CN104769051B - 提高由受磷酸盐离子污染的电涂涂料组合物涂布的制品的涂层固化的方法和电涂涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

通过将硅酸锆加入一种受磷酸盐离子污染的电涂涂料组合物中，对所述的涂料组合物进行处理。水性电涂涂料组合物包括：(1)铋化合物，其不含锡化合物及不含氢氧化铋，或(2)具有催化剂，该催化剂实质上由选自铋化合物或其混合物(也包括硅酸锆)的成员组成。

Description

提高由受磷酸盐离子污染的电涂涂料组合物涂布的制品的涂 层固化的方法和电涂涂料组合物
技术领域
本发明涉及有机电涂涂料组合物及方法，尤其是作为涂布过程中的一部分的那些，所述的涂布过程包括在金属制品电涂前对其进行磷酸盐预处理。
背景技术
本部分提供有助于理解本发明的信息，但其并不一定是现有技术。
对将要在腐蚀性环境中使用的金属制品的工业涂布可以包括施加一种或多种无机和有机处理和涂料。汽车装配厂中的涂漆系统(“油漆车间”)是庞大、复杂和昂贵的。例如，使金属汽车车身(“白车身”)和部件得到多步处理，所述的多步处理包括进行在一个或多个清洗浴或喷雾箱中的清洗、在磷化浴中作为金属预处理步骤进行水性磷酸盐涂料的施涂，然后进行各种漂洗和附加精整处理。如在Claffey的美国专利号5,868,820中描述了这些处理。进行该磷化预处理步骤，以改进金属的耐腐蚀性和后续的涂层对金属的粘附。
将电沉积涂料(“电涂”)在该预处理步骤之后施涂于金属车身上。电涂浴通常包含主要成膜树脂的水性分散体或乳液，其在水中或水和有机助溶剂的混合物中具有离子稳定性。在期望耐久性薄膜的汽车或工业应用中，该电涂组合物被配制成可固化的(热固性)组合物。这一般是通过将交联剂与主要成膜树脂一起乳化来完成的，该交联剂可在适当条件下(例如加热)与主要树脂上的官能团反应，从而固化涂层。典型的用于涂布汽车车体和部件的电涂涂料组合物包含作为主要树脂的环氧树脂和作为交联剂的封端多异氰酸酯。在电沉积期间，通过将导电基材浸没在电涂浴中，然后在基材和相反电荷的电极(例如不锈钢电极)之间施加电势，从而将含有具有相对低分子量的带离子电荷的树脂的涂料沉积到导电基材上。带电荷的涂料迁移到该导电基材上，并在该导电基材上沉积。然后加热该经涂布的基材，以将该涂层固化或交联。这些电涂涂料组合物进一步包括用于环氧树脂和多异氰酸酯之间的固化反应的催化剂，使以商业上合理的温度及时间固化所述沉积的涂层成为可能。
制品移经磷化预处理和随后的电涂浴，并将来自磷化步骤的少量材料带入电涂涂料浴。随着时间的推移，电涂涂料组合物中的磷酸盐离子的浓度增加到一个点，在这个点上，磷酸盐离子干扰在催化固化反应中的催化剂的活性。虽然磷酸盐离子对锡催化剂的影响较小，其对铋催化剂具有显著影响。然而如今，由于其与锡化合物相比的高活性和低毒性，铋催化剂被广泛应用于汽车OEM电涂操作中。
为解决当磷酸盐离子的浓度达到总电涂涂料组合物重量的约100ppm时，其对固化的干扰，制造商已加入更多颜料膏，所述的颜料膏包含铋催化剂；或已刮掉受污染的浴的一大部分，并将其替换为新鲜的电涂涂料组合物。两种操作皆为不理想的：增加的颜料水平导致粗糙的外观、过滤器装载和不好的超滤性能，而将浴的主要部分更换为新鲜材料是浪费时间和极为昂贵的。
Yasuoka等，美国专利号5,330,839描述了一种包含封端异氰酸酯基团的电涂组合物，其包含至少一种二烷基锡芳香族羧酸盐以及至少一种铋或锆化合物作为组合的固化催化剂。Hiraki等，EP 1 046 683描述了一种具有非常低的有机溶剂含量的、可阳离子电沉积的漆料。该漆料包含一种防腐蚀颜料，其可选自多种金属化合物。可加入有机锡化合物。Kawaraya等，美国专利号7,625,477描述了一种电沉积漆料，其包含选自氢氧化铋、锆化合物和钨化合物的至少一种金属化合物的颗粒，所述的金属化合物据称具有优异耐腐蚀性。可包括有机锡化合物。
发明简述
此部分提供本公开的一般性总结，且并非其全部范围或其所有特征的全面公开。
公开了一种处理受磷酸盐离子污染的电涂涂料组合物的方法，该方法通过将硅酸锆加入所述的电涂涂料组合物，以通过优先地与涂料组合物中的磷酸盐离子反应，而非该磷酸盐离子与金属化合物催化剂反应，从而改进固化响应。在各种实施方案中，所述的方法可包括：测定所述涂料组合物中磷酸盐离子的浓度，且如果所述涂料组合物中的磷酸盐离子的浓度高于约50ppm、优选地高于约100ppm时(基于该电涂涂料组合物的总重量，即“浴”的总重量)，将硅酸锆加入所述的涂料组合物中，以改进该涂料组合物的固化响应。可能观察到由浴中电沉积出的涂层的固化反应的减少，随后测定浴中磷酸盐离子的浓度，以及根据测定的磷酸盐离子浓度，加入硅酸锆。
还公开了一种水性涂料组合物，其具有可阴极电沉积的基料(binder)。该基料包含主要树脂和封端多异氰酸酯交联剂，其可以在固化过程中与所述的主要树脂反应。该涂料组合物通过包括硅酸锆和催化剂制备，所述的催化剂基本上由铋化合物和铋化合物的混合物组成。所述的水性涂料组合物提供了铋催化剂的优点，同时其免于经受在该涂料组合物中电沉积而得的涂层的固化过程中，磷酸盐离子对铋催化剂的毒害影响。
还公开了一种也具有可阴极电沉积的基料的水性涂料组合物，该基料具有主要树脂和封端多异氰酸酯交联剂，其中该涂料组合物进一步包含硅酸锆和至少一种氢氧化铋以外的铋化合物。该涂料组合物不含锡化合物以及不含氢氧化铋。
