DE2213216A1

DE2213216A1 - Elektrolytisches Bad zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen

Info

Publication number: DE2213216A1
Application number: DE19722213216
Authority: DE
Inventors: Rene Carouge Genf; Lois Salvatore Genf; Meyer Andre Grand-Saconnex Genf Henzi (Schweiz)
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp
Current assignee: Oxy Metal Finishing Corp
Priority date: 1971-03-19
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1972-09-21
Also published as: FR2130632B1; GB1382841A; CH523968A; FR2130632A1

Description

Elektrolytisches Bad zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen

Die vorliegende Erfindung betrifft Bäder zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen und ihren Legierungen.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieser Bäder in der Galvanoplastik.

In der Industrie der Plattierung von Metallen, insbesondere der des Kupfers, gibt es mehrere Arten von galvanischen Bädern.

So können die eine schnelle Verkupferung ermöglichenden sauren ,iäder, die Pyrophosphatbäder, die Fluorbor säure sal zbäder und die Zyanidbäder genannt werden.

Jedes der vorgenannten Bäder weist gegenüber den anderen bestimmte Vorteile und bestimmte Mangel auf. Beispielsweise hat das saure Bad den Nachteil, daß es bestimmte der zu plattierenden Metalle angreift, was den Benutzer dazu zwingt^ vor flor Verkupi'erung eine Schicht aus einem gegen die Acidität des Verkupferungsbades beständigen Metall aufzubringen. Die alkalischen oder neutralen Bäder, wie beispielsweise Pyropbosphat- und Zyanidbäder, greifen die zu plattierenden Metalle im allgemeinen nicht an; jedoch haben l'yro phosphat bäder den N'iioh teil , d.'iiJ sin beim Gebrauch weni/r wirtschaftlich sind. Din FIuarborsäuresal/,bäder Hind zu giftig und für die Elektro-

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lysebehälter und -geräte zu ätzend, um eine allgemeine Verwendung zu finden. Die Zyanid bäder sind diejenigen der elelctrolytischen Verkupferungsbäder, die sowohl hinsichtlich ihrer Verwendungswirtschaftlichkeit als auch hinsichtlich der Güte des erzielten Kupferniederschlages die besten Ergebnisse erbringen. Insbesondere sind der Glanz, die Gleichmäßigkeit, die Homogenität, die Haltbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der durch Niederschlag in Zyanidbädern erzielten Kupferbeläge hervorragend (siehe beispielsweise J. Electrochem. Soc. (1970, ?.91C). Jedoch macht die Anwesenheit von Zyanid sie aus Gründen der Giftigkeit und der Abwässerverschmutzung unerwünscht, so daß man sie mehr und mehrdurch ungiftige neutrale oder alkalische Bäder zu ersetzen bestrebt ist.

Es gibt bereits solche Bäder, und zwar insbesondere hohe Anteile an Ammoniak oder organischen Aminen, wie bei spielsweise Äthylendiamin, enthaltende wässrige Bäder (hierzu siehe beispielsweise Gmelin's Handbuch, Kupfer Teil Λ, Seite liQ'i; Handbuch der Galvanotechnik, II, Karl iiauser Verlag, Hünchen 1966, Seite 8h). Jedoch ist die Vorwondung solcher Bäder vom Standpunkt ihres Gebrauchs sowie der erzielten Ergebnisse her gesehen nicht so vorteilhaft wie die von Zyanidbädern. Diese Bäder können besonders folgende Mängel habon: Hohe Empfindlichkeit für etwaige Verunreinigungen der Bestandteile der Lösung, hoher Preis, elektrischer Widerstand bei hoch konzontrierton Bädern, mangelhafte Kupferniedersehläge.

Hauptaufgabe der !Erfindung ist es, ein zyanidfreies, mindestens eine organische Aniinover bindung enthaltendes ungiftiges, wässriges elektrolytisches Bad vorzusehen, das von den vorstehenden Mängeln und Nachteilen im wesentlichen frei ist.

