ES2211228T3

ES2211228T3 - Revestimientos de silano para unir caucho a metales.

Info

Publication number: ES2211228T3
Application number: ES99968980T
Authority: ES
Inventors: Wim J. Van Ooij; Senthil K. Jayaseelan; Eric A. Mee
Original assignee: University of Cincinnati
Current assignee: University of Cincinnati
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-30
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-12-30
Also published as: WO2000039356A9; EP1333107A2; DE69912322T2; ATE506465T1; EP1157146B1; AU2402200A; WO2000039177A3; DE19983867T1; DE69943383D1; EP1333107A3; ATE252653T1; DE69912322D1; EP1157146A1; WO2000039356A1; EP1333107B1; WO2000039177A2

Abstract

Método para adherir caucho a un sustrato metálico, que comprende: (a) aplicar un revestimiento de una composición silánica sobre un sustrato metálico, comprendiendo dicha composición silánica: - un bis-sililaminosilano, o el hidrolizado o parcialmente hidrolizado del mismo; y - un bis-sililpolisulfurosilano, o el hidrolizado o parcialmente hidrolizado del mismo; y (b) adherir el caucho a dicho revestimiento.

Description

Revestimientos de silano para unir caucho a metales.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a revestimientos de silano para metales. Más particularmente, la presente invención proporciona revestimientos de silano que no sólo proporcionan una adhesión mejorada al caucho y otros polímeros, sino también proporcionan una protección frente a la corrosión (con o sin una capa de polímero).

Descripción de la técnica relacionada

La mayoría de los metales son susceptibles a la corrosión, incluyendo la formación de diversos tipos de herrumbre. Tal corrosión afectará significativamente a la calidad de tales metales, así como a la de los productos producidos a partir de ellos. Aunque la herrumbre y similares se pueden retirar a menudo, tales etapas con costosas y pueden además disminuir la resistencia del metal. Además, cuando se aplican a los metales revestimientos poliméricos tales como pinturas, adhesivos o cauchos, la corrosión puede provocar una pérdida de adhesión entre el revestimiento polimérico y el metal.

A título de ejemplo, en muchas industrias se usa la chapa de acero revestida metálica tal como acero galvanizado, incluyendo en las industrias de la automoción, de la construcción y de aparatos. En la mayoría de los casos, el acero galvanizado se pinta o se reviste de otro modo con una capa polímera para lograr un producto duradero y estéticamente agradable. El acero galvanizado, particularmente acero galvanizado sumergido en caliente, sin embargo, a menudo desarrolla "una herrumbre blanca" durante el almacenamiento y el transporte.

La herrumbre blanca (también denominada "mancha por almacenamiento en húmedo") está provocada típicamente por condensación de la humedad sobre la superficie del acero galvanizado, que reacciona con el revestimiento de cinc. En productos tales como GALVALUME®, la mancha por almacenamiento en húmedo tiene un color negro ("herrumbre negra"). La herrumbre blanca (así como la herrumbre negra) es estéticamente desagradable e impide la capacidad del acero galvanizado para ser pintado o revestido de otro modo con un polímero. De este modo, antes de tal revestimiento, la superficie del acero galvanizado se debe pretratar a fin de eliminar la herrumbre blanca y prevenir su reformación por debajo de la capa de polímero. Actualmente se emplean diversos métodos no sólo para prevenir la formación de la herrumbre blanca durante el transporte y almacenamiento, sino también para prevenir la formación de la herrumbre blanca por debajo de un revestimiento polimérico (por ejemplo, pintura).

A fin de prevenir la herrumbre blanca sobre el acero galvanizado sumergido en caliente durante el almacenamiento y el transporte, la superficie del acero se pasiva a menudo formando una película delgada de cromato sobre la superficie del acero. Aunque tales revestimientos de cromato proporcionan resistencia frente a la formación de la herrumbre blanca, el cromo es altamente tóxico y medioambientalmente indeseable. También se sabe cómo emplear un revestimiento de conversión de fosfato en combinación con un enjuague de cromato a fin de mejorar la adherencia de la pintura y proporcionar protección frente a la corrosión. Se cree que el enjuague con cromato cubre los poros en el revestimiento de fosfato, mejorando de ese modo la resistencia a la corrosión y el comportamiento de la adhesión. Sin embargo, nuevamente, es altamente deseable eliminar el uso de cromato. Desafortunadamente, sin embargo, el revestimiento de conversión con fosfato generalmente no es muy efectivo sin el enjuague de cromato.

Recientemente, se han propuesto diversas técnicas para eliminar el uso de cromato. En particular, se han desarrollado diversos revestimientos de silano para evitar la corrosión de sustratos metálicos. Por ejemplo, la patente U.S. nº 5.108.793 describe una técnica para revestir ciertos sustratos metálicos con un silicato inorgánico seguido del tratamiento del revestimiento de silicato con un silano organofuncional (patente U.S. nº 5.108.793). La patente U.S. nº 5.292.549 habla sobre el enjuague de la chapa de acero revestida metálica con una disolución que contiene un silano orgánico y un agente de reticulación. Otros revestimientos de silano se describen en las patentes U.S. n^{os}5.750.197 y 5.759.629. Adicionalmente, las patentes US números 4.210.459 y 4.151.157 describen artículos de materiales compuestos poliméricos que contienen agentes de acoplamiento de tipo polisulfuro de silicio. Como agentes de acoplamiento se usan aminosilanos hidrolizables que tienen uno o más grupos amino secundario.

A menudo, la protección frente a la corrosión proporcionada por un revestimiento de silano particular dependerá de la identidad del propio sustrato metálico. Además, el revestimiento de silano debe ser también compatible con cualquier capa polimérica a aplicar sobre el revestimiento de silano (tales como pinturas, adhesivos o cauchos). Por ejemplo, aunque un revestimiento de silano particular puede proporcionar una excelente adhesión a la pintura y una excelente protección frente a la corrosión, ese mismo revestimiento de silano puede proporcionar muy poca o ninguna adhesión sobre ciertos cauchos. Un ejemplo de tal revestimiento se encuentra en el documento WO-A-99/67444, a nombre de los presentes inventores y que es estado de la técnica según el Art. 54 (3) del CPE (correspondiente a la solicitud EP 1097259), que describe un método para evitar la corrosión de metales usando silanos bifuncionales. De este modo, a menudo es necesario adaptar el revestimiento de silano a la aplicación específica.

Los revestimientos (o películas) de silano conocidos hasta ahora se aplican típicamente a partir de una disolución acuosa en la que el silano o silanos están al menos parcialmente hidrolizados. Sin embargo, las películas de silano resultantes a menudo contienen agua residual que sólo se puede retirar mediante un termotratamiento a temperatura elevada. Aunque las películas están habitualmente en cierto modo reticuladas, los mayores grados de reticulación requieren típicamente termotratamientos a alta temperatura (por ejemplo, 200ºC). Estas películas de silano a menudo son muy delgadas y frágiles, y nunca están completamente libres de poros o son impermeables al agua. Por lo tanto, la corrosión puede seguir aún ocurriendo en cierto grado cuando los metales revestidos con silano se exponen a un medio ambiente húmedo durante un período de tiempo prolongado. Aunque el termotratamiento a alta temperatura puede ayudar a aliviar algunos de estos problemas, el termotratamiento a alta temperatura no siempre puede ser práctico. De este modo, existe una necesidad de un revestimiento de silano que tenga propiedades mecánicas mejoradas y una mayor densidad de reticulación, sin la necesidad de un procesamiento a alta temperatura.

Además de la prevención de la corrosión, también es de interés la unión adhesiva entre metales y caucho. Por ejemplo, muchos componentes de los automóviles (tales como alambres para neumáticos y amortiguadores de la vibración) se basan en la unión adhesiva entre un sustrato metálico y un caucho curado con azufre. Los alambres de acero para neumáticos, por ejemplo, típicamente se revisten con una capa delgada de latón a fin de promover la adhesión entre el acero subyacente y el caucho curado con azufre. Además, también se usan promotores de la adhesión, tales como aditivos de tipo sal de cobalto, y sistemas HRH (hexametilentetraamina, resorcinol y sílice hidratada) para potenciar adicionalmente la adhesión del caucho para alambres de neumáticos. Los sistemas adhesivos a base de disolventes se usan en otras aplicaciones para unir metales a cauchos curados con azufre. Aunque el comportamiento de los diversos métodos actualmente empleados es adecuado, aún sufren varios inconvenientes. Por ejemplo, las sales de cobalto son caras y plantean problemas de disponibilidad, mientras que el latón estimula la corrosión galvánica en conjunción con el acero. Los adhesivos a base de disolventes son inflamables y por tanto son peligrosos.

