ES2237118T3 - Prevencion de la corrrosion de metales utilizando plisulfursilanos bis-funcionales. - Google Patents

Prevencion de la corrrosion de metales utilizando plisulfursilanos bis-funcionales.

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ES2237118T3 ES99931159T ES99931159T ES2237118T3 ES 2237118 T3 ES2237118 T3 ES 2237118T3 ES 99931159 T ES99931159 T ES 99931159T ES 99931159 T ES99931159 T ES 99931159T ES 2237118 T3 ES2237118 T3 ES 2237118T3
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Abstract

Procedimiento para el tratamiento de una superficie metálica para mejorar la resistencia a la corrosión, que comprende las etapas siguientes: a) proporcionar una superficie metálica; y b) aplicar una solución de tratamiento sobre la superficie metálica, conteniendo la solución de tratamiento agua y por lo menos un polisulfursilano bis-funcional que se ha hidrolizado por lo menos parcialmente, de modo que los grupos alquilo o acetilo están sustituido con un átomo de hidrógeno, comprendiendo dicho silano: en el que R es un grupo alquilo o acetilo y Z es -Sx o -Q-Sx-Q- en la que cada Q es un grupo alifático o aromático y x es un número entero de 2 a 9.

Description

Prevención de la corrosión de metales utilizando polisulfursilanos bis-funcionales.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de prevención de la corrosión de superficies metálicas. Más particularmente, la presente invención proporciona un procedimiento de prevención de la corrosión de una superficie metálica que comprende aplicar una solución que contiene uno o más polisulfursilanos bis-funcionales a la superficie metálica. El procedimiento resulta particularmente útil para el tratamiento de superficies de cinc, cobre, aluminio y aleaciones de los metales anteriores (tales como latón y bronce).
Descripción de la técnica relacionada
La mayoría de los metales son susceptibles de grados y tipos variables de corrosión, que afectará de forma significativa a la calidad de dichos metales, así como a la de los productos producidos a partir de éstos. Aunque algunas veces se pueden evitar muchas formas de corrosión, dichas etapas son costosas y además pueden disminuir la utilidad del producto final. Además, cuando se aplican capas de polímeros tales como pinturas, adhesivos o cauchos al metal, la corrosión del material metálico de la base puede producir una pérdida de adherencia entre la capa de polímero y el metal de la base.
Las técnicas anteriores para mejorar la resistencia a la corrosión de los metales, particularmente de la lámina metálica, incluyen la pasivación de la superficie mediante un tratamiento con cromato viscoso. Dichos procedimientos de tratamiento, sin embargo, no son deseables porque el ión cromato es muy tóxico, cancerígeno y ambientalmente no deseable. Es asimismo conocido el empleo de un recubrimiento de transformación de fosfato juntamente con un enjuague de cromato para mejorar la adherencia de la pintura y proporcionar protección contra la corrosión. Se cree que el enjuague con cromato cubre los poros en el recubrimiento con fosfato, mejorando de este modo la resistencia a la corrosión y el rendimiento de la adherencia. Una vez más, sin embargo, es muy deseable eliminar la utilización de todo el cromato. Desgraciadamente, la capa de transformación de fosfato generalmente no resulta eficaz sin el enjuague con cromato.
Hace poco, se han propuesto varias técnicas para eliminar la utilización de cromato. Éstas incluyen el recubrimiento del metal con un silicato inorgánico seguido de tratamiento del recubrimiento de silicato con un silano organofuncional (patente US nº 5.108.703). La patente US nº 5.292.549 da a conocer el enjuague de la lámina de metal con una solución que contiene un silano organofuncional y un agente de reticulación para proporcionar la protección contra la corrosión temporal. El agente de reticulación reticula el silano organofuncional para formar una película de xiloxano más densa. Un inconveniente significativo de los procedimientos de esta patente, sin embargo, es que el silano organofuncional no se unirá bien a la superficie metálica y de este modo el recubrimiento de la patente US nº 5.292.549 puede enjuagarse fácilmente. Este problema se supera mediante la patente US nº 5.750.197 que da a conocer el tratamiento de una superficie metálica con una primera solución que contiene por lo menos una mezcla bicomponente de silano. Si el sustrato metálico se debe pintar o recubrir con otro polímero tal como un adhesivo o un caucho, se emplea un segundo tratamiento opcional que contiene un silano organofuncional que se unirá tanto a la primera capa como al polímero. Se han propuesto asimismo otras varias técnicas para impedir la corrosión de las láminas metálicas. Por ejemplo, la patente US nº 3.978.103 da a conocer un procedimiento para la producción de polisulfursilanos que resultan útiles como agentes protectores para las superficies metálicas. Muchas de estas técnicas propuestas, sin embargo, resultan ineficaces o requieren procesos multietapa que consumen mucho tiempo y son energéticamente
ineficaces.
