DE3514673A1 - Galvanisches verchromungsbad und verchromungsverfahren - Google Patents

Galvanisches verchromungsbad und verchromungsverfahren

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DE3514673A1
DE3514673A1 DE19853514673 DE3514673A DE3514673A1 DE 3514673 A1 DE3514673 A1 DE 3514673A1 DE 19853514673 DE19853514673 DE 19853514673 DE 3514673 A DE3514673 A DE 3514673A DE 3514673 A1 DE3514673 A1 DE 3514673A1
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bromate
iodate
perchlorate
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DE19853514673
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David Ecclesall Sheffield Howe
Malcolm Ecclesall Sheffield McCormick
John Andrew Strathaven Lanarkshire Naismith
Malcolm Ashley Waterthorpe Sheffield Pate
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Original Assignee
National Research Development Corp UK
National Research Development Corp of India
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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Description

35H673
Die Erfindung betrifft eine Badzusammensetzung für die Elektroabscheidung von Chrom sowie ein Verfahren zur galvanischen Verchromung unter Verwendung eines solchen Bades.
Zur Elektroabscheidung von Chrom auf eine Unterlage (im Gegensatz zur elektrolytischen Gewinnung von Chrom) werden gewöhnlich wässrige Lösungen von Chromsäure, CrO-., zusammen mit einem Katalysatoranion, gewöhnlich 1% Sulfat, benutzt, obwohl auch Fluorid und Fluorsilikat als Katalysatoren zur Anwendung kommen. Der möglicherweise brachbarste Zusatz ist der von komplexen Fluoridionen, da die Stromausbeute der Verchromung verbessert wird und daher die Abscheidungsgeschwindigkeit höher ist. Überdies hat der gebildete Niederschlag eine höhere Härte und eine höhere Rißdichte. Betriebliche Nachteile von fluoridhaltigen Bädern sind, daß sie besonders empfindlich gegenüber Veränderungen in der Badzusammensetzung und gegen Elektrolyt-Verunreinigungen (vor allem Eisen) sind. Die agressive Art des Elektrolyten kann schwere Korrosion sowohl an den Anoden- als auch Kathodenbereichen hervorrufen, wo die Stromdichte sehr gering ist, sowie an den Materialien, die zum Behälterbau verwendet werden. Da überdies die analytische Kontrolle des Fluoridgehaltes verhältnismäßig kompliziert ist, ist die Anwendung dieser Lösungen trotz ihrer Vorteile begrenzt. Trotzdem können diese Zusätze in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Stromdichten an der Kathode sind gewöhnlich auf etwa 3 0 A/dm (■= 3 kA/m ) begrenzt um eine "Baumbildung" an den Kathodenkanten zu vermeiden, d.h. unkontrollierte nadeiförmige Anwachsungen an Stellen eines hohen Feldgradienten.
Gemäß der Erfindung umfaßt ein Bad zur galvanischen Verchromung CrO3 in einer Konzentration von 200 g/l bis 600 g/l, wie 450 g/l, SuIfat in einem Gewichtsverhältnis
S0.:Cr03 von 1:120 bis 1:80, Perchlorat in einem Gewichtsverhältnis CIO :CrO- von 1:500 bis 1:50, vorzugsweise 1:200 bis 1:80 und Metallkationen (z.B. Alkalikationen) die wenigstens im wesentlichen dem halben, vorzugsweise dem ganzen Perchlorat äquivalent sind. Die Badzusammensetzung kann weiter Bromat oder Jodat oder ein Gemisch davon in einem Gewichtsverhältnis (BrO3ZJO3):CrO3 von 1:20 bis 1:50 enthalten.
Weiterhin umfaßt ein Bad zur galvanischen Verchromung gemäß der Erfindung CrO3 in einer Konzentration von 200 g/1 bis 600 g/l, wie 450 g/l, Sulfat in einem Gewichtsverhältnis SO4:CrO3 von 1:120 bis 1:80, Bromat oder Jodat in einem Gewichtsverhältnis (BrO-. oder JO3JrCrO3 von 1:20 bis 1:600, vorzugsweise 1:25 bis 1:150 und Metallkationen (z.B. Alkalikationen) die wenigstens dem halben, vorzugsweise dem ganzen Bromat oder Jodat äquivalent sind. Bromat und Jodat können innerhalb dieser Grenzen gemischt sein.
Vorzugsweise wird das Bad zusammengemischt und dann vor der Verwendung elektrolysiert.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Elektroabscheidung von Chrom auf eine leitfähige Unterlage, das darin besteht, ein Kathodenpotential auf eine Unterlage in einer Badzusammensetzung wie oben angegeben anzulegen, vorzugsweise bei einer Stromdichte auf der Kathode von
4 bis 12 kA/m2 für Perchlorat selbst, 1 1/2 bis 4 kA/m2
für Jodat selbst, 10 bis 50 kA/m für Bromat selbst und
15 bis 50 kA/m für Bromat/Perchloratmischungen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 45 - 65CC.