Dieses zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen bestimmte Bad ist dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens oiiio

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Verbindung der Formel:

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(I)

oder der Formel

enthält, in welchen A eine einfache Bindung zwischen W und S oder einen bis zu 12 Kohlenstoff atome enthaltenden linearen oder verzweigten aliphatischen liest bedeutet, B einen von 5 bis lh Kohlenstoffatome enthaltenden aromatischen oder zykloaliphatischen Mono- oder Polyzyklus bedeutet, Fl. und Ϊ1,_ν, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alk7/1-gruppen aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, η und m den Wert 1, 2 oder 3 haben, und jede der punktierten Linien 1,2 oder 3 Valenzbindungen darstellt.

Dieses Bad eignet sich zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen, wie beispielsweise Kupfer, nickel , Cadmium und Kobalt. Man hat festgestellt, daß man durch Zusatz von Chlorionen in Form von Chloriden oder Chlorhydraten und insbesondere von Chlorhydraten organischer Basen, wie beispielsweise geringwertigen Mono-, Dt-und Tri-Alkyl-Mono und -Di-Aminen, die Leitfähigkeit vorliegenden Bades verbessern, d.h. während der Elektrolyse hohe Stromdichten erzielen kann.

Das vorliegende PlattieruiTisbad wo ist hinsichtlich öeiner Verwendungswirtschaftlichkeit und -leichtigkeit sowie der Güte der erzielten Niederschlafe, insbesondere der Kupferniederschla.ee, bemerkenswerte Eigenschaften auf. Die erzielten Niederschläge sind homogen, haltbar, glänzend und von sehr günstiger Härte und Dehnbarkeit. Außerdem gestatten sie die Verwendung eines sehr weiten Stromdichtenberoichs von bcinpi.elsine 0,1 bis i'.O A/dm'.

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Als Verbindungen der Formel (i) können beispielsweise Sulfamidsäure, Taurin, H₀N-CH₀- SO_II oder seine höh er wert igen linearen

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oder verzweigten Homologe verwendet werden.

Als Verbindungen der Formel (ll) können beispielsweise Mono-, Di- oder Triatninobenzol-, -Naphthalin- oder Anthrazen-Mono-, -Di- oder -Trisulfonsäuren verwendet v/erden. Vorzugsweise wird l-Amino-Benzol-2-Sulfonsäure, SuIfanilsäure oder 2-Naphthylamin-4, 8-Disulfonsäure verwendet.

Die in galvanischen Bädern als Zusätze verwendeten Verbindungen der Formel (i) und (ll) haben die Eigenschaft, den elektrochemischen Niederschlägen von Metallen und ihrer Legierungen sehr verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Homogenität, der Dauerhaftigkeit, des Aussehens und der Dehnbarkeit zu verleihen.

Die Konzentration der Verbindungen der Formel (i) und/oder (ll) im Elektrolysebad kann von einem zum anderen innerhalb weiter Grenzen unterschiedlich sein. Beispielsweise erzeugt eine Tnurinkonzentration von 0,5 g/Liter im Bad bereits ausgesprochene Wirkungen hinsichtlich"der Homogenität und des Glanzes des erzielten Belages. Jedoch sind höhere, bis zur Sättigungsgrenze gehende Konzentrationen ebenfalls brauchbar.

Als organische Aminoverbindungen für das Elektrolysebad können die in Galvanoplastikbädern allgemein verwendeten Mono-, Dioder Polyamine verwendet werden. Beispielsweise kann mindestens eines der nachfolgenden Amine verwendet werden: Xthylendiamin, Diäthylentriamin, Triethanolamin.

Das aufzubringende Metall oder die aufzubringende Legierung wird vorzugsweise in Form mindestens einer seiner in der Galvanoplastik allgemein verwendeten und den Kriterion der Ungifti,";-keit des Bades nach der Erfindung entsprechenden Verbindungen in das Bad eingebracht. Besonders für Kupfer wird

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vorteilhafterweise Sulfat verwendet, da dieses Salz in reichlichen Mengen verfügbar und aus diesem Grunde billig ist. Die Konzentration an Kupfer des Bades nach der Erfindung ist nicht kritisch und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100 g pro Liter des Bades.

Die für die verschiedenen, das Bad nach der Erfindung bildenden Bestandteile vorstehend angegebenen Konzentrationen sind nicht zwingend. Für bestimmte der Bestandteile können in bestimmten besonderen Fällen oder unter bestimmten besonderen Anwendungsbedingungen höhere oder niedrigere Konzentrationen als die vorstehend angegebenen vorgesehen werden.