还又公开了一种通过将导电基材(例如金属车身或部件)置于上文所描述的一种水性涂料组合物中来涂布该导电基材的方法。将该基材附着为一个电极，并在该水性电涂涂料组合物中提供第二电极，然后将电流通过该水性涂料组合物，以将涂层沉积至所述的导电基材上。在本方法的某些实施方式中，该基料是可阴极电沉积的，且当电流通过该水性涂料组合物时，该导电基材作为阴极附着。可然后固化该沉积的涂层，以获得固化的涂层。在固化过程中，多异氰酸酯交联剂与主要树脂反应，以在固化的涂层上形成交联的基料，该反应由一种或多种铋化合物催化。可在电沉积的涂层上施加后续的涂层，且所述层可在每次施加时单独固化，或可一起固化两层或更多层。例如，电沉积的涂层可为底漆层，且可将其它层(例如任选的喷涂施加的头二道混合底漆和面漆层或多层面漆层(例如着色底涂层和透明涂层))施加至该电沉积的涂层上。所有的涂层可一起固化，或电沉积的涂层以及底漆层可一起或单独固化，且面漆层或多层面漆层可一起固化(如果多于一层面漆层)或单独固化。
“不定冠词(a/an)”、“该”、“至少一个”、以及“一个或多个”互换使用来表示存在至少一个项目；除非上下文另外清楚地表明，否则可以存在多个该项目。在本说明书(包括所附的权利要求书)中的参数(例如，数量或条件的参数)的所有数值，应理解为在所有情况下通过术语“约”进行修饰，无论“约”是否实际上出现在该数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确性(以一定程度近似于该值的精确值；大致或合理地接近该值；差不多)。如果“约”提供的不精确性以其他方式不是本领域中以其常规含义理解的，那么在此所用的“约”表示至少由测量的常规方法和使用此种参数可能引起的变化。此外，范围的披露包括所有值的披露以及在整个范围内进一步划分的范围。一个范围内的每个值与一个范围的端点在此全部披露为单独的实施方式。在本发明的描述中，为方便起见，“聚合物”和“树脂”可互换使用，包括树脂、低聚物和聚合物。“基料”是指涂料组合物的成膜组分。
其他应用领域将由在此提供的说明而变得显而易见。应理解，描述和特定实施例仅用于说明而无意于限制本公开的范围。
详细说明和优选实施方式的公开
一种受磷酸盐离子污染的电沉积或电涂涂料组合物，通过将硅酸锆添加到涂料组合物中对其进行处理，以防止磷酸盐离子干扰由涂料组合物中电沉积出的涂层的固化。
可将硅酸锆加入水性分散体中，在该水性分散体中，使用分散剂或分散性树脂(也称为研磨树脂)分散硅酸锆。可使用的、非限制性的、合适的分散剂或分散性树脂的例子包括在Carpenter等，美国专利号5527614和5536776中；在Rueter等，美国专利号6,951,602中；在Hsieh等，美国专利号6,288,176中；在等，美国专利号6,174,422中；在Zawacky等，美国专利申请公开号2011/0005937中；及Geist等，美国专利号4,769,400中所描述的。如在这些参考文献和本领域中的其它出版物中所公开的，用于阴极电沉积涂料组合物的有用的分散剂和分散性树脂可为非离子的或阳离子的。在使用时，可用与电涂组合物相容的酸至少部分地盐化阳离子分散剂或分散性树脂；将锆分散体将加入所述的酸中，该酸包括与用于将电涂涂料组合物的阳离子基料树脂盐化的相同的酸。
可通过将分散剂或分散性树脂与硅酸锆、水(以及在需要的情况下，与盐化性酸)结合以形成浆料，从而制造硅酸锆分散体。该浆料任选地包含更多的树脂、有机溶剂、更多的固体(例如填料或颜料)以及任何的常规添加剂，例如消泡剂或润湿剂。硅酸锆可典型地具有约1μm至约10μm的初级粒径。所述的浆料通常经机械剪切，以分解固体颗粒附聚物(例如硅酸锆的附聚物、任选的颜料、任选的填料)；以及使用分散剂或分散性树脂润湿固体颗粒表面，既稳定了分散体，也防止了颗粒的再附聚。分散体中的硅酸锆浓度可能差别很大，取决于各种因素，例如所使用的特定分散剂或分散性树脂，以及以何种浓度包括了何种填料或颜料(如果有的话)，以及何种浓度的任何添加剂的性质，以及所选择的分散过程。典型地，该浆料可在磨碎机、双辊磨或介质研磨机(例如砂磨机、球磨机或卵石球磨机)中进行加工，直到固体颗粒达到所希望的粒径。
在一个优选的实施方案中，在包含一种或多种颜料或一种或多种填料的分散体中包括硅酸锆。也可将常规的用于电涂底漆的颜料加入到电涂涂料组合物中；这种颜料的非限制性实例包括防腐蚀颜料、着色剂、增量剂、导电颜料以及磁屏蔽颜料。合适的颜料和填料的具体非限制性实例包括二氧化钛、氧化铁、炭黑、硅酸镁、硅酸铝、硫酸钡、磷钼酸铝、铬酸锶、碱性硅酸铅、铬酸铅、其它抗腐蚀颜料、粘土、氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧、镧系元素的氧化物以及有机颜料，例如金属化和非金属化的偶氮颜料，如立索红、宝石红和萘酚红、萘酚橙及萘酚棕；喹吖啶酮红和喹吖啶酮紫、苝红、铜酞菁蓝和铜酞菁绿、咔唑紫、单芳基(monoarylide)黄和二芳基(diarylide)黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙和若丹明颜料。在电涂浴中的颜料与树脂的重量比可能是重要的，且应优选地小于50:100，更优选地小于40:100，且通常为约10至30:100。在这个比例下，“颜料”包括所有分散的固体，不仅包括彩色颜料，也包括硅酸锆以及任何包括在浴中的填料颗粒。已发现较高的颜料与树脂固体重量比对聚结和流动有不利的影响。通常地，颜料和其它固体颗粒的总量为浴中的非挥发性材料的10-40重量％。在一些实施方式中，颜料和其它固体颗粒的总量为浴中的非挥发性材料的15-30重量％。
