくとも１個の側位のカルバメート基および／またはアロファネート基（ｃ１１）、殊にカルバメート基（Ｃ１１）を有する少なくとも１種のオリゴマーおよび／またはポリマーおよび（Ｃ２）カルバメート基および／またはアロファネート基（ｃ１１）と架橋反応する少なくとも２個の官能基（ｃ２１）を含有する少なくとも１種の架橋剤を含有する塗料（Ｃ）から製造できることを特徴とする高引掻抵抗の多層ラッカー塗装；ならびに高引掻抵抗の多層ラッカー塗装の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、多層クリヤラッカーを含有する、新規高引掻抵抗の多層ラッカー塗
装に関する。更に本発明は、ウエット・オン・ウエット法に基づく高引掻抵抗の
多層ラッカー塗装の製造方法に関する。最後ではないが、本発明は殊に自動車の
連続ラッカー塗装および工業的ラッカー塗装における新規高引掻抵抗の多層ラッ
カー塗装の使用に関する。

【０００２】 天候、殊に日光投射および酸性雨に曝されており、さらになお、殊に洗浄ブラ
シ洗浄装置による頻繁な機械的応力を受けている上塗りラッカーの耐久性の要求
は不断に高くなる。これはとくに、これらの要求を満足し、付加的になお光沢、
表面の平滑性および色に関する最高の光学的要求を満足しなければならない車両
のラッカー塗装にも当てはまる。

【０００３】 この問題は従来、増加する環境調和性の要求に応じ、大体において水性塗料か
ら構成される多層ラッカー塗装を支持体に適用することにより解決された。金属
支持体の場合、これは周知のように、水性電気浸漬ラッカー、水性充填剤（Ｗａ
ｓｓｅｒｆｕｅｌｌｅｒ）、水性ベースラッカーおよび溶剤含有クリヤラッカー
から製造される。電気浸漬ラッカーおよび水性充填剤は、その都度その適用後に
焼き付けられ、下塗りを形成する。その上に、水性ベースラッカーが適用され、
中間乾燥される。このまだ硬化してない層上にクリヤラッカーが塗布され（ウエ
ット・オン・ウエット法）、その後両層が一緒に硬化される。支持体としてプラ
スチックを使用する場合、周知のように電気浸漬ラッカーの代わりに水性下塗り
（Ｈｙｄｒｏｇｒｕｎｄｉｅｒｕｎｇ）が適用される。

【０００４】 多層上塗りラッカー塗装の製造のためのウエット・オン・ウエット法は、たと
えば特許明細書ＵＳ−Ａ３６３９１４７号、ＤＥ−Ａ３３３３０７２号、ＤＥ−
Ａ３８１４８５３号、ＧＢ−Ａ２０１２１９１号、ＵＳ−Ａ３９５３６４４号、
ＥＰ−Ａ０２６０４４７号、ＤＥ−Ａ３９０３８０４号、ＥＰ−Ａ０３２０５５
２号、ＤＥ−Ａ３６２８１２４号、ＵＳ−Ａ４７１９１３２号、ＥＰ−Ａ０２９
７５７６号、ＥＰ−Ａ００６９９３６号、ＥＯ−Ａ００８９４９７号、ＥＰ−Ａ
０１９５９３１号、ＥＰ−Ａ０２２８００３号、ＥＰ−Ａ００３８１２７号およ
びＤＥ−Ａ２８１８１００号に記載されている。

【０００５】 光学的または視覚的外観および耐候性に対しては、就中多層ラッカー塗装の両
最上層が責任がある。それで、多層ラッカー塗装の水性ベースラッカーは色およ
び／またはメタリック効果または干渉効果のような光学的効果を与え、クリヤラ
ッカーは引掻抵抗および耐食性、つまり環境による有害物質に対する安定性のほ
かに、いわゆる外観、つまり光沢、光彩および流展性を配慮する。この場合、水
性ベースラッカーおよびクリヤラッカーは、所望の有利な性質プロフィルを有す
る複合を提供するために、非常に精密に互いに調和していなければならない。

【０００６】 これらの要求を大体において考慮する水性べースラッカーならびに相応するラ
ッカー塗装は、特許明細書ＥＰ−Ａ００８９４９７号、ＥＰ−Ａ０２５６５４０
号、ＥＰ−Ａ０２６０４４７号、ＥＰ−Ａ０２９７５７６号、ＷＯ９６／１２７
４７号、ＥＰ−Ａ０５２３６１０号、ＥＰ−Ａ０２２８００３号、ＥＰ−Ａ０３
９７８０６号、ＥＰ−Ａ０５７４４１７号、ＥＰ−Ａ０５３１５１０号、ＥＰ−
Ａ０５８１２１１号、ＥＰ−Ａ０７０８７８８号、ＥＰ−Ａ０５９３４５４号、
ＤＥ−Ａ４３２８０９２号、ＥＰ−Ａ０２９９１４８号、ＥＰ−Ａ０３９４７３
７号、ＥＰ−Ａ０５９０４８４号、ＥＰ−Ａ０２３４３６２号、ＥＰ−Ａ０２３
４３６１号、ＥＰ−Ａ０５４３８１７号、ＷＯ９５／１４７２１号、ＥＰ−Ａ０
５２１９２８号、ＥＰ−Ａ０５２２４２０号、ＥＰ−Ａ０５２２４１９号、ＥＰ
−Ａ０６４９８６５号、ＥＰ−Ａ０５３６７１２号、ＥＰ−Ａ０５９６４６０号
、ＥＰ−Ａ５９６４６１号、ＥＰ−Ａ０５８４８１８号、ＥＰ−Ａ０６６９３５
６号、ＥＰ−Ａ０６３４４３１号、ＥＰ−Ａ０６７８５３６号、ＥＰ−Ａ０３５
４２６１号、ＥＰ−Ａ０４２４７０５号、ＷＯ９７／４９７４５号、ＷＯ９７／
４９７４７号またはＥＰ−Ａ０４０１５６５号から公知である。

【０００７】 水性ベースラッカーは、就中アニオン安定化ポリウレタンを含有し、その際中
和剤として多重官能性アミンおよび／またはアミノアルコール、たとえばトリエ
チルアミン、メチルエタノールアミンおよび／またはジメチルエタノールアミン
が使用される。

【０００８】 溶剤含有クリヤラッカーは、たとえば特許明細書ＥＰ−Ａ０６０４９９２号、
ＷＯ９４／２２９６９号、ＥＰ−Ａ０５９６４６０号またはＷＯ９２／２２６１
５号に記載されるように、通常一成分（１Ｋ）系のクリヤラッカー、二成分（２
Ｋ）系のクリヤラッカーまたは多成分（３Ｋ、４Ｋ）系のクリヤラッカーである
。

【０００９】 実際にこの方法で、光学的要求を満足する多層ラッカー塗装が得られるが、そ
れにも拘わらず一成分（１Ｋ）系クリヤラッカーは屡々十分に耐候性でなく、そ
れに対して二成分（２Ｋ）系クリヤラッカーまたは多成分（３Ｋ、４Ｋ）系クリ
ヤラッカーは屡々十分に耐磨耗性でない。

【００１０】 さらに、これらの問題を、たとえばドイツ国特許明細書ＤＥ−Ａ４２２２１９
４号から公知であるような粉末クリヤラッカー、たとえばドイツ国特許明細書Ｄ
Ｅ−Ａ１９６１３５４７号から公知であるような粉末スラリクリヤラッカー、ま
たはたとえば特許明細書ＥＰ−Ａ０５４０８８４号またはＵＳ−Ａ４６７５２３
４号に記載されるようなＵＶ硬化性クリヤラッカーの使用により制御する試みが
無くは無かった。それにも拘わらず、たとえば完全に満足でない中間層堆積のよ
うな他の欠点を、引掻抵抗または耐食性の問題を完全に解決することなしに入手
する。

【００１１】 特許明細書ＵＳ−Ａ５４７４８１１号、ＵＳ−Ａ５３５６６６９号、ＵＳ−Ａ
５６０５９６５号、ＷＯ９４／１０２１１号、ＷＯ９４／１０２１２号、ＷＯ９
４／１０２１３号、ＥＰ−Ａ０５９４０６８号、ＥＰ−Ａ０５９４０６８号、Ｅ
Ｐ−Ａ０５９４０７１号またはＥＰ−Ａ０５９４１４２号から、カルバメートと
架橋反応する少なくとも２個の官能基を含有する、式 −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ の少なくとも１個の側位のカルバメート基および少なくとも１種の架橋剤を有す
る少なくとも１種のオリゴマーおよび／またはポリマーを含有する塗料は公知で
ある。これら公知の塗料は、極めて高い引掻抵抗および耐食性を有するクリヤラ
ッカーを提供する。架橋剤としては、就中高級エーテル化メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂が使用される。架橋自体は酸接触されており、その際触媒として好まし
くは強プロトン酸、殊にその中の基がアミンで封鎖されているスルホン酸が使用
される。