Lo que complica más la falta de prevención de la corrosión de los metales es el hecho de que la corrosión puede producirse por numerosos mecanismos diferentes, dependiendo en gran parte del particular metal en cuestión. El latón, por ejemplo, es muy sensible a la corrosión en medios acuosos (particularmente a la corrosión uniforme), descincificación (especialmente en soluciones que contienen cloruro ácido) y a la fisuración por corrosión por tensión (particularmente en presencia de amoniaco y aminas). El cobre y las aleaciones de cobre (incluyendo el latón) perderán fácilmente el brillo al aire y en ambientes que contienen azufre. El cinc y las aleaciones de cinc, por otra parte, son particularmente sensibles a la formación de "óxido blanco" en condiciones húmedas. Desgraciadamente, muchos de los procedimientos de tratamiento de la técnica anterior para la prevención de la corrosión resultan menos eficaces sobre cinc, aleaciones de cinc, cobre y aleaciones de cobre, especialmente latón y bronce, o resultan solamente eficaces para determinados tipos de corrosión.
Así pues existe la necesidad de una técnica sencilla, de bajo coste que impida la corrosión de las superficies metálicas, particularmente del cinc, aleaciones de cinc, aluminio, aleaciones de aluminio, cobre y aleaciones de cobre (especialmente latón y bronce).
Sumario de la invención
Un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la prevención de la corrosión de las superficies metálicas.
Todavía otro objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento de prevención de la corrosión de las superficies metálicas, particularmente cinc, cobre, aluminio y aleaciones de los metales anteriores.
Los objetivos anteriores se pueden alcanzar, según un aspecto de la presente invención, proporcionando un procedimiento de tratamiento de una superficie metálica para mejorar la resistencia a la corrosión, que comprende las etapas siguientes:
a)
proporcionar una superficie metálica; y
b)
aplicar una solución de tratamiento sobre la superficie metálica, conteniendo la solución de tratamiento agua y por lo menos un polisulfursilano bis-funcional que se ha hidrolizado por lo menos parcialmente, de modo que el grupo alquilo o acetilo está sustituido con un átomo de hidrógeno, comprendiendo el silano:
1
en el que (antes de la hidrólisis) cada R es un grupo alquilo o acetilo y Z es -S_{x}o -Q-S_{x}-Q-, en la que cada Q es un grupo alifático o aromático y x es un entero de 2 a 9 (preferentemente 4).
Cada R se puede seleccionar individualmente de entre el grupo constituido por: etilo, metilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, sec-butilo, tert-butilo y acetilo. Debe entenderse, sin embargo, que la hidrólisis del silano produce grupos R (por lo menos una parte de ellos, y con preferencia sustancialmente todos ellos) que se sustituyen por un átomo de hidrógeno. Cada Q puede seleccionarse individualmente de entre el grupo constituido por: alquilo C_{1}-C_{6} (lineal o ramificado), alquenilo C_{1}-C_{6} (lineal o ramificado), alquilo C_{1}-C_{6} sustituido con uno o más grupos amino, alquenilo C_{1}-C_{6} sustituido con uno o más grupos amino, bencilo y bencilo sustituido con alquilo C_{1}-C_{6}. Un grupo preferido de silanos comprende sulfuros de bis-(trietoxisililpropilo) con 2 a 9 átomos de azufre, particularmente tetrasulfuro de bis-(trietoxisililpropilo).
