WO2002068728A1 - Bad zur galvanischen abscheidung von gold und goldlegierungen sowie dessen verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung zur Herstellung dentaler Formteile. Bei diesem Bad liegt das Gold in Form eines Goldsulfitkomplexes vor. Das erfindungsgemäße Bad bzw. die erfindungsgemäße Verwendung zeichnet sich dadurch aus, dass neben ggf. vorhandenen weiteren Metallen und üblichen Additiven für derartige Goldsulfitbäder mindestens eine Bismutverbindung vorhanden ist. Bei dieser Bismutverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine Komplexverbindung, insbesondere mit den Komplexbildern NTA, HEDTA, TEPA, DTPA, EDNTA oder EDTA. Die Erfindung ist mit einer ganzen Reihe von Vorteilen verbunden. Hervorzuheben ist insbesondere, dass der Bismutzusatz dem Bad bereits bei seiner Herstellung zugegeben werden kann. Dies führt dazu, dass dem Anwender ein über längere Zeit funktionsfähiges Bad zur Verfügung gestellt wird, dem vor dem Galvanisieren nicht zwingend weitere Zusätze zugegeben werden müssen.

Description

Beschreibung:

Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung. Bei diesem Bad liegt das Gold in Form eines Goldsulfitkomplexes vor.

Es ist bereits sehr lange bekannt, Gold oder Goldlegierungen aus vorzugsweise wässrigen Lösungen, die das Gold bzw. die entsprechenden Legierungsmetalle enthalten, galvanisch abzuscheiden. Nachdem zunächst vorwiegend cyanidische Goldbäder eingesetzt wurden, erlangten in neuerer Zeit Bäder auf Basis von Goldsulfitkomplexen eine immer größere Bedeutung. Dies war vor allem darauf zurückzuführen, daß die Goldsulfit-Bäder ungiftig sind, verglichen mit den cyanidischen Goldbädern, bei denen bekanntlich Cyanwasserstoff freigesetzt wird. Diese Un- giftigkeit und die gute Qualität der abgeschiedenen Schichten hat dazu geführt, daß die Goldsulfit-Bäder trotz ihrer höheren Herstellungskosten und trotz der Probleme mit der Stabilität der Bäder, insbesondere auf dem Gebiet der Dentaltechnik immer häufiger eingesetzt werden. Darüber hinaus sind Bäder auf Basis von Goldsulfit-Komplexen vergleichsweise einfach handhabbar, was für Benutzer ohne ausgeprägtes chemisch-technisches Fachwissen wie Zahntechniker, Zahnärzte und deren Personal eine wichtige Rolle spielt.

Gerade im Bereich der Dentaltechnik werden an galvanisch abgeschiedene Niederschläge besondere Anforderungen gestellt. Zusätzlich variieren diese Anforderungen noch je nach Art des hergestellten Dentalgerüsts oder prothetischen Formteils. So ist ein homogener Schichtaufbau, d. h. eine homogene Gefügestruktur, eine möglichst ein- heitliche Schichtdicke sowie eine reproduzierbare Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht Voraussetzung, um auf das Formteil anschließend eine Keramik- oder Kunststoffverblendung aufbringen zu können. Dies gilt insbesondere für Keramikverblendungen, wo das Formteil nach Aufbringen der Keramikmasse bei höheren Temperaturen gebrannt werden muß. In diesen Fällen muß auch das metallische Grundgerüst die notwendige Brennstabilität besitzen. Auch bezüglich weiterer Eigenschaften, wie Verschleißfestigkeit, Porosität, Korrosionsbeständigkeit u. a. müssen Mindestanforderungen erfüllt sein. Außer- dem müssen die abgeschiedenen Schichten gerade im Dentalbereich besonderen ästhetischen Ansprüchen genügen, beispielsweise hinsichtlich der Farbe, des Glanzes oder der Oberflächenbeschaffenheit. Schließlich können an die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schichten bestimmte weitere Anforderungen gestellt werden, beispiels- weise im Hinblick auf die Biokompatibilität. Eine Biokompatibilität der Materialien kann gerade im Dentalbereich besonders wichtig sein, da beispielsweise für Allergiepatienten Gold- oder Goldlegierungsschichten mit möglichst hoher Reinheit gefordert werden.

Unabhängig von ihrem Einsatzgebiet und unabhängig davon, in welcher Form das Gold im Bad vorliegt, enthalten Gold- und Goldlegierungsbäder bestimmte Zusätze, um die an die galvanischen Niederschläge gestellten Anforderungen mindestens teilweise zu erfüllen. Solche Zusätze werden auch als Feinkornzusätze oder Glanzzusätze bezeichnet. Es kann sich dabei um organische Zusätze, wie Polyamine, Polyimine und deren Mischungen oder um Halbmetallverbindungen, beispielsweise von Arsen, Antimon oder Thallium handeln. Alle genannten Zusätze können dabei mehr oder weniger stark in die abgeschiedene Goldschicht eingebaut werden. Bei den organischen Zusätzen ist dies im Dentalbereich deshalb problematisch, da die Schichteigenschaften (z. B. Duktilität und Brennstabilität) durch diesen Einbau negativ beeinflußt werden können. Der Einbau der Halbmetalle ist im Dentalbereich insbesondere bei Arsen und Thallium problematisch, da dann eine geforderte Biokompabilität durch den Einsatz dieser giftigen Substanzen nicht mehr gewährleistet ist. Dies führt dazu, daß nach Kenntnis der Anmelderin derzeit auf dem Dentalgebiet ausschließlich Antimon als Zusatz eine Bedeutung erlangt hat. In physiologischer Hinsicht ist jedoch auch ein Ersatz der verwendeten Antimonverbindungen nicht unerwünscht. Beim Verblenden prothetischer Formteile mit Dentalkeramik haben sich jedoch aus Gründen der Brennstabilität außer Antimonverbindungen keine anderen Metallverbindungen als geeignet erwiesen.

An den bisher bekannten Zusätzen für Gold- und Goldlegierungsbäder, insbesondere für Bäder auf Basis von Goldsulfitkomplexen ist weiter problematisch, daß diese Zusätze in der Regel direkt vor der Verwendung der entsprechenden Bäder zudosiert werden müssen. Dies liegt daran, daß die in diesen Zusätzen enthaltenen Verbindungen in den entsprechenden Bädern nicht stabil sind, sondern sich mit der Zeit unter Verlust ihrer Wirksamkeit zersetzen. Dies kann beispielsweise am pH- Wert der entsprechenden Bäder liegen oder daran, dass die Zusätze mit anderen im Bad enthaltenen Bestandteilen reagieren.