【００１２】 それにも拘わらず、これらの有利な塗料は上記に記載した水性ベースラッカー
と一緒に多層ラッカー塗装の構成のために使用することはできない、それという
のもこの場合屡々クリヤラッカー層中にいわゆる収縮効果（ちりめんじわ）によ
る表面擾乱が生じるからである。

【００１３】 本発明の課題は、技術水準の欠点をもはや有せず、卓越した光学的性質プロフ
ィルないしは卓越した外観の外に、高い引掻抵抗および耐食性を有し、その際表
面擾乱はもはや生じない新規多層ラッカー塗装を提供することである。さらに、
簡単に確実および安全に新規多層ラッカー塗装を提供する多層ラッカー塗装の新
規製造方法も本発明の課題であった。

【００１４】 それにより、 （Ａ）ベースラッカー層、 （Ｂ）中間層としての第一クリヤラッカー層および （Ｃ）最上層としての第二クリヤラッカー層、 をこの順序で重なり合って含有し、および第二クリヤラッカー層（Ｃ）は、 （Ｃ１）式： −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ _２ の少なくとも１個の側位のカルバメート基および／またはアロファネート基（ｃ
１１）、殊にカルバメート基（ｃ１１）を有する少なくとも１種のオリゴマーお
よび／またはポリマー および （Ｃ２）カルバメート基および／またはアロファネート基（ｃ１１）と架橋反応
する少なくとも２個の官能基（ｃ２１）を含有する少なくとも１種の架橋剤 を含有する塗料（Ｃ）から製造できることを特徴とする、場合により下塗りした
支持体上の新規高引掻抵抗の多層ラッカー塗装が見出された。

【００１５】 次に、新規高引掻抵抗の多層ラッカー塗装を、“本発明による多層ラッカー塗
装”と呼称する。

【００１６】 さらに、少なくとも次の工程： （Ｉ）場合により下塗りした支持体上にベースラッカーを適用する工程、 （ＩＩ）適用されたベースラッカー（Ａ）を中間乾燥する工程、 （ＩＩＩ）第一クリヤラッカー（Ｂ）を適用する工程、 （ＩＶ）工程（Ｉ）および（ＩＩＩ）において適用された層（Ａ）および（Ｂ）
（ウエット・オン・ウエット法）を一緒に硬化させる工程； を包含し、 （Ｖ）工程（ＩＶ）において硬化されたクリヤラッカー層（Ｂ）上に、物質的に
これと異なる、 （Ｃ１）式： −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ の少なくとも１個の側位のカルバメート基および／またはアロファネート基（ｃ
１１）、殊にカルバメート基（ｃ１１）を有する少なくとも１種のオリゴマーお
よび／またはポリマー および （Ｃ２）カルバメート基および／またはアロファネート基と架橋反応する少
なくとも２個の官能基（ｃ２１）を含有する少なくとも１種の架橋剤を含有する
第二クリヤラッカー層（Ｃ）； を適用しおよび （ＶＩ）硬化させることを特徴とする、高引掻抵抗の多層ラッカー塗装の新規製
造方法を見出した。

【００１７】 次に、高引掻抵抗の多層ラッカー塗装を、簡潔のため“第一の本発明による方
法”と呼称する。

【００１８】 さらに、次の工程： （Ｉ）場合により下塗りした支持体上にベースラッカー（Ａ）を適用する工程、 （ＩＩ）適用されたベースラッカー（Ａ）を中間乾燥する工程および （ＩＩＩ）第一クリヤラッカー（Ｂ）を適用する工程； を包含し、 （ＩＶ）適用されたクリヤラッカー（Ｂ）を中間乾燥しおよび （Ｖ）中間乾燥したクリヤラッカー層（Ｂ）上に物質的にこれと異なる第二クリ
ヤラッカー層（Ｃ）を塗布し、その後 （ＶＩ）層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を一緒に硬化させることを特徴とする高
引掻抵抗の多層ラッカー塗装の新規製造方法を見出した。

【００１９】 技術水準を顧慮して、本発明の根底にある課題が、本発明による多層ラッカー
塗装および本発明による方法を用いて解決することができたことは意外で、当業
者にも予見できなかった。殊に、クリヤラッカーの多層構成にも拘わらず中間層
付着の問題が生じないことは意外であった。

【００２０】 本発明による多層ラッカー塗装の発明の主要成分は、第二クリヤラッカー層（
Ｃ）である。

【００２１】 この層は、第一の主要成分として、式： −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ の少なくとも１個の側位のカルバメート基および／またはアロファネート基（ｃ
１１）、殊にカルバメート基（ｃ１１）を有する少なくとも１種のオリゴマーお
よび／またはポリマー（Ｃ１）を含有する塗料（Ｃ）から製造できる。

【００２２】 オリゴマーおよび／またはポリマー（Ｃ１）としては、原則としてすべての通
例および公知のオリゴマーまたはポリマーが考慮される。適当なオリゴマーおよ
びポリマーの例は、エチレン性不飽和モノマーの線状および／または枝分かれお
よび／またはブロック状、櫛状および／または統計的に構成された共重合体、殊
にポリ（メタ）アクリレート、ならびにポリエステル、アルキド、ポリウレタン
、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカー
ボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加物、（メタ）アクリレート
ジオール、部分的にけん化されたポリビニルエステルまたはポリ尿素であり、そ
のうちエチレン性不飽和モノマーの共重合体、殊にポリ（メタ）アクリレートが
特に有利であり、従ってとくに好んで使用される。

【００２３】 カルバメート基（ｃ１１）の導入は、これらの基（ｃ１１）を含有するモノマ
ーの組入れにより行うことができる。この種の適当なモノマーの例は、カルバメ
ート基またはアロファネート基（ｃ１１）を含有するエチレン性不飽和モノマー
である。

【００２４】 １個のカルバメート基（ｃ１１）を含有する適当なエチレン性不飽和モノマー
の例は、特許明細書ＵＳ−Ａ３４７９３２８号、ＵＳ−Ａ３６７４８３８号、Ｕ
Ｓ−Ａ４１２６７４７号、ＵＳ−Ａ４２７９８３３号またはＵＳ−Ａ４３４０４
９７号に記載される。

【００２５】 カルバメート基（ｃ１１）の導入は、ポリマー類似反応によりオリゴマーおよ
び／またはポリマー（Ｃ１）中に導入することができる。この種の適当な方法の
例は、特許明細書ＵＳ−Ａ４７５８６３２号、ＵＳ−Ａ４３０１２５７号または
ＵＳ−Ａ２９７９５１４号から公知である。

【００２６】 本発明によりとくに好んで使用されるポリ（メタ）アクリレート（Ｃ１）の例
は、特許明細書ＵＳ−Ａ５４７４８１１号、ＵＳ−Ａ５３５６６６９号、 ＵＳ
−Ａ５６０５９６５号、ＷＯ９４／１０２１１号、ＷＯ９４／１０２１２号、Ｗ
Ｏ９４／１０２１３号、ＥＰ−Ａ０５９４０６８号、ＥＰ−Ａ０５９４０７１号
またはＥＰ−Ａ０５９４１４２号から公知である。

【００２７】 アロファネート基（ｃ１１）の導入のために、少なくとも２個、特に少なくと
も３個の第一級および／または第二級ヒドロキシル基、殊に第一級ヒドロキシル
基を有するオリゴマーおよびポリマーを、アロファン酸アルキルエステルおよび
アリールエステルと、３０〜２００℃、とくに５０〜１６０℃、特に好ましくは
６０〜１５０℃および殊に８０〜１４０℃でアロファネート交換させる。反応は
、溶液または塊状で、とくに溶液で実施される。反応混合物にトリアルキルホス
ファイト、殊にトリイソデシルホスファイトのような通例および公知の抑制剤が
添加される。さらに、スズ化合物、殊にジブチルスズジオキシドのような通例お
よび公知のエステル交換触媒を使用するのが有利である。

【００２８】 本発明により使用される適当なアロファネートの例は、アロファン酸メチルエ
ステル、アロファン酸エチルエステル、アロファン酸プロピルエステル、アロフ
ァン酸ブチルエステル、アロファン酸ペンチルエステルまたはアロファン酸フェ
ニルエステルであり、そのうちアロファン酸メチルエステルおよびアロファン酸
エチルエステルが特に有利であり、従って本発明によりとくに好んで使用される
。