Das galvanische Bad nach der Erfindung wird zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen und Legierungen und insbesondere von Kupfer verwendet. Somit kann das Bad zum Verkupfern von metallischen oder aus einem sonstigen, mit einem leitfähigen Metall überzogenen Werkstoff bestehenden Werkstücken und Gegenständen verwendet werden.

Bei der Galvanisierung werden die Gegenstände, die sehr verschiedene Formen haben können, als Kathode in dem elektrolytischen Bad angeordnet. Zur Galvanisierung kann unter veränderlichen Bedingungen gearbeitet werden. Beispielsweise liegt der pH-Wert vorteilhaft zwischen 7 und Ik und die Temperatur vorteilhaft zwischen Umgebungstemperatur und 80° C. Außerdem sind diese Temperaturen nicht kritisch, wobei ihre Grenzen im unteren Bereich der Skala vieiraehr durch die sich bei niedrigen Temperaturen verlangsamende Niederschlagsgeschwindigkeit und im oberen Bereich der Skala duroh die mögliche Verdampfung bestimmter Bestandteile des Bades gesetzt sind. Zur Plattierung kann ein in einer Richtung fließender oder periodisch umgepolter Gleichstrom verwendet werden. Bei Umpolung des Stromes verhält sich der zu plattierende Gegenstand wie eine Anode. Folglich können im Verlaufe der anodischen Phase

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Erscheinungen auftreten, die zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften des galvanischen Niederschlages führen. Vorzugsweise beträgt die Dauer der anodischen Phase höchstens l/6 der Dauer der kathodischen Phase, wobei die Stromdichte in der anodischen Phase höchstens gleich der Stromdichte in der kathodischen Phase ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung mehr im einzelnen. In diesen Beispielen sind die Temperaturen in Centrigraden ( C) angegeben.

Deispielet

1. Elektrochemischer Niederschlag von Kupfer

Es wird eine galvanische Lösung für ein Bad zur elektrochemischen Abscheidung von Kupfer wie folgt zubereitet:

In destilliertem oder ent ionisiertem Wasser werden die nachstehend aufgeführten Bestandteile bei den pro Liter angegebenen Konzentrationen aufgelöst.

CuSO₄.5H₂O 100 g (25,45 g Cu/Hter)

Äthylendiamin SO ml (2,97 Mol/Liter)

Taurin 5 g (0,099 Mol/Liter)

Triäthanolamin 6g (0,1 Mol/Liter)

Äthylendiaminohlorhydrat 0,5 g (0,093 Mol/Liter)

Äthylendiaminsulfat 20 g (0,32 Mol/Liter)

10 Liter der vorstehenden Lösung werden in einen Elektrolysebehälter eingebracht, worauf in die Lösung eine bewegliche Anode aus Elektrolytkupfer und eine bewegliche Kathode aus rostfreiem Stahl von rechteckiger Form in die Lösung eingeführt werden. Das Verhältnis der Fläohen Anode-zu-Kathode beträgt 1 zu '*. Die beiden Elektroden werden in einem Abstand von 5 Ms 10 cm voneinander angebracht. Darauf werden die Elektroden In Bewegung gesetzt und das Bad während der gesamten Dauer der

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GaIvanisierung rait Hilfe einer Pumpe über ein Filter in Umlauf gebracht.

Das Bad wird auf 50 erwärmt, wobei zwischen dan Elektroden ein solcher Potentiälunterschied hergestellt \iird, daß sich aus ihm in dem Bad eine Stromdichte von h A/dm' ergibt.

Die Galvanisierung wird 20 Minuten durchgeführt, worauf die Kathode herausgezogen und an dem Belag folgende Messungen vorgenommen werden: Vickers-Härte 115 Ms- 120 kg/mm ; Reinheit 99,99% (mittels Komplexometrie); Dicke 15 um; Aussehen glänzend, gleichmäßig, homogen; Durchdringungsfähigkeit 0,9; Kathodenausbeute 90 bis 95$.

Elektrochemischer !Niederschlag von Kupfer

Es werden zwei Lösungen A und B zur elektrochemischen Abscheidung von Kupfer nach Beispiel 1 zubereitet, die jedoch jeweils Bestandteile in doppelter (Lösung A) bzw» dreifacher Konzentration (Lösung B) der im Beispiel 1 angegebenen Lösung enthalten.

