DE3012999C2

DE3012999C2 - Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von hochglänzenden und duktiler Goldlegierungsüberzügen

Info

Publication number: DE3012999C2
Application number: DE3012999A
Authority: DE
Inventors: Werner 6450 Hanau Kuhn; Wolfgang Dipl.-Chem. Zilske
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1980-04-03
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1984-02-16
Also published as: JPS56152989A; HK30986A; DE3012999A1; ATE6527T1; EP0037535A2; EP0037535B1; EP0037535A3; JPH0146597B2; US4391679A

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung hochglänzender und duktiler GoldleglerungsübcrzOge auf der Basis von Kallumcyanoaurat (Hl), das eine Säure, mindestens eines der Legierungsmetalle Kobalt, Nickel, Indium, Zinn, Zink oder Cadmium in Form wasserlöslicher Salze und einen Komplexbildner bei einem pH-Wert von weniger als 3 enthält.

In der Elektrotechnik wird der überwiegende Teil der Goldüberzüge heute aus schwach sauren Elektrolyten abgeschieden, die Im pH-Bereich von 3,5 bis 5 arbeiten, w Sie enthalten das Gold in Form von Kallumdicyanoaurat (I), KAu (CN),, und als Puffer Salze von schwachen anorganischen oder organischen Säuren wie Phosphate, Cltia«s oder Phosphonate. Durch Zusätze von Metallsalzen, vor allem des Nickels, Kobalts oder Indiums, wer- " den die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten stark beeinflußt. Man erhält aus diesen Bädern unter Bedingungen, bei denen 0,2 bis 0,5% Nl oder Co mitabgeschieden werden. Überzüge, die glänzend sind, eine Härte von 150 bis 180 HV haben und eine gute Bestän- «>o dlgkelt gepn mechanischen Abrieb aufweisen, Ab etwa μπι sind diese Überzüge praktisch porenfrei. Sie zeichnen sich durch gute elektrische Leitfähigkeit und niedrigen Kontaktwiderstand aus.

Die Überzüge aus diesen Bädern weisen allerdings ^h5 auch erhebliche Nachtelle auf. Ihre Duktllltät Ist gering. Bei leichter mechanischer Verformung bilden sich Risse. Sie enthalten relativ viel (ca. Iv,) nichtmetallische Verunreinigungen, die vermutlich zu Funktionsstörungen bei elektrischen Schwachstromkontakten fahren. Vermutlich auch auf Grund dieser Verunreinigungen bleibt bei thermischer Belastung der Kontaktwiderstand nicht konstant und beeinträchtigt die Funktion elektrischer Geräte.

Der Gehalt des Legierungsmetalls im Überzug ist stark von der Stromdichte und dem pH-Wert abhängig, so daß die Arbeltsbedingungen in engen Grenzen gehalten werden müssen, um Überzüge mit gleichbleibender Qualität zu erhalten. Die mittlere Stromdichte ist auf etwa 1 A/dm² begrenzt, die Badtemperatur darf nicht höher als 40° C sein, und bei den meisten Bädern muß der pH-Wert zwischen 3,5 und 4 gehalten wenden. Bei pH 4 sind die Schichten oft nur noch milchig-glänzend oder schon matt. Bei pH-Werten unter 3,5 kann nicht gearbeitet werden, da das KAu(CN)₂ bei pH 3 unter Ausscheidung von Goldcyanld, AuCN, zerfällt. Trotzdem wurde versucht, solche Bäder bei pH-Werten unter 3 zu benutzen (z. B. DE-AS 12 62 723, US-PS 29 78 390), die Ergebnisse waren jedoch nicht befriedigend.

Es wurde auch versucht, mit Bädern im sauren Bereich zu arbeiten, die den Komplex des dreiwertigen Goldes mit Kaliumcyanld, das Kaliumteiracyanoaural (III), KAu(CN)₄ enthalten.