Im Falle des Zusatzes von Antimonverbindungen zu Bädern auf Basis von Goldsulfitkomplexen wird das Antimon meist als Sb(lll) eingesetzt, beispielsweise als Kalium-Antimon-Tartrat. Letzteres reagiert im Bad zu gallertartigem Antimonoxidhydratgel, das wahrscheinlich die Wirkungs- weise dieses Zusatzes ausmacht. Das Antimonoxidhydratgel ist seinerseits unter den üblichen Badbedingungen nicht stabil und reagiert zu kristallinem Antimonoxid, das die erwünschte Wirkung nicht mehr entfaltet. Dies ist der Grund dafür, dass der Zusatz dem Bad erst vor der Verwendung zugegeben werden kann und dass der Zusatz nach einiger Zeit seine Wirkung verliert. Damit ist eine Produktion eines über längere Zeit funktionsfähigen Gold- oder Goldlegierungsbades mit allen notwendigen Komponenten nicht möglich. Darüber hinaus ist problematisch, daß die Zusätze nicht nur nachträglich zudosiert werden müssen, sondern auch, daß die richtige Dosierung, d. h. die notwendige Menge an Zusatz, von den übrigen Bad- und Verfah- rensparametern abhängig ist. Als Einflußfaktoren sind hier beispielsweise die Anteile der übrigen Bestandteile im Bad, die Konzentration der elektroaktiven Ionen, die Geometrie des Abscheidebehältnisses (Zellgeometrie), die Temperatur und die Stromdichte zu nennen. Diese Probleme versucht man in den meisten Fällen dadurch zu lösen, dass der Anwender aufgrund seiner mangelnden chemisch-technischen Fachkenntnis nach einer sogenannten Dosierungstabelle des Herstellers des Bades vorgeht und die Menge an Zusatz nach der Anzahl der zu galvanisierenden Objekte bemisst. Da die zu galvanisierenden Objekte in Form und Größe und die gewünschte Schichtdicke des Niederschlages stark variieren und dementsprechend auch die abzuscheidende Menge an Metall, ist eine solche Dosierung pro Objekt mit einem vergleichsweise großen Fehler behaftet. Dies kann zu stark unterschiedlichen Qualitäten der galvanischen Niederschläge führen, so dass sich sogar Objekte, die gleichzeitig in einem Arbeitsgang beschichtet werden, bei der Zu- sammensetzung des Niederschlages unterscheiden können. Dies kann die Abscheidung für den Anwender schwer handhabbar machen.

In der EP-B1-0 126 921 ist ein wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von Gold-Kupfer-Bismut-Legierungen beschrieben, dass das Gold in Form eines Goldcyanidkomplexes enthält. Dabei werden ternäre Legierungen mit hohen Bismutgehalten abgeschieden. Das dort beschriebene Bad eignet sich besonders zur Abscheidung von rose- bis violett-farbenen Überzügen auf dekorativen Gegenständen, wie beispielsweise Schmuck, Uhren und Brillen. Die technische Bedeutung soll dabei darin liegen, dass das Bismut in die Legierungen mit außerordentlich hohen Gehalten bis zu 30 Gew.-% und höher eingebaut werden kann. Dies soll neue Anwendungsbereiche, wie z. B. die Veredelung e- lektronischer Bauteile, wie Steckverbindungen, erschließen, da die entsprechenden Niederschläge besonders hart sind und eine gute elektrische Leitfähigkeit sowie Abriebbeständigkeit aufweisen. Für den Dentalbereich sind die in der EP-B1-0 126 921 genannten Bäder unter ande- rem sowohl aufgrund ihrer hohen Giftigkeit als auch aufgrund der Tatsache, dass das Bismut mit hohen Gehalten in die Legierung eingebaut werden soll, nicht geeignet.

Die DE-C2-2 723 910 (entspricht FR-A-2353656) beansprucht eine Viel- zahl von Zusatzgemischen für Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen. Diese Zusatzgemische sollen eine Verbesserung der Eigenschaften der abgeschiedenen Niederschläge bewirken. Zwingende Bestandteile dieser Zusatzgemische sind mindestens eine organische wasserlösliche Nitroverbindung mit bestimmter allge- meiner Formel und mindestens eine wasserlösliche Metallverbindung eines Elements der Gruppe Arsen, Antimon, Bismut, Thallium und Selen. Zusatzgemische, die neben der Nitroverbindung eine wasserlösliche Bismutverbindung enthalten, sind auch hier auf die Verwendung bei cy- anidischen Bädern beschränkt. Bei Bädern auf Basis eines Goldsulfit- komplexes wird von dieser Druckschrift die Verwendung eines Zusatzes aus Nitrosäure und Antimon-Kalium-Doppeltartrat vorgeschlagen. Die Verwendung der in der DE-C2-2 723 910 erwähnten Zusatzgemische und der daraus hergestellten Goldbäder beschränkt sich auf den technischen Einsatz für die Plattierung von elektronischen Bauteilen für die Halbleitertechnik.

Weiter ist aus der US-A-5,277,790 ein Zusatz für ein Bad auf Basis eines Goldsulfitkomplexes bekannt, der ebenfalls zwingend sowohl ein organisches Polyamin oder eine Mischung von Polyaminen als auch ei- ne aromatische organische Nitroverbindung enthält. Die DE-A1 -3 400 670 beschreibt ein Bad auf Goldsulfitkomplex-Basis, das einen Zusatz aus wasserlöslichem Thalliumsalz und einer Carbonsäure, die frei von Hydroxyl- und Amino-Gruppen ist, enthält.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Bad für die galvanische Ab- Scheidung von Gold und Goldlegierungen zur Verfügung zu stellen, das die oben geschilderten Nachteile mindestens teilweise vermeidet. Insbesondere soll die galvanische Herstellung prothetischer Dentalformteile noch zuverlässiger und sicherer gemacht sowie die Handhabung der dazu verwendeten Bäder weiter vereinfacht werden. Darüber hinaus soll die Möglichkeit geschaffen werden, dem Anwender ein bereits mit allen notwendigen Bestandteilen und Zusätzen versehenes und damit funktionsfähiges Bad an die Hand zu geben. Schließlich sollen die entsprechenden Bäder weitgehend mit biokompatiblen, also physiologisch unbedenklichen Verbindungen betrieben werden können, ohne dass die Qualität der abgeschiedenen Schichten verschlechtert wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Bad mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch die Verwendungen mit den Merkmalen der Ansprüche 20 und 21. Bevorzugte Ausführungen dieser Gegenstände der Er- findung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 19 bzw. 22 bis 27 dargestellt. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