Unter mit den Bedingungen nach Beispiel 1 übereinstimmenden Bedingungen wird ein Galvani si erung sver such durchgeführt.

Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Härte Reinheit Dicke Durchdringung Kathoden-

aus.beute

A	115 -	120	99,	9%	25 yum	o,	9	80 -	90%
B	115 -	150	99,	9fo	35 /iß	0,	9	85 -	9Of₀

Das äußere Aussehen der Beläge stimmt mit dem nach Beispiel beobachteten iiberein.

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3. Elektrochemischer Niederschlag von Nickel

Es wird eine galvanische.Lösung zur elektrochemischen Abscheidung von Nickel wie folgt zubereitet: In destilliertem oder entionisiertem Wasser werden folgende Bestandteile aufgelöst (die Konzentration des Nickelkomplexes ist in g freien Nickels pro Liter angegeben):

NiCl₂ . 2 Äthylendiamin 50 g/Liter

Taurin - 10 g/Liter

Triäthanolamin 8 g/Liter

mit Hilfe von II_oS0. oder Äthylendiamin eingestellter pH-Wert 8,5 bis 9

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben die Galvanisierung mit Nickel durchgeführt bei Verwendung einer Nickelanode bei einer Temperatur von 60 und einer Stromdichte von 2 bis h A/dm". Auf diese Weise werden glänzende und homogene Niederschlage erzielt, deren Dicke ein Mehrfaches von 10 jum erreicht.

4. Elektrochemischer Niederschlag von Kobalt

Es wird wie im Beispiel 3 beschrieben eine Lösung zur elektrochemischen Abscheidung von Kobalt zubereitet, bei welcher der Nickelkomplex (nach Beispiel 3) jedoch durch einen gleichwertigen Gehalt an CoCl₂. 2 Äthylendiamin ersetzt wird.

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren bei 50° und 2 A/dm" mit Anoden aus platinverkleidetera Titan. Die erzielten Niederschläge sind sehr glänzend.

5. Elektrochemischer Niederschlag von Cadmium

Es wird eine Lösung zur elektrochemischen Abscheidung von Cadmium mit den gleichen Bestandteilen wie den im Beispiel 3 besohriebenen zubereitet, bei welcher der Nickelkomplex

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(nach Beispiel 3) jedoch durch eine gleichwertige Menge eines CdSO. . 3 Äthylendiamin-Komplexes ersetzt wird.

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren oei 50 und 1-2 A/dm mit Cadmiumanoden. Es werden Niederschläge erzielt, deren Durchdringung ausgezeichnet ist.

Patentansprüche t

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

Ί.J Zyanidfreies, mindestens eine organische Aminoverbindung enthaltendes wässriges elektrolytisches Bad zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen und ihren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel:

R. R₀N — A SO„H (I)

oder der Formel

(^Rl^R2^N>m r · · · ·

enthält, in welchen A eine einfache Bindung zwischen N und S oder einen bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltenden linearen oder verzweigten aliphatischen Rest bedeutet, B einen von 6 bis lh Kohlenstoff atome enthaltenden aromatischen oder zykloaliphatisehen Mono- oder Polyzyklua bedeutet, R. und R„, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkylgruppen aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, η und m den Wert 1, 2 oder 3 haben und jede der punktierten Linien 1, 2 oder 3 Valenzbindungen darstellt.

2. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Chlorhydrat eines organischen Amins zur Verbesserung der Leitfähigkeit enthält.

3. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung (i) Taurin in Konzentrationen enthält, die zwischen 0,5 g/Liter und der Sättigungskonzentration im Bad schwanken können.

k. Elektrolytisches Bad naoh Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß es Äthylendiamin und Triethanolamin als organische Aminoverbindungen enthält.

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5. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 100 g/Liter Kupfer in Form von Kupfersulfat enthält.

6. Anwendung eines Bades nach Anspruch 1, zum Aufbringen von Metallen und Legierungen auf elektrolytischem Wege auf leitfähige Gegenstände.

7. Anwendung nach Anspruch 6, zum Aufbringen von Kupfer und Kupferlegierungen auf elektrolytischem Wege.

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