DE102006054761A1

DE102006054761A1 - Bereitstellung von wasserführenden Bauteilen aus Messinglegierungen mit verringerter Metallionenfreisetzung

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Publication number: DE102006054761A1
Application number: DE102006054761A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Fath
Original assignee: Hansgrohe SE
Current assignee: Hansgrohe SE
Priority date: 2006-11-14
Filing date: 2006-11-14
Publication date: 2008-05-15
Also published as: EP2097557A1; WO2008058700A1; EP2097557B1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung bzw. zur Bereitstellung von wasserführenden Bauteilen aus Messinglegierungen wie Armaturen und dergleichen, die bei Gebrauch eine verringerte Metallionenfreisetzung aufweisen, wird zumindest auf den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen der Bauteile eine Kupfersulfidschicht ausgebildet. Dabei ist es bevorzugt, wenn die entsprechenden Oberflächen des Bauteils in einem vorherigen Verfahrensschritt oder gleichzeitig entzinkt werden. Das Verfahren kann insbesondere auch in den Fällen durchgeführt werden, in denen die entsprechenden Bauteile an ihren dekorativen Oberflächen bei Durchführung des Verfahrens bereits verchromt sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder zur Bereitstellung von wasserführenden Bauteilen aus Messinglegierungen mit verringerter Metallionenfreisetzung und die entsprechenden Bauteile selbst.
Bauteile aus Messinglegierungen werden für ganz unterschiedliche Einsatzzwecke verwendet. Besonders wichtig sind diejenigen Anwendungen, bei denen diese Bauteile bestimmungsgemäß mit Wasser, insbesondere auch mit Trinkwasser, in Berührung kommen. Dies sind im weitesten Sinne die Gebiete der Sanitärtechnik, der Wasser- und Trinkwassergewinnung sowie der Wasseraufbereitung. Dort werden Messinglegierungen zur Herstellung von wasserführenden oder wasserspeichernden Bauteilen eingesetzt. Übliche Herstellungsverfahren für solche Bauteile sind beispielsweise das Ziehen, Drehen, Warmpressen (Schmieden) oder Gießen. Bei den entsprechenden Bauteilen handelt es sich dann beispielsweise um Rohre, Ventile, Armaturen und dergleichen.
Grundsätzlich können für die genannten Zwecke die unterschiedlichsten Messinglegierungen eingesetzt werden. Diese Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Besonders hervorzuheben sind dabei auch die bleihaltigen Messinglegierungen, wobei hier das Blei in der Regel zur besseren mechanischen Bearbeitbarkeit der daraus gefertigten Bauteile zugesetzt wird.
Bei allen Bauteilen aus Messinglegierungen, die mit Wasser in Berührung kommen, und insbesondere wasserführend sind, muß berücksichtigt werden, daß aus diesen Bauteilen oder aus Beschichtungen, die auf diesen Bauteilen aufgebracht sind, bei Gebrauch Metallionen an das Wasser abgegeben werden. Im Falle der Messinglegierungen sind dies zum einen Kupferionen und Zinkionen, die im Messing ja regelmäßig enthalten sind. Hinzu kommen die häufig als Legierungsbestandteil enthaltenen Bleiionen. Weiter können Nickelionen an das Wasser abgegeben werden, wobei diese Nickelionen in der Regel aus Beschichtungen stammen, die bei der Weiterverarbeitung der Messingteile, insbesondere galvanisch aufgebracht werden. Bekanntlich werden Bauteile aus Messinglegierungen, insbesondere auf dem Gebiet der Sanitärtechnik, mit Beschichtungen, insbesondere metallischen Beschichtungen, versehen. Solche Beschichtungen werden vorzugsweise auf die sogenannten dekorativen Oberflächen aufgebracht, d. h. diejenigen (äußeren) Oberflächen, die dem Benutzer des Bauteils, beispielsweise der Sanitärarmatur, zugänglich sind. Die genannten Beschichtungen haben dabei entweder eine technische Funktion, z. B. Korrosionsschutz, oder eine dekorative Funktion, z. B. Glanz, oder beides. Bekanntestes Beispiel für solche Beschichtungen ist die sogenannte Verchromung, d. h. das Aufbringen einer, meist abschließenden, Chromschicht auf das Bauteil. Diese Chromschicht wird in der Regel galvanisch aufgebracht, wobei sich unterhalb der Chromschicht unterschiedliche weitere Beschichtungen befinden können, die üblicherweise mit einer Nickelschicht abschließen. Obwohl die genannten Beschichtungen nur auf die dekorativen Oberflächen des Bauteils aufgebracht werden sollen, läßt es sich in der Regel nicht vermeiden, daß sich solche Beschichtungen (teilweise) auch in den wasser führenden (inneren) Oberflächen des Bauteils abscheiden. Man spricht hier davon, daß diese Schichten in die wasserführenden Teile des Bauteils und deren Oberflächen „einstreuen". Aus solchen eingestreuten Schichten stammen dann beispielsweise die oben erwähnten Nickelionen, die sich im Wasser, das das Bauteil durchströmt, nachweisen lassen.
