EP2097557B1 - Bereitstellung von wasserführenden bauteilen aus messinglegierungen mit verringerter metallionenfreisetzung - Google Patents

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EP2097557B1
EP2097557B1 EP07819780.3A EP07819780A EP2097557B1 EP 2097557 B1 EP2097557 B1 EP 2097557B1 EP 07819780 A EP07819780 A EP 07819780A EP 2097557 B1 EP2097557 B1 EP 2097557B1
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EP
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water
acid
layer
copper
brass
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/52—Treatment of copper or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of water-bearing components from brass alloys with reduced metal ion release.
  • Components made of brass alloys are used for very different purposes. Particularly important are those applications in which these components come in contact with water as intended, especially with drinking water. These are in the broadest sense the areas of sanitary engineering, water and drinking water production and water treatment.
  • brass alloys are used for the production of water-bearing or water-storing components. Conventional production methods for such components are, for example, drawing, turning, hot pressing (forging) or casting.
  • the corresponding components are then, for example, pipes, valves, fittings and the like.
  • brass alloys In principle, a wide variety of brass alloys can be used for the purposes mentioned. These alloys are known in the art. Particularly noteworthy here are the lead-containing brass alloys, in which case the lead is generally added for better mechanical workability of the components produced therefrom.
  • Such coatings are preferably applied to the so-called decorative surfaces, ie those (outer) surfaces which are accessible to the user of the component, for example the sanitary fitting.
  • the coatings mentioned have either a technical function, eg. B. corrosion protection, or a decorative function, eg. Gloss, or both.
  • the best known example of such coatings is the so-called chrome plating, ie the application of a, usually final, chromium layer on the component. This chromium layer is usually applied by electroplating, wherein below the chromium layer, various other coatings can be located, which usually conclude with a nickel layer.
  • the said coatings are to be applied only to the decorative surfaces of the component, it is usually unavoidable that such coatings (partially) also deposit in the water-bearing (inner) surfaces of the component. It is said here that these layers “scatter" into the water-bearing parts of the component and their surfaces. From such interspersed layers then come, for example, the above-mentioned nickel ions, which can be detected in the water flowing through the component.
  • JP 2003 264053 A discloses a method of making sanitary water heaters of copper having improved corrosion resistance, ie, reduced metal ion release, especially nickel, which components are provided with a copper sulfide coating (10).
  • GB-A-1 403 157 discloses a method of making components (eg, copper tubes) from brass that have improved corrosion resistance, ie, reduced metal ion release, with these components being provided with a copper sulfide coating.
  • US-A-2,842,435 discloses a method of making components (eg, copper tubes) from brass, which components are first desalted and then provided with a copper sulfide coating, and then the copper sulfide coating is removed.
  • components eg, copper tubes
  • this method should be easily incorporated into existing production or coating processes for such components, in particular for sanitary fittings.
  • an already largely coated, preferably Chromed component can be treated by such a new method.
  • the aforementioned method for producing or providing water-conducting components, which are made of brass alloys and have reduced metal ion release in use, according to the invention is designed such that at least on the surfaces of the components in contact with water in contact with a copper sulfide layer is formed. This copper sulfide layer prevents metal ions from the underlying surfaces from entering the water present in or traversing the device.
  • the method according to the invention is additionally designed in such a way that the surfaces of the component which come into contact with water during use are partially desiccated.
  • This dezincification causes the corresponding surfaces to deplete of zinc, which in particular form the finest channels in the surface.
  • the copper sulfide can then be formed in these channels by reaction between the copper ions present there and the reagent used for copper sulfide formation.
  • the resulting copper sulfide closes (blocks) the channels formed by the dezincification reliable, so that from there no metal ion release to the environment and thus into the water / drinking water can take place. For this reason, a combination of forming the copper sulfide layer with partial dezincification is particularly preferable.
  • the surfaces which come into contact with water during use are simultaneously desensitized and provided with the copper sulfide layer in a single process step.
  • the components are already chrome-plated on their decorative surfaces when carrying out the method.
  • these may be galvanically applied chromium layers.
  • This procedure has the particular advantage that the method steps according to the invention can be easily integrated into an already existing process sequence.
  • the method according to the invention is designed such that the surfaces of the component which come into contact with water during use are partially provided with a nickel layer. Again, it is preferably a plated nickel layer.
  • the copper sulfide layer is then formed not only on the surfaces where the brass alloy was freely accessible from the outset, but also on those surfaces where the nickel layer was initially present and removed.
  • an inventive method according to claim 1 is such that in which a water-conducting component of a brass alloy on its decorative (outer) surfaces is already chrome and this In this process, the component is dezincified on its (inner) surfaces in contact with water when in use and provided with a copper sulfide layer.
  • a method according to the invention is such that a water-conducting component made of a brass alloy is already chrome-plated on its decorative (outer) surfaces, at least partially having a nickel layer on its surfaces in contact with water during use. This component is at the points where the nickel layer is exposed, taken out and on the surfaces in contact with water coming into contact with water where the brass is exposed from the outset or after the Entnickeln surfaces, and provided with a copper sulfide layer.
  • a sulfidic solution or a solution having a sulfide-forming constituent are known in the art. This may be, for example, a sodium sulfide (Na 2 S) solution.