El procedimiento de tratamiento de la presente invención resulta particularmente útil para los metales seleccionados de entre el grupo constituido por: cinc, aleaciones de cinc, cobre, aleaciones de cobre, aluminio y aleaciones de aluminio. Ejemplos de dichas superficies metálicas son el latón, el bronce e incluso el acero galvanizado por inmersión en caliente.
La solución del tratamiento comprende también preferentemente agua y un disolvente, tal como uno o más alcoholes (p. ej. etanol, metanol, propanol e isopropanol). La concentración total de los polisulfursilanos bis-funcionales en la solución de tratamiento está comprendida aproximadamente entre 0,1% y aproximadamente 25% en volumen, más preferentemente entre aproximadamente 1% y aproximadamente 5%. Una forma de realización preferida comprende entre aproximadamente 3 y aproximadamente 20 partes de metanol (como disolvente) por cada parte de agua.
La presente invención proporciona asimismo la utilización de una solución de tratamiento para la prevención de la corrosión de un sustrato metálico que comprende agua y por lo menos un polisulfursilano bis-funcional que ha sido hidrolizado por lo menos parcialmente, de modo que los grupos alquilo o acetilo están sustituidos con un átomo de hidrógeno, y silano de fórmula:
2
en la que cada R (antes de la hidrólisis) es un grupo alquilo o acetilo,
y Z es uno de
-S_{x}
o
-Q-S_{x}-Q-
en la que cada Q es un grupo alifático o aromático y x es un entero de 2 a 9.
Las patentes US nº 3.842.111, US nº 3.873.489, US nº 3.978.103 y US nº 5.405.985 indican que los compuestos de organosilicio que contienen azufre son útiles como agentes de acoplamiento reactivos y activadores de adhrencia para caucho y metales, entre otros. Se prevé por consiguiente que el procedimiento y la solución de tratamiento de la presente invención se pueden utilizar para favorecer la adherencia a los sustratos metálicos de cauchos o de otros recubrimientos poliméricos, tales como pinturas o adhesivos. Las superficies recubiertas presentarán por consiguiente una mejor resistencia a la corrosión en tanto que proporcionan un aumento de adherencia a los recubrimientos adicionales proporcionados en la parte superior del sustrato metálico recubierto con sulfursilano.
Descripción detallada de las formas de realización preferidas
Los solicitantes han descubierto que se puede evitar la corrosión de las superficies metálicas, particularmente de las superficies de cinc, aleaciones de cinc, aluminio, aleaciones de aluminio, cobre y aleaciones de cobre, aplicando una solución de tratamiento que contiene uno o más polisulfursilanos bis-funcionales, en la que el/los silano(s) se han hidrolizado por lo menos parcialmente. Los polisulfursilanos bis-funcionales que se pueden utilizar para preparar la solución de tratamiento comprenden:
3
en la que cada R es un grupo alquilo o acetilo y Z es -S_{x} o -Q-S_{x}-Q-. Cada Q es un grupo alifático (saturado o insaturado) o aromático y X es un entero de 2 a 9 (preferentemente 4).
Cada R en el silano que contiene azufre puede ser igual o diferente, y por lo tanto el silano puede incluir tanto grupos alcoxi como acetoxi. Como se esboza más a continuación, sin embargo, el/los silano(s) se hidroliza(n) en la solución del tratamiento, de modo que sustancialmente todos (o por lo menos una parte) de los grupos R se sustituyen con un átomo de hidrógeno. En una forma de realización preferida, cada R se puede seleccionar individualmente de entre el grupo constituido por: etilo, metilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo y acetilo. Asimismo, Q en el polisulfursilano bis-funcional puede ser igual o diferente. En una forma de realización preferida, cada Q se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por: alquilo C_{1}-C_{6} (lineal o ramificado), alquenilo C_{1}-C_{6} (lineal o ramificado), alquilo C_{1}-C_{6} sustituido con uno o más grupos amino, alquenilo C_{1}-C_{6} sustituido con uno o más grupos amino, bencilo y bencilo sustituido con alquilo C_{1}-C_{6}.