Die Freisetzung von Metallionen, insbesondere der erwähnten Kupfer-, Zink-, Blei- und Nickelionen, in das Wasser, das mit dem Bauteil bei Gebrauch bestimmungsgemäß in Berührung kommt, insbesondere das Bauteil durchströmt, wird jedoch immer weniger toleriert. Dies gilt insbesondere für den Trinkwasserbereich. So bestehen entweder bereits Grenzwerte für solche Metallionen bei einer Produktzulassung, oder es ist mit der Einführung entsprechender Grenzwerte zu rechnen. So gibt es beispielsweise für den Trinkwasserbereich bei Messinglegierungen in den USA bereits den sogenannten NSF61-Standard, der Grenzwerte definiert.
Um die entsprechenden Grenzwerte einzuhalten, werden deshalb bereits verschiedene Beschichtungsverfahren vorgeschlagen, um einen Übertritt der entsprechenden Metallionen in das Wasser, insbesondere Trinkwasser, zu verhindern. So werden Bauteile beispielsweise chemisch verkupfert oder chemisch verzinnt. Diese Vorgehensweise hat allerdings den Nachteil, daß immer das gesamte Bauteil mit den entsprechenden Schichten versehen wird. Deshalb müssen solche Schichten beispielsweise bei Sanitärarmaturen an deren dekorativen Oberflächen (Sichtbereich) wieder entfernt werden, beispielsweise durch Abschleifen oder Abpolieren. Dies ist verständlicherweise sehr aufwendig. Hinzu kommt, daß erst nach diesen zusätzlichen Beschichtungsverfahren und Polierverfahren das Messingteil dann galvanisch weiterbeschichtet werden kann, beispielsweise durch das übliche Vernickeln und anschließende Verchromen.
Die Erfindung stellt sich dementsprechend die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Verringerung der Metallionenfreisetzung aus wasserführenden Bauteilen, die aus Messinglegierungen gefertigt sind, bereitzustellen. Insbesondere soll dieses Verfahren in einfacher Weise in bestehende Produktions- oder Beschichtungsverfahren für solche Bauteile, insbesondere für Sanitärarmaturen, eingegliedert werden können. Idealerweise soll ein bereits weitgehend fertig beschichtetes, vorzugsweise verchromtes Bauteil durch ein solches neues Verfahren behandelt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch das Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 21. Bevorzugte Ausführungen dieses Verfahrens bzw. dieses Bauteils sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 20 bzw. 22 bis 24 dargestellt. Eine neue Verwendung einer Kupfersulfidschicht im Zusammenhang mit der Erfindung beansprucht Anspruch 25.
Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Das eingangs genannte Verfahren zur Herstellung oder Bereitstellung von wasserführenden Bauteilen, die aus Messinglegierungen gefertigt sind und bei Gebrauch eine verringerte Metallionenfreisetzung aufweisen, ist erfindungsgemäß derart ausgestaltet, daß zumindest auf den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen der Bauteile eine Kupfersulfidschicht ausgebildet wird. Diese Kupfersulfidschicht verhindert, daß Metallionen aus den darunterliegenden Oberflächen in das Wasser, das im Bauteil vorhanden ist oder dieses durchströmt, übertreten können. Die erfindungsgemäßen Vorteile werden im folgenden noch näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei vorzugsweise zusätzlich so ausgestaltet, daß die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen des Bauteils teilweise entzinkt werden. Dieses Entzinken bewirkt, daß die entsprechenden Oberflächen an Zink verarmen, wobei sich insbesondere feinste Kanäle in der Oberfläche ausbilden. In diesen Kanälen kann sich dann das Kupfersulfid ausbilden, und zwar durch Reaktion zwischen den dort vorhandenen Kupferionen und dem für die Kupfersulfidbildung eingesetzten Reagenz. Das so entstehende Kupfersulfid verschließt (verblockt) die durch die Entzinkung entstandenen Kanäle zuverlässig, so daß von dort aus keine Metallionenfreisetzung an die Umgebung und damit in das Wasser/Trinkwasser hinein, stattfinden kann. Aus diesem Grund ist eine Kombination von Ausbildung der Kupfersulfidschicht mit teilweiser Entzinkung besonders bevorzugt.
Bei den zuletzt genannten Ausführungsformen können die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen entweder zunächst in einem ersten Verfahrensschritt entzinkt und dann in einem zweiten Verfahrensschritt mit der Kupfersulfidschicht versehen werden, oder es können diese Oberflächen in einem (einzigen) Verfahrensschritt gleichzeitig entzinkt und mit der Kupfersulfidschicht versehen werden. Die letztere Vorgehensweise ist deshalb bevorzugt, da ein Verfahrensschritt eingespart werden kann. Beide Vorgehensweisen werden im folgenden ebenfalls noch näher erläutert.
Bei weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Bauteile an ihren dekorativen Oberflächen bei Durchführung des Verfahrens bereits verchromt. Insbesondere kann es sich dabei um galvanisch aufgebrachte Chromschichten handeln. Diese Vorgehensweise hat den besonderen Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte leicht in eine bereits bestehende Verfahrensabfolge integriert werden können. Außerdem ist keine zusätzliche Behandlung der dekorativen Oberflächen, wie beispielsweise ein Abschleifen oder Abpolieren, notwendig.
In Weiterbildung ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, daß die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen des Bauteils teilweise mit einer Nickelschicht versehen sind. Auch hier handelt es sich vorzugsweise um eine galvanisch aufgebrachte Nickelschicht.
Derartige Ausführungsformen stehen mit den einleitend gemachten Erläuterungen im Zusammenhang. Wie dort geschildert, werden beim Aufbringen von Schichten auf die dekorativen Oberflächen des Messingteils, diese Schichten, beispielsweise Nickelschichten, in die wasserführenden Teile des Bauteils „eingestreut". In der Regel wird es sich also hier um solche Nickelschichten handeln, die sich (teilweise) auf den mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen des Bauteils befinden.
In solchen Fällen ist es weiter bevorzugt, wenn die genannte Nickelschicht entfernt und auf den entsprechenden Oberflächen, an denen das Nickel dann entfernt ist, ebenfalls eine Kupfersulfidschicht ausgebildet wird. Dementsprechend wird dann die Kupfersulfidschicht nicht nur auf den Oberflächen ausgebildet, an denen die Messinglegierung von vorne herein frei zugänglich war, sondern auch auf denjenigen Oberflächen, auf denen zunächst die Nickelschicht vorhanden war und entfernt wurde.
Auch im Falle des Entfernens der Nickelschicht von den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen ist es bevorzugt, wenn dieses Entfernen der Nickelschicht und die Ausbildung der Kupfersulfidschicht in einem Verfahrensschritt erfolgt. Dann kann auch in diesen Fällen ein Verfahrensschritt eingespart werden.
In gleicher Weise ist es auch bei einer solchen Vorgehensweise in einem Verfahrensschritt bevorzugt, wenn in diesem einen Verfahrensschritt gleichzeitig auch das bereits erwähnte Entzinken der bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen erfolgt.
In Übereinstimmung mit den bisherigen Ausführungen lassen sich dementsprechend besonders bevorzugte Verfahrensführungen bei der Erfindung wie folgt definieren.