Se ha encontrado que ciertos silanos promueven la adhesión entre un sustrato metálico y una capa de polímero. Por ejemplo, la solicitud PCT WO-A-99/20705 describe el uso de un tratamiento que comprende una mezcla de un silano al menos parcialmente hidrolizado organofuncional y no organofuncional. Sin embargo, los resultados dependen típicamente del sistema. En otras palabras, la cantidad de adhesión proporcionada mediante un revestimiento de silano particular depende típicamente del sustrato metálico así como de la capa polimérica a adherir al mismo. Por ejemplo, aunque ciertas disoluciones de silanos pueden proporcionar una adhesión mejorada entre un sustrato metálico y un caucho curado con peróxido, estas mismas disoluciones de silano a menudo no proporcionarán los mismos resultados para caucho curado con azufre. De este modo, existe también una necesidad de métodos para mejorar la adhesión entre un sustrato metálico y una capa polimérica, particularmente caucho curado con azufre.

Sumario de la invención

Es un objeto de la presente invención proporcionar revestimientos de silano que proporcionan una adhesión mejorada al caucho, incluyendo caucho curado con azufre y caucho curado con peróxido.

El objeto anterior, según la presente invención, se proporciona mediante un método para adherir caucho a un sustrato metálico, que comprende:

(a) aplicar un revestimiento de una composición de silano sobre un sustrato metálico, comprendiendo dicha composición de silano:

-: un bis-sililaminosilano, o el hidrolizado o el hidrolizado parcial del mismo; y

-: un bis-sililpolisulfurosilano, o el hidrolizado o hidrolizado parcial del mismo; y

(b) adherir caucho a dicho revestimiento.

Los bis-sililaminosilanos particularmente preferidos incluyen bis-sililaminosilanos que tienen dos grupos sililo trisustituidos, en los que los sustituyentes se seleccionan individualmente del grupo que consta de alcoxi, ariloxi y aciloxi. Los bis-sililaminosilanos adecuados incluyen:

R^{1}O---

\melm{\delm{\para}{OR ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

i---R^{2}---X---R^{2}---

\melm{\delm{\para}{OR ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

i---OR^{1}

en la que:

- cada R^{1} se selecciona individualmente del grupo que consta de alquilo C_{1}-C_{24} y acilo C_{2}-C_{24};

- cada R^{2} se selecciona individualmente del grupo que consta de grupos alifáticos sustituidos, grupos alifáticos no sustituidos, grupos aromáticos sustituidos, y grupos aromáticos sin sustituir; y

- X es:

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

--- o ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---R^{4}---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---

en las que cada R^{3} se selecciona individualmente del grupo que consta de hidrógeno, grupos alifáticos sustituidos y no sustituidos, y grupos aromáticos sustituidos y no sustituidos; y

- R^{4} se selecciona del grupo que consta de grupos alifáticos sustituidos y no sustituidos, y grupos aromáticos sustituidos y no sustituidos.

Los bis-sililaminosilanos ejemplares incluyen: bis-(trimetoxisililpropil)amina, bis-(trietoxisililpropil)ami-na, bis-(trietoxisililpropil)etilendiamina, N-[2-(vinil-bencilamino)etil]-3-aminopropiltrimetoxisilano, y aminoetil-aminopropiltrimetoxisilano.

Se incluye un bis-sililpolisulfurosilano a fin de proporcionar una adhesión mejorada a un polímero (tal como una pintura, un adhesivo, o un caucho, incluyendo caucho curado con azufre). "Otros" silanos adecuados incluyen bis-sililpolisulfurosilanos que comprenden:

R^{1}O---

\melm{\delm{\para}{OR ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

i---Z---

\melm{\delm{\para}{OR ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

i---OR^{1}

en la que cada R^{1} es un grupo alquilo o un grupo acetilo, y Z es –Q—S_{x}--Q--, en el que cada Q es un grupo alifático o aromático, y x es un número entero de 2 a 10. Un bis-sililpolisulfurosilano ejemplar es tetrasulfuro de bis-(trietoxisililpropilo).

En la presente invención se combina uno o más bis-sililaminosilanos sustancialmente no hidrolizados con uno o más bis-sililpolisulfurosilanos sustancialmente no hidrolizados, para proporcionar una composición silánica que se puede aplicar a un sustrato metálico. El revestimiento de silano resultante no sólo proporciona protección frente a la corrosión (incluso sin un revestimiento de polímero sobre él), sino también proporciona sorprendentemente una adhesión mejorada a polímeros tales como pinturas, adhesivos, y cauchos. En particular, el revestimiento de silano proporciona una adhesión mejorada a cauchos curados con azufre, así como cauchos curados con peróxido. Los compuestos de caucho sin curar (o incluso curados) se aplican simplemente de forma directa sobre el revestimiento de silano, y entonces se curan de manera habitual (o, si ya están curados, el caucho se calienta simplemente mientras se aplica presión). Los compuestos de caucho curado con azufre y de caucho curado con peróxido conocidos por los expertos en la técnica se pueden adherir a sustratos metálicos de esta manera, usando métodos estándar de curado de caucho también conocidos por los expertos en la técnica.

La mezcla anterior de uno o más bis-sililaminosilanos y uno o más bis-sililpolisulfurosilanos también se puede proporcionar como una disolución de silano parcial o sustancialmente hidrolizada. Esta disolución silánica hidrolizada también proporciona una adhesión sorprendente a polímeros, particularmente cauchos curados con azufre y cauchos curados con peróxido.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

En la patente U.S. nº 5.750.197 se demostró que una disolución acuosa de un silano bis-funcional hidrolizado (tal como 1,2-bis-(trimetoxisililpropil)amina) proporciona protección frente a la corrosión. Se ha encontrado ahora que las mezclas de al menos un bis-sililaminosilano y al menos un bis-sililpolisulfurosilano proporciona mejoras adicionales tanto en la protección frente a la corrosión como en la adhesión a polímeros (particularmente a caucho curado con azufre). Los silanos no tienen que ser hidrolizados, como se creía previamente, puesto que estas mezclas silánicas proporcionan protección frente a la corrosión y una adhesión mejorada a polímeros, tanto si están hidrolizados como no hidrolizados. Además, incluso se puede aplicar uno o más aminosilanos no hidrolizados a un sustrato metálico solo (con o sin la adición de otros silanos), puesto que se ha encontrado que los revestimientos de silano aplicados de esta manera formarán una película seca que proporciona protección frente a la corrosión. Se cree que los grupos amino secundario o terciario en el aminosilano se reticularán, incluso si el aminosilano no se ha hidrolizado, permitiendo de ese modo la formación de una película seca a partir de uno o más silanos no hidrolizados.

Las disoluciones y métodos de la presente invención se pueden usar sobre una variedad de metales, incluyendo (pero sin limitarse a):

-: cinc y aleaciones de cinc, tales como aleación de titanio con cinc (cinc que tiene una cantidad muy pequeña de titanio añadida al mismo), aleación de cinc-níquel (típicamente alrededor de 5% hasta alrededor de 13% de contenido de níquel), y aleación de cinc-cobalto (típicamente alrededor de 1% de cobalto);

-: sustratos metálicos que tienen un revestimiento que contiene cinc, tales como acero galvanizado (especialmente acero galvanizado sumergido en caliente ("HDG") y acero electrogalvanizado ("EGS")), GALVALUME® (un acero en chapa revestido de aleación con 55% de Al/43,4% de Zn/1,6% de Si, fabricado y vendido, por ejemplo, por Bethlehem Stell Corp), GALFAN®; (un acero en chapa revestido con aleación de 5% de Al/95% de Zn, fabricado y vendido por Weirton Steel Corp., de Weirton, WV), Galvanneal (acero galvanizado recocido sumergido en caliente) y tipos similares de metales revestidos;

-: acero, tal como acero laminado en frío, acero al carbón, acero laminado en caliente y acero inoxidable, incluyendo acero que se ha;

-: aluminio y aleaciones de aluminio;

-: cobre y aleaciones de cobre, tales como latón;

-: aleaciones de magnesio; y

-: estaño y aleaciones de estaño, incluyendo sustratos metálicos (tales como CRS) que tienen revestimientos que contienen estaño.

Las disoluciones y mezclas de silano de la presente invención se pueden aplicar al metal antes del transporte al usuario final, y proporcionan protección frente a la corrosión durante el transporte y almacenamiento. El metal revestido se puede usar como tal, o más preferiblemente el usuario final puede aplicar una capa polímera (tal como pintura, caucho, o adhesivo) directamente sobre la parte superior del revestimiento de silano de la forma habitual. Los revestimientos de silano de la presente invención no sólo proporcionan una excelente protección frente a la corrosión, sino también proporcionan una adhesión superior entre el sustrato metálico y la capa polímera. Estos revestimientos (o películas) de silano también son muy duraderos y altamente deformables, y por tanto proporcionan una protección significativa frente a la corrosión incluso tras el estirado profundo del metal revestido. Los métodos y composiciones de la presente invención son particularmente útiles para unir metales a caucho, incluyendo caucho curado con azufre. De hecho, la presente invención proporciona una adhesión mejorada entre los metales y el caucho curado con azufre sin la necesidad de promotores de la adhesión de tipo cobalto en la composición de caucho.