Das erfindungsgemäße Bad für die galvanische Abscheidung von Gold- und Goldlegierungen auf Basis eines Goldsulfitkomplexes zeichnet sich dadurch aus, dass es neben ggf. vorhandenen weiteren Metallverbindungen und anderen üblichen Additiven/Zusätzen für solche Goldsulfitbäder mindestens eine Bismutverbindung enthält. Bei dieser Bismutverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine wasserlösliche Bismut- Verbindung, was darin resultiert, dass auch das Bad selbst vorzugsweise ein wässriges Bad ist. Als Bismutverbindung kommen grundsätzlich alle geeigneten anorganischen oder organischen Bismutverbindungen in Frage. Bevorzugt handelt es sich bei der Bismutverbindung um eine Komplexverbindung, vorzugsweise um eine sogenannte Chelat-Verbindung. Solche Verbindun- gen sind bekanntlich cyclische Verbindungen, bei denen ein Ligand (Komplexbildner) mehrere Koordinationsstellen eines Zentralatoms (Metall) besetzt, so dass es sich hierbei im Regelfall um besonders stabile Komplexverbindungen handelt. Erfindungsgemäß weiter bevorzugt ist es, wenn die Bismutverbindung einen organischen Komplexbildner, vorzugsweise einen organischen Chelatbildner enthält. Als Komplexbildner bzw. Chelatbildner sind hier insbesondere NTA (Nitrilotriessigsäure), HEDTA (N-(2-Hydroxy-ethyl)-ethylendiamintriessigsäure), TEPA (Tetraethylenpentamin), DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure), EDNTA (Ethylendinitrilotetraessigsäure) und als bevorzugter Komplex- bildner/Chelatbildner EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) zu nennen.

Erfindungsgemäß einsetzbare Bismutverbindungen sind darüber hinaus beispielsweise wasserlösliche Bismutsalze (z.B. Sulfate, Nitrate, Sul- famate, Phosphate, Pyrophosphate, Acetate, Citrate, Phosphonate, Carbonate, Oxide, Hydroxide u.a.). Neben den oben bereits genannten bevorzugten Komplexbildnern wie NTA u.dgl. sind als Beispiele für organische Komplexbildner noch zu nennen: organische Phosphonsäuren, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyoxicarbonsäuren, Hxdroxycarbon- säuren, Diketone, Diphenole, Salicylaldehyde, Polyamine, Polyamino- carboxylate, Diole, Polyole, Di-Polyamine, Aminoalkohole, Aminocar- bonsäuren, Aminophenole.

Bei der Erfindung ist es weiter bevorzugt, wenn die Bismutverbindung (oder ggf. mehrere solche Verbindungen) im Bad in einer Konzentration zwischen 0,05 mg/1 und der Sättigungskonzentration dieser Bismutver- bindung(en) im Bad enthalten ist (sind). Insbesondere sind Konzentrationen im Bad zwischen 0,05 mg/1 und 1 g/l bevorzugt. Generell sind nied- rige Konzentrationen bevorzugt, wobei innerhalb des zuletzt genannten Bereichs Konzentrationen zwischen 0,1 mg/l und 10 mg/l hervorzuheben sind.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Bad im wesentlichen frei von physiologisch bedenklichen (gesundheitsschädlichen) Additiven/Zusätzen, wobei das Bad vorzugsweise frei von Arsen-, Antimon- und Thalliumverbindungen ist. Auf diese Weise wird erreicht, dass in die abgeschiedenen Schichten keine ge- sundheitlich bedenklichen Verbindungen, insbesondere Metalle eingelagert werden, die die Verwendbarkeit der Schichten bzw. der resultierenden prothetischen Formteile in der Dentaltechnik einschränken könnten. Erstaunlicherweise hat sich darüber hinaus gezeigt, dass der erfindungsgemäße Zusatz an Bismutverbindungen auch in der Lage ist, den Einbau physiologisch bedenklicher Additive/Zusätze in das prothetische Formteil zu reduzieren oder sogar zu verhindern. So enthalten übliche Goldsulfit-Bäder wie bereits eingangs erwähnt, mindestens eine Antimonverbindung als Zusatz. Dementsprechend wird das Antimon in das prothetische Formteil in einer Konzentration von normalerweise 0,2 Promille eingebaut. Bei gleichzeitigem Zusatz einer Antimonverbindung wie Kalium-Antimon-Tartrat und einer Bismutverbindung wie Bismut- EDTA hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, dass sowohl Antimon als auch Bismut im abgeschiedenen Formteil in Mengen von weniger als 30 ppm bzw. 40 ppm vorhanden sind (dies sind die Nach- weisgrenzen bei der verwendeten Analysenmethode für diese Elemente). Dies zeigt einerseits, dass das Bismut selbst nicht in das Formteil eingebaut wird und andererseits, dass das Bismut in der Lage ist, den Einbau des Antimons beträchtlich zu reduzieren.

Die Konzentration an Gold im erfindungsgemäßen Bad ist grundsätzlich nicht kritisch. Vorzugsweise ist das Gold im Bad in einer Konzentration zwischen 5 und 150 g/l enthalten. Insbesondere sind Goldkonzentratio- nen im Bad zwischen 10 und 100 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 50 g/l gewählt. Ein besonderer Vorteil der Erfindung zeigt sich darin, dass Goldkonzentrationen im Bad zwischen 30 und 48 g/l gewählt werden können. Diese vergleichsweise hohen Konzentrationen machen das er- findungsgemäße Bad für die schnelle Abscheidung dicker Schichten besonders geeignet, wie dies auf dem Gebiet der Herstellung prothetischer Formteile in der Dentaltechnik grundsätzlich erwünscht ist. Insbesondere bei Bädern mit hohen Goldkonzentrationen können prothetische Formteile mit Schichtdicken von etwa 200 μm in weniger als 14 Stunden, be- vorzugt in weniger als 12 Stunden erhalten werden. Es ist sogar möglich, bei geeigneter Verfahrensführung, Formteile mit solchen Schichtdicken in weniger als 6 Stunden abzuscheiden. Die besonderen Vorteile der Erfindung zeigen sich auch gerade bei Abscheidungen, die in weniger als zwei Stunden, vorzugsweise innerhalb von einer bis zwei Stun- den vorgenommen werden. In diesem Zusammenhang wird auch auf die Beispiele verwiesen.

Bei bevorzugten Ausführungen der Erfindung ist mindestens ein weiteres Metall im Bad enthalten. Dieses Metall kann in die abgeschiedene Schicht eingebaut werden und in diesen Fällen als Legierungsmetall bezeichnet werden. Es kann jedoch in anderen Fällen auch nur zur (besseren) Abscheidung der Gold- oder Goldlegierungsschicht dienen. Bei diesem Metall kann es sich insbesondere um Kupfer und/oder Eisen und/oder um mindestens ein Edelmetall handeln. Im Fall des Zusatzes von Edelmetallen sind solche aus der sogenannten Platingruppe bevorzugt zu nennen, wobei es sich hier insbesondere um Palladium oder Platin handelt. Edelmetalle, insbesondere diejenigen der Platingruppe, sind aufgrund ihrer hohen Biokompatibilität auf dem Gebiet der prothetischen Dentalformteile besonders geeignet.