Los polisulfursilanos disfuncionales particularmente preferidos incluyen los sulfuros de bis-(trietoxisililpropilo) con 2 a 9 átomos de azufre. Dichos compuestos presentan la fórmula siguiente:
4
en la que x es un número entero de 2 a 9. Un compuesto particularmente preferido es el tetrasulfuro de bis-(trietoxisilil-
propilo) (también denominado bis-(trietoxisililpropil)sulfano), en el que x es 4.
Los solicitantes han descubierto que los polisulfursilanos bis-funcionales descritos anteriormente proporcionan de manera inesperada una protección superior contra la corrosión en las superficies de cinc, aleaciones de cinc, aluminio, aleaciones de aluminio, cobre y aleaciones de cobre (particularmente latón y bronce). Además, estos silanos que contienen azufre protegen contra múltiples tipos de corrosión, incluyendo la corrosión uniforme, la descincificación y la fisuración por corrosión por tensión. La protección contra la corrosión proporcionada por los procedimientos de la presente invención es también superior a los tratamientos convencionales basados en cromatos y evita el problema del vertido del cromo.
Los polisulfursilanos bis-funcionales empleados en la presente invención se pueden hidrolizar para que el silano se una a la superficie metálica. Durante la hidrólisis, los grupos alquilo o acetilo (es decir, los grupos "R") se sustituyen con un átomo de hidrógeno. Aunque el silano debería estar por lo menos parcialmente hidrolizado, el procedimiento de preparación de la solución del tratamiento de la presente invención producirá generalmente una hidrólisis sustancialmente completa del o de los silanos. Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión "parcialmente hidrolizado" significa simplemente que sólo una parte de los grupos R en el silano han sido sustituidos con un átomo de hidrógeno. Preferentemente, el/los polisulfursilano(s) bis-funcional(es) se hidrolizarían hasta tal punto que por lo menos dos (y, más preferentemente, sustancialmente todos) los grupos alquilo o acetilo en cada molécula han sido sustituidos con un átomo de hidrógeno.
La hidrólisis del polisulfursilano bis-funcional se puede realizar simplemente añadiendo el silano a una mezcla de alcohol/agua, que forma de este modo la solución de tratamiento de la presente invención. En general, mezclando el silano con la mezcla alcohol/agua se producirá la hidrólisis completa del silano (sustancialmente todos los grupos R serán sustituidos con un átomo de hidrógeno). El agua, de hecho, hidroliza el silano, mientras que el alcohol es necesario para asegurar la adecuada solubilidad del silano y la estabilidad de la solución. El alcohol mejora también la humectabilidad cuando se aplica la solución de tratamiento a la superficie metálica y reduce el tiempo necesario para el secado. Desde luego, se pueden emplear otros disolventes adecuados en lugar de alcohol. Actualmente los alcoholes preferidos son el metanol y el etanol, sin embargo se pueden emplear igualmente otros alcoholes (tales como propanol o isopropanol). Asimismo debe entenderse que se puede utilizar más de un alcohol.
Para preparar la solución de tratamiento de la presente invención, el alcohol y el agua deberían mezclarse en primer lugar uno con otro, preferentemente en una proporción de entre aproximadamente 3 y aproximadamente 99 partes de alcohol(es) por 1 parte de agua (en volumen), más preferentemente entre aproximadamente 3 y aproximadamente 20 partes de alcohol(es) por 1 parte de agua. Tras el mezclado, el/los silano(s) se añade(n) a la mezcla alcohol/agua y se mezcla(n) a fondo para asegurar una hidrólisis adecuada. La solución de tratamiento debería mezclarse durante por lo menos 30 minutos y hasta 24 horas para asegurar la hidrólisis completa (sustancialmente todos los grupos R sustituidos por un átomo de hidrógeno), formando de este modo la solución de tratamiento de la presente invención.