【００２９】 少なくとも２個、とくに少なくとも３個の第一級および／または第二級ヒドロ
キシル基、殊に第一級ヒドロキシル基を有する本発明により使用されるオリゴマ
ーおよびポリマーとして、とくにエチレン性不飽和モノマーの線状および／また
は枝分かれおよび／またはブロック状、櫛状および／または統計的に構成された
共重合体、殊にポリ（メタ）アクリレート、ならびにポリエステル、アルキド、
ポリウレタン、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ポリエステル、ポリアセト
ン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加物、（メタ）
アクリレートジオール、部分的にけん化されたポリビニルエステル、ポリ尿素、
非環式モノオレフィンおよび環状モノオレフィンのメタセシスにより得られるオ
リゴマーからヒドロホルミル化および引き続く水素化により得られるオリゴマー
のポリオール；または脂肪族ポリオールが考慮され、そのうちエチレン性不飽和
モノマーの共重合体、殊にポリ（メタ）アクリレートがとくに有利であり、従っ
てとくに好んで使用される。

【００３０】 記載したオリゴマーおよびポリマーは、ヒドロキシル基の外になお、アクリロ
イル基、エーテル基、アミド基、イミド基、チオ基、カーボネート基またはエポ
キシ基のような他の官能基を含有しうる。

【００３１】 本発明により使用される塗料（Ｂ）の第二の主要成分は、架橋剤（Ｃ２）であ
る。

【００３２】 適当な架橋剤（Ｃ２）の例は、アミノプラスト樹脂、殊にマレインホルムアル
デヒド樹脂、ポリシロキサン、少なくとも１種の環状カーボネート基を有する化
合物および／またはポリ酸無水物、殊にアミノプラスト樹脂である。

【００３３】 この場合、上塗りラッカーまたは透明なクリヤラッカーに適当な各アミノプラ
スト樹脂またはこのようなアミノプラスト樹脂（Ｃ２）からなる混合物を使用す
ることができる。殊に、メチロール基および／またはメトキシメチル基が部分的
にカルバメート基またはアロファネート基により解官能化（ｄｅｆｕｎｋｔｉｏ
ｎａｌｉｓｉｅｒｅｎ）されている通例および公知のアミノプラスト樹脂が考慮
される。この種の架橋剤は、特許明細書ＵＳ−Ａ４７１０５４２号およびＥＰ−
Ｂ０２４５７００号中ならびに、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔ
ｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ、１
９９１年、１３巻、１９３〜２０７ページにおけるシン（Ｂ．Ｓｉｎｇｈ）およ
び協力者の論文“カルバミルメチル化メラミン、塗料工業用新規架橋剤”中に記
載される。

【００３４】 適当なシロキサン（Ｃ２）の例は、トリメトキシシロキサンのような少なくと
も１個のトリアルコキシシラン基またはジアルコキシシラン基を有するシロキサ
ンである。

【００３５】 適当なポリ酸無水物（Ｃ２）の１例は、ポリ無水コハク酸である。

【００３６】 本発明により使用される塗料（Ｃ）は、少なくとも１個のエポキシ基を有する
少なくとも１種の化合物を含有しうる。有利に、これは側位のエポキシ基を有す
るオリゴマーまたはポリマーである。適当なオリゴマーまたはポリマーの例は、
上記に記載したポリマー部類に由来する。とくに好ましくは、側位のエポキシ基
を有するポリ（メタ）アクリレートが使用される。化合物（Ｃ４）は有利に、塗
料（Ｃ）の固形分に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％、とくに好ましくは０．８〜５重量％および殊に１〜２重量％の量で適用する
ことができる。

【００３７】 さらに、塗料（Ｃ）は通例および公知の溶剤（Ｃ５）および／または添加剤（
Ｃ６）を含有しうる。

【００３８】 適当な溶剤（Ｃ５）の例は、酢酸ブチルのようなエステルまたはメチルオクト
エート異性体（Ｅｘｘａｔｅ^（Ｒ））またはソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ^{（Ｒ ） ）} のような芳香族溶剤混合物である。

【００３９】 適当な添加剤（Ｃ６）の例は、ＵＶ吸収剤；ラジカル捕捉剤；レオロジー剤；
ケイ酸；たとえば特許明細書ＥＰ−Ａ０８３２９４７号に記載されるような反応
性および不活性ナノ粒子；たとえば特許明細書ＥＰ−Ａ０８７２５００号に記載
されるようなブロックトイソシアネート基を有するコロイド状金属水酸化物；ス
リップ添加剤；重合抑制剤；消泡剤；流展剤またはセルロース誘導体のような塗
膜形成助剤である。これらの添加剤（Ｃ６）は透明で、クリヤラッカー層（Ｃ）
の他のとくに有利な性質に不利な影響を及ぼさずに、有利に変更および改善する
ことが重要である。適当な添加剤（Ｃ６）の他の例は、特許明細書ＵＳ−Ａ５６
０５６９５号から明らかになる。

【００４０】 本発明により使用される塗料（Ｃ）の組成、つまりその成分の量比は、広範に
変えることができ、クリヤラッカー層（Ｃ）の性質プロフィルおよびそのクリヤ
ラッカー層（Ｂ）の性質プロフィルに対する調和に従う。当業者は、その専門知
識に基づき、場合により簡単な予備実験の助けをかりて適当な組成を確かめるこ
とができ、その際技術水準を基準として使用することができる。一般に、特許明
細書ＵＳ−Ａ５４７４８１１号、ＵＳ−Ａ５３５６６６９号、ＵＳ−Ａ５６０５
９６５号、ＷＯ９４／１０２１１号、ＷＯ９４／１０２１２号、ＷＯ９４／１０
２１３号、ＥＰ−Ａ０５９４０６８号、ＥＰ−Ａ０５９４０７１号またはＥＰ−
Ａ０５９４１４２号に開示された量比を選択することが推奨される。

【００４１】 その成分からの塗料（Ｃ）の製造は、特殊性を有せず、通例および公知の方法
でディソルバーのような適当な混合装置中で成分を混合することにより行われる
。

【００４２】 本発明による多層ラッカー塗装の第二の主要成分は、第一クリヤラッカー層（
Ｂ）である。

【００４３】 本発明により、その製造のために、ベースラッカー（Ａ）、殊に水性ベースラ
ッカー（Ａ）上にウェット・オン・ウエット法により適用することのできる全塗
料（Ｂ）が考慮される。

【００４４】 塗料（Ｂ）の第一の主要成分は、少なくとも１種の結合剤（Ｂ１）である。

【００４５】 適当な結合剤（Ｂ１）の例は、上記に記載したポリマー部類に由来し、たとえ
ば特許明細書ＥＰ−Ａ０８３２９４７号、ＥＰ−Ａ０６０４９９２号、 ＷＯ９
４／２２９６９号、ＥＰ−Ａ０５９６４６０号、ＷＯ９２／２２６１５号、ＤＥ
−Ａ４２２２１９４号、ＤＥ−Ａ１９６１３５４７号、ＥＰ−Ａ０５４０８８４
号、ＥＰ−Ａ０５６８９６７号またはＵＳ−Ａ４６７５２３４号に記載される。

【００４６】 塗料（Ｂ）が付加的にまたは単独で化学線、殊にＵＶ光線および／または電子
線で硬化できる場合、塗料は化学線で硬化できる結合剤（Ｂ１）を含有する。

【００４７】 この種の結合剤（Ｂ１）として、原則的に、通例ＵＶ硬化性または電子線で硬
化できる塗料の領域で使用されるような、化学線、殊にＵＶ光線および／または
電子線で硬化しうるオリゴマーおよびポリマーの化合物が考慮される。これらの
放射線硬化性塗料は通常、殊にエチレン性不飽和プレポリマーおよび／またはエ
チレン性不飽和オリゴマーを基礎とする、少なくとも１種、好ましくは数種の放
射線硬化性結合剤（Ｂ１）を含有する。

【００４８】 適当な放射線硬化性結合剤（Ｂ１）の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）
アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、
不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノア
クリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレートおよび相応するメ
タクリレートである。従って、好ましくはウレタン（メタ）アクリレートおよび
／またはポリエステル（メタ）アクリレートが使用され、とくに好ましくは脂肪
族ウレタンアクリレートが使用される。

【００４９】 結合剤（Ｂ１）は、架橋剤（Ｂ２）の官能基（ｂ２１）と架橋反応する官能基
（ｂ１１）を含有する（相補的基の原理）。

【００５０】 適当な官能基（ｂ１１）の例は、チオ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、エポキシ基または（メタ）アクリレート基である。

【００５１】 塗料（Ｂ）の第二の主要成分は、少なくとも１種の架橋剤である。これは、結
合剤（Ｂ１）の官能基（ｂ１１）と架橋反応する官能基（ｂ２１）を含有する（
相補的基の原理）。

