KR20010071546A - 비스-작용성 폴리설퍼실란을 사용한 금속의 부식방지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비스-작용성 폴리설퍼 실란을 사용한 금속의 부식방지법에 관한 것이다. 본 방법은 금속표면을 제공하는 단계, 금속표면에 처리용액을 도포하는 단계로 이루어진다. 처리용액은 하기 구조식의 적어도 하나의 가수분해된 비스-작용성 폴리설퍼실란을 포함한다.
여기서 각 R은 알킬 또는 아세틸기이며, Z는 -Sx또는 -Q-Sx-Q-, 여기서 Q는 지방족 또는 방향족기이며, x는 2 ~ 9의 정수이다. 또한, 처리용액 및 내부식성이 향상된 금속 표면이 제공된다.
Description
대부분의 금속은 다양한 정도 및 형태로 부식되기 쉬우며, 부식은 이와 같은 금속의 질 뿐만 아니라, 그들로 제조된 제품의 질에 상당한 영향을 미치게 된다. 비록 때때로 몇몇 형태의 부식이 방지될 수도 있으나, 이런 단계들은 비용이 들고 최종 제품의 효용을 더욱 감소시킨다. 더우기, 금속에 페인트, 접착제, 또는 고무와 같은 폴리머 코팅을 도포시킨 경우, 기재 금속원료의 부식은 폴리머 코팅과 기재 금속 사이의 접착을 감소시킨다.
금속, 특히 금속시트의 내부식성을 향상시키기 위한 선행기술에는 중크롬산염 처리에 의해 표면을 부동태화 시키는 것이 포함된다. 그러나, 크롬산염 이온은 매우 유독하고, 발암성이며 환경적으로 바람직하지 않으므로, 이와 같은 처리방법은 바람직하지 않다. 또한, 페인트 접착을 향상시키고 부식 보호를 제공하기 위해 크롬산염 헹굼과 연합된 인산염 전환피복을 사용하는 것이 알려져 있다. 크롬산염 헹굼은 인산염 피복에 있는 작은 구멍들을 덮고, 그것에 의해 내부식성 및 접착성이 향상된다고 생각되어진다. 그러나, 크롬산염의 사용을 완전히 없애는 것이 또다시 강하게 요구된다. 불행히도, 인산염 전환코팅은 일반적으로 크롬산염 헹굼없이는 효과적이지 않다.
최근 크롬산염을 사용하지 않는 다양한 기술이 제안되고 있다. 이 기술들은 금속을 무기 실리케이트로 피복한 다음, 실리케이트 코팅을 유기작용성 실란으로 처리하는 것으로 이루어진다(미국특허 제 5,108,793호). 미국특허 제 5,292,549호는 임시적인 부식 방지를 제공하기 위해 금속 시트를 유기작용성 실란과 가교제를 함유하는 용액으로 헹구는 것을 제시한다. 가교제는 유기작용성 실란을 가교하여 조밀한 실록산 필름을 형성한다. 그러나 상기 발명의 방법의 중요한 결점 하나는 유기작용성 실란이 금속 표면과 잘 결합하지 않고, 그러므로 미국특허 제 5,292,549호의 코팅이 쉽게 씻겨질 수 있다는 것이다. 금속 시트의 부식을 방지하기 위한 다양한 다른 기술이 또한 제안되어졌다. 그러나, 제안된 여러 기술들은 효과가 없거나, 또는 많은 시간을 필요로 하며, 에너지-비효율적이며, 다단계 공정을 필요로 한다.
금속부식을 방지하고자 하는 노력을 더 복잡하게 하는 것은, 많은 부분에 있어서, 부식이 문제의 특정 금속에 따라 여러 다양한 메카니즘에 의해 발생될 수 있다는 것이다. 예를 들면, 놋쇠는 수성환경에서의 부식(특히 균일 부식), 탈아연(특히, 산-염화물 함유 용액), 및 응력 부식 균열(특히, 암모니아 및 아민의 존재하에서)에 매우 민감하다. 구리 및 구리 합금(놋쇠를 포함하여)은 공기 중 및 황-함유 환경에서 쉽게 녹이슨다. 한편, 아연 및 아연 합금은 습한 조건에서 특히 "백녹(white rust)"이 형성되기 쉽다. 불행히도, 부식 방지를 위한 여러 선행기술의 처리방법들은 아연, 아연 합금, 구리, 및 구리 합금, 특히 놋쇠 및 청동에 대해 덜 효과적이거나, 또는 특정형태의 부식에 대하여만 효과적이다.