Perchlorat und Jodat werden als nicht verbrauchbare Zusätze betrachtet, während Bromat aufgrund seiner Flüchtigkeit während des Betriebs ergänzt werden sollte, vor allem
35U673
wenn man die Temperatur steigen läßt. Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Es wurde eine Lösung hergestellt, die 450 g/l Chromsäure, CrO.,, und 4,5 g/l Schwefelsäure, H„S0., enthielt. Diese wird hier mit der Bezeichnung SA bezeichnet und ist keine erfindungsgemäße Lösung.
Zu drei Proben eines Chromsäure/Schwefelsäuregemisches wurden Lösungen von Kaliumperchlorat, KClO4, in warmen ionisiertem Wasser zugefügt um Lösungen herzustellen, die identisch mit der Lösung SA waren, jedoch zusätzlich 2 g/l, 5 g/l und 10 g/l Kaliumperchlorat enthielten. Diese Lösungen wurden gerührt und 1 Ah/1 vor der Verwendung elektrolysiert, um Verunreinigungen wie Nitrat, auszufällen, wie dies übliche Praxis ist. Diese Lösungen werden jeweils mit der Bezeichnung SAC2, SAC5 und SAClO bezeichnet und diese sind gemäß der Erfindung.
Zu zwei Proben SAC5, wurde Kaliumbromat, KBrO3, in Mengen von 5 g/l und 20 g/l zugesetzt, und die erhaltenen Lösungen sind jeweils als SAC5B5 bzw. SAC5B20 bezeichnet und auch diese sind gemäß der Erfindung. Auch diese wurden hergestellt, indem das Kaliumbromat in warmen deionisiertem Wasser gelöst und diese Lösung zu den Komponenten für SAC5 zugesetzt wurde, wobei die erforderlichen Konzentrationen eingehalten wurden, worauf dann gerührt und vor der Verwendung elektrolysiert wurde.
Durch entsprechende Arbeitsweisen wurden Lösungen SAB5, SAB20, SAJ5 und SAJ.20 hergestellt, die 450 g/l CrO3, 4,5 g/l H3SO4 und jeweils 5 g/l KBrO3, 20 g/l KBrO3 bzw. 5 g/l Kaliumjodat, KJO3 bzw. 20 g/l KJO3 enthielten.
Alle diese Lösungen wurden bei der Verwendung als Chromgalvanisierungsbad bei 550C gehalten. Die Kathode bei diesen Versuchen war immer rostfreier Stahl 18/8 und die Anode (mit der zweifachen Fläche der Kathode) bestand aus Blei.
Alle diese Lösungen können mit Erfolg auch für das Verchromen auf andere Kathoden, wie Kupfer, Chrom und glasartigem Kohlenstoff verwendet werden.
Beispiel SA
Das Verhalten von SA wird nun zu Vergleichszwecken beschrieben.
2
Bei einer Stromdichte von 2 kA/m war eine Chromabscheidung,
und zwar sowohl bei einer Dicke von 5 um als auch von 15
25 μπι stumpf gräulich matt mit glatter Textur, die alle
kleinen Oberflächenunregelmäßigkeiten auf der Kathode verdeckt. Eine solche Abscheidung wird normalerweise als typisch für eine zu geringe Stromdichte oder zu hohe Badtemperatur betrachtet. Die Härte mit 7 00 bis 800 HV war 20
trotzdem brauchbar (wobei 800 bis 900 als ausreichend für die meisten anwendungstechnischen Zwecke betrachtet werden).
2
Bei 5 kA/m ist eine Chromabscheidung mit 6 bzw. 25 um körnig, glänzend, spiegelartig und glatt gegenüber Berührung. Bläschen können mit dem nackten Auge wahrgenommen werden und diese sind Auswachsungen von Körnern von etwa 50 Mikron mit flockiger Struktur. Die Härte waren 900 bis
1050 HV.
30
Bei 7,5 kA/m ist die ganze Oberfläche mit diesen Auswachsungen bedeckt und daher (bei einer Dicke von 6 μΐη scheint sie mattglänzend und glatt zu sein und bei einer Dicke von 25 um sieht sie visuell eisgrau mit rauher
Oberflachentextur aus.
2
Bei 10 kA/m tritt das eisgraue Aussehen selbst bei 6 \im Abscheidung auf und bei 20 kA/m ist das Aussehen milchig weiß mit einer rauhen Oberflächentextur.
Die Stromausbeute in diesem Bereich von Stromdichten waren wie folgt wie Verchromungen auf 6 um bzw. 25 um.