Zum einen ist ein erfindungsgemäßes Verfahren besonders bevorzugt, bei dem ein wasserführendes Bauteil aus einer Messinglegierung an seinen dekorativen (äußeren) Oberflächen bereits verchromt ist und dieses Bauteil bei diesem Verfahren an seinen bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden (inneren) Oberflächen entzinkt und mit einer Kupfersulfidschicht versehen wird.
Zum anderen ist ein erfindungsgemäßes Verfahren besonders bevorzugt, bei dem ein wasserführendes Bauteil aus einer Messinglegierung an seinen dekorativen (äußeren) Oberflächen bereits verchromt ist, wobei sich an seinen bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen mindestens teilweise eine Nickelschicht befindet. Dieses Bauteil wird dabei an den Stellen, an denen die Nickelschicht freiliegt, entnickelt sowie an den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen, an denen das Messing von vorneherein oder nach dem Entnickeln freiliegt, entzinkt und mit einer Kupfersulfidschicht versehen.
Zur Ausbildung der Kupfersulfidschicht kann erfindungsgemäß eine sulfidische Lösung oder eine Lösung mit einem sulfidbildenden Bestandteil eingesetzt werden. Derartige Lösungen sind dem Fachmann bekannt. Hier kann es sich beispielsweise um eine Natriumsulfid (Na₂S)-Lösung handeln.
Zur Entzinkung kann erfindungsgemäß mindestens eine Säure oder mindestens ein säurebildendes Salz eingesetzt werden. Auch derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt. In diesem Zusammenhang versteht sich, daß hier in der Regel keine Reagenzien eingesetzt werden sollen, die auch das in der Messinglegierung enthaltene Kupfer stark angreifen. Die Entzinkung (Überführung des Zinks in Zinkionen) soll deutlich schneller verlaufen als die Entkupferung (Überführung des Kupfers in Kupferionen). Dementsprechend wird zur Entzinkung in der Regel beispielsweise keine Salpetersäure eingesetzt werden.
Bevorzugte Reagenzien für die Entzinkung sind Kupferchlorid, Schwefelsäure oder organische Säuren, vorzugsweise Zitronensäure.
Zum Entnickeln wird erfindungsgemäß vorzugsweise mindestens eine oxidierende Säure, insbesondere mindestens eine Sulfonsäure, eingesetzt. Von den Sulfonsäuren sind insbesondere aromatische Sulfonsäuren, vorzugsweise 3-Nitrobenzolsulfonsäure, hervorzuheben.
In Übereinstimmung mit den bisherigen Ausführungen ist die Verwendung von Reagenzien bevorzugt, die in einem Verfahrensschritt mehrere der erwünschten Wirkungen entfalten.
In diesem Zusammenhang ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn zum (gleichzeitigen) Entnickeln und Ausbilden der Kupfersulfidschicht das gleiche Reagenz, insbesondere mindestens eine Sulfonsäure, vorzugsweise die bereits erwähnte 3-Nitrobenzolsulfonsäure, eingesetzt wird.
In entsprechender Weise können erfindungsgemäß zum gleichzeitigen Entzinken und Ausbilden der Kupfersulfidschicht, vorzugsweise zum gleichzeitigen Entnickeln, Entzinken und Ausbilden der Kupfersulfidschicht, eine Mischung aus mindestens zwei Reagenzien eingesetzt werden. Insbesondere handelt es sich dabei um eine Mischung aus mindestens zwei Säuren, wobei eine Mischung aus Schwefelsäure und 3-Nitrobenzolsulfonsäure besonders bevorzugt ist.
In dem zuletzt geschilderten Fall dient eine der Säuren, vorzugsweise die erwähnte Schwefelsäure, zum Entzinken, und eine zweite Säure, vorzugsweise die 3-Nitrobenzolsulfonsäure, dient zum gleichzeitigen Entnickeln und Ausbilden der Kupfersulfidschicht.