  • At least one acid or at least one acid-forming salt can be used according to the invention.
  • Such substances are also known to the person skilled in the art.
  • no reagents are to be used here, which also strongly attack the copper contained in the brass alloy.
  • the dezincification conversion of the zinc into zinc ions
  • the decoloration transfer of the copper into copper ions. Accordingly, for example, no nitric acid will be used for dezincification, for example.
  • Preferred reagents for dezincification are copper chloride, sulfuric acid or organic acids, preferably citric acid.
  • At least one oxidizing acid in particular at least one sulfonic acid.
  • sulfonic acids in particular aromatic sulfonic acids, preferably 3-nitrobenzenesulfonic acid, should be emphasized.
  • the same reagent in particular at least one sulfonic acid, preferably the already mentioned 3-nitrobenzenesulfonic acid, is used for (simultaneous) de-nipping and forming the copper sulfide layer.
  • a mixture of at least two reagents can be used according to the invention for simultaneously de-nipping, dezincing and forming the copper sulfide layer.
  • it is a mixture of at least two acids, wherein a mixture of sulfuric acid and 3-nitrobenzenesulfonic acid is particularly preferred.
  • one of the acids preferably the sulfuric acid mentioned, serves for dezincing, and a second acid, preferably the 3-nitrobenzenesulfonic acid, serves to simultaneously de-nickel and form the copper sulfide layer.
  • concentration ranges for all reagents used can be varied within wide limits and can be determined by the skilled person depending on the used brass alloy and depending on the application of the component in a corresponding manner.
  • Acids are to be mentioned as preferred a range of 2% to 30% acids, in particular 5% to 20%, preferably 5% to 10%, acids.
  • sulfuric acid is used as 5% to 10% acid and the 3-nitrobenzenesulfonic acid as 5% to 20% acid.
  • this is CuS (copper (II) sulfide).
  • this is a black, resistant layer, which forms closed on the corresponding surface and is particularly firmly anchored within this surface in the case of dezincification.
  • CuS copper (I) sulfide
  • the treatment time during which the corresponding reagents are in contact with the corresponding surfaces for forming the copper sulfide layer, is basically not critical in the invention.
  • the corresponding periods should usually not exceed several hours.
  • elevated temperatures usually up to 80 ° C, worked.
  • a preferred temperature is for example at about 70 ° C.
  • usual process times are between a few, for example 5 minutes and 5 hours, in particular between 30 minutes and 3 hours.
  • the layer thicknesses of the copper sulfide layer obtained, depending on the treatment, are generally less than 50 .mu.m, whereby higher layer thicknesses can also be readily achieved.
  • inventive method is limited according to claim to water-bearing components made of brass alloys, it is also possible in principle to carry out the method steps according to the invention with copper or copper alloys. However, as the main claim expresses, components of brass alloys are preferred.
  • this brass alloy may be a leaded brass alloy.
  • the lead contents of such brass alloys are below 10%, preferably below 5%.
  • lead-containing brass alloys with a lead content of about 7% are used.
  • lead-containing brass alloys CuZn 37 Pb or CuZn 39 Pb 3 .
  • the layer thickness of the copper sulfide layer present on the component is preferably less than 50 ⁇ m, in particular less than 25 ⁇ m. Particularly noteworthy are layer thicknesses of copper sulfide between 0.05 microns and 5 microns.
  • the component is a water-bearing sanitary object.
  • it is a so-called sanitary fitting, d. H. around a mixer or the like.
  • the copper sulfide layer which is formed on at least the surfaces of the components in contact with water when used, prevents metal ions from being released from the copper sulfide layer itself and from the underlying surface areas. These metal ions are primarily the copper ions and zinc ions which are absolutely necessary in the brass and the ions of the optionally present further alloying metals, in particular lead ions. Furthermore, the copper sulfide layer prevents the release of any existing nickel ions, which originate from coatings that are applied to the actual brass component.
  • the anchoring of the copper sulfide layer on these surfaces is further improved. Simultaneous de-nipping of the surfaces further minimizes the release of nickel ions.
  • a further advantage is that the method steps according to the invention are already carried out on an already chrome-plated component.
  • the method according to the invention can be installed and integrated in a simple manner into already existing process sequences, for example a so-called electroplating.
  • the copper sulphide layer formed by the treatment with the corresponding reagents is subsequently removed again.
  • a dezincification and a Entnickeln the corresponding surfaces instead, the effects obtained, of course, even after removal of the formed copper sulfide remain.
  • the corresponding surfaces are indeed depleted, for example, of zinc and freed from nickel. Accordingly, of course, a then freed from the copper sulfide surface will have a reduced metal ion release, in the case described zinc and nickel. Accordingly, in special cases, the subsequent removal of the copper sulfide layer may be indicated.
  • the fact that the method according to the invention has been used can then be determined, for example, by analyzing the surface of the component.
  • the surface of the other sample was treated for 15 minutes in a 40 ° C solution of sulfuric acid and a 3-nitrobenzenesulfonic acid. Per liter of solution while 25 ml of concentrated sulfuric acid (98%) and 40 g of 3-nitrobenzenesulfonic acid were included. After this treatment, a copper sulfide layer of 0.3 ⁇ m thick was formed on this surface.