该硅酸锆分散体可包括颜料的组合，其可根据需要，定期加入电涂涂料组合物中，以保持所希望的浴中的颜料浓度，而不受涂层固化响应或磷酸盐离子浓度的影响。当电涂涂料组合物中的颜料浓度由于来自涂料组合物的材料的电镀而大大减少时，可加入包含硅酸锆的颜料分散体，如对这些颜料进料而言常见的那样。在电涂浴中的颜料与基料的重量比通常为约10至30重量份的颜料：100重量份的基料。通常，颜料为浴中的非挥发性材料的约10～40重量％。优选地，颜料为浴中的非挥发性材料的重量的约15～30重量％。
在各种实施方案中，通过将硅酸锆加入涂料组合物中，对所述的电沉积涂料组合物进行处理，以克服在磷酸盐预处理过程中进入固化催化剂的磷酸盐离子对其的作用。例如，可监控涂料组合物中的磷酸盐离子的浓度，且当涂料组合物中的磷酸盐离子浓度为基于浴的总重量为100ppm或更高时，可使用硅酸锆处理所述的涂料组合物。在一种方法中，可在已观察到由浴中电镀出的涂层固化的程度减小之后，将硅酸锆加入涂料组合物中，且任选地，已测定涂料组合物中的磷酸盐离子的浓度为基于浴的总重量为约100ppm或更高。在另一种方法中，在观察到任何固化程度的减小之前，可在浴中包括硅酸锆作为预防措施。可通过使用电感耦合氩等离子体光学发射光谱仪(“ICP”或“ICAP-OES”)测定涂料组合物中的磷酸盐离子浓度。
将磷酸根阴离子引入电涂涂料组合物干扰了金属化合物催化剂，尤其是当所述的催化剂为铋化合物或铋化合物的组合时。但当催化剂为锡化合物或其它金属化合物时，磷酸盐离子也可干扰涂层的固化。虽然不希望受理论的束缚，硅酸锆自身看上去并不作为固化催化剂本身，而是优先地与磷酸根阴离子相互作用，或与磷酸根阴离子反应，以防止其干扰铋、锡或其它金属化合物催化剂。
还公开了一种具有可阴极电沉积的基料的水性涂料组合物。该基料具有含异氰酸酯反应性官能团的树脂和封端多异氰酸酯交联剂，其能够在固化过程中与主要树脂反应。该涂料组合物进一步包含硅酸锆和催化剂，所述的催化剂本质上由铋化合物和铋化合物的混合物组成。
通常，电沉积涂料组合物的基料包括可电沉积的、含异氰酸酯反应性官能团的树脂。已知一系列这类树脂，包括但不限制于：环氧树脂、聚酯、聚氨酯以及乙烯基树脂(例如聚丙烯酸酯树脂和聚丁二烯树脂)。许多电涂应用(包括汽车应用)通常使用一种为阴极的可电沉积树脂，即其具有盐化碱性基团(例如伯、仲或叔胺基团)或季基团(例如铵基、锍基或鏻基)。在阴极电涂过程中，待涂布的制品为阴极。
在一个优选的实施方案中，所述的树脂为具有胺基的环氧树脂。氨基-环氧树脂可从具有多个环氧基团的树脂制备，所述的环氧基团可与一个或多个多官能的(优选为二官能的)增量剂化合物以及与一种或多种胺化合物反应。具有多个环氧基团的树脂的非限制实例包括二缩水甘油基芳香族化合物，例如多元酚的二缩水甘油醚，例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、二羟基苯乙酮、1,1-双(4-羟基亚苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、1,4-双(2-羟乙基)哌嗪、2-甲基-1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、双-(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基-3-萘和其它二羟基萘、儿茶酚、间苯二酚以及类似物，包括双酚A的二环氧甘油醚以及基于双酚A的树脂。合适的还有脂肪族二醇的二缩水甘油醚，包括1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等的二缩水甘油醚。二羧酸的二缩水甘油酯也可用作多环氧化物。化合物的具体例子包括草酸、环己烷二乙酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等的二缩水甘油酯。可使用聚缩水甘油基反应物，优选地以较小量，结合双环氧化物反应物使用。可使用酚醛清漆环氧树脂作为多环氧化物官能反应物。所述的酚醛清漆环氧树脂可选自环氧苯酚酚醛清漆树脂或环氧甲酚酚醛清漆树脂。其它合适的更高官能度的多环氧化物为缩水甘油醚和三醇和更高级的多元醇的酯，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2,6-双(羟甲基)-对甲酚和甘油的三缩水甘油醚；三羧酸或多元羧酸。环氧化烯烃也可有用地作为多环氧化物，例如环己烯氧化物和环氧化脂肪酸和脂肪酸衍生物(例如环氧化大豆油)。其它有用的多环氧化物包括，但不限于多环氧化物聚合物(例如丙烯酸类、聚酯、聚醚和环氧树脂和聚合物)以及环氧改性聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物或其它环氧改性的、具有多个环氧集团的基于橡胶的聚合物。