Die Konzentrationsbereiche für alle verwendeten Reagenzien sind innerhalb weiter Grenzen variierbar und können vom Fachmann je nach verwendeter Messinglegierung und je nach Einsatzgebiet des Bauteils in entsprechender Weise frei festgelegt werden. Im Falle der eingesetzten Säuren ist als bevorzugt ein Bereich von 2 %igen bis 30 %igen Säuren, insbesondere 5 %igen bis 20 %igen, vorzugsweise 5 %igen bis 10 %igen Säuren, zu nennen. Im Falle einer Mischung aus Schwefelsäure und 3-Nitrobenzolsulfonsäure wird die Schwefelsäure als 5 %ige bis 10 %ige Säure eingesetzt und die 3-Nitrobenzolsulfonsäure als 5 %ige bis 20 %ige Säure.
Bezüglich der erhaltenen Kupfersulfidschicht wird davon ausgegangen, daß es sich hier um CuS (Kupfer(II)-Sulfid) handelt. Wie im Zusammenhang mit dem Beispiel erläutert wird, handelt es sich hierbei um eine schwarze, beständige Schicht, die sich geschlossen auf der entsprechenden Oberfläche ausbildet und im Falle einer Entzinkung besonders fest innerhalb dieser Oberfläche verankert ist.
Eine Beschränkung auf die Form CuS soll jedoch nicht gemacht werden. Es ist nicht auszuschließen, daß zusätzlich teilweise Cu₂S (Kupfer(I)-Sulfid) gebildet wird.
Die Behandlungszeit, innerhalb derer die entsprechenden Reagenzien mit den entsprechenden Oberflächen zur Ausbildung der Kupfersulfidschicht in Kontakt sind, ist bei der Erfindung grundsätzlich nicht kritisch. Um die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte sinnvoll in bereits bestehende Verfahren zu integrieren, sollten die entsprechenden Zeiträume üblicherweise mehrere Stunden nicht überschreiten. Dementsprechend wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bis zu 80 °C, gearbeitet. Eine bevorzugte Temperatur liegt beispielsweise bei ca. 70 °C. Dann liegen übliche Verfahrensdauern zwischen wenigen, beispielsweise 5 Minuten und 5 Stunden, insbesondere zwischen 30 Minuten und 3 Stunden.
Die je nach Behandlung erhaltenen Schichtdicken der Kupfersulfidschicht betragen in der Regel weniger als 50 µm, wobei höhere Schichtdicken ohne weiteres auch erreicht werden können. Vorzugsweise betragen die Schichtdicken weniger als 25 µm, wobei insbesondere Schichtdicken zwischen 0,05 µm und 5 µm weiter bevorzugt sind.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch auf wasserführende Bauteile aus Messinglegierungen beschränkt ist, ist es grundsätzlich auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte mit Kupfer oder Kupferlegierungen durchzuführen. Bevorzugt sind allerdings, wie der Hauptanspruch zum Ausdruck bringt, Bauteile aus Messinglegierungen.
Bei bevorzugten Ausführungsformen kann es sich bei dieser Messinglegierung um eine bleihaltige Messinglegierung handeln. Vorzugsweise liegen die Bleianteile solcher Messinglegierungen unterhalb von 10 %, vorzugsweise unterhalb von 5 %. In diesem Zusammenhang soll erwähnt werden, daß auf dem Gebiet der Sanitärtechnik in den USA bleihaltige Messinglegierungen mit einem Bleianteil von ca. 7 % verwendet werden. Für Europa seien als bevorzugte bleihaltige Messinglegierungen CuZn₃₇Pb oder CuZn₃₉Pb₃ erwähnt.
Zusätzlich zu dem geschilderten erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt die Erfindung auch ein Bauteil aus einer Messinglegierung, vorzugsweise aus einer bleihaltigen Messinglegierung, bei dem mindestens auf den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen eine Kupfersulfidschicht vorgesehen ist. Auf die vorherigen Ausführungsformen zum erfindungsgemäßen Verfahren wird hiermit ausdrücklich verwiesen und Bezug genommen. Die dort geschilderten Merkmale sollen, soweit über tragbar, ausdrücklich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Bauteil Gültigkeit besitzen.
