DE2556716A1

DE2556716A1 - Schichten mit den eigenschaften eines im bereich des sonnenspektrums nahezu idealen schwarzen koerpers

Info

Publication number: DE2556716A1
Application number: DE19752556716
Authority: DE
Inventors: Hans Jungk; Heinz Dipl Chem Dr Scholz
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1977-06-30
Also published as: JPS5285029A; FR2335626B1; US4080269A; GB1567192A; DE2556716C2; JPS5759317B2; FR2335626A1

Description

PHILIPS PAOENTVERWALTUNG GMBH, 2 Hamburg 1, Steindamm 94

Schichten mit den Eigenschaften eines im Bereich des Sonnenspektrums nahezu idealen schwarzen Körpers

Schwarze Beschichtungen werden für sehr unterschiedliche Zwecke angewendet. Bei der Schwarzfärbung von Metallen handelt es sich neben rein ästhetischen Zwecken um das Erzielen besonderer Effekte, z.B. die Ausnutzung der optischen und wärmetechnischen Eigenschaften der schwarzen Farbe, also Verringerung oder Verhinderung von Reflexion bestimmter Strahlungsanteile des Spektrums. Schichten mit den Eigenschaften eines im Bereich des Sonnenspektrums nahezu idealen schwarzen Körpers, die also Sonnenlicht nahezu vollständig absorbieren, die aber für Infrarotstrahlung über 2,5 μπι eine geringe Emission aufweisen, können als selektive Absorber oder anders bezeichnet als selektive Solarkollektoren verwendet v/erden.

Prinzipiell gibt es drei Möglichkeiten, eine Schwarzfärbung einer Metalloberfläche zu erreichen:

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Die Metalloberfläche kann mit einem schwarzen Farbanstrich versehen werden, wobei die Farbanstriche in der Regel aus einer Pigmeritsuspension in einem Binder bestehen. Bei ausreichender Deckung liefern solche Farbanstriche relativ hohe Emissionswerte für thermische Strahlung und kommen daher als selektive Absorber nicht in Frage.

Weiter können Oxid- oder Sulfidschichten durch chemische Reaktion mit oder auf dem Grundmetall dargestellt werden.

Eine dritte Möglichkeit ist die elektrolyt!sehe Ausscheidung von Metallen (in sehr feiner Verteilung) oder Metallverbindungen auf dem Grundmetall. Schichten dieser Art eignen sich zur Verwendung als selektive Absorberschichten.

Bekannt ist bei der Herstellung dieser Art von Schichten die kathodische Reduktion von Rhodanidionen in Nickel-Zink-Salzlösungen. Dieses Verfahren wird zur "Schwarzvernickelung" angewendet, wobei Nickel und Zink als Mischsulfid an der Kathode abgeschieden werden. Die "Schwarzvernickelung" stellt einen Elektrolyseprozeß dar, bei dem aus einem Chromsäure-haltigen Bad ein niederwertiges Chromoxid abgeschieden wird (vgl. "Oberfläche-Surface", 11, (1970), 12, S. 302 ff).

Die Absorptionseigenschaften elektrolytisch abgeschiedener Schichten können darauf beruhen, daß nur die Materialeigenschaften des Niederschlags wirksam werden, es können aber auch strukturelle Eigenschaften der Abscheidung (z.B. starke Zerklüftung der Oberfläche) die Absorption vertiefen. Die Eigenschaften dieser, in den meisten Fällen sehr dünnen, Schichten werden aber nicht nur von ihrer Struktur und der Art der an ihrem Aufbau beteiligten chemischen Verbindungen beeinflußt, sondern auch von der Oberfläche und der Struktur des Grundmaterials, auf das sie aufgebracht sind.

Sollen Schichten dieser Art als selektive Absorber für Sonnenlicht eingesetzt werden, sind sie nur in einem engen Schicht-

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dickenbereich brauchbar. Die Schichtdicke muß gerade so groß sein, daß im Bereich des Sonnenspektrums eine möglichst hohe Absorption erzielt wird, während für die Eigenstrahlung der Absorptionseinrichtung möglichst die Strahlungseigenschaften der Metallunterlage erhalten bleiben sollten. Die Schichtdicke muß also klein gegen die Wellenlänge des Maximums der Temperaturstrahlung bei der Betriebstemperatur sein. Für 100 ⁰C Betriebstemperatur ist diese Wellenlänge etwa 10 μΐη. Nur unter diesen Bedingungen kann das Emissionsvermögen für. Infrarotstrahlung von Metall + Schicht kleingehalten werden. Bei größeren Schichtdicken werden schnell die wesentlich höheren Emissionswerte des kompakten Schichtmaterials erreicht, so daß nicht mehr von selektiver Absorption gesprochen werden kann.