也可以有利地通过将过量的环氧基团当量与改性材料(例如多元醇、多胺或多元羧酸)反应，增量环氧树脂，以改进膜的性能。这种有用的环氧树脂具有可通过GPC测定的、约3000至约6000的重均分子量。环氧当量范围可为由约200至约2500，且优选地为由约500至约1500。增量剂化合物合适的、非限制性的例子包括多元羧酸、多元醇、多酚以及具有两个或更多氨基氢的胺，尤其是二羧酸、二醇、二酚和二胺。尤其地，合适的增量剂的非限制性实例包括二酚、二醇和二酸、聚己内酯二醇以及乙氧基化双酚A树脂(例如来自BASF公司，商标为的那些)。其它合适的增量剂包括但不限于羧基或胺基官能丙烯酸类、聚酯、聚醚和环氧树脂以及聚合物。还有其它合适的增量剂，包括但不限于：多胺(包括二胺，例如乙二胺)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺、二乙氨基丙胺、二乙氨基丁胺、二丙胺以及派嗪(例如1-(2-氨基乙基)哌嗪)、多亚烷基多胺(例如三亚乙基四胺)、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚丙基六胺、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)丙烷-1,3-二胺以及聚氧化烯胺(例如来自BASF AG，商标为的那些或来自Huntsman，商标为的那些)。当过量当量的多环氧化物反应时，多环氧化物和增量剂反应的产物将是环氧官能的；或当使用过量当量的增量剂时，所述的产物将具有所述增量剂的官能。单官能反应物可以任选地与多环氧化物树脂和增量剂反应，或在多环氧化物与增量剂的反应之后反应，以制备环氧树脂。单官能反应物的合适的、非限制的实例包括苯酚、烷基酚(如壬基酚和十二烷基酚)、其它单官能的环氧反应性化合物(例如二甲基乙醇胺)和单环氧化物(例如苯酚的缩水甘油醚、壬基酚的缩水甘油醚或者甲酚的缩水甘油醚)以及二聚脂肪酸。
用于多环氧化物树脂与增量剂以及任选的单官能反应物的反应，以及用于该树脂的环氧基团与具有三齿胺配体的化合物的脂肪胺基团的反应的有用的催化剂包括任何活化环氧环的化合物，例如叔胺或季铵盐(例如：苄基二甲胺、二甲基氨基环己烷、三乙胺、N-甲基咪唑、四甲基溴化铵和四丁基氢氧化铵)、锡和/或磷配合物盐(例如，(CH3)3SnI、(CH3)4PI、三苯基膦、乙基三苯基碘化鏻、四丁基碘化鏻)等。本领域已知叔胺催化剂对于一些反应物而言是优选的。该反应可在约100℃至约350℃(在其它实施方式中为160℃至250℃)的温度下、在溶剂中或无溶剂中进行。合适的溶剂包括但不限于惰性有机溶剂如酮(包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮)、芳香族溶剂(如甲苯、二甲苯、Aromatic 100和Aromatic150)、以及酯(例如乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸己酯)。
可通过将多元酚的聚缩水甘油醚与胺或多胺反应，以掺入氨基，例如通过：多环氧化物树脂与具有叔胺基的增量剂反应，或通过与具有胺基团的单官能反应物的反应。可使用的增量剂以及具胺基的单官能反应物的合适的非限制性的实例包括：二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、二异丁醇胺、二甘醇胺、甲基乙醇胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二甲氨基乙胺、N-氨基乙基哌嗪、氨基丙基吗啉、四甲基二亚丙基三胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二丁胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲氨基丁胺、二乙氨基丙胺、二乙氨基丁胺、二丙胺、甲基丁胺、甲基乙醇胺、氨乙基乙醇胺、氨丙基单甲基乙醇胺、聚氧化烯胺以及具有伯胺基的化合物，该伯胺基通过形成酮亚胺而被保护。可通过例如：用酸盐化叔胺，然后将该盐化性氢与例如带有环氧基团的化合物反应，以产生铵基团，从而掺入和形成季铵基团。
在一个优选的实施方案中，将环氧树脂上的环氧基团与包含仲胺基以及至少一个潜在伯胺的化合物反应。该潜在伯胺基优选为酮亚胺基团。当树脂乳化时，再生成伯胺。
所述的树脂可具有约300至约3000，更优选为约850至约1300的胺当量。
可将环氧改性的酚醛清漆用作基料中的树脂。可通过上文所描述的针对环氧树脂的方法封端该环氧-酚醛清漆树脂。
也可以使用阳离子聚氨酯和聚酯。这种材料可通过用例如氨基醇封端来制备，或者，在聚氨酯的情况下，如前文所述的包含可盐化的胺基团的相同的化合物也可能是有用的。
聚丁二烯、聚异戊二烯或其它环氧改性的基于橡胶的聚合物可用作本发明的树脂。可使用包含可盐化的胺基团的化合物对环氧橡胶进行封端。
可使用阳离子型丙烯酸类树脂。可通过掺入含氨基的单体，使丙烯酸类聚合物为阴极的。所述的含氨基的单体例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N'-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷或其它此类氨基单体。或者，可通过在聚合反应中引入环氧官能单体，掺入环氧基团。这种环氧官能丙烯酸类聚合物可通过上文所描述的针对环氧树脂的方法，通过环氧基团与胺的反应制为阴极。该聚合也可包括羟基官能单体。有用的羟基官能烯属不饱和单体包括但不限于：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸与氧化苯乙烯的反应产物等。优选的羟基单体为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其中该化合物带有羟基的醇部分为具有1至8个碳原子的直链或支化链羟基烷基结构部分。