【００５２】 適当な官能基（ｂ２１）の例は、無水物基、カルボキシ基、エポキシ基、イソ
シアネート基、ブロックトイソシアネート基、ウレタン基、メチロール基、メチ
ロールエーテル基、シロキサン基、アミノ基、ヒドロキシ基またはβ−ヒドロキ
シアルキルアミド基または化学線で架橋しうるエチレン性不飽和基である。

【００５３】 架橋反応する、本発明により使用される適当な相補的反応性官能基（ｂ１１）
および（ｂ２１）の例は、次の一覧表にまとめられている。一覧表において、可
変項Ｒは非環式または環状脂肪族基、芳香族基および／または芳香脂肪族（ａｒ
ａｌｉｐｈａｔｉｓｃｈｅｎ）基を表し；可変項Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは
異なる脂肪族基を表すかまたは互いに脂肪族またはヘテロ脂肪族環に結合してい
る。

【００５４】 一覧表：下記物質中の相補的官能基（ｂ１１）および（ｂ２１）の例 結合剤（Ｂ１） および 架橋剤（Ｂ２） または 架橋剤（Ｂ２） および 結合剤（Ｂ１） −ＳＨ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ −ＮＨ_２ −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）− −ＯＨ −ＮＣＯ −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ −ＣＨ_２−ＯＨ −ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３ −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）_２ −ＮＨ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ(−Ｃ（Ｏ）ＯＲ)(−Ｃ（Ｏ）−Ｒ） −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^１Ｒ^２ ＝Ｓｉ（ＯＲ）_２ Ｏ −ＣＨ−ＣＨ_２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ Ｏ −ＣＨ−ＣＨ_２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ_２ −ＯＨ −Ｏ−ＣＲ＝ＣＨ_２ −ＮＨ_２ −Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｒ −ＣＨ＝ＣＨ_２ 適当な架橋剤（Ｂ２）の例は、上記に記載した架橋剤（Ｃ２）である。これら
の架橋剤（Ｂ２）は、就中一成分（１Ｋ）系クリヤラッカー中に適用される。

【００５５】 この使用目的のための適当な架橋剤（Ｂ２）の他の例は、ポリエポキシド（ｂ
２１）、殊にたとえばビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆを基礎とす
るすべての公知脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリエポキシ
ドである。ポリエポキシド（Ｂ２）として適当なのは、たとえばＳｈｅｌｌ社の
商標エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ^（Ｒ））、日本国長瀬ケミカルＬｔｄ．社のデ
ナコール（Ｄｅｎａｃｏｌ^（Ｒ））で入手できるポリエポキシド、たとえばＤｅ
ｎａｃｏｌ ＥＸ−４１１（ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル）、Ｄ
ｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
）、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）
およびＤｅｎａｃｏｌ ＥＸ５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
）である。

【００５６】 この使用目的のための適当な架橋剤（Ｂ２）の他の例は、式：

【００５７】 ◎

【化１】

【００５８】 のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンである。

【００５９】 適当なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ｂ２１）の例は、
特許明細書ＵＳ−Ａ４９３９２１３号、ＵＳ−Ａ５０８４５４１号またはＥＰ−
Ａ０６２４５７７号に記載される。殊に、トリス（メトキシ−、トリス（ブトキ
シ−および／またはトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジ
ンが使用される。

【００６０】 メチル−ブチル混成エステル、ブチル−２−エチルヘキシル混成エステルおよ
びブチルエステルが有利である。これらは、純メチルエステルに比べてポリマー
溶融液に対する良好な溶解度の利点を有し、晶出する傾向も少ない。

【００６１】 この使用目的に対する適当な架橋剤（Ｂ１）の他の例は、その遊離イソシアネ
ート基が適当な封鎖剤でブロックされている下記に記載するポリイソシアネート
（Ｂ２）である。

【００６２】 適当な封鎖剤の例は、米国特許明細書ＵＳ−Ａ４４４４９５４号から公知の封
鎖剤である： ｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノ
ール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸
のエステルまたは２，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシトルエンのよ
うなフェノール； ｉｉ）ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ
−プロピオラクタムのようなラクタム； ｉｉｉ）ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステル
、アセト酢酸メチルエステルまたはアセチルアセトンのような活性メチレン性化
合物； ｉｖ）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミ
ルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、
グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、
メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレ
ンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキ
シルジメタノールまたはアセトシアンヒドリンのようなアルコール； ｖ）ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、
メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノールのようなメルカプタン； ｖｉ）アセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリル
アミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンゾアミドのような酸アミド
； ｖｉｉ）スクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミドのようなイミド； ｖｉｉｉ）ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェ
ニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジ
ブチルアミンまたはブチルフェニルアミンのようなアミン； ｉｘ）イミダゾールまたは２−エチルイミダゾールのようなイミダゾール； ｘ）尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニ
ル尿素のような尿素； ｘｉ）Ｎ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは２−オキサドリドンの
ようなカルバメート； ｘｉｉ）エチレンイミンのようなイミン； ｘｉｉｉ）アセトンオキシム、フォルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム
、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシム、ジ
アセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシ
ムのようなオキシム； ｘｉｖ）亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸の塩； ｘｖ）ベンジルメタアクリロヒドロオキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタク
リロヒドロオキサメートのようなヒドロオキサム酸エステル；または ｘｖｉ）置換ピラゾール、ケトオキシム、イミダゾールまたはトリアゾール；な
らびに ｘｖｉｉ）これら封鎖剤の混合物、殊にジメチルピラゾールおよびトリアゾール
、マロンエステルおよびアセト酢酸エステルまたはジメチルピラゾールおよびス
クシンイミド。

【００６３】 塗料（Ｂ）が二成分（２Ｋ）系クリヤラッカーまたは多成分（３Ｋ、４Ｋ）系
クリヤラッカーとして構成される場合、既に１００℃以下、とくに８０℃以下で
架橋反応しうる高反応性の架橋剤（Ｂ２）を使用することができる。この種の塗
料（Ｂ）は、支持体が高い焼き付け温度による負荷を受けてはならない場合およ
び／またはベースラッカー（Ａ）の物理的架橋に基づき原則的に高い焼き付け温
度が必要でない場合に選択される。

【００６４】 適当な反応性架橋剤（Ｂ２）の例は、上記に記載したポリエポキシドである。

【００６５】 適当な反応性架橋剤の他の例は、有機ポリイソシアネート、殊に脂肪族、脂環
式、芳香脂肪族および／または芳香族的に結合した遊離イソシアネート基を有す
るいわゆるラッカーポリイソシアネートである。好ましくは、１分子あたり２〜
５個のイソシアネート基を有しおよび１００〜１００００ｍＰａｓ、とくに１０
０〜５０００ｍＰａｓおよび−成分の手動混合が考慮されている限り−殊に５０
０〜２０００ｍＰａｓ（２３℃）を有するポリイソシアネート（Ｂ２）が使用さ
れる。場合により、ポリイソシアネート（Ｂ２）はなお、純ポリイソシアネート
に対して、少量、好ましくは１〜２５重量％の有機溶剤を添加し、こうしてポリ
イソシアネート（Ｂ２）の混和性を改善しおよび場合によりその粘度を上記に記
載した範囲内の値に低下することができる。ポリイソシアネート（Ｂ２）に対す
る添加剤として適当な溶剤は、たとえばエポキシエチルプロピオネート、アミル
メチルケトンまたは酢酸ブチルである。さらに、ポリイソシアネート（Ｂ２）は
、通例および公知方法で親水性または疎水性に変性されていてもよい。

【００６６】 適当なポリイソシアネート（Ｂ２）の例は、たとえば“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”、Ｈｏｕｂｅｎ−ｗｅｙｌ、１
４／２巻、４版、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版、ストットガルト１９６３年、
６１〜７０ページ、およびＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅ
ｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２巻、７５〜１３６ページに記載されている。
たとえば、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応により製造すること
ができおよびこのましくは低粘度であるイソシアネート基含有ポリウレタンプレ
ポリマー（Ｂ２）が適当である。