(Die Ergebnisse bei 6 um werden weniger von den körnigen Auswachsungen beeinflußt als diese bei 25 \χτα) . 10
Stromdichte 6 (kA/m2) 2 4 : 5 7 1/2 - 10
Stromausbeute 25 8 11 11 13 15
(n,%) 10 10 10 19 22
Beispiel SAC2
Das Verhalten der Badzusammensetzung SAC2 (d.h. einschließlich 2 g/l Kaliumperchlorat) unter den gleichen Bedingungen
war wie folgt:
20
Bei 2 kA/m waren die Ergebnisse die gleichen wie in Beispiel SA.
2 2
Bei 5 kA/m und auch bei 6 kA/m ist die Chromschicht sowohl bei 6 als auch bei 25 um Dicke glatt, ^° hell und glänzend und bei 25 um körnig mit
gelegentlichen Rissen. (Risse von geeigneter Größe und Verteilung in Verchromungen können deutlich günstig sein). Es gibt keine größeren Auswachsungen aus den Körnern. Die Härte war etwa goo HV.
Bei 7 1/2 kA/m sind die Ergebnisse ähnlich zu Beispiel SA bei 5 kA/m jedoch rauh gegen Berührung.
Bei 10 kA/m sind die Ergebnisse ähnlich zu Beispiel SA bei
7 1/2 kA/m2.
35H673
Die Stromausbeuten für 6 um Verchromung war:
Stromdichte (kA/m2) 2 4 7 1/2 10
Stromausbeute (n, %) 7 10 12 17
Die Stromdichten für 25 \im Verchromungen waren ähnlich mit der Ausnahme, daß sie bei den oberen zwei Stromdichten um 2% besser waren.
Beispiel SAC5
Das Verhalten der Badzusammensetzung SAC5 unter de-n gleichen Bedingungen war wie folgt:
2
Bei 2 kA/m waren die Ergebnisse wie in Beispiel SA.
2 2 2
Bei 5 kA/m , bei 7,5 kA/m und auch bei 10 kA/m ist eine Chromabscheidung von 6 um hell, glänzend, glatt und rißfrei, und bei einer Dicke von 25 um ist sie hell und spiegelartig und glatt.
2
Bei 10 kA/m gibt es einige Risse, die Härte bei 5 kA/m
war etwa 970 HV und bei 10 kA/m2 1050 bis 1100 HV. Bei 12 1/2 kA/m2, 15 kA/m2 und 20 kA/m2 wiesen die Oberflächen Bläschen auf und waren etwas flockig und total flockig. Sie waren alle stumpf, matt und rauh.
Die Stromausbeuten für 6 um Beschichtungen waren:
Stromdichte (kA/m2) 2 5 7 1/2 10 12 1/2 15 Stromausbeute (η, %) 6 10 12 13 14 15
Die Stromausbeuten für 25 um Verchromungen waren identisch
mit Ausnahme bei 15 kA/m2 (23%) und 20 kA/m2 (24%).
Beispiel SAClO
Das Verhalten der Badzusammensetzung SAClO unter den gleichen Bedingungen war wie folgt:
2
Bei 2 kA/m waren die Ergebnisse wie in Beispiel SA.
2 2
Bei 5 kA/m und auch bei 10 kA/m ist eine Chromabscheidung von 6 oder 25 um visuell glänzend und spiegelartig und
2 glatt gegenüber Berührung. Die Härte bei 5 kA/m war etwa
960 HV und bei 10 kA/m2 1100 bis 1200 HV.
2
Bei 12 1/2 kA/m sind die Ergebnisse unannehmbar und
ähnlich denen von SA bei 2 kA/m . Bei allen Stromdichten
über 12,5 kA/m sind die Chromabscheidungen günstigsten-
falls stumpf, matt und haben rauhe Oberflächentexturen. Die Stromausbeuten für 6 um Abscheidungen waren:
Stromdichte (kA/m2) 2 5 7 1/2 10 12 1/2 15 17 1/2 Stromausbeute (t\, %) 7 10 12 13 13 12 12
Die Stromausbeuten für 25 um Verchromungen waren identisch innerhalb des benutzbaren Bereiches von Stromdichten.
In den Beispiel SA, SAC2, SAC5 und SAClO sind Stromausbeuten von 20% bei Beschichtungen auf 25 um Dicke erreichbar, sind jedoch immer mit Abscheidungen verbunden, die eine total flockenartige Struktur haben.
