DE2930035C2 - Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung einer Gold-Cadmium-Kohlenstoff-Legierung und elektrisches Verbindungselement mit einem nach diesem Verfahren hergestellten Kontaktmaterial - Google Patents
Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung einer Gold-Cadmium-Kohlenstoff-Legierung und elektrisches Verbindungselement mit einem nach diesem Verfahren hergestellten KontaktmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein wäßriges galvanisches Bad zur Abscheidung einer Gold-Cadmium-Kohlenstoff-Legierung
mit stabilem, niedrigen Kontaktwiderstand, die als Kontaktmaterial füi elektrische Verbindungselemente
oder Kontakte geeignet ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Gold-Cadmium-Kohlenstoff-Legierung
und ein elektrisches Verbindungselement oder einen elektrischen Kontakt mit einem
nach diesem Verfahren hergestellten Kontaktmaterial. Solche elektrische Verbindungselemente oder Kontakte
werden in elektronischen Vorrichtungen, z_ B. in Telekommunikations- und Computereinrichtungen,
verwendet.
ίο Galvanisch abgeschiedenes Gold wird im weiten Ausmaß
als Kontaktmaterial für gleitende Kontakte von trennbaren Verbindungselementen in elektronischen
Systemen mit niedriger Energie verwendet, die eine hohe Verläßlichkeit haben müssen. Beispiele hierfür
is sind Telekommunikations- und Computereinrichtungen.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß Gold wegen seiner chemischen Stabilität die Kontaktoberfläche von
Korrosions- und anderen Oberflächenfilmjn frei hält
Vom Standpunkt einer optimalen Lötfähigkeit, der Freiheit von Porosität und eines niedrigen Kontaktwiderstandes
(d. h. des elektrischen Widerstands der Kontaktoberfläche) sind reine 24karätige galvanische Goldabscheidungen
am zweckmäßigsten. Da jedoch die konstante Bewegung der Verbindungselemente mit den
entsprechenden Teilen zu einem raschen Verschleiß des galvanisch abgeschiedenen Überzugs führt und weil
weiterhin reine 24karätige Goldabscheidungen weich sind und sich festfressen können, sind galvanische
Abscheidungen aus reinem Gold für Gleitkontakte unzweckmäßig. Aus diesem Grunde ist zur Verbesserung
der Verschleiß- und Gleiteigenschaften galvanisch abgeschiedenes Gold, das mit Kobalt oder Nickel legiert
ist, seit vielen Jahren auf dem Telekommunikationsund Computergebiet für Verbindungselemente und
Kontakte verwendet worden.
Gegenstand der US-PS 29 67 135 sind galvanische Gold- und Gold-Legierungs-Cyanidbäder, die Amine
enthalten. Als ein Zweck der Zugabe dieser Amine zu Gold- oder Goldlegierungsbädern wird angegeben, den
Glanz und die Härte der Abscheidungen zu erhöhen. Einige der beschriebenen Amine sind Alkylpolyamine.
Obgleich in dieser Patentschrift im breiten Sinne auch Goldlegierungen erwähnt werden, werden Gold-Cadmium-Legierungen
nicht speziell trwähnt.
Von Interesse ist auch eine Arbeit von G. B. Munier in »Plating«, Oktober 1969, Seiten 1151 bis 1157, mit dem
Titel »Polymer Codeposition With Gold During Electroplating«. Bei dem darin beschriebenen Verfahren
erfolgt eine Kohlenstoffbestimmung als Maß des Grades der Polymerverunreinigung in galvanischen Goldabscheidungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wäßriges galvanisches Bad zur Abscheidung einer GoId-Cadmium-Kohlenstoff-Legierung
zur Verfügung zu stellen, die einen stabilen niedrigen Kontaktwiderstand hat, der selbst bei erhöhten Temperaturen und über verlängerte
Zeiträume im wesentlichen konstant bleibt. Die so abzuscheidende Legierung soll vorteilhaft zur
Herstellung von Verbindungselementen und Kontakten, die in elektronischen Einrichtungen eingesetzt werden,
verwendbar sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein wäß- ; riges galvanisches Bad der oben beschriebenen Art <
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 2 bis , 50 g/I eines Alkalimetall-oder Ammoniumgoldcyanids, \
weniger als 5 g/l freies Cyanid, 0,01 bis 1,0 g/l Cadmium j als eine bzw. einen bzw. ein im Bad lösliche Cadmium- '
verbindung,-komplex oder-chelat und 5 bis 80 g/l eines '-'
Amins oder Imins oder eines Reaktionsprodukts eines
Amins mit einem Epihalogenhydrin, das dazu imstande ist, die Kathodenleistung während der galvanischen
Abscheidung um mindestens 15% zu vermindern und hierdurch einen Gehalt der galvanisch abgeschiedenen
Legierung von 0,1 bis 0,7 Gew.-% Kohlenstoff zu bewirken, enthält.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 11 beschrieben.
Ein weitererGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur galvanischen Abscheidung einer Gold-Cadmium-Kohlenstoff-Legierung
unter Verwendung des oben beschriebenen Bades, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Badtemperaturen im Bereich von 30 bis
800C und Stromdichten im Bereich von 0,1 bis 50
A/dm2 gearbeitet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein elektrisches Verbindungselement oder ein elektrischer Kontakt
mit einem .-.ach diesem Verfahren hergestellten Kontaktmaterial.
Der Kohlenstoffgehalt der galvanisch abgeschiedenen Legierung beträgt 0,1 bis 0,75 Gew.-%. Der bevorzugte
Kohlenstoffgehalt ist OJ. bis 0,35%. Am günstigsten
enthält die Legierung etwa 0,3% Kohlenstoff.
