DE3139815C2

DE3139815C2 - Verfahren zur galvanischen Herstellung eines einen Metallhärter enthaltenden Goldüberzugs

Info

Publication number: DE3139815C2
Application number: DE3139815A
Authority: DE
Inventors: Linda J. Denville N.J. Mayer; Donald R. DuMont N.J. Rosegren
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1981-10-07
Publication date: 1986-05-22
Also published as: ES506573A0; HK66886A; FR2493349A1; NL8104859A; AU7567581A; IT1171616B; CA1162505A; BE890947A; ES8206671A1; DK422081A; GB2086428A; AU530002B2; JPS5798694A; IT8149589A0; JPS6053120B2; BR8107041A; DE3139815A1; GB2086428B; SE8106386L

Abstract

Verbesserter Korrosionswiderstand von kobalt-gehärteten Goldüberzügen wird erreicht durch galvanisches Abscheiden eines duktilen spannungsarmen Nickelüberzugs auf dem Substrat vor der galvanischen Abscheidung des kobalt-gehärteten Goldüberzugs.

Description

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- fluoroalkylsulfonaten als Netzmittel.

Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) Nachdem das Werkstück mit dem duktilen span-

Zitronensäure als Elektrolyt eingesetzt wird. nungsfreien Nickelüberzug versehen ist, wird ein GoId-

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden 45 Außenüberzug aus einem Bad galvanisch abgeschieden, Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) das Essigsäure, Zitronensäure und/oder Ameisensäure Ameisensäure und Zitronensäure als Elektrolyt ein- als Elektrolyt und einen Metallhärter aus der Gruppe gesetzt werden. Kobalt-, Indium-, Nickel-, Zinksalze und Gemische davon enthält.

50 Bei der praktischen Durchführung der aufeinander-

folgenden Galvanisierstufen (a) und (b) wurde ein mit

Kobalt gehärteter Goldüberzug erhalten, der sich durch eine bessere Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu der eines gleichen mit Kobalt gehärteten Goldüberzugs

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen 55 ohne die duktile spannungsfreie Nickelzwischenschicht Herstellung eines einen Metallhärter enthaltenden auszeichnete. Andererseits wurde die verbesserte Kor-Goldüberzugs verbesserter Korrosionsbeständigkeit, rosionsbeständigkeit nicht erreicht, selbst wenn die dukbei welchem auf dem Substrat ein Glanznickelüberzug tile spannungsfreie Nickelzwischenschicht vorgesehen und darauf ein Goldüberzug abgeschieden wird. war, wenn das Gold ζ. B. mit Eisen statt mit Kobalt

Nach der DE-PS 14 96 812, die ein Verfahren zur gal- 60 gehärtet war.

vanischen Herstellung eines Goldüberzugs zum Gegen- Die Korrosionsbeständigkeit wurde bestimmt nach

stand hat, wird vor dem Aufbringen einer Goldschicht der Fertigungs-Spezifikation WL 2316 der Western eine Nickelschicht vorgesehen, um gegen Korrosion Electric.

und Anlaufen beständige Goldschichten zu erhalten. Es folgt nun eine genauere Beschreibung der Erfin-

Das Nickelbad selbst ist nicht beschrieben; das Goldbad 65 dung.

kann zur Beeinflussung des Farbtons ein Nickelsalz ent- Das galvanische Nickelbad, das für die erste Stufe (a)

halten. des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, kann

Aus der US-PS 31 90 820 ist ein Glanznickelbad zur folgende Zusammensetzung haben:

„ . -. „ Die Säuren, die verwendet werden, sind AmeisenEäu-

^Bestandte'¹ Konzentrat^ g/l ^ _Eaägamt zitronensäure und Gemische davon.