그러므로, 금속 표면, 특히 아연, 아연 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금(특히 놋쇠 및 청동)의 부식을 방지하기 위한 단순하고 저비용의 기술이 요구된다.
본 발명은 금속 표면의 부식을 방지하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 비스-작용성 폴리설퍼 실란을 함유하는 용액을 금속표면에 도포하는 것으로 이루어지는 금속 표면의 부식을 방지하는 방법을 제공한다. 본 방법은 특히 아연, 구리, 알루미늄 및 상기 금속들의 합금(놋쇠 및 청동 등)의 표면을 처리하는데 유용하다.
본 발명의 목적은 개량된 금속 표면 부식 방지법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속 표면의 부식 방지를 위한 처리용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 표면, 특히, 아연, 구리, 알루미늄, 및 이들 금속의 합금의 부식을 방지하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적들은, 본 발명의 한면에 따라, 다음 단계로 이루어진 내부식성 향상을 위한 금속표면의 처리방법을 제공함에 의해 성취될 수 있다.
(a)금속표면을 제공하는 단계; 및
(b)금속표면에 처리용액을 도포하는 단계, 처리 용액은 적어도 부분적으로 가수분해된 비스-작용성 폴리설퍼실란을 적어도 하나 함유하며, 실란은 다음으로이루어진다.
여기서 (가수분해 전에) 각 R은 알킬 또는 아세틸기이며, Z는 -Sx또는 -Q-Sx-Q- 이고, 여기서 각 Q는 지방족 또는 방향족기이며, x는 2 에서 9 사이의 정수(바람직하게 4)이다.
각 R은 다음으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: 에틸, 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸 및 아세틸. 그러나, 실란의 가수분해에 의해 R기는(적어도 그들 중 하나, 바람직하게 모두) 수소원자로 치환된다. 각 Q는 다음으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다: C1-C6알킬(선형 또는 분지형), C1-C6알케닐(선형 또는 분지형), 하나 이상의 아미노기로 치환된 C1-C6알킬, 하나 이상의 아미노기로 치환된 C1-C6알케닐, 벤질, 및 C1-C6알킬로 치환된 벤질. 실란의 바람직한 군 중 하나는 2 ~ 9개의 황원자를 갖는 비스(트리에톡시실릴프로필)설파이드, 특히 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드를 포함한다.
본 발명의 처리방법은 특히 아연, 아연 합금, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속에 유용하다. 이러한 금속 표면의 예로는 놋쇠, 청동, 및 아연도금강이 있다.
또한, 처리용액은 바람직하게 물과 용매, 예를 들면 하나 이상의 알콜(예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 및 이소프로판올)을 포함한다. 처리 용액 중 비스-작용성 폴리설퍼실란의 총 농도는 약 0.1 ~ 25 부피%이며, 바람직하게는 약 1 ~ 5 부피%이다. 바람직한 구현예는 물 1부 당 (용매로서) 메탄올 약 3 ~ 20 부를 포함한다.
또한, 본 발명은 금속 기질의 부식을 방지하기 위한, 적어도 부분적으로 가수분해된 비스-작용성 폴리설퍼실란을 적어도 하나 함유하는 용액을 제공한다. 실란은 다음의 구조식을 갖는다.
여기서 (가수분해 전에) 각 R은 알킬 또는 아세틸기이며, Z는 -Sx또는 -Q-Sx-Q-, 여기서 Q는 지방족 또는 방향족기, 및 x는 2 에서 9 사이의 정수(바람직하게 4)이다.
또한, 향상된 내부식성을 갖는 금속 표면이 제공되며 다음으로 이루어진다.