  • GDS low discharge spectroscopy
  • FIG. 1 untreated brass sample
  • FIG. 2 treated brass sample
  • FIG. 1 It can be seen that in the untreated sample to a depth of 0.3 microns essentially only copper and zinc, ie the constituents of the brass alloy, are detectable. The values obtained agree very well with the brass composition (CuZn 37 ). Only on the surface are oxygen and carbon detectable in small quantities (in FIG. 1 not shown).
  • FIG. 2 shows FIG. 2 in the treated sample, a copper sulfide layer is formed on the surface. It can also be clearly seen that significant dezincification of the surface by the 3-nitrobenzenesulphonic acid is effected at least to a depth of 0.2 .mu.m, with the zinc content settling again only at a depth of 0.3 .mu.m in the direction of the actual alloying value. The copper is depleted to a depth of 0.3 microns compared to the actual alloy, but to a much lesser extent than is the case with zinc.
  • That the proportion of copper (based on CuS (copper (II) sulfide)) is higher than the corresponding stoichiometric sulfur content, may be due to the fact that not all the copper is present on the surface as copper sulfide, but preferably at the points where a Entzinkung has taken place.
  • a total of 4 copies of a plumbing fixture already chrome plated in a galvanic plant will be provided.
  • a nickel layer is applied below the final chromium layer, wherein this nickel layer, due to the process, also scatters into the (inner) water-conducting parts of the fitting.
  • the method according to the invention is capable of significantly reducing the metal ion release in water-carrying components by the formed copper sulfide layer, optionally in conjunction with a dezincification and a Entnickeln.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserführenden Bauteilen aus Messinglegierungen mit verringerter Metallionenfreisetzung Bauteile aus Messinglegierungen werden für ganz unterschiedliche Einsatzzwecke verwendet. Besonders wichtig sind diejenigen Anwendungen, bei denen diese Bauteile bestimmungsgemäß mit Wasser, insbesondere auch mit Trinkwasser, in Berührung kommen. Dies sind im weitesten Sinne die Gebiete der Sanitärtechnik, der Wasser- und Trinkwassergewinnung sowie der Wasseraufbereitung. Dort werden Messinglegierungen zur Herstellung von wasserführenden oder wasserspeichernden Bauteilen eingesetzt. Übliche Herstellungsverfahren für solche Bauteile sind beispielsweise das Ziehen, Drehen, Warmpressen (Schmieden) oder Gießen. Bei den entsprechenden Bauteilen handelt es sich dann beispielsweise um Rohre, Ventile, Armaturen und dergleichen.
  • Grundsätzlich können für die genannten Zwecke die unterschiedlichsten Messinglegierungen eingesetzt werden. Diese Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Besonders hervorzuheben sind dabei auch die bleihaltigen Messinglegierungen, wobei hier das Blei in der Regel zur besseren mechanischen Bearbeitbarkeit der daraus gefertigten Bauteile zugesetzt wird.
  • Bei allen Bauteilen aus Messinglegierungen, die mit Wasser in Berührung kommen, und insbesondere wasserführend sind, muß berücksichtigt werden, daß aus diesen Bauteilen oder aus Beschichtungen, die auf diesen Bauteilen aufgebracht sind, bei Gebrauch Metallionen an das Wasser abgegeben werden. Im Falle der Messinglegierungen sind dies zum einen Kupferionen und Zinkionen, die im Messing ja regelmäßig enthalten sind. Hinzu kommen die häufig als Legierungsbestandteil enthaltenen Bleiionen. Weiter können Nickelionen an das Wasser abgegeben werden, wobei diese Nickelionen in der Regel aus Beschichtungen stammen, die bei der Weiterverarbeitung der Messingteile, insbesondere galvanisch aufgebracht werden. Bekanntlich werden Bauteile aus Messinglegierungen, insbesondere auf dem Gebiet der Sanitärtechnik, mit Beschichtungen, insbesondere metallischen Beschichtungen, versehen. Solche Beschichtungen werden vorzugsweise auf die sogenannten dekorativen Oberflächen aufgebracht, d. h. diejenigen (äußeren) Oberflächen, die dem Benutzer des Bauteils, beispielsweise der Sanitärarmatur, zugänglich sind. Die genannten Beschichtungen haben dabei entweder eine technische Funktion, z. B. Korrosionsschutz, oder eine dekorative Funktion, z. B. Glanz, oder beides. Bekanntestes Beispiel für solche Beschichtungen ist die sogenannte Verchromung, d. h. das Aufbringen einer, meist abschließenden, Chromschicht auf das Bauteil. Diese Chromschicht wird in der Regel galvanisch aufgebracht, wobei sich unterhalb der Chromschicht unterschiedliche weitere Beschichtungen befinden können, die üblicherweise mit einer Nickelschicht abschließen. Obwohl die genannten Beschichtungen nur auf die dekorativen Oberflächen des Bauteils aufgebracht werden sollen, läßt es sich in der Regel nicht vermeiden, daß sich solche Beschichtungen (teilweise) auch in den wasserführenden (inneren) Oberflächen des Bauteils abscheiden. Man spricht hier davon, daß diese Schichten in die wasserführenden Teile des Bauteils und deren Oberflächen "einstreuen". Aus solchen eingestreuten Schichten stammen dann beispielsweise die oben erwähnten Nickelionen, die sich im Wasser, das das Bauteil durchströmt, nachweisen lassen.
