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Galvanisches Gold- oder Goldlegierungsbad Die Aufbringung von haftfesten
und glänzenden Goldüberzügen auf Gegenständen aus Edelstahl, wie Schreibfedern aus
rostfreiem Stahl, konnte bisher in der Galvanotechnik nicht befriedigend gelöst
werden. Bisher verfuhr man dabei in der Weise, daß die Schreibfedern entweder einzeln
auf Gestelle aufgesteckt oder an feinen Drähten aufgehängt, vorerst entfettet, dann
gespült, durch eine kathodische Behandlung in einem Gemisch der wässerigen Lösungen
von Salz- und Salpetersäure aktiviert, dann wieder gespült, sauer dekapiert, gespült
und schließlich in einem alkalischen, üblichen Farbvergoldungsbad für einige Sekunden
vergoldet wurden. Die so erzeugten Goldüberzüge hafteten jedoch nur sehr schlecht
auf dem Edelstahl und ließen sich meist schon durch bloßes Bürsten wieder entfernen.
Außerdem haftete die Tinte auf den alkalisch vergoldeten Federn nur schlecht und
verlief nur ungenügend. Das Aufstecken oder Aufhängen der einzelnen Federn war nicht
nur zeitraubend, sondern erforderte auch viel Handarbeit und war dadurch teuer.
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Man hat auch schon versucht, die Schreibfedern aus Edelstahl zur Vermeidung
des Aufsteckens auf Gestelle oder Aufhängens auf Drähten in Glocken oder Trommeln
zu behandeln und zu vergolden. Dabei zeigte sich aber, daß sich die Federn in der
Glocke oder Trommel beim Rotieren derselben zu Klumpen im alkalischen Goldbad zusammenballten,
so daß nur eine sehr ungleichmäßige Vergoldung mit schlecht haftenden Goldüberzügen
erhalten wurde. Die Tintenannahmefreudigkeit der in der Trommel oder Glocke im alkalischen
Goldbad vergoldeten Edelstahlfedern war gleichfalls nur sehr gering.
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Diese Nachteile der alkalischen Goldbäder haften auch den bekannten
neutralen oder schwachsauren Goldbädern mit pH-Werten von 7 bzw. 3,5 bis 4,5 an.
Wie durch eingehende Versuche festgestellt wurde, bleibt die schlechte Haftfestigkeit
und geringe Annahmefreudigkeit für Tinte von Goldüberzügen auf Edelstahlfedern bis
zu pH-Werten des Goldbades von etwa 3,0 bestehen. Sehr wahrscheinlich bildet sich
in den Goldbädern von einem höheren pH-Wert als etwa 3,0 eine sehr beständige Deckschicht
aus einem Chrom- oder Nickeloxyd aus, welche die Haftfestigkeit der Goldüberzüge
und die Tintenannahme sehr stark herabsetzt. Diese Deckschicht kann auch durch eine
vorherige Aktivierung oder Dekapierung in verdünnten Säuren nicht beseitigt werden
oder bildet sich in den Goldbädern mit einem pH-Wert über 3,0 so schnell wieder
aus, daß sie störend wirkt.
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Nach eingehenden Versuchen wurde nun gefunden, daß diese Nachteile
der schlechten Haftfestigkeit und geringen Tintenannahmefreudigkeit von überzügen
aus Gold oder Goldlegierungen, insbesondere auf Gegenständen aus Edelstahl, wie
den bekannten rostsicheren oder säurebeständigen Stählen aber auch anderen Metallen
vermieden werden können, wenn man Goldbäder bestimmter Zusammensetzung wählt, deren
pH-Wert ohne Nachteile oder einer Zersetzung des Bades auf Werte unterhalb 2,5 herabgesetzt
werden kann. Diese erfindungsgemäßen Goldbäder enthalten 2 bis 15 g/ Kaliumgoldcyanid
(67 1/a Gold enthaltend), 5 bis 50 g/1 Borsäure sowie 3 bis 30 g/1 von Äthylendiamintetraessigsäure
oder einem ähnlichen, Metallchelate bildenden Stoff wie Nitrilotriessigsäure. Die
bevorzugten Konzentrationen liegen bei 7,5 g/1 Kaliumgoldcyanid, 30 g/1 Borsäure
und 5 g/1 von Äthylendiamintetraessigsäure. Dieses Bad kann durch Zusatz z. B. von
verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert unterhalb 2,5 eingestellt werden, vorzugsweise
und einen Wert von 0,5 bis unterhalb 2,5.