Dementsprechend soll an dieser Stelle lediglich hervorgehoben werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Bauteil in Weiterbildung die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen unterhalb der Kupfersulfidschicht entzinkt sein können. Dies verstärkt, wie erwähnt, die Verankerung der Kupfersulfidschicht auf den entsprechenden Oberflächen.
In Übereinstimmung mit den vorherigen Ausführungen beträgt die Schichtdicke der auf dem Bauteil vorhandenen Kupfersulfidschicht vorzugsweise weniger als 50 µm, insbesondere weniger als 25 µm. Besonders hervorzuheben sind Schichtdicken der Kupfersulfidschicht zwischen 0,05 µm und 5 µm.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Bauteil um einen Sanitärgegenstand, insbesondere einen wasserführenden Sanitärgegenstand. Vorzugsweise handelt es sich um eine sogenannte Sanitärarmatur, d. h. um einen Mischer oder dergleichen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Bauteils ergeben sich bereits aus den bisherigen Ausführungen. Die Kupfersulfidschicht, die zumindest auf den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen der Bauteile ausgebildet wird bzw. ausgebildet ist, verhindert, daß Metallionen aus der Kupfersulfidschicht selbst und aus den darunterliegenden Oberflächenbereichen freigesetzt werden. Bei diesen Metallionen handelt es sich in erster Linie um die im Messing zwingend vorhandenen Kupferionen und Zinkionen und die Ionen der gegebenenfalls vorhandenen weiteren Legierungsmetalle, insbesondere um Bleiionen. Weiter verhindert die Kupfersulfidschicht die Freisetzung gegebenenfalls vorhandener Nickelionen, die aus Beschich tungen stammen, die auf das eigentliche Messingbauteil aufgebracht werden.
Durch ein zusätzlich vorgesehenes Entzinken der entsprechenden Oberflächenbereiche des Bauteils kann die Verankerung der Kupfersulfidschicht auf diesen Oberflächen weiter verbessert werden. Ein zusätzliches Entnickeln der Oberflächen kann die Freisetzung von Nickelionen weiter minimieren.
Als weiterer Vorteil ist hervorzuheben, daß die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte bereits auf einem mit zusätzlichen Beschichtungen versehenen Bauteil, insbesondere auf einem bereits verchromten Bauteil, durchgeführt werden können. Damit kann das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise in bereits bestehende Verfahrensabläufe, beispielsweise einer sogenannten Galvanik, eingebaut und integriert werden.
Die geschilderten und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen und den Zeichnungen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.
In den Zeichnungen zeigen
1 das GDS (glow discharge spectroscopy)-Spektrum einer unbehandelten Messingoberfläche aus CuZn₃₇
2 das GDS (glow discharge spectroscopy)-Spektrum einer erfindungsgemäß behandelten Messingoberfläche aus CuZn₃₇.
Beispiel 1
Zunächst wurden zwei Proben aus Messing, nämlich aus einer Messinglegierung CuZn₃₇ bereitgestellt. Eine dieser Proben wurde zum Vergleich unbehandelt gelassen.
Die Oberfläche der anderen Probe wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten in einer 40 °C warmen Lösung aus Schwefelsäure und einer 3-Nitrobenzolsulfonsäure behandelt. Pro Liter Lösung waren dabei 25 ml konzentrierte Schwefelsäure (98 %ig) und 40 g 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthalten. Nach dieser Behandlung ergab sich auf dieser Oberfläche eine Kupfersulfidschicht von 0,3 µm Dicke.
Um die Oberflächen der beiden Proben (unbehandelt bzw. behandelt) miteinander zu vergleichen, wurde jeweils ein sogenanntes GDS (glow discharge spectroscopy)-Spektrum erstellt. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt. Mit Hilfe dieser Methode kann man die Elementverteilung von Atomen direkt an der Oberfläche bis hinein in die Tiefe des Materials untersuchen.
Die beiden erhaltenen Spektren sind in der beigefügten 1 (unbehandelte Messingprobe) und 2 (behandelte Messingprobe) dargestellt.