  • Die Freisetzung von Metallionen, insbesondere der erwähnten Kupfer-, Zink-, Blei- und Nickelionen, in das Wasser, das mit dem Bauteil bei Gebrauch bestimmungsgemäß in Berührung kommt, insbesondere das Bauteil durchströmt, wird jedoch immer weniger toleriert. Dies gilt insbesondere für den Trinkwasserbereich. So bestehen entweder bereits Grenzwerte für solche Metallionen bei einer Produktzulassung, oder es ist mit der Einführung entsprechender Grenzwerte zu rechnen. So gibt es beispielsweise für den Trinkwasserbereich bei Messinglegierungen in den USA bereits den sogenannten NSF61-Standard, der Grenzwerte definiert.
  • JP 2003 264053 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Sanitärwasserheizer aus Kupfer, die verbesserte Korrosionsbeständigkeit d.h. eine verringerte Metallionenfreisetzung von insbesondere Nickel aufweisen, wobei diese Bauteilen mit einer Kupfersulfidbeschichtung (10) versehen werden.
  • GB-A-1 403 157 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen (z. B. Kupferrohren) aus Messing, die verbesserte Korrosionsbeständigkeit d.h. eine verringerte Metallionenfreisetzung aufweisen, wobei diese Bauteilen mit einer Kupfersulfidbeschichtung versehen werden.
  • US-A-2 842 435 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen (z. B. Kupferrohren) aus Messing, wobei diese Bauteilen zuerst entzinkt werden und danach mit einer Kupfersulfidbeschichtung versehen werden, die Kupfersulfidbeschichtung wird anschließend entfernt.
  • Um die entsprechenden Grenzwerte einzuhalten, werden deshalb bereits verschiedene Beschichtungsverfahren vorgeschlagen, um einen Übertritt der entsprechenden Metallionen in das Wasser, insbesondere Trinkwasser, zu verhindern. So werden Bauteile beispielsweise chemisch verkupfert oder chemisch verzinnt. Diese Vorgehensweise hat allerdings den Nachteil, daß immer das gesamte Bauteil mit den entsprechenden Schichten versehen wird. Deshalb müssen solche Schichten beispielsweise bei Sanitärarmaturen an deren dekorativen Oberflächen (Sichtbereich) wieder entfernt werden, beispielsweise durch Abschleifen oder Abpolieren. Dies ist verständlicherweise sehr aufwendig. Hinzu kommt, daß erst nach diesen zusätzlichen Beschichtungsverfahren und Polierverfahren das Messingteil dann galvanisch weiterbeschichtet werden kann, beispielsweise durch das übliche Vernickeln und anschließende Verchromen.
  • Die Erfindung stellt sich dementsprechend die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Verringerung der Metallionenfreisetzung aus wasserführenden Bauteilen, die aus Messinglegierungen gefertigt sind, bereitzustellen. Insbesondere soll dieses Verfahren in einfacher Weise in bestehende Produktions- oder Beschichtungsverfahren für solche Bauteile, insbesondere für Sanitärarmaturen, eingegliedert werden können. Idealerweise soll ein bereits weitgehend fertig beschichtetes, vorzugsweise verchromtes Bauteil durch ein solches neues Verfahren behandelt werden können.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 Bevorzugte Ausführungen dieses Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 8 dargestellt.
  • Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
  • Das eingangs genannte Verfahren zur Herstellung oder Bereitstellung von wasserführenden Bauteilen, die aus Messinglegierungen gefertigt sind und bei Gebrauch eine verringerte Metallionenfreisetzung aufweisen, ist erfindungsgemäß derart ausgestaltet, daß zumindest auf den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen der Bauteile eine Kupfersulfidschicht ausgebildet wird. Diese Kupfersulfidschicht verhindert, daß Metallionen aus den darunterliegenden Oberflächen in das Wasser, das im Bauteil vorhanden ist oder dieses durchströmt, übertreten können. Die erfindungsgemäßen Vorteile werden im folgenden noch näher erläutert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei zusätzlich so ausgestaltet, daß die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen des Bauteils teilweise entzinkt werden. Dieses Entzinken bewirkt, daß die entsprechenden Oberflächen an Zink verarmen, wobei sich insbesondere feinste Kanäle in der Oberfläche ausbilden. In diesen Kanälen kann sich dann das Kupfersulfid ausbilden, und zwar durch Reaktion zwischen den dort vorhandenen Kupferionen und dem für die Kupfersulfidbildung eingesetzten Reagenz. Das so entstehende Kupfersulfid verschließt (verblockt) die durch die Entzinkung entstandenen Kanäle zuverlässig, so daß von dort aus keine Metallionenfreisetzung an die Umgebung und damit in das Wasser/Trinkwasser hinein, stattfinden kann. Aus diesem Grund ist eine Kombination von Ausbildung der Kupfersulfidschicht mit teilweiser Entzinkung besonders bevorzugt.