(a)금속 표면; 및
(b)금속 표면에 결합된 실란 코팅, 실란은 적어도 부분적으로 가수분해된 비스-작용성 폴리설퍼 실란을 적어도 하나 가지며, 비스-작용성 폴리설퍼실란은 다음으로 이루어진다.
여기서 각 R은 알킬 또는 아세틸기이며, Z는 -Sx또는 -Q-Sx-Q-, 여기서 Q는 지방족 또는 방향족기, 및 x는 2 에서 9 사이의 정수이다.
미국특허 제 3,842,111호, 제 3,873,489호, 제 3,978,103호 및 제 5,405,985에는 황 함유 유기실리콘 화합물이, 그중에서도 고무와 금속에 대한 반응성 커플링제 및 접착 촉진제로서 유용하다는 것이 나타나 있다. 그러므로, 본 발명의 방법 및 처리용액은 금속 기질에 고무 또는 페인트나 접착제와 같은 기타 중합성 코팅의 접착을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 그러므로, 코팅된 표면은 황화실란 코팅 금속 기질의 최상부에 제공된 추가 코팅에 접착 촉진을 제공하는 것과 동시에, 향상된 내부식성을 나타낼 것이다.
본 발명자들은 금속 표면, 특히 아연, 아연 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 및 구리 합금 표면의 부식을, 하나 이상의 비스-작용성 폴리설퍼실란(여기서 실란은 적어도 부분적으로 가수분해되었음)을 함유하는 처리용액을 도포함에 의해 예방할 수 있다는 것을 발견하였다. 처리용액을 제조하는데 사용되는 비스-작용성폴리설퍼 실란은 다음을 포함한다.
여기서 각 R은 알킬 또는 아세틸기이며, Z는 -Sx또는 -Q-Sx-Q- 이다. 각 Q는 (포화 또는 불포화)지방족 또는 방향족기, 및 x는 2 에서 9 사이의 정수(바람직하게 4)이다.
황 함유 실란 중의 각 R은 같거나 또는 다를 수 있으며, 그러므로 실란은 알콕시 및 아세톡시 부분 모두를 포함할 수 있다. 그러나, 이하 추가로 개요된 것과 같이, 실란은 처리용액 중에서 가수분해되어 실질적으로 R기 모두(또는 적어도 일부)가 수소 원자로 치환된다. 바람직한 구현예에서, 각 R은 다음으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: 에틸, 메틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, ter-부틸 및 아세틸. 유사하게, 비스-작용성 폴리설퍼 실란 중의 Q는 같거나 또는 다를 수 있다. 바람직한 구현예에서, 각 Q는 다음으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다: C1-C6알킬(선형 또는 분지형), C1-C6알케닐(선형 또는 분지형), 하나 이상의 아미노기로 치환된 C1-C6알킬, 하나 이상의 아미노기로 치환된 C1-C6알케닐, 벤질, 및 C1-C6알킬로 치환된 벤질.
특히 바람직한 비스-작용성 폴리설퍼 실란은 2 ~ 9개의 황원자를 갖는 비스(트리에톡시실릴프로필)설파이드를 포함한다. 이러한 화합물은 다음의 구조식을 갖는다.
여기서, x는 2 내지 9의 정수이다. 특히 바람직한 화합물 하나는 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(또는, 비스-(트리에톡시실릴프로필)설판으로 언급됨)이며, 여기서 x는 4이다.
본 발명자들은 상기 비스-작용성 폴리설퍼 실란이 아연, 아연 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금(특히 놋쇠 및 청동)의 표면에 예상 밖의 뛰어난 부식보호를 제공한다는 것을 발견하였다. 추가로, 이들 황-함유 실란은 균일 부식, 탈아연 및 응력부식균열을 포함하는 다중 형태의 부식으로부터 보호한다. 또한, 본 방법에 의해 제공되는 부식보호는 종래의 크롬산염-기재 처리보다 우수하며, 크롬 처리 문제를 피할 수 있다.