【００６７】 適当なポリイソシアネート（ｂ２１）の他の例は、イソシアヌレート基、ビウ
レット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンドン基、ウレタン基、尿素
基および／またはウレテジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン
基を有するポリイソシアネート（Ｂ２）は、たとえばイソシアネート基の一部と
ポリオール、たとえばトリメチロールプロパンおよびグリセリンとの反応により
得られる。とくに、脂肪族または脂環式ポリイソシアネート（ｂ２１）、殊にヘ
キサメチレンジイソシアネート、二量体化および三量体化ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′
−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
Ｈｅｎｋｅｌ社から商品名ＤＤＩ １４１０で販売され、特許明細書ＷＯ９７／
４９７４５号およびＷＯ９７／４９７４７号に記載されるような、二量体脂肪酸
から誘導されるジイソシアネート、殊に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソ
シアナトノニル９−１−ペンチル−シクロヘキサン；または１，２−、１，４−
または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−１，４−
または１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，
３−ビス（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１，８−ジイ
ソシアナト−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−ジイソシアナト−４
−イソシアナトメチル−ヘプタンまたは１−イソシアナト−２−（３−イソシア
ナトプとピル）シクロヘキサンまたはこれらポリイソシアネート（ｂ２）からな
る混合物が使用される。

【００６８】 全くとくに好ましくは、適当な触媒の使用下にヘキサメチレンジイソシアネー
トの接触オリゴマー化により生じるような、ウレテジオン基および／またはイソ
シアヌレート基および／またはアロファネート基を有する、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを基礎とするポリイソシアネート（ｂ２）からなる混合物が使用さ
れる。

【００６９】 さらに、塗料（Ｂ）は通例および公知の溶剤（Ｂ３）を含有しうる。適当な溶
剤（Ｂ３）の例は、上記に記載した溶剤（Ｃ５）である。

【００７０】 さらに、塗料（Ｂ）は通例および公知の添加剤（Ｂ４）を有効量で含有しうる
。適当な添加剤（Ｂ４）の例は、上記に記載した添加剤（Ｃ６）である。塗料（
Ｂ）が化学線で硬化できる場合、塗料はさらになお通例および公知の光開始剤を
添加物（Ｂ４）として含有することができる。

【００７１】 塗料（Ｂ）は溶剤含有吹き付け用ラッカーとして存在しうる。

【００７２】 それにも拘わらず、塗料（Ｂ）は粉末ラッカーであってもよい。この目的のた
めに、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）ならびに場合により（Ｂ３）および（Ｂ４）
は、生じる粉末ラッカー（Ｂ）が固体でありおよび硬化前に塗膜化するように選
択される。

【００７３】 それにも拘わらず、塗料（Ｂ）は粉末スラリラッカーであってもよい。この目
的のために、成分は上記に記載した条件を満足しなければならない。付加的に、
条件は粉末スラリ粒子が水中に安定に分散可能であるように選択しなければなら
ない。

【００７４】 本発明により使用される塗料（Ｂ）の組成、つまりその成分の量比は広範に変
更でき、クリヤラッカー層（Ｂ）の性質プロフィルおよびそれのクリヤラッカー
層（Ｃ）の性質プロフィルに対する調和に従う。当業者は、その専門知識に基づ
き場合により簡単な予備実験の助けをかりて確かめることができ、その際最初に
記載した技術水準を基準として使用することができる。

【００７５】 その成分から塗料（Ｂ）の製造は特殊性を有しないで、通例および公知の方法
で適当な混合装置中で成分を混合することにより行われる。このため、吹き付け
ラッカーの場合には、たとえばディソルバー、粉末クリヤラッカーまたは粉末ス
ラリクリヤラッカー（Ｂ）の場合には、押出機およびミルが適用される。

【００７６】 本発明による多層クリヤラッカーの第三の主要成分は、ベースラッカー層（Ａ
）である。

【００７７】 ベースラッカー層（Ａ）は、塗料（Ａ）、とくに水性塗料（Ａ）、殊に水性ベ
ースラッカー（Ａ）から製造でき、本発明による多層ラッカー塗装の着色および
／または効果付与成分である。

【００７８】 本発明によりとくに好んで使用される水性ベースラッカー（Ａ）は、公知のよ
うに次の主要成分を水に分散して含有する： （Ａ１）少なくとも１種のアニオンおよび／または非イオン安定化ポリウレタン
および （Ａ２）少なくとも１種の着色および／または効果付与顔料。

【００７９】 適当な着色および／または効果付与顔料（Ａ２）の例は、商慣習のアルミニウ
ムブロンズ、ＤＥ−Ａ３６３６１８３号によりクロメート処理したアルミニウム
ブロンズ、および商慣習の特殊鋼ブロンズのような金属薄片顔料、ならびにたと
えば真珠光沢顔料ないしは干渉顔料のような非金属の効果顔料である。適当な無
機着色顔料（Ａ２）の例は、二酸化チタン、酸化鉄、サイコトランスイェロー（
Ｓｉｃｏｔｒａｎｓｇｅｌｂ）およびカーボンブラックである。適当な有機着色
顔料（Ａ２）の例は、インダンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジン
オレンジおよびへリオゲングリーンである。

【００８０】 さらに、本発明による塗料は、有機および無機の充填剤（Ａ３）を通例および
公知の有効量で含有しうる。適当な充填剤の例は、白亜、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、タルクまたはカオリンのようなケイ酸塩、ケイ酸、水酸化アルミニウ
ムまたは水酸化マグネシウムのような酸化物または織物繊維、セルロース繊維、
ポリエチレン繊維または木材繊維のような有機充填剤である。

【００８１】 本発明による塗料は、さらにラッカー添加剤（Ａ４）を通例および公知の有効
量で含有する。

【００８２】 適当な添加剤（Ａ４）の例は、ＵＶ吸収剤；ラジカル捕捉剤；架橋用触媒、殊
に有機金属化合物、とくにスズおよび／またはビスマス有機化合物または第三級
アミン；たとえば特許明細書ＥＰ−Ａ０８３２９４７号に記載されるような反応
性および不活性ナノ粒子；たとえば特許明細書ＥＰ−Ａ０８７２５００号に記載
されるようなブロックトイソシアネート基を有するコロイド状金属水酸化物；ス
リップ添加剤；重合抑制剤；消泡剤；接着助剤；流展剤または被膜形成剤、たと
えばセルロース誘導体である。

【００８３】 殊に、添加剤（Ａ４）としては少なくとも１種のレオロジー制御添加剤を使用
することができる。適当なレオロジー制御添加剤（Ａ４）の例は、特許明細書Ｗ
Ｏ９４／２２９６８号、ＥＰ−Ａ０２７６５０１号、ＥＰ−Ａ０２４９２０１号
またはＷＯ９７／１２９４５号から公知であり；たとえばＥＰ−Ａ０００８１２
７号に開示されているような架橋ポリマー微小粒子；モンモリロナイト型のアル
ミニウム・マグネシウムケイ酸塩、ナトリウム・マグネシウム−およびナトリウ
ム・マグネシウム・フッ素・リチウム積層ケイ酸塩のような無機の積層ケイ酸塩
；エーロジルのようなケイ酸；またはポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アク
リルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水
マレイン酸コポリマーまたはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびその誘
導体または疎水性に変性されたエトキシル化ウレタンまたはポリアクリレートの
ようなイオン基および／または会合作用基（ａｓｓｏｚｉａｔｉｖ ｗｉｒｋｅ
ｎｄｅｎ Ｇｒｕｐｐｅ）を有する合成ポリマーである。好ましくは、レオロジ
ー制御添加剤（Ａ４）としてポリウレタンおよび／または積層ケイ酸塩が使用さ
れる。

【００８４】 さらに、水性ベースラッカー（Ａ）は、物理的乾燥によってのみ硬化されるべ
きでない場合、少なくとも１種の架橋剤（Ａ５）を有効量で含有しうる。

【００８５】 適当な架橋剤（Ａ５）の例は、一成分（１Ｋ）系クリヤラッカー中で使用する
ために適当である、上記に記載した架橋剤（Ｂ２）である。水性ベースラッカー
（Ａ）が二成分（２Ｋ）系クリヤラッカーまたは多成分（３Ｋ、４Ｋ）系クリヤ
ラッカーとして構成される場合、該クリヤラッカーは上記に記載した反応性架橋
剤（Ｂ２）を含有する。

