DE1262723B

DE1262723B - Galvanisches Gold- oder Goldlegierungsbad

Info

Publication number: DE1262723B
Application number: DE1964P0035704
Authority: DE
Original assignee: Philippi & Co K G
Current assignee: Philippi & Co K G
Priority date: 1964-12-16
Filing date: 1964-12-16
Publication date: 1968-03-07

Description

Galvanisches Gold- oder Goldlegierungsbad Die Aufbringung von haftfesten und glänzenden Goldüberzügen auf Gegenständen aus Edelstahl, wie Schreibfedern aus rostfreiem Stahl, konnte bisher in der Galvanotechnik nicht befriedigend gelöst werden. Bisher verfuhr man dabei in der Weise, daß die Schreibfedern entweder einzeln auf Gestelle aufgesteckt oder an feinen Drähten aufgehängt, vorerst entfettet, dann gespült, durch eine kathodische Behandlung in einem Gemisch der wässerigen Lösungen von Salz- und Salpetersäure aktiviert, dann wieder gespült, sauer dekapiert, gespült und schließlich in einem alkalischen, üblichen Farbvergoldungsbad für einige Sekunden vergoldet wurden. Die so erzeugten Goldüberzüge hafteten jedoch nur sehr schlecht auf dem Edelstahl und ließen sich meist schon durch bloßes Bürsten wieder entfernen. Außerdem haftete die Tinte auf den alkalisch vergoldeten Federn nur schlecht und verlief nur ungenügend. Das Aufstecken oder Aufhängen der einzelnen Federn war nicht nur zeitraubend, sondern erforderte auch viel Handarbeit und war dadurch teuer.
Man hat auch schon versucht, die Schreibfedern aus Edelstahl zur Vermeidung des Aufsteckens auf Gestelle oder Aufhängens auf Drähten in Glocken oder Trommeln zu behandeln und zu vergolden. Dabei zeigte sich aber, daß sich die Federn in der Glocke oder Trommel beim Rotieren derselben zu Klumpen im alkalischen Goldbad zusammenballten, so daß nur eine sehr ungleichmäßige Vergoldung mit schlecht haftenden Goldüberzügen erhalten wurde. Die Tintenannahmefreudigkeit der in der Trommel oder Glocke im alkalischen Goldbad vergoldeten Edelstahlfedern war gleichfalls nur sehr gering.
Diese Nachteile der alkalischen Goldbäder haften auch den bekannten neutralen oder schwachsauren Goldbädern mit pH-Werten von 7 bzw. 3,5 bis 4,5 an. Wie durch eingehende Versuche festgestellt wurde, bleibt die schlechte Haftfestigkeit und geringe Annahmefreudigkeit für Tinte von Goldüberzügen auf Edelstahlfedern bis zu pH-Werten des Goldbades von etwa 3,0 bestehen. Sehr wahrscheinlich bildet sich in den Goldbädern von einem höheren pH-Wert als etwa 3,0 eine sehr beständige Deckschicht aus einem Chrom- oder Nickeloxyd aus, welche die Haftfestigkeit der Goldüberzüge und die Tintenannahme sehr stark herabsetzt. Diese Deckschicht kann auch durch eine vorherige Aktivierung oder Dekapierung in verdünnten Säuren nicht beseitigt werden oder bildet sich in den Goldbädern mit einem pH-Wert über 3,0 so schnell wieder aus, daß sie störend wirkt.
Nach eingehenden Versuchen wurde nun gefunden, daß diese Nachteile der schlechten Haftfestigkeit und geringen Tintenannahmefreudigkeit von überzügen aus Gold oder Goldlegierungen, insbesondere auf Gegenständen aus Edelstahl, wie den bekannten rostsicheren oder säurebeständigen Stählen aber auch anderen Metallen vermieden werden können, wenn man Goldbäder bestimmter Zusammensetzung wählt, deren pH-Wert ohne Nachteile oder einer Zersetzung des Bades auf Werte unterhalb 2,5 herabgesetzt werden kann. Diese erfindungsgemäßen Goldbäder enthalten 2 bis 15 g/ Kaliumgoldcyanid (67 1/a Gold enthaltend), 5 bis 50 g/1 Borsäure sowie 3 bis 30 g/1 von Äthylendiamintetraessigsäure oder einem ähnlichen, Metallchelate bildenden Stoff wie Nitrilotriessigsäure. Die bevorzugten Konzentrationen liegen bei 7,5 g/1 Kaliumgoldcyanid, 30 g/1 Borsäure und 5 g/1 von Äthylendiamintetraessigsäure. Dieses Bad kann durch Zusatz z. B. von verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert unterhalb 2,5 eingestellt werden, vorzugsweise und einen Wert von 0,5 bis unterhalb 2,5.
Derartige Goldbäder, die noch bei pH-Werten unterhalb von 2,5 stabil sind und haftfeste, glänzende und tintenfreudige Überzüge aus Gold oder Goldlegierungen ergeben, sind bisher nicht bekannt gewesen. Man hat es bisher überhaupt für nicht möglich gehalten, Goldbäder aus Kaliumgoldcyanid mit derartig niedrigen pH-Werten überhaupt herstellen zu können, da man als bisherige Grenze für brauchbare Goldbäder Werte von 2,5 und darüber angesehen hatte. Der optimale pH-Wert der erfindungsgemäßen gemäßen Goldbäder liegt bei etwa 1,0.