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Derartige Goldbäder, die noch bei pH-Werten unterhalb von 2,5 stabil
sind und haftfeste, glänzende und tintenfreudige Überzüge aus Gold oder Goldlegierungen
ergeben, sind bisher nicht bekannt gewesen. Man hat es bisher überhaupt für nicht
möglich gehalten, Goldbäder aus Kaliumgoldcyanid mit derartig niedrigen pH-Werten
überhaupt herstellen zu können, da man als bisherige Grenze für brauchbare Goldbäder
Werte von 2,5 und darüber angesehen hatte. Der optimale pH-Wert der erfindungsgemäßen
gemäßen Goldbäder liegt bei etwa 1,0.
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Zur Verbesserung der elektrolytischen Leitfähigkeit setzt man den
erfindungsgemäßen Goldbädern noch Leitsalze wie 2 bis 20 g./1, vorzugsweise 10 g/1,
Natriumsulfat zu.
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Außerdem ist es vorteilhaft, dem Goldbad noch das Gold härtende und/oder
färbende Schwermetallsalze, insbesondere 1 bis 10 g/1, vorzugsweise 3 g/1, Nickel-
oder Kobaltsulfat, zuzusetzen.
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Günstig wirkt sich auch ein Zusatz von 0,5 bis 10 m1/1 von sulfuriertem
Rizinusöl, z. B. des im
Handel unter der Bezeichnung Türkischrotöl
bekannten Erzeugnisses, aus. Dadurch wird nicht nur ähnlich wie bei einem Schmiermittel
die Gleitung der Federn in der Glocke oder in der Trommel begünstigt und eine Klumpenbildung
vermieden, sondern auch die Tintenannahmefreundlichkeit verbessert.
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In ähnlicher Weise wirkt auch ein Zusatz von 0,5 bis 10 ml/1 von Triäthanolamin.
Türkischrotöl und Triäthanolamin können jedes für sich allein oder aber beide Stoffe
gemeinsam im Goldbad gemäß der Erfindung verwendet werden.
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Die Bereitung und Herstellung der erfindungsgemäßen Goldbäder erfolgt
am besten in der Weise, daß die verwendeten Chemikalien, aber ohne das Kaliumgoldcyanid,
in heißem, am besten kochendem destilliertem Wasser aufgelöst werden. Auch das Kaliumgoldcyanid
wird in heißem, am besten kochendem destilliertem Wasser, aber für sich allein,
aufgelöst. Diese heiße Lösung des Kaliumgoldcyanids wird sodann in die heiße oder
kochende Lösung der übrigen Chemikalien eingegossen. Bei dieser Operation kann sich
die giftige Blausäure bilden und entwickeln. Es empfiehlt sich daher, die Herstellung
der Goldbäder unter einem gut ziehenden Abzug vorzunehmen. Nach der Abkühlung des
Goldbades auf Raumtemperatur wird sodann der pH-Wert der Lösung auf einen Wert unter
2,5 durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure eingestellt, z. B. auf den optimalen
pH-Wert von 1,0.
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Zur Herabsetzung des pH-Wertes des Goldbades, das beim Ansetzen einen
Wert von etwa 3 aufweist, kann am besten verdünnte Schwefelsäure verwendet werden.
Salzsäure sowie Phosphorsäure können dazu nicht benutzt werden, da sie matte Goldniederschläge
ergeben würden.
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Durch Versuche konnte festgestellt werden, daß es nicht günstig ist,
den pH-Wert des Bades über -einen Wert von etwa 2,5 ansteigen zu lassen. Bei pH-Werten
über 2,5 werden nämlich die überzüge nicht nur blasser, sondern nimmt auch die Haftfestigkeit
auf Edelstahloberflächen deutlich ab. Nach unten ist bei den erfindungsgemäßen Goldbädern
eigentlich keine Grenze gesetzt, da diese auch noch bei sehr niedrigen pH-Werten
von z. B. weniger als 0;5 noch gute, haftfeste und glänzende- Goldüberzüge ergeben.
Im allgemeinen ist es aber ausreichend, wenn der pH-Wert des erfindungsgemäßen Goldbades
nicht tiefer als etwa 0,5 liegt.