【００８６】 適当なアニオンおよび／または非イオン安定化ポリウレタンの多数の例ならび
に水性ベースラッカー（Ａ）の多数の例は、特許明細書ＥＰ−Ａ００８９４９７
号、ＥＰ−Ａ０２５６５４０号、ＥＰ−Ａ０２６０４４７号、ＥＰ−Ａ０２９７
５７６号、ＷＯ９６／１２７４７号、ＥＰ−Ａ０５２３６１０号、ＥＰ−Ａ０２
２８００３号、ＥＰ−Ａ０３９７８０６号、ＥＰ−Ａ０５７４４１７号、ＥＰ−
Ａ０５３１５１０号、ＥＰ−Ａ０５８１２１１号、ＥＰ−Ａ０７０８７８８号、
ＥＰ−Ａ０５９３４５４号、ＤＥ−Ａ４３２８０９２号、ＥＰ−Ａ０２９９１４
８号、ＥＰ−Ａ０３９４７３７号、ＥＰ−Ａ０５９０４８４号、ＥＰ−Ａ０２３
４３６２号、ＥＰ−Ａ０２３４３６１号、ＥＰ−Ａ０５４３８１７号、ＷＯ９５
／１４７２１号、ＥＰ−Ａ０５２１９２８号、ＥＰ−Ａ０５２２４２０号、ＥＰ
−Ａ０５２２４１９号、ＥＰ−Ａ０６４９８６５号、ＥＰ−Ａ０５３６７１２号
、ＥＰ−Ａ０５９６４６０号、ＥＰ−Ａ０５９６４６１号、ＥＰ−Ａ０５８４８
１８号、ＥＰ−Ａ０６６９３５６号、ＥＰ−Ａ０６３４４３１号、ＥＰ−Ａ０６
７８５３６号、ＥＰ−Ａ９３５４２６１号、ＥＰ−Ａ０４２４７０５号、ＷＯ９
７／４９７４５号、ＷＯ９７／４９７４７号またはＥＰ−Ａ０４０１５６５号か
ら明らかである。

【００８７】 方法論的に見て、水性ベースラッカー（Ａ）は特殊性を有せず、通例および公
知方法によりディスソルバーのような適当な混合装置中で成分を混合することに
より行われる。

【００８８】 本発明による多層ラッカー塗装は、種々の方法により製造することができる。
該ラッカー塗装は、本発明による方法により製造するのが有利である。

【００８９】 本発明による方法は、被覆すべき支持体から出発する。支持体は金属、木材、
プラスチック、ガラスまたは紙からなるかまたはこれらの材料を複合体として含
有することができる。とくに、金属からなる自動車ボデー部品、工業用部品また
は容器である。

【００９０】 支持体は、下塗りを備えていてもよい。プラスチックの場合、ベースラッカー
（Ａ）、殊に水性ベースラッカー（Ａ）の適用前に硬化させるいわゆる水性下塗
り（Ｈｙｄｒｏｇｒｕｎｄｉｅｒｕｎｇ）が重要である。金属、殊に自動車ボデ
ー部品の場合には、その上に充填剤が適用され、焼き付けられる、通例および公
知の硬化される電気浸漬ラッカーが重要である。

【００９１】 本発明による方法において、ベースラッカー（Ａ）は工程（Ｉ）において支持
体の表面に塗布され、中間乾燥（工程ＩＩ）されるが、それにも拘わらず硬化さ
れない。

【００９２】 工程（ＩＩＩ）において、ベースラッカー層（Ａ）の表面上に、後で中間層を
形成する第一クリヤラッカー（Ｂ）が塗布される。

【００９３】 工程（ＩＶ）において、層（Ａ）および（Ｂ）を一緒に硬化させる（ウエット
・オン・ウエット法）。この場合、層（Ｂ）はその組成次第で熱によりおよび／
または化学線で硬化させることができる。熱による硬化に関しては、焼き付け温
度はなかんずく、塗料（Ａ）および（Ｂ）が一成分（１Ｋ）系または二成分（２
Ｋ）系または多成分（３Ｋ、４Ｋ）系であるか否かに従う。一成分（１Ｋ）系の
場合には、一般に１２０℃以上の焼き付け温度が適用される。二成分（２Ｋ）系
または多成分（３Ｋ、４Ｋ）系の場合には、焼き付け温度は通例１００℃以下、
殊に８０℃以下である。

【００９４】 クリヤラッカー（Ｂ）の表面上に、本発明により工程（Ｖ）において物質的に
これと異なるクリヤラッカー層（Ｃ）が適用され、工程（ＶＩ）において硬化さ
せる。この場合、通常１２０〜１５０℃の焼き付け温度が適用される。

【００９５】 第二クリヤラッカー層（Ｃ）は、本発明によりウェット・オン・ウエットで設
け、次いで第一クリヤラッカー層（Ｂ）およびベースラッカー層（Ａ）と共に焼
き付けることもできる。

【００９６】 本発明による方法において、塗料（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はたとえば吹き
付け、ナイフ塗布、刷毛塗り、流延、浸漬またはロール塗布のような通常の適用
法により塗布することができる、個々の層の硬化のために、回転オーブン中での
加熱、ＩＲランプならびに場合によりＵＶランプでの照射のような通例および公
知の方法を適用することができる。

【００９７】 本発明による多層ラッカー塗装内で、個々の層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の
厚さは広範に変えることができる。にもかかわらず本発明により、ベースラッカ
ー層（Ａ）が５〜２５μｍ、殊に７〜１５μｍの厚さを有し、両クリヤラッカー
層（Ｂ）および（Ｃ）が合計１５〜１２０μｍ、とくに４０〜８０μｍおよび 殊に６０〜７０μｍの厚さを有する場合が有利である。この場合、層厚の比は広
範に変えることができるが、にもかかわらずクリヤラッカー層（Ｂ）が両層のよ
り厚い層である場合が、経済上の理由からも有利である。

【００９８】 本発明による多層ラッカー塗装は、卓越した光学的、機械的および化学的性質
を有する。それで、該ラッカー塗装は収縮（ちりめんじわ）のようなあらゆる表
面の擾乱を有しない。これは、卓越した透明性および引掻抵抗を有する。不十分
な中間層接着のための離層は観察されない。耐食性はすぐれている。それで、本
発明により使用される塗料（Ｃ）は、得意先においてラッカー塗布装置の大きい
変換が必要になることなく、慣例の全クリヤラッカー塗装を改良するために優れ
て適当である。このことは、本発明による多層ラッカー塗装のもう１つの特別な
利点である。

【００９９】 例 製造例１ 架橋剤の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計、油加熱装置および封鎖剤用供給容器を有する４
ｌの特殊鋼製反応器中に、ベスタナート（ｖｅｓｒａｎａｔ^（Ｒ））１８９０（
Ｃｒｅａｎｏｖａ社のイソホロンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレー
ト）４１．７６重量部およびソルベントナフサ２０．７６重量部を秤入れ、５０
℃に加熱した。４時間内に、ジエチルマロネート２３．４９重量部、アセト酢酸
エステル５．８１重量部および触媒溶液（エチルヘキサン酸ナトリウム）０．１
４重量部を均一に配量供給した。供給終了後、もう一度触媒溶液０．１４重量部
を添加した。これに続き、温度を８０℃に高めた。５９００〜６８００のイソシ
アネート当量が達成された場合、１，４−シクロヘキシルジメタノール０．９重
量部を３０分間に８０℃で撹拌下に添加した。≧１３０００のイソシアネート当
量の達成された後、ｎ−ブタノール５重量部を添加した。その際、温度は５０℃
に低下し、生じるブロックトポリイソシアネートをｎ−ブタノール２重量部で６
８重量％の理論的固形分に溶解した。こうして得られたブロックトポリイソシア
ネートは、７４．５重量％の固形分（１時間、１３０℃）および４１．６ｄＰａ
ｓの原粘度を有していた。

【０１００】 製造例２ ポリアクリレートの製造 撹拌機、モノマー混合物ないしは開始剤溶液用の２個の滴下ロート、窒素導入
管、温度計および還流冷却器を備えた、４ｌの有効体積を有する実験室用反応器
中に、１５８〜１７２℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素画分７２０ｇを秤入
した。溶剤を１４０℃に加熱した。１４０℃に到達した後、ｎ−ブチルアクリレ
ート４２７．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１８０ｇ、スチレン４５０ｇ、ヒ
ドロキシエチルアクリレート２５５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート１６
５ｇおよびアクリル酸２２．５ｇからなるモノマー混合物を４時間内におよび記
載した芳香族溶剤９０ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート１２０ｇの開
始剤溶液を４．５時間内に均一に反応器中に配量した。モノマー混合物および開
始剤溶液の配量を同時に開始した。開始剤配量の終了後、反応混合物をさらに２
時間１４０℃に保ち、その後冷却した。生じるポリマー溶液は、６０％の固体含
量（回転オーブン中１３０℃で１時間測定）、１３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１１
６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、３．２３℃のガラス転移温度Ｔｇおよび９ｄＰａｓ
の粘度（２３℃でＩＣＩ円錐−平板粘度計の使用下に記載した芳香族溶剤中の６
０％ポリマー溶液につき測定）を有していた。