带有羟基的单体以及带有用于盐化的基团(用于阳离子基团的胺或用于阴离子基团的酸或酸酐)的单体可与一种或多种其它烯属不饱和单体进行聚合。用于共聚的这些单体是本领域所公知的。说明性的例子包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、取代的丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,5,5-三甲基己酯；马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸和衣康酸的相应的酯及类似物；以及乙烯基单体如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和类似物。其它有用的聚合性共聚单体包括，例如丙烯酸烷氧基乙酯和甲基丙烯酸烷氧基乙酯、丙烯酰氧基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及化合物如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛以及异丁烯醛。通常使用这些化合物的组合。
典型的丙烯酸类树脂的分子量通常在约2000至约50,000的范围内，且优选为约3000至约15,000。
所述阳离子树脂的氨基当量可在约150至约5000的范围内，且优选为约500至约2000。树脂的羟基当量(如果其有羟基)通常为约150至约2000，且优选为约200至约800。
在盐化性化合物的存在下，所述的树脂可在水中乳化。当该树脂具有碱性基团(例如胺基)时，使用酸盐化该树脂；当该树脂具有酸基团时，使用碱盐化该树脂。通常，将主要树脂和交联剂混合在一起，然后将树脂分散在水中。对潜在的阳离子基团而言，合适的中和剂的例子为有机酸和无机酸，例如硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、二羟甲基丙酸、柠檬酸或磺酸，例如酰氨基磺酸和链烷磺酸，如甲磺酸。更具体地例如：甲酸，乙酸或乳酸。所使用的酸的量足以中和主要树脂足够的胺基，以赋予该树脂水分散性。该树脂可被完全中和；然而，部分中和通常足以赋予其所需的水分散性。“部分中和”是指树脂上可盐化基团的至少一个，但少于全部被中和。“该树脂至少部分中和”的说法意指中和该树脂上的至少一个可盐化基团，且可中和至多全部的这种基团。为得到所需的水分散性，特定的树脂所需的中和程度将取决于该树脂的化学组成、分子量以及其它此类因素，且可容易地由本领域的普通技术人员通过简单的实验测定。
该可盐化的树脂可与异氰酸酯交联剂结合，随后分散在水中。所述的交联剂优选地选自由封端多异氰酸酯组成的群组。芳香族、脂肪族或环脂族多异氰酸酯的非限制性实例包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、对亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的混合物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、由二聚脂肪酸衍生的二异氰酸酯，如由Henkel出售的名为DDI 1410的商品：1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、1,7-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基-甲基庚烷或1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)环己烷和更高级的多异氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯或者这些多异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯还包括由含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基二嗪二酮、氨基甲酸酯、尿素、碳二亚胺或脲二酮基团的这些衍生的多异氰酸酯。例如，含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯为通过将一些异氰酸酯基团与多元醇(如三羟甲基丙烷、新戊二醇和甘油)反应而得。优选使用的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯或1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(BIC)、由二聚脂肪酸衍生的二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、1,7-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基庚烷、1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)环己烷、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物。