El sustrato metálico se puede incluso pulir por chorro de arena antes de aplicar las disoluciones y mezclas silánicas de la presente invención. Por ejemplo, se puede pulir por chorro de arena a un sustrato metálico (tal como acero laminado en caliente) antes de la aplicación de las disoluciones de la presente invención. El pulido por chorro de arena deja típicamente una elevada rugosidad superficial así como contaminantes superficiales, los cuales ambos crean dificultades cuando se intenta aplicar un revestimiento a sustratos pulidos por chorro de arena. Las disoluciones y métodos de la presente invención, sin embargo, permiten la formación de revestimientos de silano sobre sustratos pulidos por chorro de arena.

Las composiciones silánicas de la presente invención comprenden uno o más aminosilanos y uno o más bis-sililpolisulfurosilanos. Las disoluciones no requieren el uso o adición de silicatos o aluminatos, y eliminan la necesidad de revestimientos de conversión con fosfato. Los silanos en la disolución de tratamiento pueden estar sustancialmente sin hidrolizar, parcialmente hidrolizados, o sustancialmente hidrolizados de forma completa. Como se usa en este documento, la expresión "sustancialmente no hidrolizados" significa simplemente que el silano o los silanos se aplican en un estado puro (sin disolventes añadidos) o a partir de una disolución que no incluye agua. Sin embargo, se reconoce que tal silano o silanos pueden absorber algo de agua de la atmósfera, de ahí el término "sustancialmente sin hidrolizar" (el agua no se añade a propósito al silano o silanos).

Las disoluciones silánicas de la presente invención también pueden comprender uno o más aminosilanos sustancialmente no hidrolizados que tienen al menos un grupo amino secundario o terciario, con o sin silanos adicionales o disolventes no acuosos. Se ha encontrado que estos aminosilanos no hidrolizados se secarán hasta una película dura a temperatura ambiente (típicamente en 30 minutos o menos). El revestimiento de silano aplicado a partir de uno o más aminosilanos no hidrolizados se reticulará fácilmente, e incluso reticulará otros silanos que se incluyan en el revestimiento. Este hallazgo es bastante sorprendente, puesto que el conocimiento convencional sugiere que los silanos sólo se deberían aplicar a metales en un estado hidrolizado (es decir, a partir de una disolución que incluya agua).

Disoluciones de silano hidrolizado

Las disoluciones de silano hidrolizado de la presente invención comprenden preferiblemente uno o más bis-sililaminosilanos y uno o más bis-sililpolisulfurosilanos. Estas disoluciones de silano hidrolizado también incluyen preferiblemente agua (para hidrólisis), y uno o más disolventes compatibles (tales como etanol, metanol, propanol o isopropanol) a fin de solubilizar el polisulfurosilano. La cantidad de disolvente empleada dependerá de la concentración del polisulfurosilano o polisulfurosilanos en la disolución, y por lo tanto la disolución debe incluir suficiente disolvente para solubilizar el polisulfurosilano o polisulfurosilanos. La relación de agua a disolvente en la disolución silánica (según se aplica al sustrato metálico, en volumen) puede estar entre alrededor de 1:99 y alrededor de 99:1, más preferiblemente entre alrededor de 1:1 y alrededor de 1:20.

Se prefiere (pero no se requiere) que los dos silanos (bis-sililaminosilano y bis-sililpolisulfurosilano) se hidrolicen separadamente antes de ser mezclados entre sí para formar la disolución silánica que se aplica al sustrato metálico. De este modo, se puede hidrolizar uno o más bis-sililaminosilanos mezclando el silano o silanos con agua a la concentración deseada. Se puede añadir, según se desee, un disolvente compatible (tal como un alcohol); sin embargo, la hidrólisis del bis-sililaminosilano generalmente transcurrirá hasta terminación sin disolvente añadido (y la disolución de silano hidrolizado resultante permanecerá estable). De forma similar se puede hidrolizar uno o más bis-sililpolisulfurosilanos; sin embargo, se debe incluir un disolvente compatible, puesto que estos silanos generalmente no son solubles en agua. De este modo, la hidrólisis del bis-sililpolisulfurosilano o bis-sililpolisulfurosilanos puede tener lugar en una disolución que tiene una relación de agua a disolvente (en volumen) entre alrededor de 1:99 y alrededor de 99:1, más preferiblemente entre alrededor de 1:1 y alrededor de 1:20.

Como una alternativa al empleo de un disolvente orgánico, los silanos hidrolizados (particularmente el polisulfurosilano o polisulfurosilanos) se pueden preparar como una emulsión sin un disolvente. El silano o silanos se mezcla simplemente con agua y un tensioactivo adecuado conocido por los expertos en la técnica. Por ejemplo, se puede preparar una disolución hidrolizada, emulsionada, de un bis-sililpolisulfurosilano mezclando una disolución al 5% del silano en agua junto con 0,2% de un tensioactivo (en volumen). Los tensioactivos adecuados incluyen, por ejemplo, ésteres de ácido graso con sorbitán (tales como Span 20, disponible de ICI Surfactants). Una vez que se ha preparado la emulsión de polisulfurosilano, se puede mezclar simplemente con uno o más bis-sililaminosilanos hidrolizados como se describe a continuación y entonces se puede aplicar al sustrato metálico.

Durante la hidrólisis, los grupos -OR^{1} en el bis-sililaminosilano o bis-sililaminosilanos y el bis-sililpolisulfurosilano o bis-sililpolisulfurosilanos (como se define más abajo) se sustituyen por grupos hidroxilo. A fin de acelerar la hidrólisis del silano, y evitar la condensación del silano durante la hidrólisis, el pH se puede mantener por debajo de alrededor de 10, más preferiblemente entre alrededor de 4 y alrededor de 9 (particularmente para hidrólisis del bis-sililaminosilano). Los intervalos de pH preferidos durante la preparación de la disolución no se deben confundir con el pH de aplicación (es decir, el pH de la disolución silánica aplicada al sustrato metálico). Por ejemplo, el pH se puede ajustar mediante adición de uno o más ácidos compatibles, preferiblemente ácidos orgánicos tales como acético, fórmico, propiónico o isopropiónico. Si es necesario, se puede usar hidróxido de sodio (u otra base compatible) para elevar el pH de la disolución silánica. Algunos silanos proporcionan un pH ácido cuando se mezclan con agua sola, y para estos silanos puede no ser necesario el ajuste del pH para acelerar la hidrólisis del silano. Las disoluciones silánicas individuales se agitan preferiblemente durante al menos 24 horas para asegurar la hidrólisis completa. En el caso de la disolución de bis-sililpolisulfurosilano o bis-sililpolisulfurosilanos, se puede dejar que la hidrólisis transcurra durante varios días (tales como 3-4 días, o más) para un comportamiento óptimo. Una vez que las disoluciones silánicas individuales se han hidrolizado separadamente, entonces se mezclan entre sí antes de la aplicación sobre el sustrato metálico. Sin embargo, las mezclas de silano hidrolizado son estables durante al menos hasta 30 días, y por lo tanto no se necesita usarlas inmediatamente tras el mezclamiento.

Se debe observar que las diversas concentraciones de silano expuestas y reivindicadas aquí están todas definidas en términos de la relación entre la cantidad (en volumen) de silano o silanos no hidrolizados empleada para preparar la disolución de tratamiento (es decir, antes de la hidrolización), y el volumen total de componentes de la disolución de tratamiento (es decir, aminosilanos, polisulfurosilanos, agua, disolventes opcionales y agentes opcionales para ajustar el pH). En el caso de aminosilano o aminosilanos, las concentraciones aquí (excepto que se especifique de otro modo) se refieren a la cantidad total de aminosilanos no hidrolizados empleada, puesto que pueden estar presentes opcionalmente múltiples aminosilanos. Las concentraciones de polisulfurosilano o polisulfurosilanos de este documento se definen de la misma manera. Durante la preparación de las disoluciones individuales de silano hidrolizado, la concentración de silano en cada una puede variar significativamente a partir de la concentración de silano total deseada en la disolución de silano mixta (es decir, la disolución que se aplica al sustrato metálico). Sin embargo, se prefiere que la concentración de silano en las disoluciones hidrolizadas individuales sea aproximadamente la misma que la concentración de silano total deseada en la disolución de silano mixta a fin de simplificar la etapa de mezclamiento final. De esta manera, la disolución de silano mixta final se puede preparar simplemente mezclando la relación apropiada de las disoluciones individuales de silano.