【０１０１】 例１ 本発明による一成分クリヤラッカーの製造 本発明による一成分クリヤラッカーは、第１表に記載した成分から混合するこ
とにより製造した。

【０１０２】 第１表：本発明による一成分クリヤラッカーの組成 成分 例１ （重量部） ￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣ 製造例２によるポリアクリレート ４３．４ 製造例１による架橋剤 ９．０ 商慣習のブタノールエーテル化 １６．０ メラミン−ホルムアルデヒド樹脂 （ブタノール／キシレン中６０％） Ｓｅｔａｌｕｘ^（Ｒ）Ｃ９１７５６ １３．５ （Ａｋｚｏ社の商慣習のチキソトロピー剤） 置換ヒドロキシフェニルトリアジン ０．６ （キシレン中６５％） （Ｃｙａｇａｒｄ^（Ｒ）１１６４Ｌ） アミノエーテル変性の２，２，６，６− ０．８ テトラメチル−ピペリジニルエステル （Ｃｉｂａ社のＴｉｎｕｖｉｎ^（Ｒ）１２３） Ｂｙｋ^（Ｒ）３９０（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ） ０．０５ Ｂｙｋ^（Ｒ）３１０（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ） ０．１５ Ｔｅｇｏ^（Ｒ）ＬＡＧ５０２ ０．２ ブタノール １１．４ ソルベントナフサ^（Ｒ） ２．５ キシレン ０．９ ブチルジグリコールアセテート １．５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合計 １００ 例１のクリヤラッカーは、ＤＩＮ４ビーカ中で２１℃で４６秒の流出時間を有
していた。適用のため、該クリヤラッカーを希釈剤（有機溶剤混合物）８重量部
で２８秒の流出時間に調節した。

【０１０３】 例２ 本発明による多層ラッカー塗装ＭＬの製造 試験板の製造のために、順次に電気浸漬ラッカー（乾燥層厚２２μｍ）および
水性充填剤（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧのＦＵ６３−９４００）を適用
し、焼き付けた（乾燥層厚３０μｍ）。この場合、電気浸漬ラッカーは１７０℃
で２０分間、充填剤は１６０℃で２０分間焼き付けた。引き続き、青色の水性ベ
ースラッカー（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社のＷａｓｓｅｒ−Ｐｅｒｃ
ｏｌｏｒ−Ｂａｓｉｓｌａｃｋ ＦＷ０５−５１３Ｐ）を１５〜１８μｍの層厚
で塗布し、８０℃で１０分通風した。

【０１０４】 引き続き、例２のために例１の一成分系クリヤラッカー（第１表参照）をウエ
ット・オン・ウエットで適用し、１３５℃で３０分間焼き付け、それで３５μｍ
の乾燥層厚が生じた。

【０１０５】 こうして得られた試験板は、中間研磨なしにＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａ
Ｇ社の上塗りクリヤラッカーＵＲＥＣＬＥＡＲ^（Ｒ）（２２℃でＤＩＮ４流出ビ
ーカ中での噴出粘度２５秒）で上塗りした。生じるクリヤラッカー層を１４０℃
で２０分間焼き付け、それで２０μｍの乾燥層厚が生じた。

【０１０６】 本発明による例２の多層ラッカー塗装ＭＬの付着は、室温で２４時間貯蔵後、
ＤＩＮ５３１５１による格子切断試験（２ｍｍ）［注０〜５］により確かめた。
解付着は行われなかった：注ＧＴＯ。

【０１０７】 さらに、例２の本発明による多層ラッカー塗装ＭＬの付着特性を、凝縮水で負
荷した後格子切断試験を用いて確かめた。結果は、第２表に見出される。これは
、本発明による多層ラッカー塗装ＭＬの付着力を改めて支持する。

【０１０８】 第２表：本発明による多層ラッカー塗装ＭＬの凝縮水定常気候試験（ＫＫテス
ト）^ａ）および付着特性 例２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 格子切断試験^ｂ）後の付着 ＧＴＩ ａ）持続湿度（２４０時間、相対湿度１００％、４０℃、詳細はＢＡＳＦ Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ ＡＧから入手できる試験規定ＭＫＫ０００１Ａ、Ａ版／１９９６
年５月１４日）での負荷に対するラッカー材料の通常の安定性評価方法。評価は
、発汗水負荷の終結から１時間後に行う。

【０１０９】 ｂ）２４０時間ＳＫＫおよび２４時間再生後、ＤＩＮ５３１５１による格子切断
；注０〜５：０＝最良値；５＝最悪値 試験板上での本発明による多層ラッカー塗装の引掻抵抗は、ベッツ（Ｐ．Ｂｅ
ｔｚ）およびバーテル（Ａ．Ｂａｒｔｅｌｔ）の論文（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、２２巻（１９９３年）、２７〜３７ペー
ジ）２８ページの図２に記載されたＢＡＳＦのブラッシング試験（しかし使用さ
れる重りに関し（そこに記載された２８０ｇの代わりに２０００ｇに）変えた）
を用いて次のように判定した： 試験の場合、ラッカー表面を、質量で負荷されたふるい織物で損傷した。ふる
い織物およびラッカー表面を、洗剤溶液で十分に濡らした。試験板をモータ駆動
装置を用い行程運動でふるい織物の下方で前進および後退移動させた。

【０１１０】 試験体は、ナイロン製ふるい織物（Ｎｏ．１１、目開き３１μｍ、Ｔｇ５０℃
）で取り付けた消しゴム（４．５×２．０ｃｍ、広い側が引掻方向に対して垂直
）であった。載せ重りは２０００ｇであった。

【０１１１】 各試験前にふるい織物を更新し、その際織物の網目の移動方向は引掻方向に対
して平行であった。ピペットで、新しくかき混ぜた０．２５％のパージル（Ｐｅ
ｒｓｉｌ）溶液約１ｍｌを消しゴムの前に置いた。モーターの回転数は、８０秒
の時間に８０往復行程が実施されるように調節した。試験後、残留する洗浄液を
冷水道水で洗い去り、試験板を圧縮空気で乾式送風した。損傷の前および後でＤ
ＩＮ６７５３０による光沢（２０゜）を測定した（測定方向は引掻方向に対して
垂直）。試験板は、損傷前に８３．７の光沢を有し、この光沢は損傷により単に
ｄ光沢（ｄＧｌａｎｚ）１０．１だけ減少した。４０℃で２時間の時間後、ｄ光
沢は最早７．０にすぎず、６０℃で２時間の時間後は６．０にすぎなかった。こ
のことは、本発明による多層ラッカー塗装の優れた引掻抵抗および非常に良好な
リフロー挙動（Ｒｅｆｌｏｗ−Ｖｅｒｈａｌｔｅｎ）を支持する。

【０１１２】 付加的に、砂試験による引掻抵抗を測定した。このため、ラッカー表面を砂で
負荷した（石英シルバーサンド１．５〜２．０ｍｍ ２０ｇ）。砂をビーカー（
底を平坦に切断した）に入れ、ビーカーを試験板上に強固に固定した。上記にブ
ラッシング試験において記載したと同じ試験板を使用した。モーター駆動装置を
用い、ビーカーおよび砂を有する試験板を振盪運動させた。その際、失われる砂
の運動がラッカー表面の損傷を惹起した（２０秒に１００往復行程）。砂負荷後
、試験面は磨耗により清掃され、冷噴射水下に慎重に拭き取り、引き続き圧縮空
気で乾燥した。光沢を損傷の前および後に、ＤＩＮ６７５３０により測定した。

【０１１３】 損傷前、試験板は８３．７の光沢を有し、これは損傷によりたんにｄ光沢１９
．１だけ減少した。４０℃で２時間の時間後にｄ光沢は僅か１７．８であり、６
０℃で２時間の時間後に僅か１５．９であった。このことは、改めて本発明によ
る多層ラッカー塗装の優れた引掻抵抗および非常に良好なリフロー挙動（Ｒｅｆ
ｌｏｗ−Ｖｅｒｈａｌｔｅｎ）を支持する。

【０１１４】 耐薬品性はＢＡＲＴ（ＢＡＳＦ ＡＣＩＤ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＴＥＳＴ
）により測定した。該試験は酸、アルカリおよび水滴に対するラッカー表面の損
傷を確かめるのに使用された。その際、多層ラッカー塗装ＭＬに勾配炉で焼き付
けた後、さらなる温度負荷をかけた（４０℃、５０℃、６０℃および７０℃で３
０分）。予め、試験物質（硫酸１％、１０％、３６％；亜硫酸６％；塩酸１０％
；カセイソーダ液５％；ＶＥ（＝完全脱塩）水−それぞれ１滴、２滴、３滴ない
しは４滴）は明確に配量ピペットで設けた。物質の作用に続き、これらを流水下
に除去し、２４時間後の損傷を意図した目盛りに応じて視覚により判定した： 評価 外観 ０ 欠陥なし １ 軽度の傷痕 ２ 傷痕／艶消し／軟化なし ３ 傷痕／艶消し／色調変化／軟化 ４ ひび割れ／腐食開始 ５ クリヤラッカー除去 個々の各傷痕（斑点）を評価し、結果を温度に対する評点合計で記録に留めた
。次の値が生じた：合計４０℃：０；合計５０℃：３；合計６０℃：７；および
合計７０℃：１９。これらの値は、本発明による多層ラッカー塗装ＭＬの高い耐
薬品性を立証する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ファルヴィック ドイツ連邦共和国 ビラーベック ザント ブライデ ９アー (72)発明者 ウルリケ レックラート ドイツ連邦共和国 ゼンデン ヴィカール スブッシュ ８ Ｆターム(参考） 4D075 AE06 BB24Y BB42Z CA02 CA32 CA33 CA48 CB04 DA06 DB02 DB13 DB18 DB21 DB31 DC12 DC16 EA06 EA19 EA21 EA43 EB13 EB19 EB22 EB33 EB35 EB37 EB38 EB45 EB56 EC37

