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Verfahren zur Herstellung silberhaltiger, galvanischer Niederschläge
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung silberhaltiger, galvanischer
Niederschläge in Form von Legierungen des Silbers mit Platin oder Platinmetallen.
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Legierungen, die auf galvanischem Wege niedergeschlagen sind, wurden
bereits beschrieben. Zu praktischen Ergebnissen in größerem Ausmaß haben bisher
aber nur Verfahren zur Herstellung von Überzügen von Messing geführt. Dies dürfte
im wesentlichen darauf zurückzuführen sein, daß die Eigenschaften anderer Überzüge
dieser Art und ihre @Virkung in keinem Fall besser-- waren als die durch Schmelzfluß
hergestellten Legierungen und die mit diesen Verfahren der Elektrohlattierung verbundenen
Schwierigkeiten ihre allgemeine Anwendung nicht rechtfertigten. Die Abscheidbarkeit
von Silber und Silber-Legierungen aus zyanidischen Bädern, z. B. von Legierungen
des Silbers mit Cadmium oder des Silbers mit Indium, ist ebenfalls bekannt. Die
Abscheidung dieser Metalle und Legierungen bereitete auch keine grundsätzlichen
Schwierigkeiten. Dagegen ist die Abscheidung der Platinmetalle aus zyankalischen
Lösungen nicht möglich.
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Die hiernach begründete Auffassung, daß auch Legierungen des Silbers
mit Platin und Platinmetallen nicht für die Gewinnung brauchbarer galvanischer Kiederschläge
geeignet sein würden, fand ihre scheinbare Bestätigung durch die Arbeit von Grube
und B e i s c h er (Zeitschrift der Elektrochemie, Bd.3S, I933) die die Abscheidung
von Legierungen des Palladiums und Silbers aus zyankalischen Lösungen untersuchten
und
hiernach zu dem Ergebnis gelangten, daß selbst in den verschiedenen
Abwandlungen eine Abgcheidung von Legierungen aus Platin bzw. Platinmetallen und
Silber nicht möglich sei bzw. die zu erwartenden Niederschläge nicht den Anforderungen
der Galvanötechnik entsprechen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu einwandfreien
Abscheidungen von Legierungen aus Silber mit Platinmetallen (wobei unter Platinmetallen
verstanden werden sollen Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium und Ruthenium)
in für praktische Zwecke geeigneten Verfahren gelangt, wenn man. einen Zyan enthaltenden
Elektrolyten verwendet, dessen Zyangehalt bei Verwendung von Platin und Platinmetallen
außer Palladium auf mindestens 2 112o1 Zyan pro 1 1 Silber, bei Verwendung von:
Palladium auf mindestens G b201 Zyan pro Mol Palladium über das an Silber gebundene
Zyan hinaus eingestellt ist. Dabei sind die in dem Salz K C NT # Ag C N enthaltenen
2 M01 Zyan beide als an das Silber gebundenes Zyan anzusehen. Die erhaltenen Niederschläge
zeichnen sich sogar -durch besonders wertvolle Eigenschaften aus, vorzugsweise gegenüber
den bisher auf dem Wege des Schmelzflusses gewinnbaren Legierungen, wie z. B. Silber-Platin-Legierungen.
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Man kann unter Verwendung eines derartigen Elektrolyten Legierungen
in praktisch beliebigen Verhältnissen zwischen Silber einerseits und Platinmetallen
andererseits erzeugen, Der Zyangehalt ist entsprechend der Metallzusammensetzung
und den Metallarten zu wählen; zweckmäßig schwankt der Gehalt an Zyanid in den Grenzen
zwischen 5 und Sog Zyanid je Liter. ' Die Bäder arbeiten vorteilhaft in einem pg-Bereich
von 5 bis 13, am zweckmäßigsten zwischen 9,5 bis 1o;5. Die Arbeitsspannung kann
zwischen 0,5 und 5 Volt schwanken, die Stroindiehte zwischen 0,05 und 2Amp.
je dm. Die zweckmäßigste Arbeitsspannung hängt von der Art der Anöde; d. h. davon
ab, ob dieselbe löslich oder unlöslich, legiert oder un- ' legiert ist. Die Steigerung
der Arbeitsspannung beeinflußt die Zusammensetzung der Legierung in der Weise, daß
der Anteil an Platinmetall in dem Niederschlag steigt. Die obere Grenze ist durch
ein Schwanimigwerden des Niederschlags oder ein Aufhören des Haftvermögens gegeben.