  • Bei den zuletzt genannten Ausführungsformen die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen in einem (einzigen) Verfahrensschritt gleichzeitig entzinkt und mit der Kupfersulfidschicht versehen werden.
  • Diese Vorgehensweise ist deshalb bevorzugt, da ein Verfahrensschritt eingespart werden kann.
  • Bei weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Bauteile an ihren dekorativen Oberflächen bei Durchführung des Verfahrens bereits verchromt. Insbesondere kann es sich dabei um galvanisch aufgebrachte Chromschichten handeln. Diese Vorgehensweise hat den besonderen Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte leicht in eine bereits bestehende Verfahrensabfolge integriert werden können. Außerdem ist keine zusätzliche Behandlung der dekorativen Oberflächen, wie beispielsweise ein Abschleifen oder Abpolieren, notwendig.
  • In Weiterbildung ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, daß die bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen des Bauteils teilweise mit einer Nickelschicht versehen sind. Auch hier handelt es sich vorzugsweise um eine galvanisch aufgebrachte Nickelschicht.
  • Derartige Ausführungsformen stehen mit den einleitend gemachten Erläuterungen im Zusammenhang. Wie dort geschildert, werden beim Aufbringen von Schichten auf die dekorativen Oberflächen des Messingteils, diese Schichten, beispielsweise Nickelschichten, in die wasserführenden Teile des Bauteils "eingestreut". In der Regel wird es sich also hier um solche Nickelschichten handeln, die sich (teilweise) auf den mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen des Bauteils befinden.
  • Wenn die genannte Nickelschicht entfernt wird und auf den entsprechenden Oberflächen, an denen das Nickel dann entfernt ist, ebenfalls eine Kupfersulfidschicht ausgebildet wird. Dementsprechend wird dann die Kupfersulfidschicht nicht nur auf den Oberflächen ausgebildet, an denen die Messinglegierung von vorne herein frei zugänglich war, sondern auch auf denjenigen Oberflächen, auf denen zunächst die Nickelschicht vorhanden war und entfernt wurde.
  • In gleicher Weise ist es nach Anspruch 1 erforderlich, dass bei einer solchen Vorgehensweise in einem Verfahrensschritt gleichzeitig auch das bereits erwähnte Entzinken der bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen erfolgt.
  • In Übereinstimmung mit den bisherigen Ausführungen lassen sich dementsprechend besonders bevorzugte Verfahrensführungen bei der Erfindung wie folgt definieren.
  • Zum einen ist ein erfindungsgemäßes Verfahren nach Anspruch 1 so, dass bei dem ein wasserführendes Bauteil aus einer Messinglegierung an seinen dekorativen (äußeren) Oberflächen bereits verchromt ist und dieses Bauteil bei diesem Verfahren an seinen bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden (inneren) Oberflächen entzinkt und mit einer Kupfersulfidschicht versehen wird.
  • Zum anderen ist ein erfindungsgemäßes Verfahren so, dass bei dem ein wasserführendes Bauteil aus einer Messinglegierung an seinen dekorativen (äußeren) Oberflächen bereits verchromt ist, wobei sich an seinen bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen mindestens teilweise eine Nickelschicht befindet. Dieses Bauteil wird dabei an den Stellen, an denen die Nickelschicht freiliegt, entnickelt sowie an den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen, an denen das Messing von vorneherein oder nach dem Entnickeln freiliegt, entzinkt und mit einer Kupfersulfidschicht versehen.
  • Zur Ausbildung der Kupfersulfidschicht kann erfindungsgemäß eine sulfidische Lösung oder eine Lösung mit einem sulfidbildenden Bestandteil eingesetzt werden. Derartige Lösungen sind dem Fachmann bekannt. Hier kann es sich beispielsweise um eine Natriumsulfid (Na2S)-Lösung handeln.
  • Zur Entzinkung kann erfindungsgemäß mindestens eine Säure oder mindestens ein säurebildendes Salz eingesetzt werden. Auch derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt. In diesem Zusammenhang versteht sich, daß hier in der Regel keine Reagenzien eingesetzt werden sollen, die auch das in der Messinglegierung enthaltene Kupfer stark angreifen. Die Entzinkung (Überführung des Zinks in Zinkionen) soll deutlich schneller verlaufen als die Entkupferung (Überführung des Kupfers in Kupferionen). Dementsprechend wird zur Entzinkung in der Regel beispielsweise keine Salpetersäure eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Reagenzien für die Entzinkung sind Kupferchlorid, Schwefelsäure oder organische Säuren, vorzugsweise Zitronensäure.
  • Zum Entnickeln wird erfindungsgemäß vorzugsweise mindestens eine oxidierende Säure, insbesondere mindestens eine Sulfonsäure, eingesetzt. Von den Sulfonsäuren sind insbesondere aromatische Sulfonsäuren, vorzugsweise 3-Nitrobenzolsulfonsäure, hervorzuheben.
  • In Übereinstimmung mit den bisherigen Ausführungen ist die Verwendung von Reagenzien bevorzugt, die in einem Verfahrensschritt mehrere der erwünschten Wirkungen entfalten.