En cuanto a la concentración de silanos hidrolizados en la disolución de silano mixta final (es decir, la disolución aplicada al sustrato metálico) se obtendrán resultados beneficiosos a lo largo de un amplio intervalo de concentraciones y relaciones de silano. Se prefiere, sin embargo, que la disolución hidrolizada tenga al menos alrededor de 0,1% de silanos en volumen, en la que esta concentración se refiere a la concentración total de bis-sililaminosilano o bis-sililaminosilanos y bis-sililpolisulfurosilano o bis-sililpolisulfurosilanos en la disolución. Más preferiblemente, la disolución tiene entre alrededor de 0,1 y alrededor de 10% de silanos en volumen. En cuanto a la relación de bis-sililaminosilano o bis-sililaminosilanos a bis-sililpolisulfurosilano o bis-sililpolisulfurosilanos en la disolución de silano hidrolizado, un intervalo amplio de relaciones de silano proporcionan resultados beneficiosos. Preferiblemente, sin embargo, la relación de bis-sililaminosilano o bis-sililaminosilanos a bis-sililpolisulfurosilano o bis-sililpolisulfurosilanos está entre alrededor de 1:99 y alrededor de 99:1. Más preferiblemente, particularmente cuando la disolución de silano hidrolizado se va a usar para la unión de caucho, esta relación está entre alrededor de 1:10 y alrededor de 10:1. Incluso más preferiblemente, esta relación está entre alrededor de 1:3 y alrededor de 3:1.

La expresión "pH de aplicación" se refiere al pH de la disolución silánica cuando se aplica a la superficie metálica, y puede ser el mismo o diferente del pH durante la preparación de la disolución. Cuando se usa para mejorar la adhesión de un caucho (particularmente caucho curado por azufre) a un metal, el pH de aplicación preferiblemente está entre alrededor de 4 y alrededor de 7, lo más preferible entre alrededor de 4 y alrededor de 5. El pH de la disolución de silano mixta se puede ajustar de la manera descrita previamente.

La superficie metálica a revestir con la disolución de silano hidrolizado mixta de la presente invención puede ser limpiada con disolventes y/o con sustancias alcalinas mediante técnicas bien conocidas por los expertos en la técnica, antes de la aplicación de la disolución silánica. La disolución de silano hidrolizado (preparada de la manera descrita anteriormente) se aplica a la superficie metálica (es decir, la chapa se reviste con la disolución de silano), por ejemplo, sumergiendo el metal en la disolución (también denominado como enjuagado), pulverizando la disolución sobre la superficie del metal, o incluso cepillando o frotando la disolución sobre la superficie metálica. También se pueden usar otras diversas técnicas de aplicación bien conocidas por los expertos en la técnica. Cuando se emplea el método de aplicación preferido de inmersión, la duración de la inmersión no es crítica, puesto que generalmente no afecta significativamente al grosor de la película resultante. Se prefiere simplemente que, independientemente del método de aplicación que se use, el tiempo de contacto sea suficiente para asegurar el revestimiento completo del metal (tal como 10 segundos o más).

Tras el revestimiento con la disolución silánica de la presente invención, el sustrato metálico se puede simplemente secar al aire a temperatura ambiente. No se prefiere el secado por calentamiento si el revestimiento de silano hidrolizado se va a usar para mejorar la adhesión al caucho, puesto que se prefiere que el revestimiento permanezca sólo parcialmente reticulado. Aunque el secado por calentamiento (o curado) promueve la reticulación, demasiada reticulación en el revestimiento de silano puede evitar la suficiente adhesión entre un caucho y el sustrato metálico. Por supuesto, la cantidad de reticulación se puede ajustar para adecuar las necesidades particulares de cada uno (tal como la resistencia de enlace deseada entre el sustrato metálico y el caucho), y por lo tanto la presente invención no está limitada a revestimientos de silano secados sólo a temperatura ambiente. Una vez seco, el metal tratado se puede transportar al usuario final, o incluso almacenar para un uso posterior.

Los revestimientos aplicados a partir de disoluciones de silano hidrolizado de la presente invención proporcionan una significativa resistencia a la corrosión tanto durante el transporte como el almacenamiento. De forma más importante, este revestimiento de silano no necesita ser eliminado antes de la aplicación de una capa polímera sobre el revestimiento de silano. De este modo, el usuario final, tal como un fabricante de automóviles, puede aplicar un polímero (tal como una pintura, un adhesivo o un caucho) directamente encima del revestimiento de silano sin tratamiento adicional (tal como la aplicación de cromatos o el uso de adhesivos a base de disolvente). Los revestimientos de silano hidrolizado de la presente invención no sólo proporcionan un grado sorprendentemente alto de adhesión a la capa polímera, sino también previenen la delaminación y corrosión bajo la pintura incluso si una porción del metal base se expone a la atmósfera.

Como se da a conocer en la Solicitud número de Serie 09/356.927, titulada Silane Treatment for Electrocoated Metals, que cita a Wim J. van Ooij y Guru P. Sundararajan como inventores, y que se presentó el 19 de Julio de 1999, y cuya descripción se incorpora aquí a título de referencia, las disoluciones de silano hidrolizado de la presente invención que tienen tanto un bis-sililaminosilano como un bis-sililpolisulfurosilano, también proporcionan una excelente adhesión a pinturas (particularmente electrorrevestimientos) y otros adhesivos poliméricos. Como también se da a conocer allí, y se incorpora aquí a título de referencia, las disoluciones de silano hidrolizado de la presente solicitud también proporcionan una protección mejorada frente a la corrosión, así como una adhesión a otros polímeros no cauchoides (tales como pinturas y adhesivos).

Los revestimientos de silanos hidrolizados de la presente invención son particularmente útiles para unir caucho a diversos sustratos metálicos, particularmente cauchos curados con azufre, tales como caucho natural ("NR"), NBR, SBR y compuestos EPDM. El compuesto de caucho sin curar se aplica simplemente de forma directa encima del revestimiento de silano, y entonces se cura de forma típica (es decir, usando las condiciones de curado requeridas para el compuesto de caucho particular empleado). Incluso el caucho curado previamente se puede adherir a los metales usando los revestimientos silánicos de la presente invención simplemente aplicando el compuesto de caucho curado directamente encima del revestimiento de silano y después aplicando suficiente calor y presión para adherir el caucho al revestimiento de silano (y por tanto al sustrato metálico). De este modo, los revestimientos silánicos proporcionados por las disoluciones de silano hidrolizado de la presente invención proporcionan adhesión mejorada del caucho, así como una significativa protección frente a la corrosión. Estos resultados son sorprendentes puesto que un revestimiento aplicado a partir de una disolución de un bis-sililaminosilano hidrolizado solo no proporciona adhesión a un caucho curado con azufre. Incluso, cuando se usa una disolución que comprende el mismo bis-sililaminosilano y un bis-sililpolisulfurosilano hidrolizado, la adhesión resultante supera la proporcionada por el bis-sililpolisulfurosilano solo. Los revestimientos silánicos previamente dados a conocer, que proporcionan una adhesión mejorada a cauchos curados con peróxido, igualmente no proporcionan adhesión a cauchos curados con azufre. Un beneficio añadido de la adhesión mejorada proporcionada por los revestimientos de silano hidrolizado de la presente invención es que se pueden formular cauchos curados con azufre sin promotores de la adhesión de tipo cobalto, puesto que los revestimientos silánicos de la presente invención mejoran la adhesión de caucho sin tales promotores.

Puesto que los revestimientos de silano hidrolizado de la presente invención también proporcionan protección frente a la corrosión y unión a polímeros distintos de caucho (tal como pintura), la presente invención tiene el beneficio añadido de proporcionar disoluciones silánicas y métodos que se pueden usar en una miríada de aplicaciones. De este modo, los fabricantes no necesitan usar una disolución silánica para la protección frente a la corrosión, otra para la adhesión de la pintura, y aún otra para la adhesión a caucho curado con peróxido, y todavía otra más para la adhesión a caucho curado con azufre. Las disoluciones de silano hidrolizado de la presente invención son adecuadas para todas estas aplicaciones en una variedad de metales.

Los bis-sililaminosilanos preferidos que se pueden emplear en la presente invención tienen dos grupos sililo trisustituidos, en los que los sustituyentes se seleccionan individualmente del grupo que consta de alcoxi, ariloxi y aciloxi. De este modo, estos bis-sililaminosilanos tienen la estructura general:

R^{1}O---

\melm{\delm{\para}{OR ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

i---R^{2}---X---R^{2}---

\melm{\delm{\para}{OR ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

i---OR^{1}

en la que cada R^{1} se selecciona del grupo que consta de alquilo C_{1}-C_{24} (preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}), y acilo C_{2}-C_{24} (preferiblemente acilo C_{2}-C_{4}). Cada R^{1} puede ser el mismo o diferente; sin embargo, en las disoluciones de silano hidrolizado de la presente invención, al menos una porción (y preferiblemente todos o sustancialmente todos) de los grupos R^{1} se sustituyen por un átomo de hidrógeno. Preferiblemente, cada R^{1} se selecciona individualmente del grupo que consta de etilo, metilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo y acetilo.

Cada R^{2} en el aminosilano o aminosilanos puede ser un grupo alifático sustituido o no sustituido, o un grupo aromático sustituido o no sustituido, y cada R^{2} puede ser igual o diferente. Preferiblemente, cada R^{2} se selecciona del grupo que consta de alquileno C_{1}-C_{10}, alquenileno C_{1}-C_{10}, arileno, y alquilarileno. Más preferiblemente, cada R^{2} es un alquileno C_{1}-C_{10} (particularmente propileno).