In der US-PS 35 96 706 wird ein Verfahren zur Herstellung derTetracyanogold(III)-säure und ein Bad auf dieser Basis beschrieben. In der US-PS 41 68 214 wird ein salzsaures Bad zur Vorvergoldung von Edelstahl beschrieben, wobei der TetracyanogoldUID-Komplex durch Umsetzung von GolddlD-chlorid mit Kaliumcyanld Im Bad entsteht und ein pH-Wert zwischen 0,1 und 1,5 eingestellt wird. Dieses Bad enthält außerdem Legierungsmetalle, wie Nickel. Kobalt, Zinn oder Indium, und Äthylendlamln-hydrochlorld als Komplexbildner. Ein reines Legierungsbad zur Abscheidung von Gold-Zlnn-ÜberzOgen auf der Basis von KAu(CN)₄ Im salzsauren Medium wird In der DE-OS 26 58 003 beansprucht.

Bäder, In denen das Gold dreiwertig vorliegt, haben gegenüber den Bädern auf der Basis von einwertigen Goldsalzen den Nachteil, daß auf Grund der Wertigkeitsunterschiede bei gleichen Stromdichten und Zeiten nur ein Drittel der Goldmenge abgeschieden wird. Dieser Nachteil kann nur durch Anwendung entsprechend hoher Stromdichten ausgeglichen werden. Das Ist aber bei den bisher bekannten Bädern nicht möglich, da dann die abgeschiedenen Schichten matt und rauh werden, so daß dickere Überzüge wirtschaftlich nicht herstellbar sind. Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist der hohe Chloridgehalt In diesen Bädern, wodurch eine unangenehme Chlorentwicklung an der Anode auftritt. Enthalten die Bäder noch zusätzlich Salzsäure, so treten außerdem noch Korrosionsprobleme an den Anlagen auf.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von GoldleglerungsUberzügen auf der Basis von Kallumcyanoaurat (III), das eine Säure, mindestens eines der Legierungsmetalle Kobalt, Nickel, Indium, Zinn, Zink oder Cadmium In Form wasserlöslicher Salze und einem Komplexbildner bei einem pH-Wert von weniger als 3 enthält, ZU finden, das auch bei hohen Stromdichten hochglänzende und duktile Überzüge liefert und bei dem keine Chlorentwicklung auftritt.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß es als Komplexbildner ein AmIn, eine Aminocarbonsäure oder Phosphonsäure und als Säure 20 bis 200 g/l Schwefelsäure, Phosphorsäure, Citronensäure oder Gemische davon enthält.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansichten 2 bis 6 angegeben. Ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung hochglänzender und duktiler Goldlegierungsüberzüge unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 6 ist in Anspruch 7, eine vorteilhafte Ausbildung dieses Verfahrens ist in Anspruch 8 beschrieben. Bewährt haben sich Bäder, die 1 bis 20 g/l Gold in Form von Kaliumcyanoaurat(III), 10 bis 200 g/l Schwefelsäure, Phosphorsäure und/oder Citronensäure, 0,1 bis 20 g/l mindestens eines der Legierungsmetalle Kobalt, Nickel, Indium, Zink, Zinn oder Cadmium in Form wasserlöslicher Salze und 1 bis 100 g/l eines Amins, einer Aminocarbonsäure oder einer Phosphorsäure enthalten, die mit dem Legierungsmetall einen Komplex zu bilden vermögen. Vorteilhaft ist außerdem die zusätzliche Zugabe von Salzen der verwendeten Säuren, wie beispielsweise Kaliumdthydrogenphosphat, Kaliumhydrogensulfat oder Kaliumeitrat. Man arbeitet bei Temperaluren von 40 bis 60^c C und vorzugsweise bei Stromdichten von 0,1 bis 20 A/dm².

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß aus sauren Elektrolyten auf der Basis des TitracyanoauratdU)-Komplexes glänzende Goldschichten Ober einen weiten Stromdichteberelch abgeschieden werden können, wenn die Bäder Legierungsmetalle und gleichzeitig geeignete Komplexbildner und geeignete Säuren enthalten. Legierungsmetalle können Co, Nl, In, Sn, Zn oder Cd sein. Geeignete Komplexbildner sind Amine, Aminocarbonsäuren oder Phosphonsäuren. Werden die Legierungsmetalle nur In Form einfacher Salze, wie In den bisher bekannten Badern, zugegeben, so ist die Metallverteilung im Überzug unrieichmäßlg, da im allgemeinen die Menge dss mitabgeschiedenen Legierungsmetalls stark von der Stromdichte abhängt. Überraschend zeigte sich nun, daß bei Verwendung der genannten Komplexbildner die Mltabscheidung praktisch unabhängig von der Stromdichte wird, so daß bei optimaler Wahl von Goldgehalt, pH-Wert und Badtemperatur die Überzüge einen konstanten Legierungsmetallgehalt aufweisen. In anderen bekannten Bädern ist diese Unabhängigkeit Im allgemeinen nicht gegeben.