  • In diesem Zusammenhang ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn zum (gleichzeitigen) Entnickeln und Ausbilden der Kupfersulfidschicht das gleiche Reagenz, insbesondere mindestens eine Sulfonsäure, vorzugsweise die bereits erwähnte 3-Nitrobenzolsulfonsäure, eingesetzt wird.
  • In entsprechender Weise können erfindungsgemäß zum gleichzeitigen Entnickeln, Entzinken und Ausbilden der Kupfersulfidschicht, eine Mischung aus mindestens zwei Reagenzien eingesetzt werden. Insbesondere handelt es sich dabei um eine Mischung aus mindestens zwei Säuren, wobei eine Mischung aus Schwefelsäure und 3-Nitrobenzolsulfonsäure besonders bevorzugt ist.
  • In dem zuletzt geschilderten Fall dient eine der Säuren, vorzugsweise die erwähnte Schwefelsäure, zum Entzinken, und eine zweite Säure, vorzugsweise die 3-Nitrobenzolsulfonsäure, dient zum gleichzeitigen Entnickeln und Ausbilden der Kupfersulfidschicht.
  • Die Konzentrationsbereiche für alle verwendeten Reagenzien sind innerhalb weiter Grenzen variierbar und können vom Fachmann je nach verwendeter Messinglegierung und je nach Einsatzgebiet des Bauteils in entsprechender Weise frei festgelegt werden. Im Falle der eingesetzten Säuren ist als bevorzugt ein Bereich von 2 %igen bis 30 %igen Säuren, insbesondere 5 %igen bis 20 %igen, vorzugsweise 5 %igen bis 10 %i-gen Säuren, zu nennen. Im Falle einer Mischung aus Schwefelsäure und 3-Nitrobenzolsulfonsäure wird die Schwefelsäure als 5 %ige bis 10 %ige Säure eingesetzt und die 3-Nitrobenzolsulfonsäure als 5 %ige bis 20 %ige Säure.
  • Bezüglich der erhaltenen Kupfersulfidschicht wird davon ausgegangen, daß es sich hier um CuS (Kupfer(II)-Sulfid) handelt. Wie im Zusammenhang mit dem Beispiel erläutert wird, handelt es sich hierbei um eine schwarze, beständige Schicht, die sich geschlossen auf der entsprechenden Oberfläche ausbildet und im Falle einer Entzinkung besonders fest innerhalb dieser Oberfläche verankert ist.
  • Eine Beschränkung auf die Form CuS soll jedoch nicht gemacht werden. Es ist nicht auszuschließen, daß zusätzlich teilweise Cu2S (Kupfer(I)-Sulfid) gebildet wird.
  • Die Behandlungszeit, innerhalb derer die entsprechenden Reagenzien mit den entsprechenden Oberflächen zur Ausbildung der Kupfersulfidschicht in Kontakt sind, ist bei der Erfindung grundsätzlich nicht kritisch. Um die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte sinnvoll in bereits bestehende Verfahren zu integrieren, sollten die entsprechenden Zeiträume üblicherweise mehrere Stunden nicht überschreiten. Dementsprechend wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bis zu 80 °C, gearbeitet. Eine bevorzugte Temperatur liegt beispielsweise bei ca. 70 °C. Dann liegen übliche Verfahrensdauern zwischen wenigen, beispielsweise 5 Minuten und 5 Stunden, insbesondere zwischen 30 Minuten und 3 Stunden.
  • Die je nach Behandlung erhaltenen Schichtdicken der Kupfersulfidschicht betragen in der Regel weniger als 50 µm, wobei höhere Schichtdicken ohne weiteres auch erreicht werden können. Vorzugsweise betragen die Schichtdicken weniger als 25 µm, wobei insbesondere Schichtdicken zwischen 0,05 µm und 5 µm weiter bevorzugt sind.
  • Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch auf wasserführende Bauteile aus Messinglegierungen beschränkt ist, ist es grundsätzlich auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte mit Kupfer oder Kupferlegierungen durchzuführen. Bevorzugt sind allerdings, wie der Hauptanspruch zum Ausdruck bringt, Bauteile aus Messinglegierungen.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen kann es sich bei dieser Messinglegierung um eine bleihaltige Messinglegierung handeln. Vorzugsweise liegen die Bleianteile solcher Messinglegierungen unterhalb von 10 %, vorzugsweise unterhalb von 5 %. In diesem Zusammenhang soll erwähnt werden, daß auf dem Gebiet der Sanitärtechnik in den USA bleihaltige Messinglegierungen mit einem Bleianteil von ca. 7 % verwendet werden. Für Europa seien als bevorzugte bleihaltige Messinglegierungen CuZn37Pb oder CuZn39Pb3 erwähnt.
  • Die Schichtdicke der auf dem Bauteil vorhandenen Kupfersulfidschicht vorzugsweise weniger als 50 µm, insbesondere weniger als 25 µm. Besonders hervorzuheben sind Schichtdicken der Kupfersulfidschicht zwischen 0,05 µm und 5 µm.