Solche Abscheidungen werden wie folgt erhalten:
Badzusammensetzung SA SAC2 SAC5 SAClO
Stromdichte (kA/m2^ 5 7 1/2 17 1/2 20
über welcher eine flockenartige Struktur erhalten
wird
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Badzusammensetzung
Stromdichte (kA/m ) bis zu welcher glatte, glänzende 25 um Abscheidung erhalten wird
SA SAC2 SAC5 SAClO 6 10 10
Beispiele SAC5B5 und SAC5B20
Die Verwendung der Badzusammensetzung SAC5B5 und SAG5B2 0 .. _. ergab visuell matte und dunkelgraue Abscheidungen mit rauher Oberflächentextur mit Ausnahme von SAC5B20 bei 2 0 kA/m , die seidenartig grau aussah und gegenüber Berührung glatt war.
Stomausbeuten für 6 um Beschichtungen:
Stromdichte (kA/m ) 2 5 10 15 20
Stromausbeute (η,- %)
SAC5B5 10 21 23 23 24
SAC5B20 4 20 29 35 35
Beispiele SAB5, SABlO, SAJ5 und SAJlO
Die Ergebnisse der Verwendung dieser Badzusammensetzungen sind wie folgt zusammengefaßt:
Strom Strom
dichte ausbeute
(kA/m2) (η, %)
SAB5 5 19
SAB 20 15 33
SAB20 20 35
SAJ5 2 28 '
SAJ20 2 26 _
SAJ5 5 24
SAJ20 5 23
Bemerkungen
Schwarz-graue Abscheidung, rauhes Wachstum
Seidenartig grau, glatt, Überzug haftend, porös ohne Mikrorisse, 1400 bis 1500 HV
Dichte graue, haftende Abscheidung, 400 bis 500 HV, einige Mikrorisse
Graue Abscheidung, schlecht haftend, 600 HV, einige Mikrorisse.
Bei den SAJ-Lösungen ist ersichtlich, daß die Stromausbeute tatsächlich abfiel, wenn die Stromdichte von 2 auf
2 5 kA/m stieg. Dieser Effekt verhindert die "Baumbxldung"
und stabilisiert glatte Abscheidungen.

Claims (14)

M. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. G. NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION 101 Newington Causeway London SEI 6BU, England Galvanisches Verchromungsbad und Verchromungsverfahren PATENTANSPRÜCHE
1. Badzusammensetzung für die Elektroabscheidung von Chrom, gekennzeichnet durch einen Gehalt an CrO3 in einer Konzentration von 200 g/l bis 600 g/l, Sulfat in einem Gewichtsverhältnis SO.iCrO., von 1:120 bis 1:80, Perchlorat in einem Gewichtsverhältnis C10.:Cr0-, von 1:500 bis 1:50 und Metallkationen, die wenigstens der Hälfte des Perchlorats äquivalent sind.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter Bromat oder Jodat oder beide in einem Gewichtsverhältnis (BrO., plus JoJ : Cr03 von 1:50 bis 1:20 enthält.
3. Bad nach Anspruch 1, gekenn -zeichne t durch einen Gehalt von CrO, in einer Konzentration von 200 g/l bis 600 g/l, Sulfat in einem Gewichtsverhältnis S0.:Cr0_. von 1:120 bis 1:80, Bromat oder Jodat oder beide in einem
Gewichtsverhältnis (BrO3 plus JO3)^CrO3 von 1:600 bis 1:20 und Metallkationen, die wenigstens der Hälfte von Bromat plus Jodat äquivalent sind. .
4. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η -
zeichnet, daß das Perchlorat in einem Gewichtsverhältnis C10.:Cr03 von l:*200 bis 1:80 vorliegt.
5. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bromat plus Jodat in einem Gewichtsverhältnis von (ßr03 Plus JO3)JCrO3 von 1:150 bis 1:25 vorliegt.
6. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkationeri praktisch dem gesamten Perchlorat plus Bromat plus Jodat äquivalent sind.
7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß einige oder alle der Metallkationen Alkalikationen sind.
8. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es vor der Verwendung zur Elektroabscheidung von Chrom einer Elektrolyse unterworfen war.
9. Verfahren zur Elektroabscheidung von Chrom auf eine
Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kathiodenpotential auf die Unterlage in einem Bad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche anlegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weder Bromat noch Jodat
2 enthält und die Stromdichte auf der Unterlage 4-12 kA/m
beträgt. 5
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η .zeichnet, daß das Bad weder Perchlorat noch Bromat enthält und daß die Stromdichte auf der Unterlage 1 1/2 -
4 kA/m beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weder Perchlorat noch Jodat enthält und daß die Stromdichte auf der Unterlage 10 bis 50 kA/m2 beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Bromat/Perchloratgemisch enthält und daß die Stromdichte auf der Unterlage 15 bis
50 kA/m2 ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 45 - 650C gearbeitet wird.
DE19853514673 1984-05-01 1985-04-23 Galvanisches verchromungsbad und verchromungsverfahren Ceased DE3514673A1 (de)

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