将该异氰酸酯基团与封端剂反应。合适的封端剂的例子包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇、叔丁醇、丁醇、二醇单醚如乙二醇或丙二醇单醚、酸酰胺(例如乙酰苯胺)、酰亚胺(例如琥珀酰亚胺)、胺(例如二苯胺)、咪唑、尿素、亚乙基脲、2-唑烷酮、吖丙啶、肟(例如甲基乙基酮肟)及类似物。可由许多来源获得关于制备封端异氰酸酯、封端剂及其在电涂涂料组合物中的使用的进一步细节，包括Grosse Brinkhaus等，美国专利申请公开号2011/0094890，其全部内容并入本文以供参考。
将基料在盐化性酸的存在下在水中乳化。合适的酸的非限制性实例包括磷酸、膦酸、丙酸、甲酸、乙酸、乳酸或柠檬酸。在将基料加入水前，该盐化性酸可与基料混合、与水混合或与二者共同混合。使用足够量的所述的酸，以中和至少足够的可电离树脂基团，以赋予基料以水分散性。该可电离基团可被完全中和；然而，部分中和通常足以赋予其所需的水分散性。通过说该树脂至少被部分中和，我们指基料上可盐化基团的至少一个被中和，且至多全部的这种基团可被中和。为达到其所必需的水分散性，特定的基料所需的中和程度将取决于其化学组成、树脂的分子量、胺官能树脂的重量％以及其它此类因素，且可容易地由本领域的普通技术人员通过简单的实验测定。
随后使用基料乳液，制备第一公开的电涂涂料组合物(或浴)，其进一步包含硅酸锆和催化剂，该催化剂实质上由铋化合物和铋化合物的混合物组成。铋化合物的非限制性实例包括乳酸铋、二甲基丙酸铋、水杨酸铋、乙酸铋、甲氧基乙酸铋、草酸铋、己二酸铋、酒石酸铋、丙酸铋、丁酸铋、邻苯二甲酸铋、柠檬酸铋、葡糖酸铋、氨基磺酸铋、碱式硝酸铋(经验式为4(BiNO3(OH))BiO(OH))、碱式水杨酸铋(经验式为C7H5O4Bi)、萘烷酸铋、甲基巯基硫代二唑铋、如EP 0 927 232中描述的基于氨基酸的铋配合物(例如氨基己酸铋)、如EP 1 163302中描述的基于链烷磺酸的铋配合物(例如甲烷磺酸铋)、乙酰丙酮酸铋、硫代氨基甲酸铋、氧化铋和胶体铋。这些铋化合物通常的用量为约0.2至约5重量％，优选为约0.5至约3重量％，且更优选为约2至约2.5重量％，在每种情况下的重量％为基于总非挥发性基料重量。在电涂涂料组合物中通常不优选使用铋脂肪酸盐，因为它们产生可以破坏膜的油状渗透物；而无机铋化合物可能更加难以分散。
该电涂涂料组合物进一步包括硅酸锆。根据已描述的方法，可通过加入硅酸锆的水性分散体，以加入硅酸锆。该电涂涂料组合物通常包含一种或多种颜料或填料。在各种实施方案中，该硅酸锆的水性分散体进一步包含一种或多种填料或颜料，且可进一步包含一种或多种所述的铋化合物。在硅酸锆的水性分散体并不包括这些颜料或填料以及铋化合物的情况下，可将它们分别添加；这些颜料或填料以及铋化合物也可作为水性分散体添加，其可通过与制备硅酸锆的水性分散体相同的方法来制备。
所述的电涂涂料组合物可进一步包含所期望的材料，例如聚结助剂、消泡助剂、增塑剂以及其他添加剂。增塑剂的非限制性实例包括壬基酚、双酚A、甲酚的环氧乙烷或环氧丙烷加成物，或其它此类材料，或基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚二醇。聚结溶剂的非限制性实例包括醇、二醇醚、多元醇和酮。具体的聚结溶剂包括乙二醇的单丁醚和单己醚、丙二醇的苯基醚、乙二醇的单烷基醚(例如乙二醇或丙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、和单丁基醚)；乙二醇或丙二醇的二烷基醚(例如乙二醇二甲醚和丙二醇二甲醚)；丁基卡必醇；二丙酮醇。聚结溶剂的量不是关键，且其通常为基于树脂固体的总重量的至多15重量％，优选为约0.5至5重量％。可在基于树脂固体的至多15重量％的水平上使用增塑剂。
所述的电沉积涂料组合物可包含有效量的任选成分如染料、流动控制剂、防堵孔添加剂、增塑剂、润湿剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、HALS化合物以及其它光稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、可热固化的反应性稀释剂、抗氧化剂、乳化剂、滑爽添加剂、粘合促进剂、蜡、催干剂，杀生物剂、消光剂等等。表面活性剂和润湿剂的实例包括烷基咪唑啉，例如来自Ciba-Geigy Industrial Chemicals的作为AMINE炔醇的那些，例如来自Air Productsand Chemical的名为的那些。当存在时，表面活性剂和润湿剂的通常量为基于树脂固体的至多2重量％。
所述的电涂涂料组合物可通过混合和均化上述的成分生产，使用典型的和已知的混合方法和装置，如搅拌槽、搅拌磨、挤出机、混合器、Ultraturrax、直列式高速分散机(inline dissolvers)、静态混合器、微混合器、齿轮分散机、释压喷嘴和/或微流流化机(microfluidizers)。
还公开了一种也具有可阴极电沉积的基料的水性涂料组合物，如已描述的，所述的基料包含主要树脂和封端多异氰酸酯交联剂，其中所述的涂料组合物包含硅酸锆和至少一种氢氧化铋以外的铋化合物。所述的涂料组合物不含锡化合物以及不含氢氧化铋。这种涂料组合物可通过与制造一开始所描述的电涂涂料组合物相同的方法制造，且可包含铋催化剂和锡催化剂之外的催化剂。所述的氢氧化铋之外的至少一种铋化合物可再次作为由涂料组合物电沉积而得的电涂涂层的固化反应催化剂。