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 この順序で重なり合って存在する （Ａ）ベースラッカー層、 （Ｂ）中間層としての第一クリヤラッカー層および （Ｃ）最上層としての第二クリヤラッカー層 を含有する、場合により下塗りした支持体上の高引掻抵抗の多層ラッカー塗装に
   おいて、第二クリヤラッカー層（Ｃ）が、 （Ｃ１）式 −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ の少なくとも１個の側位のカルバメート基および／またはアロファネート基（ｃ
   １１）、殊にカルバメート基（Ｃ１１）を有する少なくとも１種のオリゴマーお
   よび／またはポリマー および （Ｃ２）カルバメート基および／またはアロファネート基（ｃ１１）と架橋反応
   する少なくとも２個の官能基（ｃ２１）を含有する少なくとも１種の架橋剤 を含有する塗料（Ｃ）から製造できることを特徴とする、高引掻抵抗の多層ラッ
   カー塗装。
2. 【請求項２】 少なくとも次の工程： （Ｉ）場合により下塗りした支持体上にベースラッカー（Ａ）を適用する工程、 （ＩＩ）適用されたベースラッカー（Ａ）を中間乾燥する工程、 （ＩＩＩ）第一クリヤラッカー（Ｂ）を適用する工程、 （ＩＶ）工程（Ｉ）および（ＩＩＩ）において適用された層（Ａ）および（Ｂ）
   （ウエット・オン・ウエット法）を一緒に硬化する工程 を包含する高引掻抵抗の多層ラッカー塗装の製造方法において、 （Ｖ）工程（ＩＶ）において硬化したクリヤラッカー層（Ｂ）上に、物質的にこ
   れと異なる、 （Ｃ１）式： −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ の少なくとも１個の側位のカルバメート基および／またはアロファネート基（ｃ
   １１）、殊にカルバメート基（Ｃ１１）を有する少なくとも１種のオリゴマーお
   よび／またはポリマー および （Ｃ２）カルバメート基および／またはアロファネート基と架橋反応をする
   少なくとも２個の官能基（ｃ２１）を含有する少なくとも１種の架橋剤 を含有する第二のクリヤラッカー層（Ｃ）； を適用しおよび （ＶＩ）硬化させることを特徴とする、高引掻抵抗の多層ラッカー塗装の製造方
   法。
3. 【請求項３】 少なくとも次の工程： （Ｉ）場合により下塗りした支持体上にベースラッカー（Ａ）を適用する工程、 （ＩＩ）適用されたベースラッカー（Ａ）を中間乾燥する工程および （ＩＩＩ）第一クリヤラッカー（Ｂ）を適用する工程 を包含する高引掻抵抗の多層ラッカー塗装の製造方法において、 （ＩＶ）適用されたクリヤラッカー（Ｂ）を中間乾燥しおよび （Ｖ）中間乾燥したクリヤラッカー層（Ｂ）上に物質的にこれと異なる、 （Ｃ１）式： −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ −Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ_２ の少なくとも１個の側位のカルバメート基および／またはアロファネート基（ｃ
   １１）、殊にカルバメート基（Ｃ１１）を有する少なくとも１種のオリゴマーお
   よび／またはポリマー （Ｃ２）カルバメート基および／またはアロファネート基と架橋反応する少
   なくとも２個の官能基（ｃ２１）を含有する少なくとも１種の架橋剤 を含有する第二クリヤラッカー層（Ｃ） を適用し、その後 （ＶＩ）層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を一緒に焼き付けることを特徴とする、
   高引掻抵抗の多層ラッカー塗装の製造方法。
4. 【請求項４】 オリゴマーおよび／またはポリマー（Ｃ１）がエチレン性不
   飽和モノマーの共重合体であることを特徴とする、請求項１記載の高引掻抵抗の
   多層ラッカー塗装および請求項２または３記載の方法。
5. 【請求項５】 エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種がカルバメート
   基および／またはアロファネート基（ｃ１１）を含有することを特徴とする、請
   求項４記載の高引掻抵抗の多層ラッカー塗装および請求項２または３記載の方法
   。
6. 【請求項６】 カルバメート基および／またはアロファネート基（ｃ１１）
   をポリマー類似反応によりオリゴマーおよび／またはポリマー（Ｃ１）中に導入
   することを特徴とする、請求項１、４または５のいずれか１項記載の高引掻抵抗
   の多層ラッカー塗装および請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】 架橋剤（Ｃ２）が少なくとも１種のアミノプラスト、ポリシ
   ロキサン、少なくとも１個の環状カルボネート基および／またはポリアンヒドリ
   ド基を有する化合物、殊にアミノプラストであることを特徴とする、請求項１ま
   たは４から６までのいずれか１項記載の高引掻抵抗の多層ラッカー塗装および請
   求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 塗料（Ｃ）が架橋触媒（Ｃ３）として少なくとも１種の場合
   により封鎖された酸を含有することを特徴とする、請求項１または４から７まで
   のいずれか１項記載の高引掻抵抗の多層ラッカー塗装および請求項２から７まで
   のいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 塗料（Ｃ）が少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物（
   Ｃ４）を含有することを特徴とする、請求項１または４から８までのいずれか１
   項記載の高引掻抵抗の多層ラッカー塗装または請求項２から８までのいずれか１
   項記載の方法。
10. 【請求項１０】 化合物（Ｃ４）が側位のエポキシ基を有するポリ（メタ）
    アクリレートであることを特徴とする、請求項９記載の高引掻抵抗の多層ラッカ
    ー塗装および方法。
11. 【請求項１１】 第一クリヤラッカー層（Ｂ）が、 （Ｂ１） 架橋剤（Ｂ２）の官能基（ｂ２１）と架橋反応する官能基（ｂ１１）
    を有する少なくとも１種の結合剤、および （Ｂ２） 結合剤（Ｂ１）の官能基（ｂ１１）と架橋反応する官能基（ｂ２１）
    （相補的基の原理）を有する少なくとも１種の架橋剤 を含有する塗料（Ｂ）から製造できることを特徴とする、請求項１または４から
    １０までのいずれか１項記載の高引掻抵抗の多層ラッカー塗装および２から１０
    までのいずれか１項記載の方法。
12. 【請求項１２】 官能基（ｂ１１）がチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カ
    ルボキシ基、エポキシ基および／または（メタ）アクリレート基であり、官能基
    （ｂ２１）がアンヒドリド基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、
    ブロックトイソシアネート基、ウレタン基、メチロール基、メチロールエーテル
    基、シロキサン基、アミノ基、ヒドロキシ基および／またはβ−ヒドロキシアル
    キルアミド基および／または化学線で架橋できるエチレン性不飽和基であること
    を特徴とする、請求項１１記載の高引掻抵抗の多層ラッカー塗装または方法。
13. 【請求項１３】 塗料（Ｂ）が一成分（１Ｋ）系のクリヤラッカー、二成分
    （２Ｋ）系のクリヤラッカーまたは多成分（３Ｋ、４Ｋ）系のクリヤラッカー、
    粉末クリヤラッカーまたは粉末スラリークリヤラッカーであることを特徴とする
    、請求項１１または１２記載の高引掻抵抗の多層ラッカー塗装および方法。
14. 【請求項１４】 塗料（Ｂ）が物理的、熱的および／または化学線、殊にＵ
    Ｖ光線で硬化できることを特徴とする、請求項１３記載の高引掻抵抗の多層ラッ
    カー塗装および方法。
15. 【請求項１５】 請求項１または４から１４までのいずれか１項による高引
    掻抵抗の多層ラッカー塗装および／または請求項２から１４までのいずれか１項
    記載の方法により製造した高引掻抵抗の多層ラッカー塗装を含有する支持体、殊
    に自動車ボデー用部品。