Die Konzentration des weiteren Metalls im Bad ist beispielsweise auch in Abhängigkeit von der gewünschen abzuscheidenden Legierung in- nerhalb weiter Grenzen variierbar. Grundsätzlich können die Metalle in Form ihrer vorzugsweise wasserlöslichen Verbindungen, insbesondere Salze oder in Form vorzugsweise wasserlöslicher Komplexverbindungen zugesetzt werden. In diesem Zusammenhang sind ebenfalls insbeson- dere die für das Bismut bereits oben genannten Komplex- und Chelatbildner einsetzbar. Vorzugsweise können die Konzentrationen der Metallverbindungen zwischen 0,1 mg/l und 200 g/l gewählt werden. Innerhalb dieses Bereichs kann die Konzentration zwischen 0,1 und 500 mg/l und insbesondere zwischen 1 und 20 mg/l betragen. Auch hier sind niedrige Konzentrationen bevorzugt. Innerhalb des letztgenannten Bereichs sind Konzentrationen zwischen 2 mg/l und 10 mg/l weiter bevorzugt.

Bei dem Goldsulfitkomplex im erfindungsgemäßen Bad kann es sich grundsätzlich um alle bekannten Komplexe handeln, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich um einen sogenannten Ammonium-Goldsulfitkomplex, bei dem also das Goldion von den Sulfitionen komplexiert ist und als "Gegenion" mindestens ein Ammoniumion vorhanden ist.

Die erfindungsgemäßen Bäder besitzen vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 7, d.h. sie sind entweder neutral oder alkalisch. Insbesondere sind die Bäder (schwach) alkalisch, wobei pH-Werte von 7 bis 9 bevorzugt sind.

Der bevorzugte Ammonium-Goldsulfitkomplex hat gegenüber anderen Goldsulfitkomplexen eine Reihe von Vorteilen. So ist z.B. gegenüber von Natrium/Kalium-Goldsulfitkomplexen eine deutlich erhöhte Stabilität des Komplexes im Goldbad verantwortlich für eine Reihe vorteilhafter Eigen- schatten. Dies sind z.B. eine längere Haltbarkeit, eine geringere Empfindlichkeit gegen Verunreinigungen und eine geringere Lichtempfindlichkeit. Außerdem können Bäder mit Ammonium-Goldsulfitkomplexen bei deutlich geringerem pH-Wert von etwa 7-9 betrieben werden. Dadurch ist der Umgang mit solchen Bädern für Anwender mit mangelnden chemischen Fachkenntnissen gegenüber den Na/Ka-Goldsulfitkomplex- Bädern mit pH-Werten von etwa 10 einfacher und sicherer.

Überraschenderweise hat sich bei dem erfindungsgemäßen Bad, das auf dem bevorzugten Ammonium-Goldsulfitkomplex basiert und mindestens eine Bismut-Verbindung enthält, ein besonders vorteilhafter Zusammenhang zwischen chemischer Zusammensetzung des Goldbades und chemischer Zusammensetzung des galvanischen Niederschlages ergeben. Dieser wird durch die Anwesenheit der weiteren Metalle im Goldbad, insbesondere Kupfer und/oder mindestens ein Edelmetall und/oder Eisen noch weiter verbessert. Zusätzlich konnte eine erweiterte Anwendungsbandbreite festgestellt werden, da neben Gips auch eine ganze Reihe dentaler Modellier- und Gerüstmaterialien im Goldbad zum Einsatz kommen können.

So ist es durch die Verwendung der Bismut-Verbindung in erstaunlich einfacher Art und Weise gelungen, die Zusammensetzung der galvani- sierten Goldschicht und ihre funktioneilen Eigenschaften genau zu steuern und vorhersagbar einzustellen. Dies ist bislang bei den bekannten Goldbädern, die in der Dentaltechnik zum Einsatz kommen, nicht oder nur in geringem Maße möglich, so dass dort die Zusammensetzung der Abscheidung meist von technischen Faktoren, wie z.B. Elektrodengeo- metrie und den übrigen gerätetechnischen Faktoren bestimmt wird.

Wie bereits mehrfach erwähnt, sind die Anforderungen an ein Goldbad und die galvanisch abgeschiedenen Schichten im Bereich der Dentaltechnik von besonderer Natur, so dass hier, neben den eingangs er- wähnten Anforderungen, nochmals auf die Biokompatibilität und die gewünschten Gold- oder Goldlegierungsschichten mit möglichst hoher Reinheit hingewiesen werden soll. Aus diesem Grund ist es von beson- derer Bedeutung die Zusammensetzung der galvanischen Niederschläge gezielt zu steuern und reproduzierbar einzustellen.

Im Falle des bevorzugten weiteren Metalles Kupfer hat sich darüber hin- aus gezeigt, dass bei diesen bevorzugten erfindungsgemäßen Bädern ein bestimmtes Mengenverhältnis zwischen Bismut und Kupfer für die Zusammensetzung der Goldschicht vorteilhaft ist. Überraschend war hierbei, dass die üblichen, dem Fachmann bekannten Einflussparameter der galvanischen Abscheidung, wie z.B. Elektrodengeometrie, Galvani- sierzeit, Stromdichte, Temperatur, Stromform, etc. nur eine untergeordnete Einwirkung auf die Abscheidung haben. So kann durch Einstellung des Bismut-Kupfer-Verhältnisses im Bad der Kupferanteil in der Goldschicht genau und reproduzierbar festgelegt werden. Die für die Dentaltechnik vorteilhafte hohe Reinheit kann damit durch gezielte Steuerung eines niedrigen Kupfergehaltes der Schichten bewusst erreicht werden, ohne dass die Funktionalität der Schichten darunter leidet. Durch den gezielten Einbau von geringen Kupfergehalten in die Goldschicht, bei gleichzeitiger Vermeidung eines Einbaus von Bismut, können neben der hohen Reinheit auch die funktionellen Eigenschaften der Goldschicht genau gesteuert werden, wie z.B. Härte, Glanz, Oberflächeneigenschaften, Farbe etc..

Sollen bei Anwesenheit von Kupfer und Bismut im Bad möglichst reine Goldschichten abgeschieden werden, so liegt das Verhältnis von Bis- mut : Kupfer (bezogen auf die Metalle) bei < 1 , insbesondere zwischen 0,3 und 05. Sollen durch Kupfereinbau Legierungen abgeschieden werden, beträgt dieses Verhältnis > 1.

Im Falle von Eisen als weiterem Metall im Goldbad haben sich überra- schenderweise noch weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Bades ergeben. Eisen ist unbedenklich im Umgang und wird als essentielles

Spurenelement sogar vom Körper benötigt. Es erlaubt zusätzlich einer- seits durch Wahl des Bismut-Eisen-Mengenverhältnisses im Goldbad und andererseits über die Wahl der Art der Eisenverbindung/Eisenkomplexverbindung eine noch exaktere Steuerung der Zusammensetzung und der Eigenschaften der abgeschiedenen Gold- schicht.

