DE688398C - Verfahren zur Herstellung silberhaltiger, galvanischer Niederschlaege - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung silberhaltiger, galvanischer Niederschläge Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung silberhaltiger, galvanischer Niederschläge in Form von Legierungen des Silbers mit Platin oder Platinmetallen.
• Legierungen, die auf galvanischem Wege niedergeschlagen sind, wurden bereits beschrieben. Zu praktischen Ergebnissen in größerem Ausmaß haben bisher aber nur Verfahren zur Herstellung von Überzügen von Messing geführt. Dies dürfte im wesentlichen darauf zurückzuführen sein, daß die Eigenschaften anderer Überzüge dieser Art und ihre @Virkung in keinem Fall besser-- waren als die durch Schmelzfluß hergestellten Legierungen und die mit diesen Verfahren der Elektrohlattierung verbundenen Schwierigkeiten ihre allgemeine Anwendung nicht rechtfertigten. Die Abscheidbarkeit von Silber und Silber-Legierungen aus zyanidischen Bädern, z. B. von Legierungen des Silbers mit Cadmium oder des Silbers mit Indium, ist ebenfalls bekannt. Die Abscheidung dieser Metalle und Legierungen bereitete auch keine grundsätzlichen Schwierigkeiten. Dagegen ist die Abscheidung der Platinmetalle aus zyankalischen Lösungen nicht möglich.
• Die hiernach begründete Auffassung, daß auch Legierungen des Silbers mit Platin und Platinmetallen nicht für die Gewinnung brauchbarer galvanischer Kiederschläge geeignet sein würden, fand ihre scheinbare Bestätigung durch die Arbeit von Grube und B e i s c h er (Zeitschrift der Elektrochemie, Bd.3S, I933) die die Abscheidung von Legierungen des Palladiums und Silbers aus zyankalischen Lösungen untersuchten und hiernach zu dem Ergebnis gelangten, daß selbst in den verschiedenen Abwandlungen eine Abgcheidung von Legierungen aus Platin bzw. Platinmetallen und Silber nicht möglich sei bzw. die zu erwartenden Niederschläge nicht den Anforderungen der Galvanötechnik entsprechen.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu einwandfreien Abscheidungen von Legierungen aus Silber mit Platinmetallen (wobei unter Platinmetallen verstanden werden sollen Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium und Ruthenium) in für praktische Zwecke geeigneten Verfahren gelangt, wenn man. einen Zyan enthaltenden Elektrolyten verwendet, dessen Zyangehalt bei Verwendung von Platin und Platinmetallen außer Palladium auf mindestens 2 112o1 Zyan pro 1 1 Silber, bei Verwendung von: Palladium auf mindestens G b201 Zyan pro Mol Palladium über das an Silber gebundene Zyan hinaus eingestellt ist. Dabei sind die in dem Salz K C NT # Ag C N enthaltenen 2 M01 Zyan beide als an das Silber gebundenes Zyan anzusehen. Die erhaltenen Niederschläge zeichnen sich sogar -durch besonders wertvolle Eigenschaften aus, vorzugsweise gegenüber den bisher auf dem Wege des Schmelzflusses gewinnbaren Legierungen, wie z. B. Silber-Platin-Legierungen.
• Man kann unter Verwendung eines derartigen Elektrolyten Legierungen in praktisch beliebigen Verhältnissen zwischen Silber einerseits und Platinmetallen andererseits erzeugen, Der Zyangehalt ist entsprechend der Metallzusammensetzung und den Metallarten zu wählen; zweckmäßig schwankt der Gehalt an Zyanid in den Grenzen zwischen 5 und Sog Zyanid je Liter. ' Die Bäder arbeiten vorteilhaft in einem pg-Bereich von 5 bis 13, am zweckmäßigsten zwischen 9,5 bis 1o;5. Die Arbeitsspannung kann zwischen 0,5 und 5 Volt schwanken, die Stroindiehte zwischen 0,05 und 2Amp. je dm. Die zweckmäßigste Arbeitsspannung hängt von der Art der Anöde; d. h. davon ab, ob dieselbe löslich oder unlöslich, legiert oder un- ' legiert ist. Die Steigerung der Arbeitsspannung beeinflußt die Zusammensetzung der Legierung in der Weise, daß der Anteil an Platinmetall in dem Niederschlag steigt. Die obere Grenze ist durch ein Schwanimigwerden des Niederschlags oder ein Aufhören des Haftvermögens gegeben.
• Die Bäder arbeiten bereits bei Zimmertemperaturen einwandfrei, jedoch kann durch Temperatursteigerung die Zusammensetzung im Sinne einer Erhöhung des Platinmetallanteils geändert und in bekannter Weise die Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht werden.