  • Bei dem Bauteil handelt es sich um einen einen wasserführenden Sanitärgegenstand. Vorzugsweise handelt es sich um eine sogenannte Sanitärarmatur, d. h. um einen Mischer oder dergleichen.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen ergeben sich bereits aus den bisherigen Ausführungen. Die Kupfersulfidschicht, die zumindest auf den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen der Bauteile ausgebildet wird bzw. ausgebildet ist, verhindert, daß Metallionen aus der Kupfersulfidschicht selbst und aus den darunterliegenden Oberflächenbereichen freigesetzt werden. Bei diesen Metallionen handelt es sich in erster Linie um die im Messing zwingend vorhandenen Kupferionen und Zinkionen und die Ionen der gegebenenfalls vorhandenen weiteren Legierungsmetalle, insbesondere um Bleiionen. Weiter verhindert die Kupfersulfidschicht die Freisetzung gegebenenfalls vorhandener Nickelionen, die aus Beschichtungen stammen, die auf das eigentliche Messingbauteil aufgebracht werden.
  • Durch das Entzinken der entsprechenden Oberflächenbereiche des Bauteiles verbessert die Verankerung der Kupfersulfidschicht auf diesen Oberflächen weiter. Das gleichzeitige Entnickeln der Oberflächen minimiert die Freisetzung von Nickelionen weiter.
  • Als weiterer Vorteil ist hervorzuheben, daß die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte bereits auf bereits verchromten Bauteil, durchgeführt wird.
  • Damit kann das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise in bereits bestehende Verfahrensabläufe, beispielsweise einer sogenannten Galvanik, eingebaut und integriert werden.
  • Bei den bisherigen Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren und zu dem erfindungsgemäßen Bauteil wurde davon ausgegangen, dass die auf den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen ausgebildete Kupfersulfidschicht auf dem Bauteil verbleibt. Dies führt ja zu der Kombination der geschilderten Vorteile der Erfindung.
  • Es ist nun allerdings so, dass zumindest ein Teil dieser Vorteile auch dann realisiert werden kann, wenn die durch die Behandlung mit den entsprechenden Reagenzien ausgebildete Kupfersulfidschicht anschließend wieder entfernt wird. So findet, wie erläutert, bei Verwendung entsprechender Reagenzien eine Entzinkung und ein Entnickeln der entsprechenden Oberflächen statt, wobei die dabei erzielten Effekte selbstverständlich auch nach Entfernung der ausgebildeten Kupfersulfidschicht erhalten bleiben. Die entsprechenden Oberflächen sind ja beispielsweise an Zink verarmt und von Nickel befreit. Dementsprechend wird selbstverständlich auch eine dann vom Kupfersulfid wieder befreite Oberfläche eine reduzierte Metallionenfreisetzung, im beschriebenen Fall an Zink und Nickel aufweisen. Dementsprechend kann in besonderen Fällen die anschließende Entfernung der Kupfersulfidschicht angezeigt sein. Dass das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wurde, kann dann beispielsweise durch die Analyse der Oberfläche des Bauteils festgestellt werden.
  • Die geschilderten und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen und den Zeichnungen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.
  • In den Zeichnungen zeigen
    • Fig. 1
    das GDS (glow discharge spectroscopy)-Spektrum einer unbehandelten Messingoberfläche aus CuZn37
    Fig. 2
    das GDS (glow discharge spectroscopy)-Spektrum einer erfindungsgemäß behandelten Messingoberfläche aus CuZn37.
    Beispiel 1
  • Zunächst wurden zwei Proben aus Messing, nämlich aus einer Messinglegierung CuZn37 bereitgestellt. Eine dieser Proben wurde zum Vergleich unbehandelt gelassen.
  • Die Oberfläche der anderen Probe wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten in einer 40 °C warmen Lösung aus Schwefelsäure und einer 3-Nitrobenzolsulfonsäure behandelt. Pro Liter Lösung waren dabei 25 ml konzentrierte Schwefelsäure (98 %ig) und 40 g 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthalten. Nach dieser Behandlung ergab sich auf dieser Oberfläche eine Kupfersulfidschicht von 0,3 µm Dicke.
  • Um die Oberflächen der beiden Proben (unbehandelt bzw. behandelt) miteinander zu vergleichen, wurde jeweils ein sogenanntes GDS (glow discharge spectroscopy)-Spektrum erstellt. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt. Mit Hilfe dieser Methode kann man die Elementverteilung von Atomen direkt an der Oberfläche bis hinein in die Tiefe des Materials untersuchen.
  • Die beiden erhaltenen Spektren sind in der beigefügten Figur 1 (unbehandelte Messingprobe) und Figur 2 (behandelte Messingprobe) dargestellt.
  • Gemäß Figur 1 ist zu erkennen, daß bei der unbehandelten Probe bis zu einer Tiefe von 0,3 µm im wesentlichen nur Kupfer und Zink, d. h. die Bestandteile der Messinglegierung, detektierbar sind. Die erhaltenen Werte stimmen sehr gut mit der Messingzusammensetzung (CuZn37) überein. Lediglich an der Oberfläche sind Sauerstoff und Kohlenstoff in geringer Menge detektierbar (in Figur 1 nicht dargestellt).