X puede ser

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

--- o ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---R^{4}---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---

en la que cada R^{3} puede ser un hidrógeno, un grupo alifático sustituido o no sustituido, o un grupo aromático sustituido o no sustituido, y cada R^{3} puede ser el mismo o diferente. Preferiblemente, cada R^{3} se selecciona del grupo que consta de hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} y alquenilo C_{1}-C_{6}. Más preferiblemente, cada R^{3} es un átomo de hidrógeno.

Finalmente, R^{4} en el aminosilano o aminosilanos puede ser un grupo alifático sustituido o no sustituido, o un grupo aromático sustituido o no sustituido. Preferiblemente, R^{4} se selecciona del grupo que consta de alquileno C_{1}-C_{10}, alquenileno C_{1}-C_{10}, arileno, y alquilarileno. Más preferiblemente, R^{4} es un alquileno C_{1}-C_{10} (particularmente etileno).

Los bis-sililaminosilanos preferidos ejemplares que se pueden usar en la presente invención incluyen:

bis-(trimetoxisililpropil)amina (que se vende con el nombre comercial A-1170 por Witco):

CH_{3}O---

\melm{\delm{\para}{OCH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{OCH _{3} }}

i---C_{3}H_{6}---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---C_{3}H_{6}---

\melm{\delm{\para}{OCH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{OCH _{3} }}

i---OCH_{3}

bis-(trietoxisililpropil)amina:

C_{2}H_{5}O---

\melm{\delm{\para}{OC _{2} H _{5} }}{S}{\uelm{\para}{OC _{2} H _{5} }}

i---C_{3}H_{6}---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---C_{3}H_{6}---

\melm{\delm{\para}{OC _{2} H _{5} }}{S}{\uelm{\para}{OC _{2} H _{5} }}

i---OC_{2}H_{5}

y bis-(trietoxisililpropil)etilendiamina:

CH_{3}O---

\melm{\delm{\para}{OCH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{OCH _{3} }}

i---C_{3}H_{6}---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---C_{2}H_{4}---

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---C_{3}H_{6}---

\melm{\delm{\para}{OCH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{OCH _{3} }}

i---OCH_{3}

Los bis-sililpolisulfurosilanos preferidos que se pueden emplear en la presente invención incluyen:

R^{1}O---

\melm{\delm{\para}{OR ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

i---Z---

\melm{\delm{\para}{OR ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

i---OR^{1}

en la que cada R^{1} es como se describe anteriormente. En las disoluciones de silano hidrolizado de la presente invención, al menos una porción (y preferiblemente todos o sustancialmente todos) los grupos R^{1} se sustituyen por un átomo de hidrógeno. Z es --Q--S_{x}--Q--, en el que cada Q es un grupo alifático (saturado o insaturado) o aromático, y x es un número entero de 2 a 10. Q dentro del bis-polisulfurosilano funcional puede ser el mismo o diferente. En una realización preferida, cada Q se selecciona individualmente del grupo que consta de alquilo C_{1}-C_{6} (lineal o ramificado), alquenilo C_{1}-C_{6} (lineal o ramificado), alquilo C_{1}-C_{6} sustituido con uno o más grupos amino, alquenilo C_{1}-C_{6} sustituido con uno o más grupos amino, bencilo, y bencilo sustituido con alquilo C_{1}-C_{6}.

Los bis-sililpolisulfurosilanos particularmente preferidos incluyen bis-(trietoxisililpropil)sulfuros que tienen 2 a 10 átomos de azufre. Tales compuestos tienen la siguiente fórmula:

CH_{3}CH_{2}O---

\melm{\delm{\para}{OCH _{2} CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{OCH _{2} CH _{3} }}

i---C_{3}H_{6}---S_{X}---C_{3}H_{6}---

\melm{\delm{\para}{OCH _{2} CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{OCH _{2} CH _{3} }}

i---OCH_{2}CH_{3}

en la que x es un número entero de 2 a 10. Un compuesto particularmente preferido es tetrasulfuro de bis-(trietoxisilil-
propilo) (también denominado como bis-(trietoxisililpropil)sulfano, o "TESPT"). Las formas comercialmente disponibles de TESPT (tales como A-1289, disponible de Witco), sin embargo, son realmente mezclas de bis-(trietoxisililpro-
pil)sulfuros que tienen 2 a 10 átomos de azufre. En otras palabras, estas formas comercialmente disponibles de TESPT tienen una distribución de longitudes de cadena de sulfuro, predominando los sulfuros S_{3} y S_{4}. De este modo, el alcance de la presente invención incluye disoluciones de silano hidrolizado que contienen mezclas de bis-sililpolisulfurosilanos en combinación con uno o más bis-sililaminosilanos.

Revestimientos aplicados a partir de silanos no hidrolizados

También se ha encontrado sorprendentemente que los silanos no hidrolizados se pueden aplicar directamente sobre el sustrato metálico a fin de, no sólo proporcionar protección frente a la corrosión, sino también proporcionar una adhesión mejorada a capas poliméricas (tales como pinturas, adhesivos, o cauchos). Preferiblemente, al menos se aplica un bis-sililaminosilano (tal como los bis-sililaminosilanos descritos anteriormente) al sustrato metálico en un estado sustancialmente no hidrolizado (es decir, los grupos R^{1} no están sustituidos por un átomo de hidrógeno). También se mezclan uno o más bis-sililpolisulfurosilanos adicionales con el bis-sililaminosilano.

Los bis-sililaminosilanos particularmente preferidos incluyen los bis-sililaminosilanos (es decir, n = 2, y = 0) descritos previamente, así como bis-silildiaminosilanos. Los bis-silildiaminosilanos adecuados incluyen bis-(trietoxisilil-
propil)etilendiamina (un bis-silildiamino-silano).

El bis-sililaminosilano o bis-sililaminosilanos no hidrolizados también se combinan con uno o más bis-sililpolisulfurosilanos adicionales, antes de la aplicación al sustrato metálico. De esta manera, se puede acomodar el revestimiento silánico a la aplicación particular. Aunque uno o más bis-sililaminosilano o bis-sililaminosilanos proporcionarán una película curable que evite la corrosión, se ha encontrado que la adición de uno o más de un bis-sililpolisulfurosilanos no sólo proporcionará resistencia frente a la corrosión sino también adhesión al polímero.

La presente invención comprende una mezcla de uno o más de los bis-sililaminosilanos descritos previamente y uno o más bis-sililpolisulfurosilanos (como se describen anteriormente), con los silanos en un estado sustancialmente no hidrolizado. El silano o silanos, ya sea el propio aminosilano, o una mezcla de uno o más aminosilanos y uno o más de un silano, se puede aplicar al sustrato metálico como una mezcla pura de silanos (es decir, sin disolventes o agua), o se puede diluir con un disolvente compatible (distinto de agua). Los disolventes adecuados, por ejemplo, incluyen etanol, metanol, propanol e isopropanol. Al diluir el silano o silanos no hidrolizados con un disolvente compatible se controla el grosor del silano.

El silano o silanos no hidrolizados se revisten simplemente sobre el sustrato metálico, tal como mediante frotamiento, inmersión o pulverización del silano (o mezcla de silanos) sobre el metal. Después, el revestimiento de silano se seca.

Cuando la mezcla de silano no hidrolizado aplicada al sustrato metálico incluye tanto un aminosilano (tal como un bis-sililaminosilano) como un silano organofuncional (tal como un bis-sililpolisulfurosilano), el revestimiento silánico se seca preferiblemente calentando el metal revestido hasta una temperatura entre alrededor de 100ºC y alrededor de 250ºC (más preferiblemente hasta una temperatura entre alrededor de 100ºC y alrededor de 160ºC, durante un período de tiempo suficiente para formar una película seca (tal como alrededor de 10 hasta alrededor de 60 minutos). Sin embargo, se debe observar que la cantidad de tiempo de secado variará obviamente con la temperatura de secado, así como con la naturaleza del revestimiento silánico (por ejemplo, concentraciones de silano, cantidad de disolvente orgánico, etc.). De este modo se pueden usar períodos de tiempo más prolongados que los especificados. A medida que el revestimiento se seca, los silanos no hidrolizados se reticularán parcialmente, formando de ese modo un revestimiento de silano semirreticulado que no sólo proporciona una protección significativa frente a la corrosión, sino también una adhesión mejorada a polímeros tales como pinturas, adhesivos y cauchos (particularmente cauchos curados con azufre). Cuando el revestimiento de silano no hidrolizado se usa para la adhesión a polímeros (particularmente a caucho curado con azufre), el metal revestido con silano se debe secar simplemente durante un período de tiempo suficiente para formar una película seca (es decir, de forma que la película silánica está semirreticulada). Cuando la película silánica está destinada a proporcionar sólo protección frente a la corrosión, la película silánica se puede reticular completamente (o curar) simplemente calentando el sustrato metálico revestido con silano durante un período de tiempo más prolongado y/o a una mayor temperatura. Aunque no se desee una película silánica completamente reticulada para la adhesión a polímeros, proporcionará una protección significativa frente a la corrosión.