• Silber-Rhodium- und Silber-Osmium-Bäder sollen nicht wärmer als 50° C zur Anwendung kommen, um Zyanidverluste und die dadurch bedingten Störungen zu vermeiden.
• Für die Herstellung der Bäder ist es nicht erforderlich, von den reinen Zyaniden auszugehen. Vielmehr können Chloride, Sulfate, Phosphate und gegebenenfalls auch z. B. organische Säurereste. Oxyde oder beliebige andere geeignete Verbindungen durch geeigriete Behandlung, etwa durch Zufügen eines einfachen löslichen Zyanids (etwa Kalium-, Zyanid), in Zyanide übergeführt werden, ohne daß die in der Lösung verbleibenden Säurereste störend wirken: Unter Umständen können diese sogar einen einstigen Einfluß auf Farbe und Struktur der Niederschläge ausüben. Dasselbe gilt für die möglicherweise in den Lösungen vorhandenen Kationen, wie Kalium, Natrium, Barium, Strontium, Ammonium usw., die deshalb ebenso wie entsprechende Anionen absichtlich zugesetzt werden können. Durch Kolloidzusätze kann in an sich bekäfinter Weise Dichte und Glanz der Überzüge erhöht werden.
• Es hat sich gezeigt, daß man für die Herstellung des Elektrolyten auch Gemische von Bädern verwenden kann, wie sie für die Abscheidung der einzelnen Metalle gemäß Erfindung in Frage kommen; dabei hat sich erwiesen, daß auch Bäder, die allein keine brauchbaren galvanischen Überzüge liefern, in der Vereinigung gut arbeiten. Beispielsweise können Silberbäder verwendet werden, die Silber in an sich unerwünschter Form; d.li. etwa nicht haftend oder in Form von Nadeln, abscheiden würden, öder Platinmets llbäder. die für sich lediglich oder fast ausschließlich Wasserstoff abscheiden würden.
• .Durch geeignete Vorversuche lassen sich an i Hand der oben angegebenen Vorschrift gemäß Erfindung leicht die für die jeweiligen Legierungszusammensetzungen und Legierungsverhältnisse geeigneten Badzusammenstellungen ermitteln.
• Verwendet man beispielsweise ein Bad aus Kalium-Platin-Zyanid oder Kalium-Rhodium-Zyanid, so erhält man keine Metallabscheidung, fügt man aber Kalium-Silber-Zyanid zu, so findet eine gleichzeitige Abscheidung von beiden Metallen statt. die zu einwandfreien Niederschlägen führt, da der Gesamtgehalt an Zyan mindestens 2 lIol Zyan pro M01 Silber beträgt. Weiterhin ergibt beispielsweise eine n/1oKalium-Palladium-Zyanidl',sung lediglich 1 eine Abscheidung von Wasserstoff an der Kathode. Bei Zufügung einer Lösung von 1/10o Mol Kalium-Silber-Zyanid findet nur Silberäbscheidung statt; gibt man außerdem 1/10 Mol Kaliumzyanid zu, so findet erst nach fast völliger Entfernung des Silbers eine -Palladiumabscheidung statt. Durch Erhöhung des Zyanidgehalts auf mindestens 6 Mol nicht an Silber gebundenen Zyan pro Mol Palladium wird eine gleichzeitige Abscheidung von Silber und Palladium in Gestalt einwandfreier Legierungsniederschläge erreicht.
• Versuche haben ergeben, daß die gemäß Erfindung erzeugten Legierungen vorzüglich haften und d:c so hergestellten Überzüge selbst in Stärken von o,o2 mm das Polieren mit dem Stahl und das Hinundherbiegen bis zum Bruch des Grundmetalls' aushalten, ohne abzublättern. Auch solche Niederschläge, die nur geringste Mengen an Silber enthalten, lassen sich erheblich leichter abscheiden als Niederschläge reiner Metalle. Auch Spuren von Silber wirken sich noch dahin aus, daß die Legierungen dichter und poren- und grubenfreier ausfallen sowie mit zunehmender Abscheidungsdauer länger blank bleiben als ohne Silberzusatz, der sich in diesen geringen Mengen gewissermaßen als Glanzmittel auswirkt. .
• Dabei wird die Korrosionsfestigkeit des Platinmetalls bei nur geringen Silberzusätzen nur unwesentlich verändert.
• Die Legierungsbäder arbeiten mit einer zum Teil wesentlich geringeren Wasserstoffentwicklung als die reinen Platinmetallbäder, so daß auch im unbewegten Bad dichte und poren- und grubenfreie Niederschläge erhalten werden, deren Porenfeinheit, vor allem bei Silberpalladium, praktisch gleich ausfällt wie bei Silberniederschlägen.