Gemäß 1 ist zu erkennen, daß bei der unbehandelten Probe bis zu einer Tiefe von 0,3 µm im wesentlichen nur Kupfer und Zink, d. h. die Bestandteile der Messinglegierung, detektierbar sind. Die erhaltenen Werte stimmen sehr gut mit der Messingzusammensetzung (CuZn₃₇) überein. Lediglich an der Oberfläche sind Sauerstoff und Kohlenstoff in geringer Menge detektierbar (in 1 nicht dargestellt).
Im Gegensatz dazu zeigt 2 bei der behandelten Probe, daß an der Oberfläche eine Kupfersulfidschicht ausgebildet ist. Man sieht auch deutlich, daß bis mindestens zu einer Tiefe von 0,2 µm eine deutliche Entzinkung der Oberfläche durch die 3-Nitrobenzolsulfonsäure bewirkt wird, wobei sich der Zinkgehalt erst ab einer Tiefe von 0,3 µm wieder in Richtung des eigentlichen Legierungswertes einpendelt. Auch das Kupfer ist bis zu einer Tiefe von 0,3 µm im Vergleich zur eigentlichen Legierung verarmt, allerdings in wesentlich geringerem Maße als dies beim Zink der Fall ist. Daß der Kupferanteil (bezogen auf CuS (Kupfer(II)-Sulfid)) höher ist als der entsprechende stöchiometrische Schwefelanteil, dürfte darauf zurückzuführen sein, daß nicht das gesamte Kupfer an der Oberfläche als Kupfersulfid vorliegt, sondern bevorzugt an den Stellen, an denen eine Entzinkung stattgefunden hat.
Beispiel 2
Es werden insgesamt 4 Exemplare einer bereits in einer Galvanikanlage verchromten Sanitärarmatur (Einhebelmischer) bereitgestellt. Wie bereits erläutert, ist bei solchen Armaturen eine Nickelschicht unterhalb der abschließenden Chromschicht aufgebracht, wobei diese Nickelschicht prozeßbedingt auch in die (inneren) wasserführenden Teile der Armatur einstreut.
Zwei dieser 4 Armaturen werden nicht weiter behandelt und dienen als Vergleichsarmaturen.
Die beiden anderen Armaturen werden über einen Zeitraum von 1 Stunde einer 70 °C heißen Lösung aus Schwefelsäure und 3-Nitrobenzolsulfonsäure ausgesetzt (Eintauchen unter Bewegung der Armaturen), wobei die Zusammensetzung der Lösung derjenigen aus Beispiel 1 entspricht. Durch diese Behandlung werden diese beiden Armaturen erfin dungsgemäß behandelt, und zwar wird unter Entzinken und Entnickeln auf den mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen (inneren Oberflächen) der Armaturen eine Kupfersulfidschicht ausgebildet.
Um die Metallionenfreisetzung bei den beiden unbehandelten Armaturen und bei den beiden behandelten Armaturen zu vergleichen, werden alle 4 Armaturen mit voll entsalztem Wasser gefüllt, mit geeigneten Stopfen verschlossen und dann bei einer Temperatur von 70 °C für 3 Stunden in einen Ofen gestellt. Anschließend wurde das sich im Inneren der Armaturen befindende Wasser mit Hilfe einer ICP-OES-Anlage (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) untersucht, und zwar auf die Ionen von Zink, Nickel, Kupfer und Blei. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Probe Zn (mg) Ni (mg) Cu (mg) Pb (mg)

1 (unbehandelt) 2,65 0,57 0,99 0,16

2 (unbehandelt) 4,35 0,53 1,54 0,24

3 (behandelt) 0,08 0,13 0,17 0,08

4 (behandelt) 0,05 0,03 0,18 0,03
Ohne die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle absolut zu quantifizieren, ist deutlich zu erkennen, daß bei den beiden behandelten Armaturen die Freisetzung aller untersuchten 4 Metallionenarten signifikant verringert wird. Dies insbesondere, wenn man die Fehlergrenzen berücksichtigt, die beim Zink 0,03, bei Nickel und Kupfer 0,01 und beim Blei 0,05 betragen.