Zur Verbesserung der elektrolytischen Leitfähigkeit setzt man den erfindungsgemäßen Goldbädern noch Leitsalze wie 2 bis 20 g./1, vorzugsweise 10 g/1, Natriumsulfat zu.
Außerdem ist es vorteilhaft, dem Goldbad noch das Gold härtende und/oder färbende Schwermetallsalze, insbesondere 1 bis 10 g/1, vorzugsweise 3 g/1, Nickel- oder Kobaltsulfat, zuzusetzen.
Günstig wirkt sich auch ein Zusatz von 0,5 bis 10 m1/1 von sulfuriertem Rizinusöl, z. B. des im Handel unter der Bezeichnung Türkischrotöl bekannten Erzeugnisses, aus. Dadurch wird nicht nur ähnlich wie bei einem Schmiermittel die Gleitung der Federn in der Glocke oder in der Trommel begünstigt und eine Klumpenbildung vermieden, sondern auch die Tintenannahmefreundlichkeit verbessert.
In ähnlicher Weise wirkt auch ein Zusatz von 0,5 bis 10 ml/1 von Triäthanolamin. Türkischrotöl und Triäthanolamin können jedes für sich allein oder aber beide Stoffe gemeinsam im Goldbad gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die Bereitung und Herstellung der erfindungsgemäßen Goldbäder erfolgt am besten in der Weise, daß die verwendeten Chemikalien, aber ohne das Kaliumgoldcyanid, in heißem, am besten kochendem destilliertem Wasser aufgelöst werden. Auch das Kaliumgoldcyanid wird in heißem, am besten kochendem destilliertem Wasser, aber für sich allein, aufgelöst. Diese heiße Lösung des Kaliumgoldcyanids wird sodann in die heiße oder kochende Lösung der übrigen Chemikalien eingegossen. Bei dieser Operation kann sich die giftige Blausäure bilden und entwickeln. Es empfiehlt sich daher, die Herstellung der Goldbäder unter einem gut ziehenden Abzug vorzunehmen. Nach der Abkühlung des Goldbades auf Raumtemperatur wird sodann der pH-Wert der Lösung auf einen Wert unter 2,5 durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure eingestellt, z. B. auf den optimalen pH-Wert von 1,0.
Zur Herabsetzung des pH-Wertes des Goldbades, das beim Ansetzen einen Wert von etwa 3 aufweist, kann am besten verdünnte Schwefelsäure verwendet werden. Salzsäure sowie Phosphorsäure können dazu nicht benutzt werden, da sie matte Goldniederschläge ergeben würden.
Durch Versuche konnte festgestellt werden, daß es nicht günstig ist, den pH-Wert des Bades über -einen Wert von etwa 2,5 ansteigen zu lassen. Bei pH-Werten über 2,5 werden nämlich die überzüge nicht nur blasser, sondern nimmt auch die Haftfestigkeit auf Edelstahloberflächen deutlich ab. Nach unten ist bei den erfindungsgemäßen Goldbädern eigentlich keine Grenze gesetzt, da diese auch noch bei sehr niedrigen pH-Werten von z. B. weniger als 0;5 noch gute, haftfeste und glänzende- Goldüberzüge ergeben. Im allgemeinen ist es aber ausreichend, wenn der pH-Wert des erfindungsgemäßen Goldbades nicht tiefer als etwa 0,5 liegt.
Das erfindungsgemäße Goldbad wird zweckmäßig bei Raumtemperatur, also Temperaturen von etwa 15 bis 25° C, betrieben. Das Bad liefert zwar auch noch bei höheren Temperaturen wie 40° C gute, haftfeste und glänzende Goldüberzüge, jedoch geht bei höheren Temperaturen eine verstärkte Blausäureentwicklung vor sich. Sollte z. B. durch eine stärkere elektrische Stromerwärmung das Bad eine höhere Temperatur wie 40° C erreichen, dann muß das Bad entweder im Badbehälter durch eine eingebaute Kühlvorrichtung, z. B. einer Kühlschlange, oder -aber durch eine Kühlvorrichtung in einem Zwischenbehälter gekühlt werden, durch welchen die Badflüssigkeit z. B. beim Filtrieren durchgepumpt wird.
Die Badspannung beträgt beim Standverfahren in einem Tank 4 bis 6 V, im Glocken- oder Trommelverfahren 16 bis 24V. Unter diesen Spannungen erhält man bei beiden Arbeitsweisen innerhalb von etwa 10 Minuten Gold- oder Goldlegierungsüberzüge von einer Schichtdicke von etwa 0;2 bis 0,3 Mikron. Die überzüge bleiben bis zu Schichtdicken von etwa 5 Mikron glänzend. Stärkere Niederschläge werden matt.
Wird im Standverfahren gearbeitet, dann ist eine e Bewegung der Ware, z. B. durch eine hin- und hergehende Bewegung der Warenstange, erforderlich. Es ist auch eine Elektrolytbewegung möglich. Die Anoden bestehen aus Platin oder platiniertem Titan bzw. Tantal.