Beispielsweise ergaben sich bei den Eisenkomplexen Fe-DTPA, Fe- EDTA, Fe-EDNTA mit Bismut-Eisen-Mengenverhältnissen von etwa 1 ,5 bis etwa 2 besonders vorteilhafte Goldschichten. Bei der Verwendung von Eisen-Citrat hingegen liegt ein vorteilhaftes Mengenverhältnis Bismut : Eisen bei etwa 0,18 bis etwa 0,3.

Von besonderer Bedeutung war hierbei die überraschende Feststellung, dass sich trotz der vorteilhaften Wirkung der Eisenverbindungen wäh- rend der Abscheidung kein Eisen (< 10 ppm) in die Goldschicht mit einbaut. Dadurch wird es nun sogar auch möglich, beispielsweise Goldschichten mit einer Reinheit von bis zu 99,99% und hervorragenden technischen Eigenschaften, wie z.B. absolut reproduzierbarer Brennstabilität zu galvanisieren. Dies war bislang bei üblichen Goldelektrolyten, die in der Lage sind solch reine Schichten abzuscheiden, nicht der Fall.

Weiterhin war überraschend, dass trotz der unterschiedlichen Stellung von Kupfer und Eisen in der elektrochemischen Spannungsreihe beide Metalle auch zusammen in einer Vielzahl von Mengenverhältnissen zu Bismut im erfindungsgemäßen Bad angewendet werden können. Damit wird durch die große Anzahl an Kombinationsmöglichkeiten für die Bismut-Kupfer-Eisen-Verhältnisse ein breites Spektrum von neuen Steuerungsmöglichkeiten für die Eigenschaften, die Zusammensetzung und die Funktion von Gold- und Goldlegierungsschichten aus erfindungsge- mäßen Bädern eröffnet. In Fällen, bei denen im Bad gleichzeitig Bismut, Kupfer und Eisen vorhanden sind, sind die Mengenverhältnisse von Bismut : Kupfer vorzugsweise > 0,4 und von Bismut : Eisen > 0,3. Erstaunlicherweise hat sich darüber hinaus gezeigt, dass im erfindungsgemäßen Bad (mit der Bismut-Verbindung und dem Zusammenspiel der oben beschriebenen Zusätze an Verbindungen weiterer Metalle im Goldbad trotzdem die eingangs beschriebene Reduktion oder Verhinderung des Einbaus physiologisch bedenklicher Additive/Zusätze in die galvanische Schicht erhalten bleibt. Das erfindungsgemäße Bad vermag also auch bei Anwesenheit von verschiedenen Metallen wie z.B. Kupfer und/oder Eisen selektiv den Einbau von z.B. Antimon zu verhindern.

Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Bad weitere übliche Additive/Zusätze enthalten, die üblicherweise in solchen Bädern auf Basis eines Goldsulfitkomplexes enthalten sind. Solche Additive/Zusätze sind dem Fachmann bekannt und innerhalb seines Fachwissens in den üblichen Bereichen variierbar. So sind beispielsweise leitfähige Elektro- lyte mit ihren Leitsalzen, Puffersysteme/Puffergemische, sogenannte Stabilisatoren und Netzmittel vorhanden. Ggf. können auch aus dem Stand der Technik bekannte Glanzbildner und/oder Feinkornzusätze im erfindungsgemäßen Bad enthalten sein.

Die Erfindung umfaßt weiter die Verwendung des beschriebenen erfindungsgemäßen Bads zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung. Eine solche Verwendung ist insbesondere zur Herstellung von sogenannten Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u.dgl. vorgesehen. Die prothetischen Formteile werden dabei auf einem Substrat galvanisch abgeschieden. Man spricht hier auch vom sogenannten Galvanoforming. Das selbsttragende stabile Formteil wird vom Substrat getrennt und weiterbearbeitet. Bei dem Substrat kann es sich beispielsweise um ein von einem Zahnstumpf abgeformtes Modell oder um ein Implantataufbauteil (vorgefertigt oder individuell vorbearbeitet) handeln. In entsprechender Weise umfaßt die Erfindung die Verwendung mindestens einer Bismutverbindung, vorzugsweise mindestens einer wasserlöslichen Bismutverbindung zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung. Insbesondere wird die Bismutverbindung dabei als Bestandteil eines erfindungsgemäßen Bades, wie es oben beschrieben wurde, eingesetzt. Bevorzugt verwendbare Bismutverbindungen wurden bereits oben ausführlich erläutert, so dass auf die entsprechenden Stellen der Beschreibung verwiesen und Bezug genommen werden kann.

Als besonders wichtiges Merkmal der Erfindung ist hervorzuheben, dass die erfindungsgemäß verwendete Bismutverbindung und ggf. auch die Verbindungen weiterer Metalle dem Bad direkt bei dessen Herstellung zugegeben werden können. Dies bedeutet, dass dem Anwender ein be- züglich aller Bestandteile und Zusätze funktionsfähiges Bad zur Verfügung gestellt wird. Im Gegensatz zu den bekannten Bädern des Standes der Technik muss der Anwender vor Durchführung des Galvanisierverfahrens kein Additiv/Zusatz zudosieren, was mit den oben bereits erläuterten Nachteilen verbunden wäre.

Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass eine Zudosierung der erfindungsgemäß verwendeten Bismutverbindung zum Bad auch vor oder während der galvanischen Abscheidung erfolgen kann, falls dies erwünscht ist. Eine solche Variante kann beispielsweise auch dann vorge- sehen sein, wenn ein wässriges Bad eingesetzt wird, dem bei der Herstellung eine vollständig oder teilweise wasserunlösliche Bismutverbindung, z.B. Bismutoxid zugesetzt wurde. Diese wasserunlösliche Verbindung kann dann durch Zugabe eines entsprechenden Komplexbildners unmittelbar vor oder auch während der galvanischen Abscheidung in eine wasserlösliche Bismutverbindung überführt werden, die dann im Bad die gewünschte Wirkung entfaltet. Als weitere bevorzugte Variante der Erfindung ist der Fall zu nennen, dass die Bismutverbindung nach einer galvanischen Abscheidung zur Ergänzung in das Bad zugegeben wird. Dies betrifft die Fälle, bei denen die Konzentration an Gold und/oder weiterem Metall im Bad für mehre- re, insbesondere eine Vielzahl von Abscheidungen ausreicht. Dann kann die Bismutverbindung (und ggf. auch die Verbindungen der weiteren Metalle) entsprechend für spätere Abscheidungszyklen ergänzt werden.