Die bekannten Schwarz-Nickelschichten sind für die Anwendung als selektive Absorber weniger geeignet, da sie eine nur unbefriedigende Langzeitstabilität bei höheren Temperaturen insbesondere im Vakuum zeigen. Darüber hinaus lassen sich beim Abscheiden von nur einer Absorberschicht kaum höhere Werte als 0,9 für das solare Absorptionsvermögen erreichen bei einer geringen Emission der Wärmestrahlung von etwa 0,1.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schwarze Schichten zu schaffen, die hohen technischen Anforderungen für den Betrieb eines selektiven Absorbers von Strahlung aus dem Bereich des Sonnenlichtes genügen.

Diese Aufgabe wird.erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Hauptanspruches angegebene Ausbildung der Schicht gelöst.

Vorteilhafte weitere Ausbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in Sulfidsystemen Kationen in großem Konzentrationsbereichen substituierbar sind. Dabei können auch metastabile Sulfidphasen durch

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Mischkristallbildung stabilisiert werden und Gitterfehlanpassungen können kompensiert werden.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß auf technologisch sehr einfache Weise eine Kobaltsulfid enthaltende Schicht gebildet werden kann, die eine nahezu vollständige Absorption im Bereich des Sonnenlichtes, aber nur ein geringes Emissionsvermögen für Strahlung aus dem infraroten Spektralbereich zeigt, wobei die hierfür erforderliche genaue Schichtdicke sich ohne Schwierigkeiten durch entsprechende Einstellung der Parameter Stromdichte und Elektrolysedauer auf einen definierten Wert einstellen läßt. Die optimale Schichtdicke läßt sich für bestimmte Ausgangs elektrolyte darüber hinaus überraschenderweise auch durch nachträgliches chemisches Ätzen mit Mineralsäuren einstellen, was der Erfahrung in der analytischen Chemie widerspricht, wo CoS und NiS im chemischen Trennungsgang unter ähnlichen Bedingungen unlöslich bleiben. Es ist zum anderen erstaunlich und nicht zu erwarten, daß die Werte für das Absorptionsvermögen α beim Ätzen ansteigen, da normalerweise steigende Werte für das Absorptionsvermögen α mit steigender Schichtdicke beobachtet werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben, wobei Fig. 1 die Abhängigkeit der Werte für die Absorption im Bereich des Sonnenlichtes α« und für die Emission von Infrarotstrahlung e bei bestimmten Betriebsbedindungen für einen Absorber mit einer CoS-Schicht gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel zeigt.

Als erstes Ausführungsbeispiel wird die Herstellung einer selektiv absorbierenden Kobaltsulfidschicht beschrieben. Selektiv absorbierende Kobaltsulfidschichten lassen sich darstellen aus Elektrolyten, deren Salzgehalte in weiten Grenzen schwanken können. Dabei können sowohl das Chlorid wie auch andere Kobaltsalze, z.B. das Sulfat, Nitrat oder Acetat benutzt werden. Die Konzentrationen können bei einem Verhältnis C0CI2 · 6

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KSCN = 1:1 (KSCN kann durch NaSCN ersetzt werden) im Bereich von 1 bis über 50 % Gesamtkonzentration variiert werden. Ebenfalls kann das Verhältnis CoCl₂ . 6H₂O : KSCN zwischen 0,5 und 20 ohne weiteres verändert werden.
Eine typische Zusammensetzung des Elektrolyten enthält 2,5 % CoCl₂ . 6H₂O und 2,5 % KSCN. Günstige Stromdichten liegen
zwischen 0,1 und 1 A/dm . Kupfer- und Nickelbleche lassen
sich bei 0,5 A/dm und etwa 1 Min. Elektrolysedauer so beschichten, daß folgende Werte für die Absorption von Strah-. lung aus dem Bereich des Sonnenlichtes ctg und für die Emission von Infrarotstrahlung bei senkrechter Abstrahlung bei einer Betriebstemperatur des Absorbers von 90 ⁰C reproduzierbar
erreicht wurden:

ctg = 0,97 und e^Q o_c = 0,06 - 0,07 auf Kupferunterlagen und a_s = 0,97 und eg₀ o_c = 0,07 - 0,08 auf Nickelunterlagen und ctg = 0,96 und e_gQ o_{c =} _Q^ _{auf versilberte}n Glasunterlagen.