La estabilidad de la solución de tratamiento de la presente invención se puede aumentar (p. ej., por precipitación inhibida con azufre) preparando y almacenando la solución de tratamiento a una temperatura menor a la temperatura ambiente (25ºC), más preferentemente entre aproximadamente 0 y aproximadamente 20ºC. Debe indicarse, sin embargo, que los solicitantes han demostrado que se produce una buena prevención de la corrosión incluso si la solución de tratamiento se mezcla y se almacena a temperatura ambiente. Además, la exposición de la solución de tratamiento a la luz debería limitarse tanto como sea posible, ya que se cree que la luz reduce la estabilidad de la solución. El pH de la solución del tratamiento de la presente invención no necesita generalmente ser modificado, con la condición de que el pH normal de la solución de tratamiento (entre aproximadamente 4 y aproximadamente 4,5, en el caso del tetrasulfuro de bis-(trietoxisililpropilo)) permita la hidrólisis completa. Desde luego el pH se puede ajustar como se necesite con el fin de asegurar la hidrólisis completa, tal como mediante adición de ácido acético o fórmico.
En base a lo anterior, se entiende que la solución del tratamiento de la presente invención puede comprender simplemente una solución de uno o más polisulfursilanos bis-funcionales hidrolizados (al menos parcialmente) (tal como se describió anteriormente), preferentemente en una solución de alcohol/agua. De hecho, una forma de realización preferida de la solución de tratamiento de la presente invención consiste esencialmente en una solución de polisulfursila-
no(s) bis-funcional(es) hidrolizado(s).
La concentración de polisulfursilanos bis-funcionales en la solución de tratamiento debería estar comprendida entre aproximadamente 0,1% y aproximadamente 25% en volumen, más preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5%. Concentraciones mayores de estos intervalos preferidos no resultan eficaces en coste, ya que no proporcionan ninguna mejora significativa en la resistencia a la corrosión y puede conducir a la inestabilidad de la solución. Debe indicarse que las concentraciones de silanos expuestas y reivindicadas en la presente memoria se miden todas desde el punto de vista de la relación entre el volumen de polisulfursilanos funcionales no hidrolizados empleados en la preparación de la solución de tratamiento (es decir, antes de la hidrólisis), y el volumen total de componentes de la solución de tratamiento (es decir, silanos, agua y alcohol). Además, estas concentraciones se refieren a la cantidad total de polisulfursilanos bis-funcionales no hidrolizados utilizados en la preparación de la solución del tratamiento, ya que opcionalmente puede emplearse silanos múltiples en esta solución de tratamiento.
Una vez se ha preparado la solución de tratamiento de la manera descrita anteriormente, el sustrato metálico que se debe tratar debe limpiarse con disolvente y/o solución alcalina (por técnicas bien conocidas en la técnica anterior) antes de la aplicación de la solución del tratamiento descrita anteriormente, enjuagarse en agua desionizada y a continuación dejar secar. La solución de tratamiento se puede aplicar a continuación directamente sobre el metal limpio (es decir, sin otras capas entre el metal y la composición de tratamiento de la presente invención) ya sea sumergiendo el metal en la solución (denominado también "enjuague"), atomizando la solución en la superficie del metal o incluso enjuagando o cepillando la solución de tratamiento en el sustrato metálico. Cuando se emplea el procedimiento de aplicación preferido de inmersión, la duración de la inmersión no es crítica, ya que generalmente no afecta al espesor de la película resultante o al rendimiento. No obstante, es preferible que el tiempo de inmersión esté comprendido entre aproximadamente 1 segundo y aproximadamente 30 minutos, más preferentemente entre aproximadamente 5 segundos y aproximadamente 2 minutos con el fin de asegurar el recubrimiento completo del metal. A diferencia de otros procedimientos de tratamiento con silano, el metal recubierto de este modo se puede secar a temperatura ambiente, ya que no es necesario calentamiento o curado de la capa de silano. Normalmente, el secado tardará un par de minutos a temperatura ambiente, dependiendo en parte de cuánta agua se aporta en la solución de tratamiento (a medida que la relación de alcohol a agua disminuye, el tiempo de secado aumenta). Aunque se pueden aplicar múltiples capas, normalmente una sola capa será suficiente.