Wie bereits kurz angesprochen, ist die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung prothetischer Formteile vorgesehen, die im Galvanofor- ming-Verfahren eine ausreichende Stabilität besitzen. Dementsprechend sind üblicherweise Schichtdicken des Formteils von mehr als 10 μm vorgesehen. Vorzugsweise betragen die Schichtdicken des Formteils zwischen 100 und 300 μm, wobei insbesondere Schichtdicken von ca. 200 μm abgeschieden werden. Durch die Bereitstellung solcher Schichtdicken ist die Erfindung nicht nur zur Herstellung von Kronen, sondern auch von Brücken und anderen Suprakonstruktionen geeignet.

Schließlich umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von pro- thetischen Formteilen für den Dentalbereich aus Gold und Goldlegierungen durch galvanische Abscheidung. Insbesondere ist dieses Verfahren zur Herstellung von Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u.dgl. vorgesehen. Bei diesem Verfahren wird erfindungsgemäß eine Gold- oder Goldlegierungsschicht aus einem erfindungsge- mäßen Bad auf einem entsprechenden Substrat abgeschieden und die erhaltene Schicht von dem Substrat getrennt (entformt). Wie oben erwähnt, kann es sich bei dem Substrat z.B. um ein von einem Zahnstumpf abgeformtes Modell oder um ein industriell vorgefertigtes oder individuell bearbeitetes Implantataufbauteil handeln.

Vorzugsweise ist das Substrat aus einem elektrisch nichtleitenden Material, insbesondere Gips oder Kunststoff aufgebaut. Dies betrifft norma- lerweise die Fälle, bei denen ein Modell vom Zahnstumpf abgeformt wurde. Die Oberfläche des nichtleitenden Substrats wird dann vor der galvanischen Abscheidung leitfähig gemacht, insbesondere mit Hilfe von Leitsilber.

In anderen bevorzugten Fällen ist das Substrat aus mindestens einem Metall aufgebaut, das selbst bereits leitfähig ist. Hier sind als Substrate beispielsweise Innenteleskope (üblicherweise aus einer gegossenen und gefrästen Dentallegierung) oder Implantataufbauteile, wie Implan- tataufbaupfosten u.dgl. zu nennen. Solche Teile bestehen häufig aus Titan oder Titanlegierungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und auch die erfindungsgemäßen Verwendungen sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei hohen Stromdichten erfolgt, was üblicherweise in geringen Galvanisierzeiten resultiert. Vorzugsweise werden Stromdichten bis zu 10 A/dm², insbesondere Stromdichten bis zu 8 A/dm² gewählt. Auch bei solch hohen Stromdichten ist das erfindungsgemäße Bad noch sehr gut einsetzbar.

Die erfindungsgemäße Verwendung oder das erfindungsgemäße Verfahren können vorzugsweise so durchgeführt werden, dass die Abscheidung im sogenannten Pulse-Plating-Verfahren erfolgt. Bei dieser Art der galvanischen Metallabscheidung wird ebenfalls mit Gleichstrom gearbei- tet. Dieser Gleichstrom wird jedoch als Pulsstrom, d.h. in Form von Stromimpulsen, die von Pausen unterbrochen sind, aufgebracht. Zum Stand der Technik kann hier beispielsweise auf den Band "Pulse- Plating" der Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung, Leuze-Verlag, Saulgau, 1990 verwiesen werden. Die Anwendung des Pulse-Plating-Verfahrens in der Dentaltechnik zeigt die DE-A1 -198 45 506 der Anmelderin, deren Inhalt insoweit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht wird. Die Anwendung des Pulse-Plat- ing-Verfahrens bei der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass innerhalb vergleichsweise kurzer Zeiten die Niederschläge in der gewünschten Dicke, beispielsweise von ca. 200 μm, abgeschieden werden können.

Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren sind weiter vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das abgeschiedene prothetische Formteil bei seiner Weiterverarbeitung mit Keramik und/oder Kunststoff verblendet wird. Auf diese Weise wird der ge- wünschte Zahnersatz hergestellt. Ein mit Keramik verblendetes Formteil wird nach dem Aufbringen der Keramik in üblicher Weise gebrannt, beispielsweise bei Temperaturen bis etwa 950°C. Ein mit Kunststoff verblendetes Formteil wird nach dem Aufbringen des Kunststoffs zu dessen Härtung mit Licht, insbesondere mit sichtbarem Licht bestrahlt, nachdem die Oberfläche des Formteils zuvor mit geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren konditioniert wurde.

Wie bereits teilweise erwähnt und wie die im folgenden aufgeführten Beispiele noch zeigen, sind mit der Erfindung eine ganze Reihe von Vor- teilen verbunden.

So ist das erfindungsgemäße Bad in hervorragender Weise zur Herstellung von prothetischen Formteilen (Dentalprothetikteilen) geeignet. Die Eigenschaften der Niederschläge sind mindestens genauso gut wie die- jenigen, die bei Niederschlägen aus Goldsulfitbädern, welche beispielsweise mit einer Zudosierung von Antimonverbindungen arbeiten, abgeschieden wurden. Die Qualität der Niederschläge entspricht beim erfindungsgemäßen Bad eher noch besser den spezifischen Anforderungen in der Dentaltechnik.

Die mit dem erfindungsgemäßen Bad erhaltenen reinen Goldschichten sind goldgelb und hochglänzend, so dass sie besonders hohe ästheti- sche Anforderungen erfüllen. Selbstverständlich können wahlweise auch matte und/oder rauhe Oberflächen erzeugt werden. Die Brennstabilität dieser Schichten, die für deren keramische Verblendung unumgänglich ist, ist trotz des möglichen Verzichts auf eine Antimonverbindung im Goldbad, mit reproduzierbarer Sicherheit gegeben. Dies ist nach Kenntnis der Anmelderin bislang bei keinem Bad, das ohne eine Antimonverbindung arbeiten kann, der Fall.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades liegt darin, daß es offensichtlich unempfindlich ist gegen in das Bad eingebrachte Kunststoffe, die beispielsweise als Zahnstumpfmaterialien oder zum Abdecken metallischer Teile, die nicht galvanisch beschichtet werden sollen, vorgesehen sind. Bei den Bädern des Standes der Technik setzen solche Kunststoffe (Formmodellkunststoffe) oder Lacke (Abdecklacke) während der Abscheidung im Goldbad Bestandteile frei, die einen negativen Effekt auf die Wirkung der Feinkorn- oder Glanzzusätze des Goldbades haben. Dieser negative Effekt wird üblicherweise umso deutlicher, je höher die Stromdichte während der Abscheidung gewählt wird. Dies resultiert bei der Erfindung im Vorteil, daß aufgrund der Un- empfindlichkeit des Bades gegen solche Störeinflüsse bei vergleichsweise hohen Stromdichten (siehe oben bis zu 8 A/dm² bzw. 10 A/dm²) gearbeitet werden kann.