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Das erfindungsgemäße Goldbad wird zweckmäßig bei Raumtemperatur, also
Temperaturen von etwa 15 bis 25° C, betrieben. Das Bad liefert zwar auch noch bei
höheren Temperaturen wie 40° C gute, haftfeste und glänzende Goldüberzüge, jedoch
geht bei höheren Temperaturen eine verstärkte Blausäureentwicklung vor sich. Sollte
z. B. durch eine stärkere elektrische Stromerwärmung das Bad eine höhere Temperatur
wie 40° C erreichen, dann muß das Bad entweder im Badbehälter durch eine eingebaute
Kühlvorrichtung, z. B. einer Kühlschlange, oder -aber durch eine Kühlvorrichtung
in einem Zwischenbehälter gekühlt werden, durch welchen die Badflüssigkeit z. B.
beim Filtrieren durchgepumpt wird.
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Die Badspannung beträgt beim Standverfahren in einem Tank 4 bis 6
V, im Glocken- oder Trommelverfahren 16 bis 24V. Unter diesen Spannungen erhält
man bei beiden Arbeitsweisen innerhalb von etwa 10 Minuten Gold- oder Goldlegierungsüberzüge
von einer Schichtdicke von etwa 0;2 bis 0,3 Mikron. Die überzüge bleiben bis zu
Schichtdicken von etwa 5 Mikron glänzend. Stärkere Niederschläge werden matt.
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Wird im Standverfahren gearbeitet, dann ist eine e Bewegung der Ware,
z. B. durch eine hin- und hergehende Bewegung der Warenstange, erforderlich. Es
ist auch eine Elektrolytbewegung möglich. Die Anoden bestehen aus Platin oder platiniertem
Titan bzw. Tantal.
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Während des Betriebes der Goldbäder scheidet sich aus diesen ein schuppiger,
blaugrüner und goldhaltiger Niederschlag aus. Dieser wird gelegentlich oder aber
auch kontinuierlich abfiltriert. Man löst ihn dann in heißer, verdünnter Kaliumcyanidlösung
auf und setzt diese heiße, vorzugsweise kochende Goldcyanidlösung wieder dem Goldbad
zu, das dabei jedoch gleichfalls erhitzt, vorzugsweise zum Kochen gebracht wurde.
Dieser blaugrüne Niederschlag stört jedoch den Betrieb des Bades nicht, da selbst
in seiner Gegenwart die Goldüberzüge haftfest, glatt und glänzend ausfallen. Eine
kontinuierliche Filtration des Goldbades ist nicht erforderlich, jedoch empfehlenswert.
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Das Gold kann aus dem Goldbad bis auf einen Gehalt von etwa 0,5 g/1
Gold ausgearbeitet werden. Trotzdem liefert das Bad auch bei diesen niedrigen Goldgehalten
immer- noch gleich gute, haftfeste, glänzende und tintenfreudige. Goldüberzüge.
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Zur Regenerierung des Goldbades wird dieses zum Kochen erhitzt und
die entsprechende Menge von Kaliumgoldcyanid, aufgelöst in kochender Kaliumcyanidlösung,
dem zum Kochen erhitzten .Goldbad zugesetzt. -Im allgemeinen kann das Goldbad etwa
5mal durch Zusatz von Kaliumgoldcyanidlösung regeneriert werden, bevor eine Aufarbeitung
-auf Gold zu erfolgen hat.
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Um die Ware für die Vergoldung vorzubereiten, wird die Ware vorerst
durch Abkochen, auf elektrolytischem Weg oder durch Anwendung der Ultraschallreinigung
entfettet. Dann wird kalt gespült, in 5- bis 10o/oiger Schwefelsäure dekapiert und
nach weiterer Spülung in das Goldbad unter Strom eingetragen. Eine Trientfettung
ist nicht anwendbar, da durch diese Behandlung die Benetzbarhcit der Metalloberflächen
stark leidet.
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Die erfindungsgemäßen Goldbäder können nicht nur zur Behandlung von
Gegenständen aus Edelstahl, sondern auch aus anderen Metallen, wie z. B. aus Kupfer,
Messing, Bronze, Nickel, Eisen, Stahl usw., verwendet werden. Eine Vorverkupferung
ist nicht einmal bei der Vergoldung oder Goldplattierung von Eisen und Stahl erforderlich.
Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Goldbäder sind z. B. die Vergoldung und
Goldplattierung von Schreibfedern aus Edelstahl, von chirurgischen Instrumenten
aus Edelstahl, von gedruckten Schaltungen, kurz überall dort, wo Goldbäder mit einem
niedrigen pH-Wert Vorteile bieten.