Dadurch wird die Anwendung hoher Stromdichten möglich und somit können Abscheidungsraten erreicht werden, wie sie bei den bekannten schwach sauren Goldbädern Im pH-Bereich zwischen 3,5 und 5 üblich sind.

Die Verwendung der genannten Komplexbildner und der genannten Säuren in galvanischen Bädern ist an sich bekannt, jedoch war nicht zu erwarten, daß die Kombination dieser Substanzen unter den gegebenen Bedingungen die Mitabscheidung der Legierungsmetalle so stark steuert, da die Stabilität der Komplexe mit den genannten Metallen bei pH-Werten unter 3 normalerweise gering Ist.

Besondere Vorteile weisen die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten aus dem erfindungsgemäßen Bad im Vergleich zu den Überzügen aus den sogenannten schwach sauren Goldbädern auf. Die Schichten sind nicht nur hart und verschleißfest, sondern auch sehr duktil. Sie können bereits In dünner Schicht porenarm abgeschieden werden. Der Kontaktwidersland Ist niedrig und bleibt auch bei der Wärmelagerung konstant. Der Gehalt an nicht metallischen Verunreinigungen Ist sehr gering.

Das KAu(CN)₄ wird auf bekannte Welse durch Umsetzung von AuCl) mit KCN hergestellt und aus der Mutterlauge kristallisiert. Dabei erhält man ein Salz, das nur noch wenig Chlorid enthält. Die Menge der Im Bad enthaltenen Säure Ist nicht kritisch. Bei höheren Gehalten wird eine bessere Leitfähigkeit erreicht. Ein Teil der Phosphorsäure kann auch als KH₂PO₄ zugegeben werden, wenn durch die Säure allein zu niedrige pH-Werte erreicht würden. Für die Gruppen der geeigneten Komplexbildner werden nachfolgend beispielhaft eine Reihe von Verbindungen genannt:

Amine:

Äthylendiamin
Tetraäthylenpentamin
Triäthylamin
Dläthylentriamin
Triäthylentetramin

Aminocarbonsäuren:
ι *> Nitrilotriesssigsäure

Äthylendiamintetraessigsäure
1,2-DlamInocyclohexan-teiraessigsäure
Bls-2-Aminoäthyläthertetraessigsäure
Diäthylentriaminpentaessigsäure

Phosphonsäuren:

1 -Hydroxyälhan-I, I -dlphosphonsäure

Aminotrimethylenphosphonsäure

Äihylendiamintetramethylphosphonsäure

r> Das erfindungsgemäße Bad wird vorteilhafterweise im pH-Bereich von 0,4 bis 2,5 angewendet. Sowohl wesentlich niedrigere als auch wesentlich höhere pH-Werte führen zur Zersetzung des Goldkomplexes unter Abscheidung von unlöslichem Gold(I)-cyanäd.

in Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

j-> Ein Bad wird durch Auflösen folgender Bestandteile hergestellt:

75 g Phosphorsaure 85%ig werden in 500 ml destilliertem Wasser verdünnt. Dann werden 50 ml einer Kobalt-Komplex-Lösung und 3,5 g KAu(CN)₄, gelöst in Wasser.

in zugegeben. Das Bad wird mit Wassc auf ca. 900 ml aufgefüllt, der pH-Wert mit Kalilauge auf 1,5 eingestellt und zum Schluß wird mit Wasser auf ί Liter ergänzt. Das Bad wird auf 25' C erwärmt. Auf einer Kathode aus Kupferblech wird bei einer Stromdichte von 2 A/dm² in 20

*'· min eine hellgelbe, glänzende Goldschicht von 1,2 um Dicke abgeschieden.