• Der Metallgehalt der Bäder kann je nach der gewünschten Zusammensetzung innerhalb weiter Grenzen schwanken; diese liegen zwischen o,o5 und 6o g/Liter für Silber und 2o bis o,o2 g/Liter für Platinmetalle; doch soll Iridium, Rhodium und Osmium und Ruthenium im Regelfall ein Gehalt von 2 g/Liter nicht überschritten werden.
• Durch Änderung der Badzusammensetzung, der Spannung und der Temperatur kann die Zusammensetzung der Niederschläge leicht beliebig eingestellt werden. Als Anoden können sowohl lösliche wie unlösliche Anoden benutzt werden. Man wird in vielen Fällen zweckmäßig mit einer Anode arbeiten, die aus der gleichen Legierung besteht wie der abzuscheidende Niederschlag.
• Im einzelnen werden für die praktische Durchführung folgende Beispiele gegeben: i. Zur Herstellung eines Elektrolyten für die Erzeugung eines io"/a Palladium enthaltenden Silber-Palladium-Niederschlags werden 250 ccm verdünnte Palladiuni-Sulfat-Lösung rhit etwa 7,5 g Palladiuminhalt mit einem geringen Über schuß an Laue versetzt, nach dem Erwärmen bis zur völligen Lösung verdünnt, mit- 25o ccm eines zyankalischen Silberbades (25 g Silber und 12 g freiesKCN je Liter) versetzt und schließlich das Ganze auf iooo ccm verdünnt.
• Die Elektrolyse wird durchgeführt bei 25° C mit einer Badspannung von o,6 Volt und bei o,7 Amp./dm2.
• 2. Zur Herstellung einer gering silberhaltigen Legierung, z. B. einer Legierung mit bis zu io °/o Silber, Rest. Platin, wird eine mäßig warme Lösung von 4,5 g Platinchlorid mit 2o g A:mmoniumchlorid versetzt, gekocht und die Lösung mit 1,6 g Silberdoppelsalz (KA,- (C N) 2) versetzt. Das Gesamtvolumen der Lösung wird schließlich auf 200 ccm gebracht.
• Die Elektrolyse wird durchgeführt unter Verwendung einer Platinanode bei 40° C, 1,5 bis 2 Volt und 0,2 Amp./dm2.
• 3. 2 g Pd C12 und 5o g N H4 O H werden in einer Lösung von i2 g K C N in 20o ccm Wasser gelöst. Ferner werden 3,5 g Ag N 03 in 5o ccm Wasser gelöst und 38,0 g K C N dazu gegeben. Durch Mischen beider Lösungen und Verdünnung auf iooo ccm erhält man ein gebrauchsfertiges Silber-Palladium-Bad. Es arbeitet mit unlöslicher Anode und liefert bei 1,8 bis 2 Volt Spanun.g und einer Stromdichte von zweckmäßig o,i5 Amp./dm2 einen Niederschlag, der aus 9i,6 °/o Silber und 8,4 °/o Palladium besteht.
• 4. 200 ccm Pd S 04 Lösung o,2 g) werden mit Zoo ccm eines zyansalzhaltigen Silberbades (6 g Ag/Liter 12 g freies KCN). gemischt. Dazu werden 4 g K C \T und 30 g K9 CO, hinzugefügt und auf 1 1 verdünnt, wonach das Silber-Palladium-Bad gebrauchsfertig ist. Es arbeitet mit löslicher Anode bei Zimmertemperatur. Die Badspannung beträgt o,5 bis 2,2 Volt. Die Stromdichte beträgt vorteilhaft 0,15 Amp./dm2. Das Bad liefert bei 2;o Volt einen Niederschlag, der 99 °% Silber und 1 °/o Palladium enthält.
• Mit Hilfe von Elektrolyten gemäß Erfindung und durch das Verfahren gemäß der Erfindung können auch anlaufbeständige Überzüge, wie Spiegelbeläge u. dgl., hergestellt werden.
• So wurde beispielsweise gefunden, daß das hohe Reflektionsvermögen des Silbers in niedrig mit Platinmetall legierten Niederschlägen kaum beeinträchtigt ist, d. h. durch Iridium und Platin praktisch kaute geschwächt, durch Rhodium kaum merkbar beeinflußt und durch Palladium, Ruthenium und Osmium in steigendem Maße sogar erhöht wird.