Weinsäure, Milchsäure, Kojisäure (5-Hydroxi-2-(Hy-

Nickelsalz 30 bis 105 (als Ni) droximethyl)-4 H-Pyron) und ähnliche Säuren oder GeElektrolyt 20 bis 100 5 mische davon dürften ebenfalls geeignet sein. Die Säure

o-Formylbenzolsulfonsäure 0,25 bis 3,0 sollte in Mengen von 10 bis 150 g/l vorliegen und kann

K-Perfluoroalkylbenzol- 0,02 bis 0,2 mit Ammonium- oder Alkali-Hydroxid zum Teil neutra-

sulfonate lisiert werden, so daß ein pH-Wert von etwa 3 bis 5

resultiert. Es ist diese schwache organische Säure und io das Halten des Bades in einem begrenzten pH-Wertbe-

Die bevorzugten Quellen für das Nickelmetall sind reich, was den gewünschten Effekt einer Goldlegie-Nickelsulfat, Nickelcitrat, Nickelcarbonat Diese Salze rungsabscheidung bewirkt

werden allgemein in einer Menge von 135 bis 470 g/l Das Gold kann als Doppelcyanid von Gold und einem

eingesetzt Alkalimetali, Kalium-Gold-Cyanid z. B, zugefügt wer-

Die am besten geeigneten Elektrolyten sind Borsäure 15 den und in Mengen von etwa 8 bis 26 g/l Gold, insbeson- und Zitronensäure. Die bevorzugten Mengen, die bei dere 12 g/l vorliegen.

der Herstellung der Nickelbäder nach der Erfindung Härtemetallsalze, die zugefügt werden können, umverwendet werden, liegen im Bereich von 22J5 bis 45 g/L fassen die Sulfate, Sulfamate, Formiate, Acetate, Citrate, Borsäure wird besonders bevorzugt Lactate, Tartrate, Fluoborate, Borate, Phosphate usw.

Die organischen Komponenten des Nickelbades sind 20 von Nickel, Zink, Kobalt und Indium. Diese Metallsalze gewöhnlich das Glanzmittel und das Netzmittel. Das werden in Mengen von 0,5 bis 5 g/l zugefügt Sehr zuspezifische Glanzmittel, das verwendet wird, ist o-For- friedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn zwei mylbenzolsulfonsäure. Das Netzmittel ist ein Gemisch solcher Härtemetallsalze in dem Bad vorliegen. Obwohl von Kalium-Perfluoroalkylbenzolsulfonaten. Es ist im der Zusatz des Härtemetallsalzes notwendig ist, spielt es Handel erhältlich. 25 jedoch keine Rolle, welches Salz oder Salzgemisch zu-

Für die meisten Zwecke wird der pH-Wert des galva- gegeben wird, so lange diese zugegebenen Salze b'adlösnischen Bades innerhalb eines Bereichs von 2 bis 5, vor- Hch und mit den anderen Badbestandteilen verträglich zugsweise 2J5 bis 4,5 eingestellt Die Verbindungen, die sind.

zur Einstellung des pH-Wertes verwendet werden, Das Bad kann bei einer Stromdichte von 0,11 bis

schließen Nickelcarbonat, Schwefelsäure, Kaliumeitrat 30 10,76 A/dm² betrieben werden. Mäßige bis starke Be- und Zitronensäure ein. wegung verbessert die Arbeit Das Bad kann bei norma-

Die Nickelbäder nach der Erfindung werden bei Tem- ler Raumtemperatur (21 ° C) betrieben werden, was den peraturen von 46 bis 57° C und einer relativ hohen Vorteil hat daß keine thermostatische Regulierung er-Stromdichte bis zu 107,64 A/dm², insbesondere 10,76 bis forderlich ist; aber es können auch höhere oder niedri-64,59 A/dm², betrieben. Die Möglichkeit solch hohe 35 gere Temperaturen von 10 bis 50° C angewendet wer-Stromdichten anwenden zu können, ist ein weiterer den. Das maximale Kathoden-Anoden-Verhältnis sollte wichtiger Vorteil der galvanischen Bäder nach der Er- etwa 4 :1 sein,
findung. Das bevorzugte galvanische Bad, das für die zweite