본 발명에 사용된 비스-작용성 폴리설퍼실란은 실란이 금속 표면과 결합할 수 있도록 가수분해되어야 한다. 가수분해 동안, 알킬 또는 아세틸기(즉, "R"부분)가 수소원자로 치환된다. 실란은 적어도 부분적으로 가수분해 되어야 하는 반면, 본 발명의 처리용액 제조방법은 일반적으로 실란(들)의 가수분해를 실질적으로 완전하게 한다. 여기서 사용될 때, "부분적으로 가수분해된"이라는 용어는 실란에서 R기의 오직 일부만이 수소원자로 치환되었다는 것을 의미한다. 바람직하게, 비스-작용성 폴리설퍼실란(들)은 각 분자에서 적어도 2 개(및, 바람직하게는 실질적으로모두)의 알킬 또는 아세틸기가 수소 원자로 치환되는 정도로 가수분해되어야 한다.
비스-작용성 폴리설퍼실란의 가수분해는 단순히 실란을 알콜/물 혼합물에 첨가하고, 그것에 의해 본 발명의 처리용액이 형성됨으로써 완성될 수 있다. 일반적으로, 실란을 알콜/물 혼합물과 혼합시키면 실란이 완전히 가수분해될 것이다(실질적으로 모든 R 기가 수소원자로 치환된다). 알콜은 충분한 실란 용해도 및 용액 안정성을 확실히 하기위해 필요한 반면, 물은 실질적으로 실란을 가수분해시킨다. 또한, 알콜은 처리용액을 금속표면에 도포 시킬때 습윤도를 향상시키며, 건조에 필요한 시간을 줄인다. 물론, 알콜 대신 기타의 바람직한 용매를 사용할 수 있다. 현재 바람직한 알콜은 메탄올과 에탄올이지만, 기타 알콜(프로판올 또는 이소-프로판올 등)도 유사하게 사용될 수 있다. 하나 이상의 알콜을 사용할 수도 있다.
본 발명의 처리용액을 제조하기 위해, 우선 알콜과 물을 바람직하게 물 1 부 당 알콜 약 3 ~ 99 부의 비율로(부피단위로), 더욱 바람직하게는 물 1 부 당 알콜 약 3 ~ 20 부의 비율로 섞여야 한다. 완전히 혼합시킨 후, 실란을 알콜/물 혼합물에 첨가하고 충분한 가수분해를 확실히 하기 위해 완전히 혼합한다. 처리 용액은 적어도 30 분 동안, 및 완전 가수분해(실질적으로 모든 R기가 수소로 치환되는 것)를 확실히 하기 위해 최대 24 시간 동안 혼합되어야 하며, 그것에 의해 본 발명의 처리용액이 형성된다.
본 발명의 처리용액의 안정성은 처리용액을 실온 (25 ℃)미만의 온도에서, 바람직하게 약 0 ~ 20 ℃의 온도에서 제조하고 저장함으로써 강화(황 침전 억제)될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 처리용액을 실온에서 혼합하고 저장한 경우에도양호한 부식 방지 결과를 증명하였다. 덧붙여, 빛은 용액의 안정성을 감소시킨다고 믿어지기 때문에 처리용액을 빛에 노출시키는 것은 가능한 한 피해야 한다. 본 발명의 처리용액의 pH는 일반적으로 변경할 필요가 없고, 처리용액의 표준 pH(비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드의 경우 약 4 내지 4.5)는 완전한 가수분해를 허용한다. 물론, 완전한 가수분해를 확실히 하기 위해 필요에 따라 아세트산 또는 포름산의 첨가 등에 의해 pH를 조절할 수 있다.
상기를 근거로, 본 발명의 처리용액은, 바람직하게 알콜/물 용액 중에 하나 이상의 (적어도 부분적으로)가수분해된 비스-작용성 폴리설퍼 실란 용액을 포함한다고 이해될 수 있다. 실제로, 본 발명의 처리용액의 바람직한 구현예는 필수적으로 가수분해된 비스-작용성 폴리설퍼 실란(들)의 용액으로 이루어진다.