In Fig. 1 sind Werte für die Absorption von Strahlung aus dem Bereich des Sonnenlichtes a_o und für die Emission von Infrarotstrahlung e bei einer Betriebstemperatur T = 90 C eines Absorbers mit einer Kobaltsulfidschicht gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel in Abhängigkeit von der Stromdichte A/dm , der Dauer der Elektrolyse in Sekunden und dem Anodenmaterial dargestellt. Die Schichtdicken liegen dabei unter 0,1 μηι.

Als zweites Ausführungsbeispiel wird die Herstellung einer selektiv absorbierenden Kobalt-Nickel-Mischsulfidschicht beschrieben, bei der Kobalt und Nickel als Mischsulfid an der Kathode abgeschieden wurden. Hierzu wurden Elektrolyte folgender Zusammensetzung verwendet:

2,5 g CoCl₂.6H₂O + 2,5 g NiCl₂-6H₂O +5g KSCN in 200 ml Η_£0 oder

5,0 g CoCl₂.6H₂0 +1,Og NiSO₄-OH₂O +5g KSCN in 200 ml Η_£0 oder
5,0 g CoCl₂.6H₂O +1,Og Ni(NO^)₂.6H₃O +5g KSCN in 200 ml H₂O.

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Unter vergleichbaren Bedingungen wie im ersten Ausführungsbeispiel wurden folgende Werte für die Absorption von Strahlung aus dem Bereich des Sonnenlichtes a„ und für die Emission von Infrarotstrahlung e erhalten: a_c = 0,96 und e_on O_n = 0,08.

Als drittes Ausführungsbeispiel wird die Herstellung einer selektiv absorbierenden Kobalt-Nickel-Mischsulfidschicht beschrieben, in der Kobalt und Nickel als Mischsulfid an der Kathode abgeschieden wurden. Hierfür wurde ein Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung verwendet:

10 % NiCl₂.6H₂O, 7 % CoCl₂.6H₂O, 2,5 % KSCN und 4 % NH₄Cl in Wasser.

Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde so verfahren, daß in einem ersten Verfahrensschritt nach etwa 1 bis 2 Min. Elektrolysedauer bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm eine Schicht erhalten wurde, mit einem Wert dür die Absorption von Strahlung aus dem Bereich des Sonnenlichtes a„ von etwa 0,6 und die ein metallisch glänzendes Aussehen hatte. In einem zweiten Verfahrensschritt wurde diese Schicht dann mit 2 η HCl etwa 0,5 Min. auf eine Schichtdicke abgeätzt, bei der für die Absorption von Strahlung aus dem Bereich des Sonnenlichtes ctg ein Wert von 0,93 und für die Emission von Infrarotstrahlung Cqq o^ ein Wert von 0,07 erreicht wurde.

Als viertes Ausführungsbeispiel wird die Herstellung einer selektiv absorbierenden Kobaltsulfidschicht beschrieben, wobei Kobaltsulfid aus einem Ammoniumionen-haltigen Elektrolaten abgeschieden wurde. Im ersten Verfahrensschritt ergab sich eine metallisch glänzende Schicht mit Werten für die Absorption von Strahlung aus dem Bereich des Sonnenlichtes a_g = 0,6. In einem zweiten Verfahrensschritt wurde wie beim dritten Ausführungsbeispiel mit 2 η HCl solange geätzt, bis sich für die Absorption von Strahlung aus dem Bereich des Sonnenlichtes α« ein Wert von 0,87 und für die Emission von Infrarotstrahlung

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ein Wert von 0,06 ergab. Der Elektrolyt enthielt 2,5 % CoCl₂.6H₂O und 2,5 % NH₄SCN.

Der Umstand, daß die Werte für a_g bei den letztgenannten zwei Ausführungsbeispielen nach dem Ätzen ansteigen, ist vermutlich auf den Einfluß der Ammoniumionen bei der Ausbildung der Schicht zurückzuführen.