在各种方法中，所公开的电涂涂料组合物的一种的涂层电沉积至金属基材上。所述的基材可为，作为一些非限制性实例：冷轧钢、镀(镀锌)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、以及在钢上涂布的锌-铝合金、以及它们的组合。有用的非铁金属的非限制实例包括铝、锌、镁及它们的合金。在磷酸盐预处理后，将金属基材置入电涂涂料组合物中，并将该金属基材连接为电路中的一个电极，且通过将电流流经该电涂涂料组合物，使得涂层沉积至导电基材上，致使涂层电沉积至该金属基材上。该电沉积涂料组合物可优选地施涂至10至35μm的干膜厚度。涂覆有本发明的组合物的制品可为金属汽车部件或车身。优选地，将导电基材用作阴极。在施涂后，将经涂布的制品由所述的电涂涂料组合物浴中取出，并使用去离子水清洗。可在合适的条件下固化涂料，所述的合适的条件例如在约275°F至约375°F下烘烤约15至约60分钟，然后在该电沉积涂层上施涂其它涂层。
可在该电涂层上涂布一层或多层其它涂层，例如喷涂施涂的头二道混合底漆、单面漆层或复合彩色涂层(底涂层)和透明涂层。单独一层的面漆也被称为面漆磁漆(topcoatenamel)。在汽车工业中，面漆通常为被透明涂层外涂的底涂层。头二道混合底漆以及面漆磁漆或底涂层及透明涂层复合面漆可为水基的、溶剂基的或粉末涂料，其可为干燥粉末或水性粉末浆料。
本发明的复合涂层可具有作为一层的底漆涂层，也可将其称为头二道混合底漆或填料涂层。该底漆涂层可形成自溶剂基组合物、水基组合物或粉末组合物，包括粉末浆料组合物。该底漆组合物优选地具有热固性的基料，尽管也已知热塑性基料。合适的热固性基料可具有自交联的聚合物或树脂，或可包括具有与基料中的聚合物或树脂的反应性的交联剂。合适的基料聚合物或树脂的非限制性实例包括丙烯酸树脂、聚酯和聚氨酯。这些聚合物或树脂可包括作为官能团的羟基、羧基、酸酐基、环氧基、氨基甲酸酯基、胺基等。具有与这些基团的反应性的合适的交联剂包括氨基塑料树脂(其具有与羟基、羧基、氨基甲酸酯基和胺基的反应性)、多异氰酸酯，包括封端多异氰酸酯(其具有与羟基和胺基的反应性)、多环氧化物(其具有与羧基、酐基、羟基和胺基团的反应性)以及多元酸和多胺(其具有与环氧基的反应性)。已公开合适的底漆组合物的例子，例如：在美国专利号7,338,989；7,297,742；6,916,877；6,887,526；6,727,316；6,437,036；6,413,642；6,210,758；6,099,899；5,888,655；5,866,259；5,552,487；5,536,785；4,882,003；和4,190,569中公开，其各自转让给BASF，且各自作为参考并入本文。
可随后固化施加在电涂底漆上的底漆涂料组合物，以形成底漆涂层。该电涂底漆可在被称为“湿对湿(wet-on-wet)”涂布的工艺中与底漆涂层在同一时间固化，或可在底漆涂料组合物的涂布之前被固化。
可在电涂层或底漆涂层上施涂面漆组合物，且优选将其固化形成面漆层。在一个优选的实施方案中，使用面漆涂布电涂层或底漆层，该面漆施涂为颜色-加-透明(color-plus-clear)(底涂层-透明涂层)面漆。在底涂层-透明涂层面漆中，着色涂料的底基层，底涂层，被为透明涂料的外层(即透明涂层)覆盖。底涂层-透明涂层面漆提供有吸引力的平滑和光泽的装饰，以及普遍改进的性能。通常，底涂层和透明涂层于同一时间固化。
交联组合物为优选为面漆层。这种类型的涂层是本领域所公知的，且包括水基组合物、溶剂基组合物以及粉末和粉末浆料组合物。本领域已知的在底涂层和透明涂层组合物中有用的聚合物包括但不限于：丙烯酸类、乙烯基类、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和聚硅氧烷。丙烯酸类和聚氨酯为用于面漆基料的优选聚合物之一。也优选热固性底涂层和透明涂层组合物；为此，优选的聚合物包含一种或多种可交联官能团，例如氨基甲酸酯、羟基、异氰酸酯、胺、环氧、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷、乙酰乙酸酯等。该聚合物可为自交联的，或优选地，该组合物可包括一个交联剂，例如多异氰酸酯或氨基塑料树脂。在例如美国专利号7,375,174；7,342,071；7,297,749；7,261,926；7,226,971；7,160,973；7,151,133；7,060,357；7,045,588；7,041,729；6,995,208；6,927,271；6,914,096；6,900,270；6,818,303；6,812,300；6,780,909；6,737,468；6,652,919；6,583,212；6,462,144；6,337,139；6,165,618；6,129,989；6,001,424；5,981,080；5,855,964；5,629,374；5,601,879；5,508,349；5,502,101；5,494,970；5,281,443中公开了合适的面漆组合物的例子，且其各自转让给BASF，并各自并入本文作为参考。