• Die Anlaufbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit dieser Legierungen ist, nur abgesehen von osmitunhaltigen Legierungen, be-I LI t iichtlicli -rößer als die des Feinsilbers. r. l# Es hat sich gezeigt, daß ein Einfluß, z. B. Erhöhung der Anlaufbeständigkeit, schon bei geringen, kaum nachweisbaren Zusätzen an Platinmetallen merklich wird; in allen Fällen ist zudem ein Einfluß auf die Farbwirkung und Struktur unverkennbar. Eine Erhöhung der Anlaufbeständigkeit ist auch bei weniger als 2 010 Platinmetallzusatz, z. B. i °/o, 0,05 0lo und gegebenenfalls sehr viel, weniger festzustellen.
• Vergleichende Versuche haben Beispielsweise ergeben, daß bereits nach wenigen Tagen ein Feinsilberblech sowie ein Blech aus 8oolrooo Silber, die frisch geschliffen waren, bei Lagerung an der Luft eine wesentlich dunklere Farbe annehmen als ein gemäß Erfindung mit einer 2Jiooo mm dicken Schicht einer Silber-Palladium-Legierung mit 2 0(0 Palladium überzogenes Kupferblech. Insbesondere durch diese erhöhte Anlaufbeständigkeit unterschieden sich Legierungen der beschriebenen Art, vor allem mit niederen Gehalten an Platinmetallen, grundsätzlich von den im Schmelzfluß hergestellten Legierungen, wobei noch zu berücksichtigen ist, ,daß sich auf dem Weg des Schmelzflusses nur Silber-Platin- und Silber-Palladium-Legierungen herstellen lassen.
• Durch ihre hohe Anlaufbeständigkeit und vorzügliche Haftfestigkeit eignen sich derartige Legierungsüberzüge für die verschiedensten Anwendungszwecke, wie Schmuckwaren, Tafelgeräte, bessere Metallwaren, Spiegel, Scheinwerfer, Teile wissenschaftlicher und technischer Instrumente u. dgl.
• Die insbesondere mit Palladium legierten .Niederschläge sind .beispielsweise geeignet für die Spiegelherstellung, wobei für die Ver-Wendung als Oberflächenspiegel das vorzügliche Reflektionsvermögen und die Anlaufbeständigkeit dieser Legierungen besonders wertvoll ist.
• Es hat sich weiterhin auch gezeigt, daß sich chemische, auf Glas erzeugte Silberspiegel besser durch einen legierten Silberniederschlag verstärken lassen als durch einen Feinsilberniederschlag, da in letzterem Fall leicht die Gefahr einer Auflösung der Silberschicht besteht.
• Legierte Aufträge dagegen lassen sich ohne Schwierigkeiten herstellen, haften einwandfrei und können sogar mit Schwabbelscheiben poliert werden. Das Aussehen der Niederschläge wird durch das jeweilig verwendete Platinmetall und dessen Anteil beeinflußt, .die an sich erwünschten Eigenschaften auch des Silbers «erden nicht beeinträchtigt; so bleibt beispielsweise die Helligkeit des Silbers erhalten, während die sogenannte Kälte der Platinmetalle verschwindet.
• Rhodium- und iridiumhaltige Niederschläge zeigen nur eine schwach bläuliche Schattierung; während die chromähnliche Kälte des Rhodiums beseitigt ist: Silber-Osmium-Legierungen zeigen ein äußerst reines Weiß, Silber-Palladium zeigt einen schwach rötlichen Schimmer; Silber-Ruthenium ergibt eine schwach gelbliche, Silber-Platin eine schwach graue Färbung.
• In allen diesen Fällen kann auf Grund dieser Farbeigenschaften für die verschiedensten Verzierungszwecke o. dgl. eine. geeignete Überzugsschicht bereitgestellt werden, wobei noch durch die Einstellung der Zusatzmengen an Platinmetallen feinstufige Übergänge möglich werden. Vor allem läßt sich durch die Verringerung oder Erhöhung Lies Silbergehalts die Färbung aufhellen oder dämpfen. Es hat sich gezeigt, daß auch solche Niederschläge, die nur geringste Mengen an Silber enthalten, sich erheblich leichter abscheiden lassen als Niederschläge reiner Platinmetalle.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: -i. Verfahren zur Herstellung silberhaltiger, galvanischer Niederschläge aus Silber, Platinmetalle und Zyan enthaltenden Elektrolyten, .dadurch gekennzeichnet, däß der Zyangehalt bei Verwendung von Platin und Platinmetallen außer Palladium auf mindestens 2 Mol Zyan pro Mol Silber, bei Verwendung von Palladium auf mindestens 6 Mol Zyan pro Mol Palladium über das an Silber gebundene -Zyan hinaus eingestellt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r; gekennzeichnet durch die Verwendung löslicher Anoden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung löslicher, z. B. legierter Anoden, z. B. Platinmetall-Silberanoden.