Nun wird der Goldgehalt auf 8 g/l erhöht, das Bad auf 50° C erwärmt und die Abscheidung bei einer Stromdichte von 8 A/dm^! wiederholt. Es wird nun In 10 min

''" eine 3 um dicke Goidschlcht abgeschieden. Der Überzug ist ebenfalls hellgelb und glänzend. In beiden Schichten wird ca. 0,5% Kobalt nachgewiesen. Von der zweiten Probe wird die Kupferunterlage mit 3 : I verdünnter Salpetersäure aufgelöst. Es wird eine duktile Goldfolie erhal-

'·"' ten, die auch beim Knicken nicht bricht. Die beim Ansatz des Bades verwendete Kobali-Komplex-Lösung wird wie folgt hergestellt: 47,8 g CoSO₄ · 7HjO, entsprechend 10g Co, werden unter Erwärmen In ca 600 ml Wasser gelöst, 222 ml I-Hydroxy-Ithan-I, l-dlphosphon-

t>o säure 60% zugesetzt und auf 1 Liter aufgefüllt

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel I wird ein Bad aus folgenden _e5 Bestandteilen hergestellt:

26,3 ml H₁PO₄ 85%
13,6 ml HjSO₄ 96%
50 ml Kobalt-Komplex-Lösung (wie Im Beispiel 1)

Das Bad wird wiederum auf I Liter aufgefüllt. Es werden 1,73g KAu(CN)₄ (IgAu) zugesetzt und der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 0,6 eingestellt.

Auf einer Kathode aus 18Cr/8Ni-Stahl wird in 5 min bei einer Stromdichte von 2 A/dm² eine haftfeste Goldschicht von 0,2 um Dicke abgeschieden.

Beispiel 3

Ein Liter Bad wird durch Auflösen folgender Bestandteile in Wasser hergestellt:

25 g KH₂PO₄
60 g H₁PO₄ 85%
4,2 g NiSO₄ · 7H.0
13,8 g KAu(CN)₄ (8 g/l Au)
10 g Äthylendiamin

Der pH-Wert wird auf 2,0 eingestellt und das Bad auf 40^c C erwärmt. Bei einer Stromdichte von 5 A/dm² w ird

in 10 min eine 2,5 um dicke glänzende Goldschicht auf einem Kupferblech abgeschieden. Im Gold sind 0,4% Ni enthalten.

Beispiel 4

Es werden Abscheidungen aus einem Bad vorgenommen, das folgende Bestandteile enthält:

90 g/l H₁PO₄ 85%
10 g/l H,SO₄ 96%

6 g/l In-(SO₄),-5H_:O

8,6 g/l KAu(CN)₄ (5 g/I Au)

9 g/l Äthylendiamintetraessigsäure

Der pH-Wert des Bades wird auf 1,8 eingestellt. Bei einer Stromdichte von 9 A/dm² und 50° C Badtemperatur wird in 10 min auf einem vernickelten Kupferblech eine glänzende, hellgelbe Goldschicht von 2 μΐη Dicke abgeschieden.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zur galvanischen Abscheidung hochglänzender und duktiler Goldlegierungsüberzüge auf der Basis s von Kallumcyanoaurat (III), das eine Säure, mindestens eines der Legierungsmetalle Kobalt, Nickel, Indium, Zinn, Zink oder Cadmium in Form wasserlöslicher Salze und einen Komplexbildner bei einem pH-Wert von weniger als 3 enthalt, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß es als Komplexbildner ein Amin, eine Aminocarbonsäure oder eine Phosphorsäure und als Säure 20 bis 200 g/l Schwefelsäure, Phosphorsäure, Citronensäure oder Gemische davon enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich neben den Säuren deren Salze enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 0,4 und 2,5 aufweist.

4. Bau nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es I bis 20 g/l Gold enthält.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 20 g/l mindestens eines Legle- rungsmetalles enthält.

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 100 g/l Komplexbildner enthält.

7. Verfahren zur galvanischen Abscheidung hochglänzender und duktiler Goldlegierungsüberzüge unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Temperaturen von 40 bis 60- C betrieben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Stromdichten von J5 0,1 bis 20 A/dm² betrieben wird.