처리용액 중 비스-작용성 폴리설퍼 실란의 농도는 약 0.1 ~ 25 부피%, 더욱 바람직하게 약 1 ~ 5 부피%이다. 이와 같은 바람직한 범위 보다 높은 농도는 내부식성에서 중요한 향상을 제공하지 않으므로 비용-효율적이지 않고, 용액 불안정성을 야기할 수 있다. 여기서 토의되고 청구된 실란의 농도는 모두, 처리용액 제조에 사용된 가수분해 되지 않은 비스-작용성 폴리설퍼실란의 부피(즉 가수분해 전)와 처리용액 성분(즉, 실란, 물, 및 알콜)의 총 부피 사이의 비율로 측정된다는 것을 주목하여야 한다. 추가로, 이들 농도는 다양한 실란이 이 처리 용액에 임의로 사용될 수 있기 때문에, 처리용액 제조에 사용된 가수분해 되지 않은 비스-작용성 폴리설퍼 실란의 총량을 언급한다.
일단 처리 용액을 상기 방법으로 제조한 후, 처리되어질 금속 기질은 상기처리용액을 도포하기 전에 용매 및/또는 알칼리성으로 (선행 기술에서 잘 알려진 방법으로)세정되고, 탈이온수로 헹군 다음 건조되어야 한다. 그 후, 금속을 용액 중에 담그거나(또한, "헹굼"으로 불림), 용액을 금속의 표면 위로 분사시키거나 또는 금속 기질 위에 처리 용액을 와이핑 또는 브러싱함으로써 세정된 금속 위에 직접(즉, 금속과 본 발명의 처리용액 사이에 다른 층이 없이) 처리용액을 도포할 수 있다. 담금의 바람직한 적용법을 사용하는 경우, 담금의 지속시간은 일반적으로 생성된 필름 두께 또는 성능에 영향을 미치지 않으므로 결정적이지 않다. 그럼에도 불구하고, 금속의 완전한 코팅을 확실히 하기 위해 담금시간은 약 1 초 내지 약 30 분 사이가 바람직하며, 약 5 초 내지 약 2 분 사이가 더욱 바람직하다. 다른 실란 처리법과 달리, 이와 같이 코팅된 금속은 실란 코팅의 가열 또는 경화가 필요하지 않으므로 실온에서 건조될 수 있다. 통상적으로, 건조는 실온에서 2 분 정도 걸리며, 처리용액에 얼마만큼의 물이 제공되었는가에 어느정도 의존한다(물에 대한 알콜의 비율이 감소함에 따라 건조시간이 증가한다). 다중 코팅을 도포할 수도 있지만, 보통은 단일 코팅으로 충분하다.
상기 처리법은 특히 아연, 구리, 알루미늄, 및 이들의 합금에 대해 예상 밖의 뛰어난 부식방지를 제공한다. 여기서 사용될 때, "구리 합금"이라는 용어는 구리가 주된 금속(즉, 어느 다른 금속도 구리보다 더 많은 양으로 존재하지 않음)인 합금을 의미한다. 아연 합금 및 알루미늄 합금도 유사하게 정의된다. 본 발명의 처리법은 특히 놋쇠(아연-함유 구리 합금) 및 청동(전형적으로 주석을 포함하는 구리합금)의 부식 방지에 효과적이다. 예를 들면, 놋쇠는 부식, 특히 수성환경에서의균일부식, 탈아연(특히, 산-염화물 함유 용액에서), 및 응력 부식 균열(특히, 암모니아 및 아민의 존재하에서)되기가 매우 쉽다.
지금까지, 본 발명자가 알고 있는 놋쇠에 관한 효과적인 부식방지 기술은(애드미럴티 놋쇠의 경우와 같이)합금 도중 놋쇠에 칠을 하거나 추가 금속을 첨가하는 것이다. 그러나, 놋쇠를 예술 조각품에 사용할 때와 같이, 페인팅이 언제나 가능하거나 또는 필요로 하는 것은 아니며, 기타 합금 원소를 첨가하는 것은 비싸다. 그러나 본 발명자들은 본 발명의 처리법이 페인트 외부층에 대한 필요없이 놋쇠(및 청동)의 부식방지에 매우 효과적이라는 것을 발견하였다. 그러므로, 본 발명의 방법은 놋쇠 및 청동 조각품의 부식 방지에 특히 유용하며 효과적이다.