Während des Betriebes der Goldbäder scheidet sich aus diesen ein schuppiger, blaugrüner und goldhaltiger Niederschlag aus. Dieser wird gelegentlich oder aber auch kontinuierlich abfiltriert. Man löst ihn dann in heißer, verdünnter Kaliumcyanidlösung auf und setzt diese heiße, vorzugsweise kochende Goldcyanidlösung wieder dem Goldbad zu, das dabei jedoch gleichfalls erhitzt, vorzugsweise zum Kochen gebracht wurde. Dieser blaugrüne Niederschlag stört jedoch den Betrieb des Bades nicht, da selbst in seiner Gegenwart die Goldüberzüge haftfest, glatt und glänzend ausfallen. Eine kontinuierliche Filtration des Goldbades ist nicht erforderlich, jedoch empfehlenswert.
Das Gold kann aus dem Goldbad bis auf einen Gehalt von etwa 0,5 g/1 Gold ausgearbeitet werden. Trotzdem liefert das Bad auch bei diesen niedrigen Goldgehalten immer- noch gleich gute, haftfeste, glänzende und tintenfreudige. Goldüberzüge.
Zur Regenerierung des Goldbades wird dieses zum Kochen erhitzt und die entsprechende Menge von Kaliumgoldcyanid, aufgelöst in kochender Kaliumcyanidlösung, dem zum Kochen erhitzten .Goldbad zugesetzt. -Im allgemeinen kann das Goldbad etwa 5mal durch Zusatz von Kaliumgoldcyanidlösung regeneriert werden, bevor eine Aufarbeitung -auf Gold zu erfolgen hat.
Um die Ware für die Vergoldung vorzubereiten, wird die Ware vorerst durch Abkochen, auf elektrolytischem Weg oder durch Anwendung der Ultraschallreinigung entfettet. Dann wird kalt gespült, in 5- bis 10o/oiger Schwefelsäure dekapiert und nach weiterer Spülung in das Goldbad unter Strom eingetragen. Eine Trientfettung ist nicht anwendbar, da durch diese Behandlung die Benetzbarhcit der Metalloberflächen stark leidet.
Die erfindungsgemäßen Goldbäder können nicht nur zur Behandlung von Gegenständen aus Edelstahl, sondern auch aus anderen Metallen, wie z. B. aus Kupfer, Messing, Bronze, Nickel, Eisen, Stahl usw., verwendet werden. Eine Vorverkupferung ist nicht einmal bei der Vergoldung oder Goldplattierung von Eisen und Stahl erforderlich. Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Goldbäder sind z. B. die Vergoldung und Goldplattierung von Schreibfedern aus Edelstahl, von chirurgischen Instrumenten aus Edelstahl, von gedruckten Schaltungen, kurz überall dort, wo Goldbäder mit einem niedrigen pH-Wert Vorteile bieten.
Es sind bereits Goldbäder bekanntgeworden, welche neben Kaliumgoldcyanid auch noch ein organisches Diamin wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, einem mehrwertigen Alkohol wie Äthylenglykol sowie eventuell Borsäure enthalten. Diese bekannten Bäder sind nicht nur hinsichtlich ihrer Zusammensetzung nach von den erfindungsgemäßen Goldbädern verschieden, sondern sie werden auch bei pH-Werten von 4 bis 6 und bei Temperaturen von 80 bis 90° C betrieben. Es waren auch schon cyanidische Goldbäder bekannt, die außer Kaliumgoldcyanid kein anderes Metallcyanid enthalten, aber einen Gehalt von Metallsalzen der Äthylendiamintetraessigsäure und ähnlicher Verbindungen aufwiesen. Auch diese Bäder sind von den erfindungsgemäßen Bädern wesentlich verschieden. Sie werden bei pH-Werten von etwa 8 und Temperaturen von etwa 60° C betrieben.
Die Möglichkeit, Goldbäder aus Kaliumgoldgoldcyanid, Borsäure sowie Äthylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure auch bei sehr niedrigen pH-Werten unterhalb von 2,5 und vorzugsweise bei Raumtemperatur zur Herstellung von haftfesten Edelmetallüberzügen mit guter Tintenannahmefreudigkeit verwenden zu können, ist bisher jedoch nicht bekannt gewesen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Goldbäder gemäß der Erfindung und ihre Anwendung näher erläutern.
Beispiel 1 Chirurgische Instrumente aus Edelstahl werden auf Gestelle aufgesteckt und samt diesen vorerst unter Anwendung von Ultraschall und dann elektrolytisch entfettet, wobei wässerige alkalische Lösungen verwendet werden. Hierauf wird kalt gründlich gespült, für 5 Sekunden in eine 10%ige kalte Schwefelsäure eingetaucht und sodann ohne nochmalige Spülung unmittelbar in das Goldbad unter Strom eingebracht. Das Goldbad weist eine Temperatur von 20° C und die folgende Zusammensetzung auf:

7,5 g/1 Kaliumgoldcyanid (67%),

30 g/1 Borsäure,

10 g/1 Natriumsulfat,

3 g/1 Nickelsulfat,

5 g/1 Äthylendiamintetraessigsäure,

1 m/1 Türkischrotöl.

Der pH-Wert des Bades wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 1,0 eingestellt. Die Anoden bestehen aus platiniertem Titan. Bei einer Badspannung von 6 V wurden innerhalb von 10 Minuten haftfeste, glänzende und einwandfreie Goldüberzüge mit einer Schichtdicke von 1 Mikron erhalten. Die Warenstange führte eine Hin- und Herbewegung aus. Das Bad wurde kontinuierlich filtriert. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wurden die Instrumente -.mit entionisiertem Wasser gespült und in der Wärme fleckenfrei getrocknet.
Beispiel 2 2000 Schreibfedern aus nichtrostendem Edelstahl wurden in Drahtkörben zunächst durch eine Abkoch-und dann Ultraschallreinigung entfettet. Nach dem Spülen in kaltem Wasser wurden die Schreibfedern für 5 Sekunden in 10%iger kalter Schwefelsäure unter Umschwenken dekapiert, gespült und dann in eine Trommel eingebracht, in der sich ein Goldbad der folgenden Zusammensetzung befand:

7,5 g/1 Kaliumgoldcyanid (67 %),

30 g/1 Borsäure,

15 g/1 Natriumsulfat,

3 g/1 Nickelsulfat,

1 m/1 Türkischrotöl,

1 m/1 Triäthanolamin.

Der pH-Wert dieser Lösung war durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf 1,0 gebracht worden. Die Badtemperatur betrug 20° C, die Badspannung 20 V, die Behandlungsdauer etwa 10 Minuten. Nach dieser Zeit war auf den Schreibfedern ein haftfester, glänzender und tintenfreudiger Goldüberzug einer Dicke von etwa 0,2 bis 0,3 Mikron vorhanden. Die Anoden bestanden aus platiniertem Titan. Die Federn ballten sich während der Umdrehung der Trommel nicht zusammen, sondern glitten einzeln und leicht übereinander. Nach beendeter Abscheidung wurden die Federn aus dem Goldbad herausgenommen, in Körben kalt gespült und in warmer Luft getrocknet.

Claims

Patentansprüche: 1. Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold- oder Goldlegierungsüberzügen, insbesondere auf Edelstahlgegenständen, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß es 2 bis 15 g/1, vorzugsweise 7,5 g/1, Kaliumgoldcyanid (67%ig), 5 bis 50 g/1, vorzugsweise 30 g/1, Borsäure und 3 bis 30 g/1, vorzugsweise 5 g/1, Äthylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure sowie gegebenenfalls 1 bis 10 g/1, vorzugsweise 3 g/l, andere, das Gold härtende und/oder färbende Schwermetallsalze, insbesondere Nickel- oder Kobaltsulfat enthält und einen pH-Wert unter 2,5, vorzugsweise von 0,5 bis unterhalb 2,5 aufweist. z. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 10 m1/1, vorzugsweise 1 m1/1, sulfoniertes Rizinusöl enthält. 3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 10 ml/l, vorzugsweise 1 m1/1, Tritäthanolamin enthält. 4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 1,0 aufweist. 5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es während der Abscheidung eine Temperatur von 15 bis 25° C, vorzugsweise 18 bis 20° C, aufweist. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1370 596; britische Patentschrift Nr. 718 574; USA.-Patentschrift Nr. 2 967135.