Se ha demostrado que el procedimiento de tratamiento anterior proporciona de forma inesperada prevención superior contra la corrosión, particularmente en el cinc, cobre, aluminio y aleaciones de los metales anteriores. Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión "aleación de cobre" se refiere a cualquier aleación en la que el cobre es el metal predominante (es decir, ningún otro metal está presente en una cantidad mayor que el cobre). Las aleaciones de cinc y las aleaciones de aluminio se definen de modo similar. El procedimiento del tratamiento de la presente invención es particularmente eficaz para la prevención contra la corrosión del latón (aleaciones de cobre que contienen cinc) y del bronce (aleaciones de cobre que incluyen estaño normalmente). El latón, por ejemplo, es muy sensible a la corrosión, particularmente a la corrosión uniforme en medios acuosos, a la descincificación (especialmente en soluciones que contienen cloruro ácido) y a la fisuración por corrosión por tensión (particularmente en presencia de amoniaco y aminas). En lo sucesivo, la única técnica de prevención contra la corrosión eficaces para el latón de las que los solicitantes son conscientes es la pintura, o la adición de otro metal al latón durante la aleación (tal como en el latón del almirantazgo). Sin embargo, la pintura no siempre es posible o deseable, tal como cuando se utiliza el latón en una escultura artística y la adición de otros elementos de aleación es costosa. Los solicitantes han descubierto, sin embargo, que el procedimiento de tratamiento de la presente invención es muy eficaz para la prevención de la corrosión del latón (y del bronce) sin necesidad de ninguna capa externa de pintura. Por consiguiente, los procedimientos de la presente invención resultan particularmente útiles y eficaces para la prevención de la corrosión de esculturas de latón y bronce.
Los ejemplos demuestran a continuación algunos resultados superiores e inesperados obtenidos empleando los procedimientos y la solución de tratamiento de la presente invención. En todos los casos, se realizó en primer lugar una limpieza alcalina a las muestras de sustrato metálico utilizando un producto de limpieza habitual, alcalino no corrosivo (AC1055, disponible en Brent America, Inc.). Se calentó de 70 a 80ºC una solución acuosa al 8% y se sumergieron los sustratos metálicos en la solución caliente durante un periodo comprendido entre 2 y 3 minutos. A continuación los sustratos se enjuagaron en agua desionizada hasta que se consiguió una superficie exenta de agua fraccionada. Las muestras enjuagadas se soplaron a continuación en seco con aire comprimido.
Ejemplo 1
Con el fin de comparar la protección contra la corrosión proporcionada por los procedimientos de la presente invención con otras técnicas de tratamiento, se recubrieron muestras de latón idénticas (limpiadas con solución alcalina, laminadas en frío, lámina de latón 70/30) con soluciones de 1,2-bis-(trietoxisilil)etano ("BTSE"), viniltrimetoxisilano y bis-(trietoxisililpropil)amina, así como una solución de tratamiento según la presente invención.
La solución de tratamiento según la presente invención se preparó de la forma siguiente. Se mezclaron a fondo 25 ml de agua con 450 ml de metanol (18 partes de metanol por cada parte de agua, en volumen). A continuación, se añadió lentamente 25 ml de tetrasulfuro de bis-(trietoxisililpropilo) a la mezcla de metanol/agua, en agitación, proporcionando de este modo una concentración de silano de aproximadamente el 5%, en volumen. Se mezcló la solución de tratamiento durante al menos una hora con el fin de asegurar la hidrólisis suficiente del silano. Para impedir la precipitación de azufre, se refrigeró a continuación la solución de modo que la temperatura se redujo hasta aproximadamente 5ºC. La refrigeración excluía asimismo la luz de la solución del tratamiento. Esta solución de tratamiento se aplicó a continuación a una muestra de una hoja de latón 70/30, laminada en frío por inmersión. La temperatura de la solución fue aproximadamente de 5 a 10ºC y la muestra se sumergió durante aproximadamente 100 segundos. Tras el recubrimiento, se secó la muestra al aire a temperatura ambiente.
Se prepararon de manera similar soluciones de tratamiento comparativas de 1,2-bis-(trietoxisilil)etano ("BTSE"), viniltrimetoxisilano y bis-(trietoxisililpropil)amina. En todos los casos, la concentración de silano fue aproximadamente del 5% y se utilizó la mezcla disolvente alcohol/agua. Además, el pH de cada solución se ajustó, según se necesitaba, con el fin de asegurar la hidrólisis máxima. El pH de las soluciones de BTSE y de viniltrimetoxisilano fue aproximadamente de 4 a aproximadamente 6, mientras que el pH de la solución de bis-(trietoxisililpropil)amina fue aproximadamente de 10 a aproximadamente 11. Se realizaron algunos ajustes de pH necesarios utilizando ácido acético e hidróxido de sodio. Las muestras de lámina de latón 70/30, laminadas en frío, limpiadas con solución alcalina se recubrieron con estas soluciones de la misma manera descrita anteriormente.