이하의 실시예들은 본 발명의 방법 및 처리용액을 사용함으로써 얻어진 뛰어나고 예상밖의 결과 중 몇몇을 설명하였다. 모든 경우에, 금속 기질 샘플은 표준, 비-에칭 알카리성 세정제(AC1055, Brent America Inc)를 사용하여 우선 알칼리성으로 세정하였다. 세정제의 8 % 수용액을 70 ~ 80 ℃로 가열하고, 금속 기질을 2 ~ 3 분 동안 뜨거운 용액에 침지시켰다. 그 다음, 기질을 워터-브레이크 프리 (water-break free) 표면을 얻을 때까지 탈이온수로 헹구었다. 그 다음, 헹군 샘플을 압축공기를 불어서 건조시켰다.
실시예 1
본 발명의 방법에 의해 제공된 부식 방지를 기타 처리 기술과 비교하기 위해, 동일한 샘플들(알킬리성으로 세정하고, 냉간압연 시킨 70/30 놋쇠 시트)을 본 발명에 따른 처리용액으로 뿐만 아니라 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄("BTSE"), 비닐트리메톡시실란, 및 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민 용액으로 코팅하였다.
본 발명에 따른 처리용액을 다음과 같이 제조하였다. 물 25 ml와 메탄올 450 ml(부피를 기준으로 물 각 부 당 메탄올 18부)를 완전히 혼합하였다. 그 다음, 메탄올/물 혼합물에 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 25 ml를 섞으면서 천천히 첨가하여 약 5 부피%의 실란 농도를 얻었다. 실란이 충분히 가수분해되는 것을 확실히 하기 위해 처리용액을 적어도 한시간 동안 섞었다. 그 다음, 황 침전을 막기 위해 용액을 냉장시켜 온도를 약 5 ℃로 내렸다. 냉장은 또한 처리용액에 빛을 차단시킨다. 그 다음, 냉간압연 시킨 70/30 놋쇠 시트의 샘플을 처리 용액에 살짝 담금으로써 처리용액을 도포하였다. 용액 온도는 약 5 ~ 10 ℃였고, 샘플은 약 100초 동안 살짝 담궜다. 코팅 후, 샘플을 실온에서 공기 중 건조시켰다.
1,2-비스-(트리에톡시실릴)에탄("BTSE"), 비닐트리메톡시실란, 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민의 비교 처리용액을 유사 양식으로 제조하였다. 모든 경우에, 실란 농도는 약 5 % 였고, 알콜/물 용매 혼합을 사용하였다. 또한, 각 용액의 pH는 최대 가수분해를 확실히 하기위해 필요에 따라 조절하였다. BTSE 및 비닐트리에톡시실란 용액의 pH는 약 4 ~ 6 이었고, 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민 용액의 pH는 약 10 ~ 11 이었다. 필요한 pH 조절은 아세트산 및 수산화나트륨을 사용하여 실행하였다. 알칼리성으로 세정되고 냉간압연된 70/30 놋쇠 시트의 샘플을 상기와 동일한 방법으로 이들 용액으로 코팅하였다.
해수의 부식환경과 유사하도록, 코팅된 샘플과 코팅안된 샘플을 1000 시간 동안 3 % NaCl 용액에 부분적으로 담궜다. 그 다음, 샘플을 꺼내고 수위에서의 부식 및 얼룩을 포함한 부식의 가시적 징후를 시각적으로 확인하였다. 그 결과를 아래의 표에 나타내었다.
| 샘플 | 3% NaCl 용액 중에서 1000 시간 후 |
| 비코팅(오직 알칼리성 세정만) | 심한 변색, 구리침전물 존재에 의한 수위 부식 |
| BTSE | 심한 변색, 심한 구리침전물 존재에 의한 수위 부식 |
| 비닐실란 | 약한 변색, 수위에 구리가 최소로 침전 |
| 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민 | 담궈진 부분 전체에 푸른 구리침전, 심한 수위부식 |
| 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 | 원 외관에서 변화없음 |
실시예 2
놋쇠 샘플을 상기 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 그 다음, 코팅된 샘플과 비코팅 대조표준을 0.2 N HCl 용액에 5 시간 동안 담궈, 본 발명의 처리용액의 탈아연 방지 능력을 평가하였다. 다음의 결과가 관찰되었다.