Ebenfalls erwähnt werden muss, dass die Ausarbeitbarkeit des er- findungsgemäßen Bades bei gleichem Anforderungsprofil an die abgeschiedenen Galvanoschichten absolut vergleichbar ist mit herkömmlichen Bädern auf Basis von Goldsulfitkomplexen, die beispielsweise mit Antimon- oder Arsenzusätzen arbeiten. Es ist sogar möglich, die Ausarbeitbarkeit bei entsprechender Wahl des Bismutzusatzes gegenüber be- kannten Bädern noch zu erhöhen. Die Möglichkeit, bei dem erfindungsgemäßen Bad durch die Verwendung der Bismutzusätze auf möglicherweise gesundheitsschädliche Verbindungen, z.B. des Arsens, des Thalliums und ggf. auch des Antimons zu verzichten, wurde oben bereits hervorgehoben.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades zeigt sich überraschenderweise darin, dass ein solches Bad mit Bismutzusatz problemlos und zwar mit überdurchschnittlich guten Ergebnissen in verschiedenen im Dentalbereich kommerziell eingesetzten Geräten (auch verschiede- ner Hersteller) zur galvanischen Abscheidung funktioniert. Normalerweise musste bisher entweder das Gold- oder Goldlegierungsbad in seiner Zusammensetzung genau auf das verwendete Gerät, oder ein solches Gerät insbesondere in seinem Prozessparametern genau auf ein bestimmtes Bad abgestimmt werden. Dies resultierte darin, dass jeder Hersteller normalerweise ein bestimmtes Goldbad für ein ganz bestimmtes, in seinen Prozessparametern auf dieses Goldbad abgestimmte Gerät angeboten hat.

Mit dem erfindungsgemäßen Bad ist es nun beispielsweise möglich, verschiedene Geräte mit diesem Goldbad zu betreiben, ohne dass diese Geräte in komplizierter Weise auf dieses Bad eingestellt werden müssen. So kann beispielsweise ein AGC Micro-Gerät der Anmelderin, das eine Schichtdicke von 200 μm üblicherweise in 12 Stunden erreicht, mit dem erfindungsgemäßen Bad genausogut betrieben werden, wie ein AGC MicroPI us-Gerät, das die gleiche Schichtdicke bereits in 5 Stunden erreicht. Das erfindungsgemäße Bad ist auch für die Verwendung in Geräten geeignet, die mit dem Pulse-Plating-Verfahren arbeiten, beispielsweise dem AGC Speed-Gerät der Anmelderin. In solchen Geräten werden Schichtdicken von 200 μm je nach Größe des zu galvanisierenden Teils in 1 bis 2 Stunden erreicht. Damit kann das erfindungsgemäße Bad vorteilhaft auf vorhandene Galvanogeräte des Anwenders angepasst werden. Die Anwendungsbreite von "langsamen" bis hin zu den "schnellsten" Geräten, die auch vollautomatisch betrieben sein können, verdeutlicht die besonders gute Handhabbarkeit der Erfindung für den Anwender.

Schließlich sei nochmals erwähnt, dass der bei den erfindungsgemäßen Bädern vorhandene Zusatz einer Bismutverbindung bereits bei der Herstellung des Bads zugegeben werden kann. Dies führt dazu, dass dem Anwender ein vollständig funktionsfähiges Bad zur Verfügung gestellt wird, ohne dass zwingend weitere Zusätze vor dem Galvanisieren zuge- geben werden müssen. Darüber hinaus hat sich erwiesen, dass die erfindungsgemäßen Bäder mit dem Bismutzusatz über längere Zeiträume stabil sind. Dies bedeutet, dass das Bad auch nach einer längeren Lagerzeit funktionsfähig ist und der Zusatz seine Wirksamkeit nicht verliert. All dies führt sowohl für den Hersteller des Bades als auch für den An- wender zu einer besseren Handhabbarkeit und Prozesssicherheit bei Durchführung des Galvanisierverfahrens, da sämtliche Fehlerquellen, die beim nachträglichen Zudosieren von Zusätzen auftreten können, von vorneherein ausgeschlossen sind.

Die beschriebenen Merkmale und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein.

Beispiele

Für die gemäß den vorliegenden Beispielen durchgeführte galvanische Abscheidung von prothetischen Formteilen aus Gold oder Goldlegierun- gen können übliche Elektrolysezellen verwendet werden, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt und auch kommerziell erhältlich sind. Abhängig von der gewünschten Verfahrensführung kann es sich bei- spielsweise um die AGC Θ -Geräte der Anmelderin mit den Bezeichnungen "Micro", "Micro 5h", "Micro Plus" oder "Speed" handeln.

Eine gemäß den Beispielen verwendbare Elektrolysezelle besteht aus einem Gefäß zur Aufnahme des Bades. Dieses Gefäß ist üblicherweise mit einer Abdeckung versehen. Weiter ist eine Anode, die ggf. aus mehreren Teilen bestehen kann, sowie mindestens eine Kathode vorgesehen. Auf dieser Kathode, die beispielsweise von dem Substrat wie einem Gipsstumpf oder Aufbaupfosten gebildet ist, wird das Gold oder die Goldlegierung galvanisch abgeschieden. Die Anode besteht beispielsweise aus platiniertem Titan. Zur Abscheidung selbst ist eine geeignete Strom-/Spannungsquelle vorgesehen. Weiter ist üblicherweise ein Magnetrührer mit Heizung vorgesehen, der gleichzeitig für eine konstante (normalerweise erhöhte) Abscheidungstemperatur im Bad und für den Antrieb eines in der Elektrolysezelle vorhandenen Magnetrührstabs sorgt. Dementsprechend ist auch ein Temperaturfühler in die Elektrolysezelle eingeführt.

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass erfindungsgemäß keine besondere Ausgestaltung der Elektrolysezelle bzw. der diese Elektrolysezelle enthaltenden Apparatur notwendig ist. Dem Fachmann sind die entsprechenden Apparaturen zur Abscheidung aus Goldsulfit-Bädern ohne weiteres bekannt.

Wie in der Beschreibung bereits erläutert, werden gemäß den Beispielen (lediglich als Auswahl)

Gipsstümpfe/Gipsmodelle, die mit Leitsilber leitfähig gemacht wurden, gegossene und gefräste Innenteleskope, bei denen nicht zu gal- vanisierende Teile mit einem entsprechenden Kunststoff aufgefüllt sind und die zu galvanisierende Fläche mit Leitsilberlack bestrichen ist, Aufbaupfosten zur Herstellung käppchenartiger Formteile, die auf Implantataufbaupfosten zementierbar sind, und Gipsmodelle, die eine Verblockung zur Verbindung von zwei nebeneinanderliegenden Zähnen aufweisen, und die ebenfalls mit Leitsilber beschichtet sind, galvanisch beschichtet.