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Die Bäder arbeiten bereits bei Zimmertemperaturen einwandfrei, jedoch
kann durch Temperatursteigerung die Zusammensetzung im Sinne einer Erhöhung des
Platinmetallanteils geändert und in bekannter Weise die Abscheidungsgeschwindigkeit
erhöht werden.
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Silber-Rhodium- und Silber-Osmium-Bäder sollen nicht wärmer als 50°
C zur Anwendung kommen, um Zyanidverluste und die dadurch bedingten Störungen zu
vermeiden.
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Für die Herstellung der Bäder ist es nicht erforderlich, von den reinen
Zyaniden auszugehen. Vielmehr können Chloride, Sulfate, Phosphate und gegebenenfalls
auch z. B. organische Säurereste. Oxyde oder beliebige andere geeignete Verbindungen
durch geeigriete Behandlung, etwa durch Zufügen eines einfachen löslichen Zyanids
(etwa Kalium-, Zyanid), in Zyanide übergeführt werden, ohne daß die in der Lösung
verbleibenden Säurereste störend wirken: Unter Umständen können diese sogar einen
einstigen Einfluß auf Farbe und Struktur der Niederschläge ausüben. Dasselbe gilt
für die möglicherweise in den Lösungen vorhandenen Kationen, wie Kalium, Natrium,
Barium, Strontium, Ammonium usw., die deshalb ebenso wie entsprechende Anionen absichtlich
zugesetzt werden können. Durch Kolloidzusätze kann in an sich bekäfinter Weise Dichte
und Glanz der Überzüge erhöht werden.
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Es hat sich gezeigt, daß man für die Herstellung des Elektrolyten
auch Gemische von Bädern verwenden kann, wie sie für die Abscheidung der einzelnen
Metalle gemäß Erfindung in Frage kommen; dabei hat sich erwiesen, daß auch Bäder,
die allein keine brauchbaren galvanischen Überzüge liefern, in der Vereinigung gut
arbeiten. Beispielsweise können Silberbäder verwendet werden, die Silber in an sich
unerwünschter Form; d.li. etwa nicht haftend oder in Form von Nadeln, abscheiden
würden, öder Platinmets llbäder. die für sich lediglich oder fast ausschließlich
Wasserstoff abscheiden würden.
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.Durch geeignete Vorversuche lassen sich an i Hand der oben angegebenen
Vorschrift gemäß Erfindung leicht die für die jeweiligen Legierungszusammensetzungen
und Legierungsverhältnisse geeigneten Badzusammenstellungen ermitteln.
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Verwendet man beispielsweise ein Bad aus Kalium-Platin-Zyanid oder
Kalium-Rhodium-Zyanid, so erhält man keine Metallabscheidung, fügt man aber Kalium-Silber-Zyanid
zu, so findet eine gleichzeitige Abscheidung von beiden Metallen statt. die zu einwandfreien
Niederschlägen führt, da der Gesamtgehalt an Zyan mindestens 2 lIol Zyan pro M01
Silber beträgt. Weiterhin ergibt beispielsweise eine n/1oKalium-Palladium-Zyanidl',sung
lediglich 1 eine Abscheidung von Wasserstoff an der Kathode. Bei Zufügung einer
Lösung von 1/10o Mol Kalium-Silber-Zyanid findet nur Silberäbscheidung statt; gibt
man außerdem 1/10 Mol Kaliumzyanid zu, so findet erst nach fast völliger Entfernung
des Silbers eine -Palladiumabscheidung statt. Durch Erhöhung
des
Zyanidgehalts auf mindestens 6 Mol nicht an Silber gebundenen Zyan pro Mol Palladium
wird eine gleichzeitige Abscheidung von Silber und Palladium in Gestalt einwandfreier
Legierungsniederschläge erreicht.
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Versuche haben ergeben, daß die gemäß Erfindung erzeugten Legierungen
vorzüglich haften und d:c so hergestellten Überzüge selbst in Stärken von o,o2 mm
das Polieren mit dem Stahl und das Hinundherbiegen bis zum Bruch des Grundmetalls'
aushalten, ohne abzublättern. Auch solche Niederschläge, die nur geringste Mengen
an Silber enthalten, lassen sich erheblich leichter abscheiden als Niederschläge
reiner Metalle. Auch Spuren von Silber wirken sich noch dahin aus, daß die Legierungen
dichter und poren- und grubenfreier ausfallen sowie mit zunehmender Abscheidungsdauer
länger blank bleiben als ohne Silberzusatz, der sich in diesen geringen Mengen gewissermaßen
als Glanzmittel auswirkt. .
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Dabei wird die Korrosionsfestigkeit des Platinmetalls bei nur geringen
Silberzusätzen nur unwesentlich verändert.