| 샘플 | 0.2 N HCl 용액 중에서 5 일 후 |
| 비코팅(오직 알칼리성 세정만) | 담궈진 부분 전체에 탈아연 관찰됨 |
| BTSE | 담궈진 부분 전체에 심한 탈아연 관찰됨 |
| 비닐실란 | 담궈진 부분 전체에 탈아연 관찰됨 |
| 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 | 원 외관에서 변화없음(즉, 탈아연 안됨) |
실시예 3
세개의 놋쇠 샘플을 알칼리성으로 세정하고, 본 발명의 처리용액을 실시예 1의 방법으로 제조하였다. 놋쇠 샘플 하나는 대조표준으로 작용하도록 코팅하지 않았다. 비코팅 샘플을 그 자체를 구부려(180 °) 샘플 위에 모의 응력부식균열에 대한 고응력 부분을 제공하였다. 두번째 샘플은 실시예 1에 기재된 방법으로 본 발명의 처리용액으로 코팅한 후, 그 자체를 구부렸다. 세번째 샘플은 우선 그 자체를 구부린 다음, 실시예 1에 기재된 방법으로 본 발명의 처리용액으로 코팅하였다. 그다음 세개의 샘플 모두를 18 시간 동안 강한 암모니아 증기에 노출시켰다. 노출 후, 샘플의 부식을 육안으로 평가한 다음, 구부림을 폈다. 아래의 표에 제공된 결과는 부식 방지에 대한 본 발명의 처리방법의 능력을 또다시 증명하며, 또한 이렇게 제공된 코팅이 변형될 수 있음을 나타낸다.
| 샘플 | 암모니아 증기에 18 시간 노출 후 | 구부림을 핀 결과 |
| 비코팅된 대조표준 | 표면 전체가 심하게 거뭇해짐 | 샘플이 굴곡에서 부러짐 |
| 코팅후 구부림 | 경계에서 최소로 거뭇해짐 | 굴곡의 한 말단에서 균열이 시작 |
| 구부린 후 코팅 | 경계에서 최소로 거뭇해짐 | 시작된 균열 없음 |
실시예 4
Al2024 샘플 3개를 상기 방법으로 알칼리성으로 세정하였다. 하나의 샘플은 대조표준으로 사용하여, 알칼린 세정 후 어떠한 방법으로도 코팅하지 않았다. 두번째 패널은 당업자에게 잘 알려진 방법으로 표준 크롬산염 처리하였다. 세번째 패널은 실시예 1에 기재된 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 용액으로, 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 코팅하였다.
부식 실행에 대한 성형의 부정적 효과 뿐만 아니라 코팅의 성형성을 조사하기 위해, 세개의 모든 샘플을 컵 드로잉 장치에서 약 8 mm의 깊이로 디프 드로잉 시켜 올젠시험(Olsen Test)에 사용하기 위한 표준 컵을 제조하였다. 드로잉 공정은 컵의 내부표면에 감마제의 도포를 필요로 하기 때문에, 드로잉 후 오일 오염을 제거하기 위해 (메탄올 및 헥산을 사용하여)용매 세정을 실시하였다. 그 다음, 드로잉된 샘플을 3 % NaCl 용액에 일주일 동안 완전히 담그고, 그 후 샘플의 부식 징후를 (내부 및 외부 표면 모두) 육안으로 관찰하였다.
| 샘플 | 3 % NaCl 용액에 일주일 동안 노출 후 |
| 대조표준(알칼리성 세정만) | 표면 전체 변색, 드로잉 부분에서 더 심함;샘플 여러지점에서 백색 침전에 의한 구멍;경계 부식 |
| 크롬산염 처리 | 샘플에 약간 변색, 드로잉 부분에서 더 심함;샘플 전체에 백색 침전에 의한 구멍; |
| 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 | 드로잉 부분을 포함한 샘플 전체에 원상태의 외관;구멍 없음;경계부식 없음 |
상기 결과는 본 방법에서 사용한 황-함유 실란 및 본 발명의 처리 용액이 알루미늄 및 알루미늄 합금에 대해서도 효과적임을 증명한다.