Las mezclas de silano no hidrolizado de la presente invención se preparan simplemente mezclando los silanos entre sí en su estado puro, no hidrolizado, en la relación deseada. La mezcla resultante silánica se puede diluir con un disolvente compatible, si se desea. Si se usa un disolvente, la concentración total de silano debe ser al menos alrededor de 10% (en volumen), más preferiblemente al menos alrededor de 25%.

En cuanto a la relación de bis-sililaminosilano o bis-sililaminosilanos no hidrolizados a otros bis-sililpolisulfurosilano o bis-sililpolisulfurosilanos no hidrolizados, un amplio intervalo de relaciones de silanos proporcionará resultados beneficiosos. Preferiblemente, sin embargo, la relación de bis-sililaminosilano o bis-sililaminosilanos a otros bis-sililpolisulfurosilanos está entre alrededor de 1:10 y alrededor de 10:1. Más preferiblemente, particularmente cuando la mezcla de silano no hidrolizado se usa para la unión a caucho, esta relación está entre alrededor de 1:3 y alrededor de 1:1.

Se ha encontrado que cuando las composiciones silánicas incluyen uno o más bis-sililpolisulfurosilano o bis-sililpolisulfurosilanos, el revestimiento silánico resultante proporciona una adhesión superior a polímeros (tales como pinturas, adhesivos y cauchos). De hecho, la adhesión a cauchos curados con azufre es incluso mayor que la proporcionada por disoluciones de silano hidrolizado de la presente invención. Al igual que las disoluciones de silano hidrolizado expuestas previamente, las composiciones de silano no hidrolizado de la presente invención proporcionan inesperadamente niveles elevados de adhesión a una variedad de composiciones de caucho, incluyendo caucho curado con azufre tal como sistemas de caucho muy ricos en azufre, sistemas de caucho pobres en azufre, sistemas de caucho EV, y sistemas de caucho semi-EV.

Las composiciones de silano no hidrolizado de la presente invención también proporcionan una adhesión superior a otras capas poliméricas, tales como diversos tipos de pinturas. Los ensayos han demostrado que los revestimientos silánicos de la presente invención proporcionan una protección mejorada frente a la corrosión y una adhesión mejorada a una variedad de pinturas y sistemas de pinturas, incluyendo pinturas de poliéster, poliuretano, epoxi y acrílicas (o combinaciones de las mismas). Estas pinturas pueden ser acuosas, a base de disolvente o incluso pinturas en polvo. De este modo, la presente solicitud no se limita a revestimientos silánicos para mejorar la protección frente a la corrosión o la adhesión a caucho.

Los revestimientos proporcionados por las composiciones de silano no hidrolizado de la presente invención también son altamente estables. Por lo tanto, se puede aplicar una capa polimérica mucho después de que se establezca el revestimiento silánico sobre el sustrato metálico, y el metal revestido con silano (sin una capa polimérica) se puede exponer al medio ambiente sin un efecto perjudicial significativo. De este modo, los revestimientos silánicos proporcionados por las composiciones de silano no hidrolizado de la presente invención proporcionan un nivel elevado de protección frente a la corrosión incluso sin una capa polimérica sobre ellas, y aún proporcionarán una adhesión mejorada a polímeros incluso después de una exposición prolongada al medio ambiente.

Ejemplos Disoluciones de silano hidrolizado

Los ejemplos a continuación demuestran algunos de los resultados superiores e inesperados obtenidos empleando los métodos de la presente invención. Excepto que se indique de otro modo, las diversas disoluciones silánicas descritas en los siguientes ejemplos se prepararon mezclando el silano o silanos indicados con agua, disolvente (etanol), y ácido acético (si es necesario para proporcionar el pH indicado durante la preparación de la disolución). En los casos en los que se emplearon tanto un bis-sililaminosilano como un bis-sililpolisulfurosilano, los silanos se hidrolizaron separadamente en una disolución de agua y disolvente, y las disoluciones de silano hidrolizado se mezclaron entonces para formar la composición de disolución silánica final indicada. Las disoluciones silánicas individuales se hidrolizaron durante al menos 24 horas antes de la aplicación. Los sustratos metálicos se limpiaron con disolventes, se limpiaron con sustancias alcalinas, se enjuagaron con agua, se secaron, se sumergieron en la disolución silánica durante aproximadamente 1 minuto, y entonces se secaron a temperatura ambiente.

En la mayoría de los ensayos de unión a caucho que siguen, se usaron tres tipos de formulaciones de caucho curado con azufre: (1) un compuesto típico para alambre de neumático que tiene un promotor de la adhesión de tipo cobalto; (2) un compuesto típico para alambre de neumático sin promotor de la adhesión de tipo cobalto; y (3) un compuesto con bajo contenido en azufre, usado, por ejemplo, en aplicaciones de montaje. Las formulaciones empleadas se exponen a continuación (en partes en peso).

Formulaciones de caucho

	Compuesto 1	Compuesto 2	Compuesto 3
Caucho NatSyn	100,0	100,0	---
Caucho natural (SMR-5)	---	---	100,0
Óxido de zinc	10,0	10,0	3,0
Ácido esteárico	1,2	1,2	2,0
Negro de carbón	60,0 (N326)	60,0 (N326)	50,0 (N330)
Santoflex 13	1,0	1,0	2,0
Sundex 790	---	---	10,0
Naftenato de cobalto 10%	2,0	---	---
Vulkacit DZ	0,5	0,5	---
PVI	0,2	0,2	---
Azufre insoluble (20% de aceite)	7,0	7,0	---
Cera microcristalina	---	---	2,0
CBS	---	---	1,4
Azufre	---	---	2,5

Ejemplo 1

La siguiente tabla proporciona los resultados de adhesión usando disoluciones de silano hidrolizado sobre acero laminado en frío ("CRS"). Para cada una de las disoluciones silánicas, se mezcló la concentración indicada (en volumen) del silano con alcohol (metanol o etanol) y una cantidad de agua equivalente a la concentración silánica. Por ejemplo, se preparó una disolución de A1170 al 5% mezclando 5% de A1170, 5% de agua y 90% de etanol (en volumen). El pH se ajustó hasta la cantidad indicada añadiendo ácido acético según sea necesario. La disolución silánica se agitó durante al menos 24 horas a fin de completar la hidrólisis. Para mezclas de A1170 y A1289, los silanos se hidrolizaron separadamente de la misma manera (5% de silano, 5% de agua y 90% de alcohol). Después de al menos 24 horas de hidrólisis, las dos disoluciones silánicas se mezclaron juntas para proporcionar la relación indicada de A1170:A1289, siendo la concentración total de silano en las disoluciones silánicas mixtas 5% en todos los casos.

Los paneles de CRS se limpiaron ultrasónicamente en acetona, hexano y metanol. Los paneles se limpiaron entonces con sustancia alcalina de la manera habitual, se aclararon con agua desionizada, y se secaron por soplado con aire caliente. Los paneles se sumergieron entonces en la disolución silánica durante 30-45 segundos, y después se secaron.

A fin de evaluar la adhesión a caucho proporcionada por los revestimientos silánicos, una capa de la composición de caucho no curado específica se insertó entre dos paneles revestidos con silano. La mitad de cada panel metálico se protegió del caucho mediante una película Mylar a fin de evitar la unión en esa región. El artículo de material compuesto se curó entonces en una prensa hidráulica a 160ºC (8 minutos para el Compuesto 1 de caucho, 11 minutos para el Compuesto 2 de caucho, y 5 minutos para el Compuesto de caucho). Tras curar, se midió la resistencia de la adhesión separando del caucho una porción de cada panel metálico no unida al caucho curado (debido a la película de Mylar), en direcciones opuestas, usando un aparato Instron para medir la tracción (Instron 4465) a una velocidad de las tenazas de 2,54 cm/min. En la tabla se muestra la fuerza requerida para separar el material compuesto, junto con el modo de fallo. Un modo de fallo de "100% de interfase" significa que el metal se pudo separar del caucho por desprendimiento, mientras que un "fallo cohesivo" significa que el propio caucho falló antes que la unión de metal a caucho.