Die auf den verschiedenen Substraten mit den vorste- Stufe (b) geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung:
hend beschriebenen Bädern abgeschiedenen Nickel- 40
überzüge zeichnen sich dadurch aus, daß sie halbglänzend, duktil und von geringer Spannung sind. Ferner ist
es möglich, in beiden Stufen, der Abscheidung des Nikkeiüberzugs (a) und der Abscheidung des Goldüberzugs
(b) unlösliche Anoden zu verwenden, wie z. B. Anoden 45
aus platiniertem Titan, platiniertem Tantal, platiniertem
Niob sowie eine Platinmetallanode selbst. Außerdem
können auch Titananoden, die einen Überzug gemischter Oxide aufweisen, wie Rutheniumdioxid-Titandioxid-Überzüge, verwendet werden. 50

Die Abscheidung der gehärteten Goldüberzüge (b) Die Erfindung wird nun noch an Hand eines Beispiels

kann unter Verwendung der Bäder und der Verfahren erläutert:
nach der US-PS 29 05 601 vorgenommen werden. Obwohl mit Kobalt gehärtete Gold-Außenüberzüge be- B .' ' 1
vorzugt werden, sei darauf hingewiesen, daß auch an- 55 ' "
dere Metallhärter, wie Indium, Nickel und Zink, bei

der praktischen Durchführung des erfindundgsgemä- Ein galvanisches Nickelbad wurde durch Lösen fol-

ßen Verfahrens eingesetzt werden können, welches gender Komponenten hergestellt:
die Anwendung einer Hochgeschwindigkeits-Vergoldung im Anschluß an eine Hochgeschwindigkeits-Ver- 60
nickelung unter Bildung eines ersten oder Zwischenüberzugs auf dem Substrat oder Werkstück einschließt

Das galvanische Bad, das für die Vergoldungsstufe (b)
geeignet ist, enthält (1) eine schwache stabile organische 65
Säure, (2) Gold als Cyanid (Kalium-Gold-Cyanid z. B.),
und (3) ein oder mehrere im Bad lösliche Härtemetall- Ein galvanisches Goldbad wurde durch Lösen der fol-

salze. genden Komponenten hergestellt:

Bestandteil	Konzentration (g/l)
Essigsäure und Na-Citrat	100 bis 300
Ameisensäure	10 bis 50 ml/1
Gold	12 bis 26
(als Kalium-Goldcyanid)
Kobalt (als Sulfat)	0,5 bis 1,75
Wasser	Rest

	g/l
Nickel (als Sulfat)	75
Borsäure	40
0- Formylbenzolsulfonsäure	1,5
K-Perfluoroalkylsulfonate	0,1
Wasser	Rest

Zitronensäure (als K-Citrat) 200 Ameisensäure 20 ml/1 Gold (als K-Goldcyanid) 12 Kobalt (als Sulfat) 1,5 5 Wasser Rest

Der pH-Wert des Bades wurde auf 4,8 bis 5,2 durch Zugab? von Alkali oder Säure eingestellt

10 Versuch A

Das Substrat eine im Handel erhältlliche verkupfterte Leiterplatte, wurde zuerst in dem Nickelbad mit einem halbglänzenden duktilen spannungsfreien Nickel- 15 überzug einer Dicke zwischen 2£ und 5 μπι versehen. Dem so überzogenen Substrat wurde dann in dem Goldbad ein glänzender glatter und harter Goldüberzug aufgebracht Dieser Oberzug hatte eine Dicke von 1 bis 2 μπι. Die Korrosionsbeständigkeit des resultieren- 20 den Produkts, bestimmt nach der Spezifikation WL 2316 der Western Electric, war hervorragend.