실시예 5
아연 및 아연 합금(예를 들면 아연도금강을 포함) 표면의 부식방지에 대한 본 발명의 방법의 효과를 시험하기 위해, 표준 티탄 아연 패널(주로 아연, 티탄 1% 미만, Nedzink로 부터 사용가능)을 상기 방법으로 알칼리성 세정하였다. 패널 하나는 코팅하지 않고 다른 하나는 실시예 1의 방법으로, 실시예 1의 처리용액으로 코팅하였다. 그 다음, 이 패널들에 대해 Butler Horizontal Water Immersion Test(Butler Company of Grandview, Missouri)를 실시하였다. 비코팅된 패널은 오직 하루만에 표면의 80 %에 걸쳐 백녹이 나타난 반면, 본 발명에 따라 처리된 패널은 6주간의 노출 후 오직 5%의 백녹을 보였다.
상기의 바람직한 구현예는 본 발명의 가능한 변경을 제한하는 의미는 아니며, 오직 예시와 설명을 목적으로 한다. 당업자들에게는 본 발명의 범위를 벗어남 없이 상기의 기술을 고려한 변형 및 변경이 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 여기에 첨부된 청구범위에 의해 한정된다.
Claims (14)
- (a)금속표면을 제공하는 단계; 및(b)상기 금속 표면 위에 적어도 부분적으로 가수분해된 다음식으로 이루어진비스-작용성 폴리설퍼실란을 적어도 하나 포함하는 처리용액을 도포하는 단계로 이루어지는 내부식성 향상을 위한 금속표면 처리방법.[여기서, 각 R은 알킬 또는 아세킬기이고, Z는 -Sx 또는 -Q-Sx-Q-이며, 여기서 각 Q는 지방족 또는 방향족기이며, x는 2 내지 9의 정수이다.]
- 제 1항에 있어서, 각 R이 에틸, 메틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, ter-부틸 및 아세틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 금속표면 처리방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 각 Q가 C1-C6알킬(선형 또는 분지형), C1-C6알케닐(선형 또는 분지형), 하나 이상의 아미노기로 치환된 C1-C6알킬, 하나 이상의 아미노기로 치환된 C1-C6알케닐, 벤질, 및 C1-C6알킬로 치환된 벤질로 이루어진군으로부터 독립적으로 선택되는 금속표면 처리방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 비스-작용성 폴리설퍼실란이 2 ~ 9 개의 황원자, 바람직하게 4개의 황원자 갖는 비스-(트리에톡시실릴프로필)설파이드로 이루어지는 금속표면 처리방법.
- 상기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 비스-작용성 폴리설퍼 실란이 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드로 이루어지는 금속표면 처리방법.
- 상기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속이 아연, 아연 합금, 구리, 구리 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속표면 처리방법.
- 상기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속이 놋쇠 또는 청동으로 이루어지는 금속표면 처리방법.
- 상기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 처리 용액이 추가로 물과 용매를 포함하는 금속표면 처리방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 용매가 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로판올로이루어진 군으로부터 선택된 알콜로 이루어지는 금속표면 처리방법.
- 상기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 처리용액 중의 비스-작용성 폴리설퍼 실란의 총 농도가 0.1 ~ 25 부피%인 금속표면 처리방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 처리용액 중의 비스-작용성 폴리설퍼 실란의 총 농도가 1 ~ 5 부피%인 금속표면 처리방법.
- 제 9항 내지 제 11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알콜이 메탄올이며, 상기 처리용액이 물 각 부 당 메탄올 3 ~ 20부를 갖는 금속표면 처리방법.
- (a)금속 표면을 제공하는 단계; 및(b)상기 금속 표면 위에 처리용액을 도포하는 단계로 이루어진 내부식성 향상방법에 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 따른 금속 기질의 부식방지를 위해 사용되며, 비스-작용성 폴리설퍼실란을 적어도 하나 포함하는 처리용액.
- 13항에 있어서, 각 R(가수분해 전)이 에틸, 메틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, ter-부틸 및 아세틸로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 처리용액.
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