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Die Legierungsbäder arbeiten mit einer zum Teil wesentlich geringeren
Wasserstoffentwicklung als die reinen Platinmetallbäder, so daß auch im unbewegten
Bad dichte und poren- und grubenfreie Niederschläge erhalten werden, deren Porenfeinheit,
vor allem bei Silberpalladium, praktisch gleich ausfällt wie bei Silberniederschlägen.
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Der Metallgehalt der Bäder kann je nach der gewünschten Zusammensetzung
innerhalb weiter Grenzen schwanken; diese liegen zwischen o,o5 und 6o g/Liter für
Silber und 2o bis o,o2 g/Liter für Platinmetalle; doch soll Iridium, Rhodium und
Osmium und Ruthenium im Regelfall ein Gehalt von 2 g/Liter nicht überschritten werden.
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Durch Änderung der Badzusammensetzung, der Spannung und der Temperatur
kann die Zusammensetzung der Niederschläge leicht beliebig eingestellt werden. Als
Anoden können sowohl lösliche wie unlösliche Anoden benutzt werden. Man wird in
vielen Fällen zweckmäßig mit einer Anode arbeiten, die aus der gleichen Legierung
besteht wie der abzuscheidende Niederschlag.
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Im einzelnen werden für die praktische Durchführung folgende Beispiele
gegeben: i. Zur Herstellung eines Elektrolyten für die Erzeugung eines io"/a Palladium
enthaltenden Silber-Palladium-Niederschlags werden 250 ccm verdünnte Palladiuni-Sulfat-Lösung
rhit etwa 7,5 g Palladiuminhalt mit einem geringen Über schuß an Laue versetzt,
nach dem Erwärmen bis zur völligen Lösung verdünnt, mit- 25o ccm eines zyankalischen
Silberbades (25 g Silber und 12 g freiesKCN je Liter) versetzt und schließlich das
Ganze auf iooo ccm verdünnt.
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Die Elektrolyse wird durchgeführt bei 25° C mit einer Badspannung
von o,6 Volt und bei o,7 Amp./dm2.
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2. Zur Herstellung einer gering silberhaltigen Legierung, z. B. einer
Legierung mit bis zu io °/o Silber, Rest. Platin, wird eine mäßig warme Lösung von
4,5 g Platinchlorid mit 2o g A:mmoniumchlorid versetzt, gekocht und die Lösung mit
1,6 g Silberdoppelsalz (KA,- (C N) 2) versetzt. Das Gesamtvolumen der Lösung wird
schließlich auf 200 ccm gebracht.
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Die Elektrolyse wird durchgeführt unter Verwendung einer Platinanode
bei 40° C, 1,5 bis 2 Volt und 0,2 Amp./dm2.
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3. 2 g Pd C12 und 5o g N H4 O H werden in einer Lösung von i2 g K
C N in 20o ccm Wasser gelöst. Ferner werden 3,5 g Ag N 03 in 5o ccm Wasser gelöst
und 38,0 g K C N dazu gegeben. Durch Mischen beider Lösungen und Verdünnung
auf iooo ccm erhält man ein gebrauchsfertiges Silber-Palladium-Bad. Es arbeitet
mit unlöslicher Anode und liefert bei 1,8 bis 2 Volt Spanun.g und einer Stromdichte
von zweckmäßig o,i5 Amp./dm2 einen Niederschlag, der aus 9i,6 °/o Silber und 8,4
°/o Palladium besteht.
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4. 200 ccm Pd S 04 Lösung o,2 g) werden mit Zoo ccm eines zyansalzhaltigen
Silberbades (6 g Ag/Liter 12 g freies KCN). gemischt. Dazu werden 4 g K C \T und
30 g K9 CO, hinzugefügt und auf 1 1 verdünnt, wonach das Silber-Palladium-Bad
gebrauchsfertig ist. Es arbeitet mit löslicher Anode bei Zimmertemperatur. Die Badspannung
beträgt o,5 bis 2,2 Volt. Die Stromdichte beträgt vorteilhaft 0,15 Amp./dm2. Das
Bad liefert bei 2;o Volt einen Niederschlag, der 99 °% Silber und 1 °/o Palladium
enthält.
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Mit Hilfe von Elektrolyten gemäß Erfindung und durch das Verfahren
gemäß der Erfindung können auch anlaufbeständige Überzüge, wie Spiegelbeläge u.
dgl., hergestellt werden.