\newpage

Silano, conc.	pH	Compuesto de caucho	Instron	Modo de fallo
Ninguno	- - -	Compuesto 2	0 N	100% interface
VS, 5%	4,0	Compuesto 2	0 N	100% interface
BTSE, 5%	4,0	Compuesto 2	0 N	100% interface
2% BTSE, 5% VS**	4,0	Compuesto 2	0 N	100% interface
A1170, 5%	4,0	Compuesto 2	0 N	100% interface
A1289, 2%	7,9	Compuesto 2	122 \pm 43 N	100% interface
A1289, 2%	2,9	Compuesto 2	160 \pm 150 N	100% interface
A1289, 2%	5,0	Compuesto 2	115 \pm 50 N	100% interface
A1289, 1%	6,5	Compuesto 2	120 \pm 79 N	100% interface
A1289, 0,5%	6,0	Compuesto 2	174 \pm 15 N	100% interface
A1289, 5%	4,0	Compuesto 2	350 \pm 20 N	100% interface
A1170:A1289 = 3:1	6,9	Compuesto 2	233 \pm 20 N	100% interface
A1170:A1289 = 3:1	4,4	Compuesto 2	161 \pm 88 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:1	6,95	Compuesto 2	262 \pm 13 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:1	4,5	Compuesto 2	272 \pm 18 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:3	7,1	Compuesto 2	264 \pm 57 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:3	4,4	Compuesto 2	692 \pm 50 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:3	4,4	Compuesto 2	220 \pm 78 N	>80% Cohesivo
A1170:A1289 = 1:3*	4,2	Compuesto 2	238 \pm 31 N	50% Cohesivo
A1170:A1289 = 1:9	4,4	Compuesto 2	438 \pm 57 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:9	4,4	Compuesto 2	179 \pm 18 N	50% Cohesivo
A1170:A1289 = 1:4	4,2	Compuesto 2	327 \pm 16 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:19	4,38	Compuesto 2	184 \pm 10 N	100% interface

A1289, 2%	6,5	Compuesto 1	212 \pm 30 N	100% interface
A1289, 5%	6,5	Compuesto 1	267 \pm 30 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:3	4,25	Compuesto 1	215 \pm 11 N	100% interface

A1170:A1289 = 1:3	4,4	Compuesto 3	271 \pm 7 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:9	4,4	Compuesto 3	246 \pm 17 N	100% interface
A1170:A1289 = 19	4,2	Compuesto 3	257 \pm 60 N	100% interface
* la disolución A-1170 tenía una semana
** método de tratamiento en dos etapas
VS = viniltrimetoxisilano
BTSE = 1,2-bis-(trietoxisilil)etano
A-1170 = bis-(trimetoxisililpropil)amina
A-1289 = tetrasulfuro de bis-(trietoxisililpropilo)

Las amplias discrepancias en los datos dados anteriormente son debidas, en parte, a la naturaleza del método para medir la adhesión. Por ejemplo, muchas de las muestras se doblan durante el ensayo, cuestionando de ese modo la exactitud de las medidas de la fuerza de adhesión para tales muestras. Por lo tanto, el modo de fallo proporciona una representación más exacta de la adhesión al caucho.

Como se indica mediante los resultados anteriores, las mezclas de A1170 y A1289 hidrolizados proporcionan una adhesión que fue sorprendentemente superior a la proporcionada por cada uno de los silanos solos. De hecho, una disolución hidrolizada de A1170 no proporcionó ninguna adhesión en absoluto, e incluso una pequeña adición de A1170 a una disolución hidrolizada de A1289 mejora la adhesión. Otras disoluciones de silano hidrolizado no proporcionaron adhesión al caucho curado con azufre, incluyendo el tratamiento de BTSE/VS en dos etapas que había demostrado previamente que proporciona una excelente adhesión a cauchos curados con peróxido. Los resultados anteriores también indican que las mezclas de silano hidrolizado de la presente invención permiten la eliminación de promotores de la adhesión de tipo cobalto, puesto que las mezclas silánicas de la presente invención proporcionan una mejor adhesión cuando no se usa el promotor de la adhesión de tipo cobalto.

Ejemplo 2

Se ensayaron de la misma manera como en el Ejemplo 1 paneles de acero electrogalvanizado ("EGS"), y los resultados se proporcionan a continuación.

Silano, conc.	pH	Compuesto de caucho	Instron	Modo de fallo
A1170, 5%	8,5	Compuesto 2	0 N	100% interface
A1289, 5%	6,5	Compuesto 2	120 \pm 30 N	100% interface
A1170:A1289 = 3:1	6,9	Compuesto 2	121 \pm 61 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:1	6,9	Compuesto 2	91 \pm 13 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:3	7,1	Compuesto 2	72 \pm 35 N	100% interface

Como se observa a partir de la tabla anterior, la adición de disoluciones de A1170 hidrolizado a A1289 hidrolizado no afecta significativamente al comportamiento de la adhesión, incluso aunque el propio A1170 hidrolizado no proporciona adhesión. Sin embargo, la adición de A1170 durante el período de tiempo proporcionará una mayor protección frente a la corrosión, particularmente durante el transporte del metal o el almacenamiento del mismo entre la aplicación del revestimiento de silano y la unión al caucho.

Ejemplo 3

Se ensayaron paneles de CRS revestidos con estaño, de la misma manera como en el Ejemplo 1, y los resultados se dan a continuación.

Silano, conc.	pH	Compuesto de caucho	Instron	Modo de fallo
A1170:A1289 = 1:3	4,25	Compuesto 1	227 \pm 18 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:9	4,4	Compuesto 1	173 \pm 44 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:19	4,38	Compuesto 1	164 \pm 4 N	100% interface

Silanos no hidrolizados

En el siguiente conjunto de ejemplos, se emplearon composiciones de silano no hidrolizado. Excepto que se señale de otro modo, todos los revestimientos silánicos se aplicaron a partir de silanos puros (bien A1170 puro, o una mezcla que consta sólo de A1170 y A1289 en la relación indicada). Después de que los silanos se mezclaron entre sí, la mezcla silánica resultante se frotó sobre el metal (que se había limpiado de la manera descrita previamente) usando una toallita de papel. Excepto que se señale de otro modo, el revestimiento silánico aplicado de esta manera se secó entonces durante una hora a 150ºC. Después, la composición de caucho se unió al metal revestido con silano de la manera descrita previamente.

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Ejemplo 4

Se revistieron paneles de latón 63/37 con silanos no hidrolizados, y se ensayó la adhesión al caucho de la misma manera como en el Ejemplo 1.

Silano, conc.	Compuesto de caucho	Instron	Modo de fallo
Blanco	Compuesto 1	800 \pm 50 N	100% Cohesivo
A1170:A1289 = 1:3	Compuesto 1	685 \pm 81 N	75% Cohesivo
Blanco	Compuesto 2	450 \pm 30 N	60% Cohesivo
A1170:A1289 = 1:3	Compuesto 2	926 \pm 71 N	90% Cohesivo
Blanco	Compuesto 3	380 \pm 33 N	100% interface
A1170:A1289 = 1:3	Compuesto 3	679 \pm 49 N	70% Cohesivo

Aunque el caucho curado con azufre, que tiene un promotor de la adhesión de tipo cobalto, se adhiere bien a latón 63/37 no revestido, la mezcla de A1170/A1289 no hidrolizado proporciona una excelente adhesión a las tres formulaciones de caucho (con o sin el promotor de adhesión de tipo cobalto). De este modo, las mezclas silánicas de la presente invención permiten la eliminación del promotor de la adhesión de tipo cobalto, mientras que también proporcionan una protección mejorada frente a la corrosión.

Ejemplo 5

Se revistieron paneles de latón Alloy 360 y latón Alloy 260 con silanos no hidrolizados, y se adhirieron a una composición de caucho de la misma manera como en el Ejemplo 4. Entonces se ensayó la adhesión al caucho según ASTM D429(B), y los resultados se proporcionan a continuación.

Metal	Silano, conc.	Compuesto de caucho	Adhesión
Latón Alloy 360	Blanco	Compuesto 1	0 N/mm
	Blanco	Compuesto 2	0 N/mm
	A1170:A1289 = 1:3	Compuesto 2	10,46 \pm 1,6 N/mm
Latón Alloy 260	Blanco	Compuesto 1	12,13 \pm 3,0 N/mm
	Blanco	Compuesto 2	10,23 \pm 3,6 N/mm
	A1170:A1289 = 1:3	Compuesto 2	11,14 \pm 1,4 N/mm

Como indica la tabla anterior, las mezclas de silano no hidrolizado de la presente invención proporcionan una excelente adhesión a caucho sobre una variedad de aleaciones de latón, incluyendo latón Alloy 360 (que no se adherirá a caucho curado con azufre).

Ejemplo 6

Se revistieron paneles de CRS con silanos no hidrolizados, y se ensayó la adhesión al caucho de la misma manera que en el Ejemplo 4.

1

Nuevamente las grandes discrepancias en los valores de adhesión señalados en la tabla anterior son debidas, en parte, a la naturaleza del ensayo empleado. Por lo tanto, se considera que el modo de fallo es más significativo. Los resultados anteriores demuestran que las mezclas no hidrolizadas de A1170 y A1289 proporcionan incluso una adhesión al caucho mayor que las disoluciones de silano hidrolizado de la presente invención. Esto es sorprendente puesto que el conocimiento tradicional enseña que los silanos se deben aplicar a metales en un estado hidrolizado, en vez de sustancialmente no hidrolizados. Además, se ha encontrado que mientras que A1289 no hidrolizado solo no formará una película seca, cuando se combina con A1170 no hidrolizado proporciona un revestimiento silánico reticulado superior. Este revestimiento de silano altamente reticulado no sólo proporciona una adhesión mejorada a cauchos y a otros polímeros (tal como pintura), sino que también proporciona una excelente protección frente a la corrosión (incluso sin una capa polimérica encima del revestimiento de silano).