Con el fin de simular el ambiente corrosivo del agua de mar, las muestras recubiertas y una referencia sin recubrir, se sumergieron parcialmente en una solución de NaCl al 3% durante 1000 horas. Se extrajeron a continuación las muestras y se examinaron visualmente algunas señales visibles de corrosión, incluyendo el ataque en la línea de agua y alguna decoloración. Los resultados se proporcionan a continuación en la tabla.
5
Ejemplo 2
Se prepararon muestras de latón según los procedimientos descritos anteriormente en el Ejemplo 1. Las muestras recubiertas y una referencia sin recubrir se sumergieron a continuación en una solución de HCl 0,2 N durante 5 días para examinar la capacidad de las soluciones de tratamiento de la presente invención para impedir la descincificación. Se observaron los siguientes resultados:
6
Ejemplo 3
Se limpiaron tres muestras de latón con solución alcalina y se preparó una solución de tratamiento según la presente invención de acuerdo con los procedimientos del Ejemplo 1. Una de las muestras de latón se dejó sin recubrir y por consiguiente actuó como referencia. La muestra no recubierta se dobló sobre sí misma (180 grados) con el fin de proporcionar una zona de alta tensión en la muestra para la simulación de fisuración por corrosión por tensión. La segunda muestra se recubrió con una solución de tratamiento de la presente invención de la forma descrita en el Ejemplo 1 y a continuación se dobló sobre si misma. La tercera muestra en primer lugar se dobló sobre sí misma y a continuación se recubrió con la solución de tratamiento de la presente invención de la forma descrita en el Ejemplo 1. Las tres muestras se expusieron a continuación a vapores de amoniaco fuerte durante un periodo de 18 horas. Tras la exposición, se examinó visualmente la corrosión en las muestras y a continuación se abrieron (es decir, "se desdoblaron"). Los resultados proporcionados en la tabla a continuación demuestran una vez más la capacidad del procedimiento de tratamiento de la presente invención para impedir la corrosión y también demuestran que el recubrimiento proporcionado de este modo es deformable:
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Ejemplo 4
Se limpiaron con solución alcalina tres muestras de AI 2024 de la forma descrita anteriormente. Una muestra actuó como referencia y no se recubrió de ninguna manera después de la limpieza alcalina. Se sometió el segundo panel a un tratamiento con cromato normal, de una manera bien conocida por los expertos en la técnica. Se recubrió el tercer panel con la solución de tetrasulfuro de bis-(trietoxisililpropilo) descrito en el Ejemplo 1, de la manera descrita en éste.
Con el fin de examinar la formabilidad del recubrimiento así como de cualquier efecto negativo de formación en el rendimiento de la corrosión, las tres muestras se sumergieron a una profundidad de aproximadamente 8 mm en una máquina de pintar copas con el fin de preparar patrones de copas para su utilización en la prueba de Olsen. Como el proceso de dibujo necesitaba la aplicación de un lubricante en la superficie interna de la copa, se realizó alguna limpieza con disolvente (utilizando metanol y hexano) después del dibujo para eliminar cualquier contaminación de aceite. Las muestras dibujadas se sumergieron a continuación completamente en solución de NaCl al 3% durante un periodo de una semana y a continuación se observaron las señales de corrosión en las muestras (tanto en la superficie interna como en la externa):
8
Los resultados anteriores demuestran que los silanos que contienen azufre utilizados en los procedimientos y en la solución de tratamiento de la presente invención son también eficaces en el aluminio y aleaciones de alumi-
nio.