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Es sind bereits Goldbäder bekanntgeworden, welche neben Kaliumgoldcyanid
auch noch ein organisches Diamin wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, einem mehrwertigen
Alkohol wie Äthylenglykol sowie eventuell Borsäure enthalten. Diese bekannten Bäder
sind nicht nur hinsichtlich ihrer Zusammensetzung nach von den erfindungsgemäßen
Goldbädern verschieden, sondern sie werden auch bei pH-Werten von 4 bis 6 und bei
Temperaturen von 80 bis 90° C betrieben.
Es waren auch schon cyanidische
Goldbäder bekannt, die außer Kaliumgoldcyanid kein anderes Metallcyanid enthalten,
aber einen Gehalt von Metallsalzen der Äthylendiamintetraessigsäure und ähnlicher
Verbindungen aufwiesen. Auch diese Bäder sind von den erfindungsgemäßen Bädern wesentlich
verschieden. Sie werden bei pH-Werten von etwa 8 und Temperaturen von etwa 60° C
betrieben.
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Die Möglichkeit, Goldbäder aus Kaliumgoldgoldcyanid, Borsäure sowie
Äthylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure auch bei sehr niedrigen pH-Werten
unterhalb von 2,5 und vorzugsweise bei Raumtemperatur zur Herstellung von haftfesten
Edelmetallüberzügen mit guter Tintenannahmefreudigkeit verwenden zu können, ist
bisher jedoch nicht bekannt gewesen.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Goldbäder gemäß der
Erfindung und ihre Anwendung näher erläutern.
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Beispiel 1 Chirurgische Instrumente aus Edelstahl werden auf Gestelle
aufgesteckt und samt diesen vorerst unter Anwendung von Ultraschall und dann elektrolytisch
entfettet, wobei wässerige alkalische Lösungen verwendet werden. Hierauf wird kalt
gründlich gespült, für 5 Sekunden in eine 10%ige kalte Schwefelsäure eingetaucht
und sodann ohne nochmalige Spülung unmittelbar in das Goldbad unter Strom eingebracht.
Das Goldbad weist eine Temperatur von 20° C und die folgende Zusammensetzung auf:
| 7,5 g/1 Kaliumgoldcyanid (67%), |
| 30 g/1 Borsäure, |
| 10 g/1 Natriumsulfat, |
| 3 g/1 Nickelsulfat, |
| 5 g/1 Äthylendiamintetraessigsäure, |
| 1 m/1 Türkischrotöl. |
Der pH-Wert des Bades wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 1,0 eingestellt. Die
Anoden bestehen aus platiniertem Titan. Bei einer Badspannung von 6 V wurden innerhalb
von 10 Minuten haftfeste, glänzende und einwandfreie Goldüberzüge mit einer Schichtdicke
von 1 Mikron erhalten. Die Warenstange führte eine Hin- und Herbewegung aus. Das
Bad wurde kontinuierlich filtriert. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wurden die
Instrumente -.mit entionisiertem Wasser gespült und in der Wärme fleckenfrei getrocknet.
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Beispiel 2 2000 Schreibfedern aus nichtrostendem Edelstahl wurden
in Drahtkörben zunächst durch eine Abkoch-und dann Ultraschallreinigung entfettet.
Nach dem Spülen in kaltem Wasser wurden die Schreibfedern für 5 Sekunden in 10%iger
kalter Schwefelsäure unter Umschwenken dekapiert, gespült und dann in eine Trommel
eingebracht, in der sich ein Goldbad der folgenden Zusammensetzung befand:
| 7,5 g/1 Kaliumgoldcyanid (67 %), |
| 30 g/1 Borsäure, |
| 15 g/1 Natriumsulfat, |
| 3 g/1 Nickelsulfat, |
| 1 m/1 Türkischrotöl, |
| 1 m/1 Triäthanolamin. |
Der pH-Wert dieser Lösung war durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf 1,0
gebracht worden. Die Badtemperatur betrug 20° C, die Badspannung 20 V, die Behandlungsdauer
etwa 10 Minuten. Nach dieser Zeit war auf den Schreibfedern ein haftfester, glänzender
und tintenfreudiger Goldüberzug einer Dicke von etwa 0,2 bis 0,3 Mikron vorhanden.
Die Anoden bestanden aus platiniertem Titan. Die Federn ballten sich während der
Umdrehung der Trommel nicht zusammen, sondern glitten einzeln und leicht übereinander.
Nach beendeter Abscheidung wurden die Federn aus dem Goldbad herausgenommen, in
Körben kalt gespült und in warmer Luft getrocknet.