Damit ist anhand der Beispiele deutlich nachgewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage ist, durch die ausgebildete Kupfersulfidschicht, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Entzinkung und einem Entnickeln, die Metallionenfreisetzung in wasserführenden Bauteilen deutlich zu reduzieren.

Claims

Verfahren zur Herstellung oder Bereitstellung von wasserführenden Bauteilen aus Messinglegierungen wie Armaturen und dergleichen, die bei Gebrauch eine verringerte Metallionenfreisetzung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest auf den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen der Bauteile eine Kupfersulfidschicht ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen des Bauteils teilweise entzinkt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen zunächst in einem ersten Verfahrensschritt entzinkt und dann in einem zweiten Verfahrensschritt mit der Kupfersulfidschicht versehen werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen in einem Verfahrensschritt gleichzeitig entzinkt und mit der Kupfersulfidschicht versehen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bauteile an ihren dekorativen Oberflächen bei Durchführung des Verfahrens bereits verchromt, vorzugsweise galvanisch verchromt, sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tre tenden Oberflächen des Bauteils teilweise mit einer Nickelschicht, vorzugsweise mit einer galvanisch aufgebrachten Nickelschicht versehen sind.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht entfernt wird und auf den entsprechenden Oberflächen eine Kupfersulfidschicht ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen der Nickelschicht und die Ausbildung der Kupfersuldidschicht in einem Verfahrensschritt erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem einen Verfahrensschritt auch ein Entzinken erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein an seinen dekorativen Oberflächen verchromtes Bauteil an seinen bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen entzinkt und mit einer Kupfersulfidschicht versehen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein an seinen dekorativen Oberflächen verchromtes Bauteil, das an seinen bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen mindestens teilweise mit einer Nickelschicht versehen ist, entnickelt, an den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen entzinkt und mit einer Kupfersulfidschicht versehen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Kupfersulfidschicht eine sulfidische Lösung oder eine Lösung mit einem sulfidbildenden Bestandteil eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entzinkung mindestens eine Säure oder mindestens ein säurebildendes Salz eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferchlorid, Schwefelsäure oder eine organische Säure, vorzugsweise Zitronensäure, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entnickeln mindestens eine oxidierende Säure, insbesondere mindestens eine Sulfonsäure, vorzugsweise 3-Nitrobenzolsulfonsäure, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entnickeln und zum Ausbilden der Kupfersulfidschicht das gleiche Reagens, insbesondere mindestens eine Sulfonsäure, vorzugsweise 3-Nitrobenzolsulfonsäure, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zum gleichzeitigen Entzinken und Ausbilden der Kupfersulfidschicht, vorzugsweise zum gleichzeitigen Entnickeln, Entzinken und Ausbilden der Kupfersulfidschicht, eine Mischung aus mindestens zwei Säuren, vorzugsweise eine Mischung aus Schwefelsäure und 3-Nitrobenzolsulfonsäure, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersulfidschicht eine Schichtdicke von weniger als 50 µm, insbesondere von weniger als 25 µm, vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 0,05 µm und 5 µm, besitzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Messinglegierung um eine bleihaltige Messinglegierung handelt.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der bleihaltigen Messinglegierung um CuZn₃₇Pb oder CuZn₃₉Pb₃ handelt.
Bauteil aus einer Messinglegierung, vorzugsweise einer bleihaltigen Messinglegierung, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens auf den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen mit einer Kupfersulfidschicht versehen ist.
Bauteil nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen unterhalb der Kupfersulfidschicht entzinkt sind.
Bauteil nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersulfidschicht eine Schichtdicke von weniger als 50 µm, insbesondere von weniger als 25 µm, vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 0,05 µm und 5 µm, besitzt.
Bauteil nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen wasserführenden Sanitärgegenstand, insbesondere um eine Sanitärarmatur, handelt.
Verwendung einer Kupfersulfidschicht auf einer Oberfläche aus einer Messinglegierung, insbesondere einer bleihaltigen Messinglegierung, zur Verringerung der Metallionenfreisetzung aus dieser Oberfläche, insbesondere zur Verringerung der Freisetzung von Kupfer-, Zink-, Blei- und/oder Nickel-Ionen.