  • Im Gegensatz dazu zeigt Figur 2 bei der behandelten Probe, daß an der Oberfläche eine Kupfersulfidschicht ausgebildet ist. Man sieht auch deutlich, daß bis mindestens zu einer Tiefe von 0,2 µm eine deutliche Entzinkung der Oberfläche durch die 3-Nitrobenzolsulfonsäure bewirkt wird, wobei sich der Zinkgehalt erst ab einer Tiefe von 0,3 µm wieder in Richtung des eigentlichen Legierungswertes einpendelt. Auch das Kupfer ist bis zu einer Tiefe von 0,3 µm im Vergleich zur eigentlichen Legierung verarmt, allerdings in wesentlich geringerem Maße als dies beim Zink der Fall ist. Daß der Kupferanteil (bezogen auf CuS (Kupfer(II)-Sulfid)) höher ist als der entsprechende stöchiometrische Schwefelanteil, dürfte darauf zurückzuführen sein, daß nicht das gesamte Kupfer an der Oberfläche als Kupfersulfid vorliegt, sondern bevorzugt an den Stellen, an denen eine Entzinkung stattgefunden hat.
    • Beispiel 2
  • Es werden insgesamt 4 Exemplare einer bereits in einer Galvanikanlage verchromten Sanitärarmatur (Einhebelmischer) bereitgestellt. Wie bereits erläutert, ist bei solchen Armaturen eine Nickelschicht unterhalb der abschließenden Chromschicht aufgebracht, wobei diese Nickelschicht prozeßbedingt auch in die (inneren) wasserführenden Teile der Armatur einstreut.
  • Zwei dieser 4 Armaturen werden nicht weiter behandelt und dienen als Vergleichsarmaturen.
  • Die beiden anderen Armaturen werden über einen Zeitraum von 1 Stunde einer 70 °C heißen Lösung aus Schwefelsäure und 3-Nitrobenzolsulfonsäure ausgesetzt (Eintauchen unter Bewegung der Armaturen), wobei die Zusammensetzung der Lösung derjenigen aus Beispiel 1 entspricht. Durch diese Behandlung werden diese beiden Armaturen erfindungsgemäß behandelt, und zwar wird unter Entzinken und Entnickeln auf den mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen (inneren Oberflächen) der Armaturen eine Kupfersulfidschicht ausgebildet.
  • Um die Metallionenfreisetzung bei den beiden unbehandelten Armaturen und bei den beiden behandelten Armaturen zu vergleichen, werden alle 4 Armaturen mit voll entsalztem Wasser gefüllt, mit geeigneten Stopfen verschlossen und dann bei einer Temperatur von 70 °C für 3 Stunden in einen Ofen gestellt. Anschließend wurde das sich im Inneren der Armaturen befindende Wasser mit Hilfe einer ICP-OES-Anlage (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) untersucht, und zwar auf die Ionen von Zink, Nickel, Kupfer und Blei. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
    Probe Zn (mg) Ni (mg) Cu (mg) Pb (mg)
    1 (unbehandelt) 2,65 0,57 0,99 0,16
    2 (unbehandelt) 4,35 0,53 1,54 0,24
    3 (behandelt) 0,08 0,13 0,17 0,08
    4 (behandelt) 0,05 0,03 0,18 0,03
  • Ohne die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle absolut zu quantifizieren, ist deutlich zu erkennen, daß bei den beiden behandelten Armaturen die Freisetzung aller untersuchten 4 Metallionenarten signifikant verringert wird. Dies insbesondere, wenn man die Fehlergrenzen berücksichtigt, die beim Zink 0,03, bei Nickel und Kupfer 0,01 und beim Blei 0,05 betragen.
  • Damit ist anhand der Beispiele deutlich nachgewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage ist, durch die ausgebildete Kupfersulfidschicht, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Entzinkung und einem Entnickeln, die Metallionenfreisetzung in wasserführenden Bauteilen deutlich zu reduzieren.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung oder Bereitstellung von wasserführenden Bauteilen aus Messinglegierungen wie Armaturen und dergleichen, die bei Gebrauch eine verringerte Metallionenfreisetzung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß ein an seinen dekorativen Oberflächen bereits verchromtes Bauteil, das an seinen bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen mindestens teilweise mit einer Nickelschicht versehen ist, in einem Verfahrensschritt entnickelt, an den bei Gebrauch mit Wasser in Kontakt tretenden Oberflächen entzinkt und mit einer Kupfersulfidschicht versehen wird, wobei zum gleichzeitigen Entnickeln, Entzinken und Ausbilden der Kupfersulfidschicht eine Mischung aus mindestens zwei Säuren eingesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als eine Säure zur Entzinkung Schwefelsäure oder eine organische Säure, vorzugsweise Zitronensäure, eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als eine Säure zum Entnickeln und zum Ausbilden der Kupfersulfidschicht mindestens eine Sulfonsäure, vorzugsweise 3-Nitrobenzolsulfonsäure, eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Schwefelsäure und 3-Nitrobenzolsulfonsäure eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil an seinen dekorativen Oberflächen galvanisch verchromt ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersulfidschicht eine Schichtdicke von weniger als 50 µm, insbesondere von weniger als 25 µm, vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 0,05 µm und 5 µm, besitzt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Messinglegierung um eine bleihaltige Messinglegierung handelt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der bleihaltigen Messinglegierung um CuZn37Pb oder CuZn39Pb3 handelt.
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