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So wurde beispielsweise gefunden, daß das hohe Reflektionsvermögen
des Silbers in niedrig mit Platinmetall legierten Niederschlägen kaum beeinträchtigt
ist, d. h. durch Iridium und Platin praktisch kaute geschwächt, durch Rhodium kaum
merkbar beeinflußt und durch Palladium, Ruthenium und Osmium in steigendem Maße
sogar erhöht wird.
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Die Anlaufbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit dieser Legierungen
ist, nur abgesehen von osmitunhaltigen Legierungen, be-I LI t iichtlicli -rößer
als die des Feinsilbers. r. l# Es hat sich gezeigt, daß ein Einfluß, z. B. Erhöhung
der Anlaufbeständigkeit, schon bei geringen, kaum nachweisbaren Zusätzen an
Platinmetallen
merklich wird; in allen Fällen ist zudem ein Einfluß auf die Farbwirkung und Struktur
unverkennbar. Eine Erhöhung der Anlaufbeständigkeit ist auch bei weniger als 2 010
Platinmetallzusatz, z. B. i °/o, 0,05 0lo und gegebenenfalls sehr viel, weniger
festzustellen.
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Vergleichende Versuche haben Beispielsweise ergeben, daß bereits nach
wenigen Tagen ein Feinsilberblech sowie ein Blech aus 8oolrooo Silber, die frisch
geschliffen waren, bei Lagerung an der Luft eine wesentlich dunklere Farbe annehmen
als ein gemäß Erfindung mit einer 2Jiooo mm dicken Schicht einer Silber-Palladium-Legierung
mit 2 0(0 Palladium überzogenes Kupferblech. Insbesondere durch diese erhöhte Anlaufbeständigkeit
unterschieden sich Legierungen der beschriebenen Art, vor allem mit niederen Gehalten
an Platinmetallen, grundsätzlich von den im Schmelzfluß hergestellten Legierungen,
wobei noch zu berücksichtigen ist, ,daß sich auf dem Weg des Schmelzflusses nur
Silber-Platin- und Silber-Palladium-Legierungen herstellen lassen.
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Durch ihre hohe Anlaufbeständigkeit und vorzügliche Haftfestigkeit
eignen sich derartige Legierungsüberzüge für die verschiedensten Anwendungszwecke,
wie Schmuckwaren, Tafelgeräte, bessere Metallwaren, Spiegel, Scheinwerfer, Teile
wissenschaftlicher und technischer Instrumente u. dgl.
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Die insbesondere mit Palladium legierten .Niederschläge sind .beispielsweise
geeignet für die Spiegelherstellung, wobei für die Ver-Wendung als Oberflächenspiegel
das vorzügliche Reflektionsvermögen und die Anlaufbeständigkeit dieser Legierungen
besonders wertvoll ist.
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Es hat sich weiterhin auch gezeigt, daß sich chemische, auf Glas erzeugte
Silberspiegel besser durch einen legierten Silberniederschlag verstärken lassen
als durch einen Feinsilberniederschlag, da in letzterem Fall leicht die Gefahr einer
Auflösung der Silberschicht besteht.
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Legierte Aufträge dagegen lassen sich ohne Schwierigkeiten herstellen,
haften einwandfrei und können sogar mit Schwabbelscheiben poliert werden. Das Aussehen
der Niederschläge wird durch das jeweilig verwendete Platinmetall und dessen Anteil
beeinflußt, .die an sich erwünschten Eigenschaften auch des Silbers «erden nicht
beeinträchtigt; so bleibt beispielsweise die Helligkeit des Silbers erhalten, während
die sogenannte Kälte der Platinmetalle verschwindet.
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Rhodium- und iridiumhaltige Niederschläge zeigen nur eine schwach
bläuliche Schattierung; während die chromähnliche Kälte des Rhodiums beseitigt ist:
Silber-Osmium-Legierungen zeigen ein äußerst reines Weiß, Silber-Palladium zeigt
einen schwach rötlichen Schimmer; Silber-Ruthenium ergibt eine schwach gelbliche,
Silber-Platin eine schwach graue Färbung.
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In allen diesen Fällen kann auf Grund dieser Farbeigenschaften für
die verschiedensten Verzierungszwecke o. dgl. eine. geeignete Überzugsschicht bereitgestellt
werden, wobei noch durch die Einstellung der Zusatzmengen an Platinmetallen feinstufige
Übergänge möglich werden. Vor allem läßt sich durch die Verringerung oder Erhöhung
Lies Silbergehalts die Färbung aufhellen oder dämpfen. Es hat sich gezeigt, daß
auch solche Niederschläge, die nur geringste Mengen an Silber enthalten, sich erheblich
leichter abscheiden lassen als Niederschläge reiner Platinmetalle.