Fünftes Ausführungsbeispiel: Wird Kobaltsulfid entsprechend den im ersten Ausführungsbeispiel beschriebenen Bedingungen auf Eisen abgeschieden, so sind Werte für cig = 0,93 und für 6qq ο« = 0,10 erzielbar. Die Abscheidung ist jedoch nicht so homogen wie auf Kupfer oder Nickel. Dies ist vermutlich auf die kubisch raumzentrierte Struktur des Eisens zurückzuführen, dessen Gitterkonstante etwa 20 % kleiner als die von Kupfer und Nickel ist. Kupfer und Nickel haben ein kubisch flächenzentriertes Gitter, dessen Gitterkonstante auf wenige Prozent mit der a-Achse der im B8-Typ kristallisierenden Sulfide übereinstimmt. Zur besseren "chemischen Anpassung" wurden 0,25 % FeCl₂.4H₂O oder 0,25 % FeSO^.7H₂O oder 0,25 % Fe(NO^)₃ .9H₂O dem Elektrolyten mit der Zusammensetzung 2,5 % CoCl₂ .6H₂O + 2,5 % KSCN zugefügt. Bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm und etwa 1 Min. Elektrolysedauer wurden für die Absorption von Strahlung aus dem Bereich des Sonnenlichtes a_s und für die Emission von Infrarotstrahlung e^Q o~ folgende Werte erhalten: a_g = 0,98 und e_g0 o_c = 0,08.

Auf Eisen und Nickel als Unterlage liefert dieser Elektrolyt gleiche Werte.

Auf Kupfer als Unterlage wird bei einem gleichen Wert für ag und für e_on O_n ein Wert von nur 0,05 erzielt.

Im System Co-Fe-Sulfid liegen die günstigsten Kombinationen der Werte für a_ß und Cq₀ o_c bei einem hohen Verhältnis von Kobalt zu Eisen. Wird dieses Verhältnis sehr klein-, muß eine Ätzung erfolgen wie sie im dritten Ausführungsbeispiel beschrie ben wurde. Dann lassen sich Werte für α«, = 0,94 und für 0,1 erreichen.

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Claims

Patentansprüche:

ίΐ .j Elektrolytisch auf einer Metallunterlage^.abse|;Qhiedene Schicht mit einer möglichst großen ÄbSorptiofi im Bereich des Sonnenspektrums und mit einer geringen Emission im Bereich der Wärmestrahlung, dadurch Rekennzeichnet, daß ' die Schicht überwiegend aus Kobaltsulfid oder überwiegend aus einem Mischsulfid besteht, das neben Kobalt mindestens ein Schwermetall enthält.
2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallunterlage aus mindestens einer, auf einem elektrisch nicht leitenden Substrat angebrachten Zwischenschicht aus einem Infrarotstrahlung gut reflektierenden Metall besteht.
3. Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Silber besteht.
4. Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Glas besteht.
5. Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus fein- oder grobkeramischem Material besteht.
6. Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Kunststoff besteht.
7. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischsulfid als Schwermetall bzw. eines der Schwermetalle Nickel enthält.
8. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischsulfid als Schwermetall bzw. eines der Schwermetalle Eisen enthält.

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9. Verfahren zur Herstellung einer Schicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyten, der in wässeriger Lösung Kobalt in Form einer wasserlöslichen Verbindung und ein Alkalirhodanid enthält und der außerdem Nickel und/oder Eisen in Form einer wasserlöslichen Verbindung enthalten kann.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Verbindung von Kobalt das Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Verbindung von Nickel oder Eisen das Chlorid, Sulfat oder Nitrat verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß Elektrlytkonzentrationen im Bereich von 1 bis 55 % verwendet werden.
13· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, bei dem das Verhältnis von Alkalirhodanid zu übrige am Aufbau des Elektrolyten beteiligte Verbindungen im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 20 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, bei dem das Verhältnis von Alkalirhodanid zu übrige am Aufbau des Elektrolyten beteiligte Verbindungen vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1 : 5 liegt.
15· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Stromdichte und Elektrolysedauer so eingestellt v/erden, daß sich eine solche Schichtdicke ergibt, bei der die selektiven Absorbereigenschaften optimal sind.

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16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Schicht chemisch auf eine solche Schichtdicke abgeötzt wird, bei der die selektiven Absorbereigenschaften optimal sind.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ätzen verdünnte Mineralsäuren verwendet werden.

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