Ejemplo 7

Se revistieron paneles de EGS con silanos no hidrolizados, y se ensayó la adhesión al caucho de la misma manera como en el Ejemplo 4.

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

Ejemplo 8

Se revistieron paneles de NedZinc (una aleación de cinc con titanio) con silanos no hidrolizados, y se ensayó la adhesión al caucho de la misma manera como en el Ejemplo 4.

Silano, conc.	Compuesto de caucho	Instron	Modo de fallo
A1170:A1289 = 1:3**	Compuesto 2	434 \pm 131 N	50% de fallo cohesivo
* la mezcla de silano se envejeció durante 2 días

Ejemplo 9

A fin de evaluar la estabilidad de la unión de aluminio a caucho usando silanos no hidrolizados, se revistieron paneles de aluminio con silanos no hidrolizados. En este ensayo se usaron composiciones de caucho SBR, NBR y EPDM, y las formulaciones de caucho fueron las siguientes:

3

4

Las composiciones de caucho curado se aplicaron a paneles revestidos con silano, y entonces se curaron mediante condiciones de curado estándares. La adhesión al caucho se ensayó según ISO 813 (equivalente a ASTM D429B), y se dieron a conocer cualitativamente. Los paneles se ensayaron inmediatamente después del curado, y después del tiempo de exposición especificado, en agua a 100ºC.

5

4 = \geq95% de fallo del caucho (es decir, cohesivo)

3 = resistencia elevada, ruptura parcial, >10% de fallo del caucho

2 = resistencia media de pelado - ruptura interfacial

1 = baja resistencia al pelado

0 = ninguna unión

Ejemplo 10

Se adhirieron otros diversos metales al caucho de la misma manera como en el Ejemplo 9, usando una mezcla de A1170 no hidrolizado y A1289 no hidrolizado (relación 1:3). La adhesión al caucho se evaluó según ISO 813, y los resultados de la adhesión se dan a conocer a continuación (en N/mm).

6

"EPDM 3" y "NBR 2" fueron cauchos EPDM y NBR curados con peróxido estándares, respectivamente.

Ejemplo 11

A fin de examinar el efecto del envejecimiento del silano, se unió acero con bajo contenido en carbón (SAE C-1018) a caucho de la misma manera como en el Ejemplo 10 (silanos no hidrolizados, A1170:A1289 = 1:3). También se ensayó la adhesión al caucho según ASTM D429 B.

7

Ejemplo 12

A fin de examinar el efecto de la concentración de silano en los sistemas no hidrolizados de la presente invención, se unió CRS a caucho de la misma manera como en el Ejemplo 10 (silanos no hidrolizados, A1170:A1289 = 1:3). También se ensayó la adhesión al caucho de la misma manera como en el Ejemplo 11.

8

Como se señala anteriormente, las mezclas de silano no hidrolizado de la presente invención se pueden aplicar como silanos puros (es decir, sin disolventes), o con cantidades significativas de disolventes no acuosos (tales como etanol o metanol).

Claims

1. Método para adherir caucho a un sustrato metálico, que comprende:

(a) aplicar un revestimiento de una composición silánica sobre un sustrato metálico, comprendiendo dicha composición silánica:

- un bis-sililaminosilano, o el hidrolizado o parcialmente hidrolizado del mismo; y

- un bis-sililpolisulfurosilano, o el hidrolizado o parcialmente hidrolizado del mismo; y

(b) adherir el caucho a dicho revestimiento.

2. Método según la reivindicación 1, en el que dicho bis-sililaminosilano comprende un aminosilano que tiene dos grupos sililo trisustituidos, en los que los sustituyentes se seleccionan individualmente del grupo que consta de alcoxi, ariloxi y aciloxi.

3. Método según la reivindicación 2, en el que dicho bis-sililaminosilano comprende:

R^{1}O---

\melm{\delm{\para}{OR ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

i---R^{2}---X---R^{2}---

\melm{\delm{\para}{OR ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

i---OR^{1}

en la que:

- cada R^{2} se selecciona individualmente del grupo que consta de grupos alifáticos sustituidos, grupos alifáticos no sustituidos, grupos aromáticos sustituidos, y grupos aromáticos no sustituidos; y

- X es:

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

--- o ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---R^{4}---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---

- en las que cada R^{3} se selecciona individualmente del grupo que consta de hidrógeno, grupos alifáticos sustituidos y no sustituidos, y grupos aromáticos sustituidos y no sustituidos; y

4. Método según la reivindicación 3, en el que cada R^{1} se selecciona individualmente del grupo que consta de etilo, metilo, propilo, isopropilo, butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo y acetilo.

5. Método según la reivindicación 3, en el que X se selecciona del grupo que consta de un enlace C-Si, alquileno C_{1}-C_{6}, alquenileno C_{1}-C_{6}, alquileno C_{1}-C_{6} sustituido con al menos un grupo amino, alquenileno C_{1}-C_{6} sustituido con al menos un grupo amino, arileno y alquilarileno.

6. Método según la reivindicación 3, en el que cada R^{2} se selecciona individualmente del grupo que consta de hidrógeno, etilo, metilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo y acetilo.

7. Método según la reivindicación 1, en el que dicho bis-sililaminosilano se selecciona del grupo que consta de bis-(trimetoxisililpropil)amino, bis-(trietoxisililpropil)ami-na, y bis-(trietoxisililpropil)etilendiamina.

8. Método según la reivindicación 1, en el que dicho bis-sililpolisulfurosilano comprende:

R^{1}O---

\melm{\delm{\para}{OR ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

i---Z---

\melm{\delm{\para}{OR ^{1} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

i---OR^{1}

en la que cada R^{1} es un grupo alquilo o un grupo acetilo, y Z es --Q--S_{x}--Q-- en la que cada Q es un grupo alifático o aromático, y x es un número entero de 2 a 10.

9. Método según la reivindicación 8, en el que cada R^{1} se selecciona individualmente del grupo que consta de etilo, metilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo y acetilo.

10. Método según la reivindicación 8, en el que cada Q se selecciona individualmente del grupo que consta de alquilo C_{1}-C_{6} (lineal o ramificado), alquenilo C_{1}-C_{6} (lineal o ramificado), alquilo C_{1}-C_{6} sustituido con uno o más grupos amino, alquenilo C_{1}-C_{6} sustituido con uno o más grupos amino, bencilo, y bencilo sustituido con alquilo C_{1}-C_{6}.

11. Método según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un bis-sililpolisulfurosilano comprende un sulfuro de bis-(trietoxisililpropilo) que tiene 2 a 10 átomos de azufre.

12. Método según la reivindicación 11, en el que al menos un bis-sililpolisulfurosilano comprende tetrasulfuro de bis-(trietoxisililpropilo).

13. Método según la reivindicación 1, en el que dicho sustrato metálico se selecciona del grupo que consta de:

-: cinc y aleaciones de cinc;

-: sustratos metálicos que tienen un revestimiento que contiene cinc;

-: acero;

-: aluminio y aleaciones de aluminio;

-: cobre y aleaciones de cobre;

-: aleaciones de magnesio; y

-: estaño y aleaciones de estaño; y

-: sustratos metálicos que tienen revestimientos que contienen estaño.

14. Método según la reivindicación 1, en el que los silanos en dicha composición silánica están sustancialmente no hidrolizados.

15. Método según la reivindicación 14, en el que la relación de bis-sililaminosilanos a bis-sililpolisulfurosilanos en dicha composición silánica está entre 1:10 y 10:1.

16. Método según la reivindicación 14, en el que dicha composición silánica comprende además un disolvente no acuoso.

17. Método según la reivindicación 1, en el que dicha composición silánica consta esencialmente de dicho al menos un bis-sililaminosilano sustancialmente no hidrolizado y dicho al menos un bis-sililpolisulfurosilano sustancialmente no hidrolizado.

18. Método según la reivindicación 1, en el que los silanos en dicha composición silánica están al menos parcialmente hidrolizados.

19. Método según la reivindicación 18, en el que la relación de bis-sililaminosilanos a bis-sililpolisulfurosilanos en dicha composición silánica está entre 1:10 y 10:1.

20. Método según la reivindicación 19, en el que dicha composición silánica comprende además agua y un disolvente.

21. Método según la reivindicación 20, en el que la relación de agua a disolvente en dicha composición silánica está entre 1:10 y 1:20.

22. Método según la reivindicación 18, en el que el pH de dicha composición silánica está entre 4 y 7.

23. Método según la reivindicación 1, en el que dicho caucho comprende un caucho curado con azufre.

24. Método según la reivindicación 23, en el que dicha etapa de adhesión de dicho caucho curado con azufre comprende aplicar un compuesto de caucho no curado directamente sobre dicho revestimiento silánico, y después curar dicho compuesto de caucho.

25. Método según la reivindicación 24, que comprende además la etapa de secar dicho revestimiento silánico antes de aplicar dicho compuesto de caucho no curado.

26. Sustrato metálico que tiene caucho adherido al mismo obtenido de acuerdo con el método según la reivindicación 1.