根据本领域所公知的一系列技术中的任何一种，可将更多的涂层施涂于电涂涂层。这些技术包括，例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。在车辆的应用方面，所述更多的涂层优选地使用喷涂，尤其是静电喷涂方法施涂。1密耳或更厚的涂层通常以两层或更多层涂料(程)施涂，间隔足够长的时间，以允许一些溶剂或水性介质的蒸发，或由施涂的层“闪蒸”。所述的闪蒸可在环境温度或升高的温度下进行，例如，可使用辐射热进行闪蒸。该施涂的涂层干时可为0.5密耳至最高3密耳，且施涂足够数量的涂层，以获得所希望的最终涂层厚度。
可在面漆施加前固化底漆层。固化的底漆层厚度可为约0.5密耳至约2密耳，优选为约0.8密耳至约1.2密耳。
通常通过“湿对湿”施涂“颜色-加-透明”面漆。如上文所描述的，将组合物施涂为由闪蒸分离的涂层，且在最后一层着色组合物涂层和第一层透明涂层之间进行闪蒸。所述的两个涂层随后同时固化。优选地，固化的底涂层为0.5至1.5密耳厚，固化的透明涂层为1至3密耳厚，更优选为1.6至2.2密耳厚。
或者，可通过“湿对湿”施涂所述的底漆层以及面漆。例如，可施涂该底漆组合物，然后闪蒸该施涂的层；然后可施涂和闪蒸面漆；然后可将底漆和面漆同时固化。同样，该面漆可包括通过湿对湿施加的底涂层和透明涂层。也可施加底漆层至未固化的电涂涂层，并将所有涂层一起固化。
所描述的涂料组合物优选地通过加热固化。固化温度优选为约70℃至约180℃，且对于包括未封端酸催化剂的面漆或底漆组合物，尤其优选为约170°F至约200°F，或对于包括封端酸催化剂的面漆或底漆组合物而言，为约240°F至约275°F。在这些温度下的典型固化时间为15至60分钟，且优选地，对温度进行选择，以允许约15至约30分钟的固化时间。在一个优选的实施方案中，经涂布的制品为汽车车身或部件。
下列实施例说明，但并不以任何方式限制所描述和所要求保护的方法和组合物的范围。除非另外说明，所有的份数都是重量份。
实施例
分散体的制备
制备具有以下组成的分散体A-D。份数为重量份。
1.酸盐化的胺官能环氧树脂的水性分散体
电涂涂料组合物的制备
2.该磷酸盐溶液为由一家汽车组装厂获得的商业磷酸盐处理
3.乳酸盐化的胺官能环氧树脂的40％水性分散体，其具有27重量％的酸盐化的胺官能环氧树脂，12重量％的封端异氰酸酯交联剂以及2重量％的增塑剂。
根据下面的步骤，通过凝胶分数测定方法(Gel Fraction Test Method)测试电涂涂料组合物的固化响应。
1.称量并记录1”x 4”磷化钢圆片(A)的质量。
2.电涂布圆片，并使用希望的固化程序固化。
3.称重并记录固化的电涂圆片(B)的质量。
4.将圆片置入回流的丙酮/甲醇的50/50混合物中。
5.在一小时后，移除圆片，并在105℃下干燥15分钟。
6.称重并记录该圆片(C)的质量。
7.使用下述公式计算％凝胶分数：
凝胶分数结果
这些结果显示了完全涂层固化的百分比。尽管100％程度的固化并非由其本身所定义，这些数字代表了彼此之间的比较，以及反映了在每次烘烤时制备的不同组合物的测试试样之间固化的不同。
该描述本质上仅是示例性的，且因此不脱离本公开的主旨的变动仍为本发明的一部分。变动应不被视为脱离本公开的精神和范围。

Claims (10)

1.一种处理受磷酸盐离子污染的电涂涂料组合物的方法，其包括将硅酸锆加入到所述的涂料组合物中，其中所述方法包括以下步骤：
(a)确定所述涂料组合物中磷酸盐离子的浓度，且如果所述涂料组合物中的磷酸盐离子的浓度为50ppm或更高时，
(b)将硅酸锆加入所述的涂料组合物中。
2.一种水性涂料组合物，其包含可阴极电沉积的基料，所述的基料包含主要树脂和封端多异氰酸酯交联剂，其中所述的涂料组合物进一步包含硅酸锆和催化剂，所述的催化剂实质上由选自铋化合物及其混合物的成员组成。
3.根据权利要求2所述的水性涂料组合物，其中所述的成员为乳酸铋、二甲基丙酸铋、碱式硝酸铋或碱式水杨酸铋的一种或多种。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的水性涂料组合物，其包含基于基料重量为2.0至4.0wt％的硅酸锆。
5.一种水性涂料组合物，其包含可阴极电沉积的基料，所述基料包含主要树脂和封端多异氰酸酯交联剂，
其中所述的涂料组合物进一步包含硅酸锆和至少一种非氢氧化铋的铋化合物，以及
其中所述的涂料组合物不含锡化合物以及不含氢氧化铋。
6.根据权利要求5所述的水性涂料组合物，其中所述的至少一种铋化合物包括辛酸铋、碱式硝酸铋和碱式水杨酸铋中的一种或多种。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的水性涂料组合物，其包含基于基料重量的2.0至4.0wt％硅酸锆。
8.一种涂布导电基材的方法，其包括将所述的基材置于根据权利要求2-7中任一项所述的水性涂料组合物中；将所述导电基材连接为电路中的电极；且通过将电流流经所述的水性电沉积涂料组合物，使涂层沉积至所述的导电基材上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的导电基材连接为阴极。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的导电基材为汽车车身或汽车部件。
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