Badzusammensetzung, Abscheideparameter, Substrat und Abscheideergebnis der durchgeführten Beispiele können der Tabelle 1 entnom- men werden. In allen Fällen wurde das besonders vorteilhafte Bad auf Basis eines Ammonium-Goldsulfit-Komplexes eingesetzt.

Die verwendeten Bäder enthalten neben den angegebenen Bestandteilen übliche Zusätze/Additive für Goldsulfit-Bäder. Diese Addi- tive/Zusätze sind dem Fachmann bekannt. So handelt es sich beispielsweise um Leitsalze (Sulfite, Sulfate und Phosphate), Netzmittel oder Stabilisatoren wie beispielsweise Nitrosäuren. Das erfindungsgemäße Bad unterscheidet sich von den bekannten Bädern insbesondere durch den Zusatz der Bismut-Verbindung, wobei aufgrund dieses Zusatzes ggf. Zusätze/Additive, die in üblichen Bädern vorhanden sind, wie beispielsweise Antimonverbindungen oder Nitroverbindungen, weggelassen werden können (aber nicht müssen).

Sofern beim Abscheideergebnis der folgenden Tabelle von einer "fehler- freien" Funktionalität die Rede ist, so soll dies bedeuten, dass die bei der Abscheidung erhaltene Schicht keine Risse, Poren oder Löcher aufweist.

Tabelle 1 (siehe nächste Seite)

I

Claims

Patentansprüche:

1. Bad, vorzugsweise wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen, bei dem das Gold in Form eines Goldsulfitkomplexes vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens eine Bismut-Verbindung, vorzugsweise mindestens eine wasserlösliche Bismut-Verbindung, und ggf. mindes- tens eine Verbindung mindestens eines weiteren Metalls sowie übliche Additive für derartige Goldsulfitbäder enthält.

2. Bad nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Goldsulfitkomplex um einen Ammonium-Goldsulfitkomplex handelt.

3. Bad nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von > 7, vorzugsweise 7 bis 9 besitzt.

4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteres Metall Kupfer enthält.

5. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass es als weiteres Metall Eisen enthält.

6. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteres Metall mindestens ein Edelmetall, vorzugsweise mindestens ein Edelmetall aus der Platingruppe enthält.

7. Bad nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine wasserlösliche Bismut-Verbindung und mindestens eine wasserlösliche Kupfer-Verbindung enthält.

8. Bad nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine wasserlösliche Bismut-Verbindung und mindestens eine wasserlösliche Eisen-Verbindung enthält.

9. Bad nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine wasserlösliche Bismut-Verbindung, mindestens eine wasserlösliche Kupfer-Verbindung und mindestens eine wasserlösliche Eisenverbindung enthält.

10. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass es sich bei den Bismut-Verbindungen und vorzugsweise auch bei den Verbindungen der weiteren Metalle um Komplexverbindungen, vorzugsweise Chelatverbindungen handelt.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexverbindungen organische Komplexbildner, vorzugsweise organische Chelatbildner enthalten.

12. Bad nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Komplexbildnern bzw. Chelatbildnem um NTA, HEDTA,

TEPA, DTPA, EDNTA oder insbesondere um EDTA handelt.

13. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismut-Verbindungen im Bad in einer Kon- zentration zwischen 0,05 mg/l und ihrer Sättigungskonzentration im Bad enthalten sind.

14. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismut- Verbindungen im Bad in einer Konzentration zwischen 0,05 mg/l und 1 g/l, insbesondere zwischen 0,1 mg/l und 10 mg/l enthalten sind.

15. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der weiteren Metalle im Bad in einer Konzentration zwischen 0,1 mg/l und 200 g/l, vorzugsweise zwischen 0,1 mg/l und 500 mg/l enthalten sind.

16. Bad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der weiteren Metalle im Bad in einer Konzentration zwischen 1 mg/l und 20 mg/l, vorzugsweise zwischen 2 mg/l und 10 mg/l enthalten sind.

17. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen frei von physiologisch bedenklichen Additiven, vorzugsweise frei von Arsen-, Antimon- und Thalliumverbindungen ist.

18. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gold im Bad in einer Konzentration zwischen 5 und 150 g/l enthalten ist.

19. Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gold im Bad in einer Konzentration zwischen 10 und 100 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 50 g/l, insbesondere zwischen 30 und 48 g/l enthalten ist.

20. Verwendung eines Bads nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung, insbesondere zur Herstellung von Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u.dgl.

21. Verwendung mindestens einer Bismutverbindung, vorzugsweise mindestens einer wasserlöslichen Bismut-Verbindung zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung, insbesondere als Bestandteil eines Bads nach einem der Ansprüche 1 bis 19.

22. Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Bismut-Verbindung um eine Komplexverbindung, insbesondere Chelatverbindung handelt, die vorzugsweise einen organischen Komplex- bzw. Chelatbildner enthält.

23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Komplexbildner bzw. Chelatbildner um NTA, HEDTA, TEPA, DTPA, EDNTA oder insbesondere um EDTA handelt.

24. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismut-Verbindung direkt bei der Herstellung des Bads zugegeben wird.

25. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Bismut-Verbindung dem Bad direkt vor oder während der galvanischen Abscheidung zugegeben wird.

26. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismut-Verbindung nach einer galvani- sehen Abscheidung zur Ergänzung in das Bad zugegeben wird.

27. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das prothetische Formteil in einer Schichtdicke von mehr als 10 μm, vorzugsweise in einer Schichtdicke zwischen 100 und 300 μm, insbesondere in einer Schichtdicke von ca. 200 μm abgeschieden wird.

28. Verfahren zur Herstellung von prothetischen Formteilen für den Dentalbereich aus Gold und Goldlegierungen durch galvanische Abscheidung, insbesondere zur Herstellung von Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u.dgl., dadurch gekennzeichnet, dass eine Gold- oder Goldlegierungsschicht aus einem Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 19 auf einem entsprechenden Substrat, z.B. auf einem von einem Zahnstumpf abgeformten Modell, abgeschieden und dann von dem Substrat ge- trennt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem elektrisch nichtleitenden Material, insbesondere Gips oder Kunststoff aufgebaut ist, dessen Oberfläche, insbe- sondere mit Hilfe von Leitsilber leitfähig gemacht ist.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass Substrat aus mindestens einem Metall aufgebaut ist.

31. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei hohen Stromdichten, vorzugsweise bei Stromdichten bis zu 10 A/dm² erfolgt.

32. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung im sogenannten

Pulse-Plating-Verfahren erfolgt.

33. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das prothetische Formteil mit Keramik und/oder Kunststoff verblendet wird.

34. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Keramik verblendetes Formteil gebrannt wird.

35. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein mit Kunststoff verblendetes Formteil mit Licht, insbesondere mit sichtbarem Licht gehärtet wird.