Versuch B

25

Die Nickelschicht wurde weggelassen. Das resultierende Produkt haatte eine wesentlich schlechtere Korrosionsbeständigkeit

30

45

55

60

65

Claims

1 2 Herstellung von Nickelüberzügen mit Spiegelglanz bePatentansprüche: ka&nt Es enthält einen bestimmten Primärglanzbildner und kann zusätzlich einen Sekundärglanzbildner enthal-

1. Verfahren zur galvanischen Herstellung eines ten. Als ein Beispiel für den Sekundärglanzbildner ist

einen Metallhärter enthaltenden Goldüberzugs ver- 5 Natrium-o-formylbenzolsulfonat genannt Das Bad

\ besserter Korrosionsbeständigkeit, bei welchem auf kann auch wahlfrei irgendein gebräuchliches Netzmittel

yem Substrat ein Glanznickelüberzug und darauf ein enthalten.

Goldüberzug abgeschieden wird, dadurch ge- Schließlich lehrt die US-PS 2905601, die weiter un-

kennzeichnet, daß (a) der Nickelüberzug aus ten noch näher besprochen wird, zum Härten von GoId-

einem Bad abgeschieden wird, das in an sich bekann- io Überzügen Kobalt zu verwenden,

ter Weise Borsäure oder Zitronensäure als Elektro- Es ist jedoch gefunden worden, daß die übnchen

lyt, o-Formylbenzolsulfonsäure als Glanzbildner und mit Kobalt gehärteten Goldüberzüge keine hohe

ein Gemisch von Kalium-perfluoroalkylsulfonaten Korrosionsbeständigkeit aufweisen, was aber für viele

als Netzmittel enthält; und (b) der Goldüberzug aus wirtschaftliche Einsatzzwecke eine wichtige Eigen-

einem Bad abgeschieden wird, das einen Elektroly- 15 schaft ist In manchen Fällen ist es möglich gewesen,

ten aus der Gruppe Essigsäure, Zitronensäure, Korrosionsbeständigkeit und besseres Aussehen zu

Ameisensäure und Gemische davon, und einen Me- erreichen, aber nur bei erheblich herabgesetzter

tallhärter aus der Gruppe Kobalt-, Indium-, Nickel-, Metallschichtdicke.

Zinksalze und Gemische davon enthält Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-

2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 fahren zur galvanischen Herstellung eines einen Metallzeichnet, daß als Nickelsalz Nickelsulfat und als härter enthaltenden Goldüberzugs anzugeben, mit dem Elektrolyt Borsäure verwendet wird. Goldüberzüge merklich besserer Korrosionsbeständig-

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- keit und besseren Aussehens hinsichtlich Glanz und Sprüche dadurch gekennzeichnet, daß das galvani- Glätte erhalten werden.

sehe Bad in Stufe (a) bei einem pH-Wert von 2 bis 5 25 Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anbetrieben wird. Spruchs 1 gelöst Bevorzugte Ausführungsformen sind

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- in den Unteransprüchen angegeben.

Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (a) Es ist überraschend gefunden worden, daß mit Metall,

und (b) unlöslichen Anoden durchgeführt werden. insbesondere mit Kobalt gehärtete Goldüberzüge mit

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- 30 verbesserter Korrosionsbeständigkeit erhalten werden, Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Goldsalz wenn das Substrat zuerst mit einem duktilen spannungsein Goldcyanidsalz eingesetzt wird. freien Nickelüberzug versehen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- Der notwendige Nickelüberzug auf dem Substrat zeichnet, daß in Stufe (b) Kalium-Gold-Cyanid ein- wird aus einem galvanischen Bad bestimmter Zusamgesetzt wird. 35 mensetzung abgeschieden, das unter Verwendung un-

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- löslicher Anoden betrieben werden kann, was bevorsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) zugt wird. Im allgemeinen enthalten die galvanischen Essigsäure als Elektrolyt verwendet wird. Bäder ein Nickelsalz, wie Nickelsulfat, als Quelle für

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- Nickelionen, und Borsäure oder Zitronensäure als Eleksprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) 40 trolyt, o-Formylbenzolsulfonsäure als Glanzbildner und Kobaltsulfat als Härtemetallsalz verwendet wird. ein im Handel erhältliches Gemisch von Kalium-Per-