\newpage
Ejemplo 5
Con el fin de examinar la eficacia de los procedimientos de la presente invención para la prevención de la corrosión de las superficies de cinc y de las aleaciones de cinc (incluyendo, por ejemplo, acero galvanizado sumergido en caliente), se limpiaron con solución alcalina paneles de titanio-cinc normales (principalmente cinc, con menos de 1% de titanio disponibles en Nedzinc) de la forma descrita anteriormente. Se dejó sin recubrir un panel, mientras que otro se recubrió con la solución de tratamiento del Ejemplo 1, de la forma descrita en éste. Estos paneles se sometieron a continuación a la prueba de Butler horizontal de inmersión en agua (desarrollada por la Butler Manufacturing Company of Grandview, Missouri). El panel sin recubrir presentaba óxido blanco en el 80% de su superficie después de sólo un día, mientras que el panel tratado según la presente invención presentaba únicamente 5% de óxido blanco tras 6 semanas de exposición.
La descripción anterior de las formas de realización preferidas no es, de ninguna manera, exhaustiva de las variaciones que son posibles en la presente invención y se han presentado únicamente a título ilustrativo y descriptivo. Modificaciones y variaciones obvias resultarán evidentes para los expertos en la materia a la luz de lo dado a conocer en la descripción anterior sin apartarse por ello del alcance de la presente invención. Por lo tanto, se pretende que el alcance de la presente invención esté definido por las reivindicaciones adjuntas a esta memoria.

Claims (14)

1. Procedimiento para el tratamiento de una superficie metálica para mejorar la resistencia a la corrosión, que comprende las etapas siguientes:
a) proporcionar una superficie metálica; y
b) aplicar una solución de tratamiento sobre la superficie metálica, conteniendo la solución de tratamiento agua y por lo menos un polisulfursilano bis-funcional que se ha hidrolizado por lo menos parcialmente, de modo que los grupos alquilo o acetilo están sustituido con un átomo de hidrógeno, comprendiendo dicho silano:
9
en el que R es un grupo alquilo o acetilo y Z es
-S_{x}
o
-Q-S_{x}-Q-
en la que cada Q es un grupo alifático o aromático y x es un número entero de 2 a 9.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que cada R se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por: etilo, metilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, sec-butilo, tert-butilo y acetilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que cada Q se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por: alquilo C_{1}-C_{6} (lineal o ramificado), alquenilo C_{1}-C_{6} (lineal o ramificado), alquilo C_{1}-C_{6} sustituido con uno o más grupos amino, alquenilo C_{1}-C_{6} sustituido con uno o más grupos amino, bencilo y bencilo sustituido con alquilo C_{1}-C_{6}.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho polisulfursilano bis-funcional comprende un sulfuro de bis-(trietoxisililpropilo) que presenta de 2 a 9 átomos de azufre, preferentemente con 4 átomos de azufre.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho polisulfursilano bis-funcional comprende el tetrasulfuro de bis-(trietoxisililpropilo).
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho metal se selecciona de entre el grupo constituido por: cinc, aleaciones de cinc, cobre, aleaciones de cobre, aluminio y aleaciones de aluminio.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho metal comprende latón o bronce.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha solución de tratamiento comprende además agua y un disolvente.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicho disolvente comprende un alcohol seleccionado de entre el grupo constituido por etanol, metanol, propanol e isopropanol.
10. Procedimiento según cualquier reivindicación, en el que la concentración total de dichos polisulfursilanos bis-funcionales en dicha solución de tratamiento está comprendida entre aproximadamente 0,1% y aproximadamente 25% en volumen.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la concentración total de dichos polisulfursilanos bis-funcionales en dicha solución de tratamiento está comprendida entre aproximadamente 1% y aproximadamente 5% en volumen.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que dicho alcohol es metanol y dicha solución de tratamiento presenta entre aproximadamente 3 y aproximadamente 20 partes de metanol por cada parte de agua.
13. Utilización de una solución de tratamiento para la prevención de la corrosión de un sustrato metálico que comprende agua y por lo menos un polisulfursilano bis-funcional definido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en un procedimiento para mejorar la resistencia a la corrosión, que comprende las etapas siguientes:
a) proporcionar una superficie metálica; y
b) aplicar una solución de tratamiento sobre la superficie metálica
14. Utilización según la reivindicación 13, en la que cada R (antes de la hidrólisis) se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por: etilo, metilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, sec-butilo, tert-butilo y acetilo.
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