Die erfindungsgemäß geeigneten Amine oder Imine sind solche, die dazu imstande sinu, die Kathodenleistung
bzw. Kathodenwirksamkeit des Goldcyanid-Cadmium-Bads
um mindestens 15%, vorzugsweise um 25%,
zu vermindern, und die in dem Bad löslich sind. Beispiele hierfür sind Alkylpolyamine und Polyalkylenimine.
Wenn man annimmt, daß ein galvanisches Bad, das beispielsweise Goldcyan.d und Cadmiumsulfat enthält,
eine Kathodenleistung von nahe 100% hat, dann sollte das zugesetzte Amin oder Imin -ie Kathodenleistung
auf mindestens etwa 85% vermindern. Naturgemäß sollte die Kathodenleistung nicht bis zu einem solchen
Ausmaß vermindert werden, wo der Betrieb des Bades nicht mehr durchführbar wird, jedoch die Leistung
ziemlich niedrig sein kann. Wenn beispielsweise Poiyäthylenimin in einer Menge von 5 ml/l in einem
Bad, enthaltend 10 g/l Gold als Goldcyanidkomplex und 0,25 g/l Cadmium als Cadmiumsulfat, verwendet
wird, dann wird die Kathodenleistung auf etwa 28% vermindert. Aus praktischen Gründen ist es jedoch vorteilhaft,
bei höheren Kathodenleistungen zu arbeiten und daher werden Alkylpolyamine, wie Triäthylentetramin,
das die Kathodenleistung auf etwa 75 bis 80% vermindert, und Tetraäthylenpentamin bevorzugt. Andere
bevorzugte Amine sind die Reaktionsprodukte der Amine, wie Tetraäthylenpentamin, mit einem Epihalogenhydrin.
Die Verwendung von 22 g/l Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin oder von 5 ml/l Poiyäthylenimin
ergibt eine Gold-Cadmium-Legierung mit etwa 0,3% KohleiiStofT.
Der Cadmiumgehalt der galvanisch abgeschiedenen Legierung beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis
2 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 1 Gew.-%.
Das Cadmium z. B. kann in dem Bad als Sulfat oder Chlorid oder als Komplex oder Chelat mit Äthylendiamintetraessigsäure
(EDTE) oder Phosphor- oder Aminophosphorverbindungen vorhanden sein.
Die Leitfähigkeit der galvanischen Bäder kann erhöht werden, indem ma Leitmittel, z. B. Borsäure und
Kaliumdihydrogenphosphat, zusetzt. Die Verbindungen können in jeder beliebigen Menge bis zur Sättigung,
wie erforderlich, vorhanden sein.
Organophosphorverbindungen oder wasserlösliche Salze davon können vorteilhafterweise in den galvanischen
Bädern vorhanden sein, da sie gleichfalls als leitfähige Verbindungen wirken, doch machen sie — was
wichtiger ist — die galvanischen Bäder gegenüber metallischen Verunreinigungen, die sich im Bad während des
Gebrauches aufstauen könnten, weniger empfindlich. Als Organophosphorverbindung wird vorzugsweise
eine solche verwendet, die keinen Kohlenwasswstoffrest
mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, der direkt an das Phosphoratom angefügt ist, enthält.
Die Organophosphorverbindungen, die in dem Bad vorhanden sein können, können aus Verbindungen der
allgemeinen Formel:
Il
R'(3-„)— N—[R- P—(OH)2].
in der R' für Wasserstoff oder ein Ci-s-Alkylradikal
steht, R für ein Ci-5-Alkylenradikal steht und π eine
ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder einer Alkylendiaminotetra-{alkylenphosphonsäure)
oder 1-Hydroxyalkyliden-l,l-diphosphonsäure,
deren Alkylen- und Alkylidengruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, oder wasserlöslichen Salzen davon ausgewählt werden. Spezielle
Beispiele für sofche Organophosphorverbindungen sind Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure),
Aminotrimethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyäthyliden-l,l-diphosphonsäure
und Diäthylentriaminpenta-(menthylenphosphonsäure).
Als Alternative zu der Organophosphcrverbindung können Komplexbildner, wie z. B. Nitrilotriessigsäure,
Glycin, Oxalsäure, Gluconsäure, Zitronensäure oder Sulfaminsäure, verwendet werden.
Der pH-Wert des galvanischen Bades kann auf einen Wert eingestellt werden, der vorteilhafterweise im
Bereich von 6 bis 9, vorzugsweise 6,5 bis 8 liegt.
Der galvanische Prozeß kann be; herkömmlichen Temperaturen im Bereich von 30 bis 8O0C und herkömmlichen Kathodenstromdichten nn Bereich von 0,1 bis 50 A/dm2 durchgeführt werden.
Der galvanische Prozeß kann be; herkömmlichen Temperaturen im Bereich von 30 bis 8O0C und herkömmlichen Kathodenstromdichten nn Bereich von 0,1 bis 50 A/dm2 durchgeführt werden.
Zusätzlich zu ihrem stabilen Kontaktwiderstand bei erhöhten Temperaturen sind die erfindungsgemäß
erhaltenen galvanischen Legierungsabscheidungen einer Druckspannung unterworfen, so daß sie gegenüber
einer spontanen Spannungsrißbildung nicht anfällig sind. Sie haben auch eine ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit,
die derjenigen überlegen oder zumindest gleich ist, die galvanische Abscheidungen
haben, die mit herkömmlichen Gold-Nickel- und GoId-Kobalt-Säure-Cyanidbädern
erhalten werden.
Es wird darauf hingewiesen, daß der Anteil der Hauptlegierungskomponenten Gold, Cadmium und
Kohlenstoffinder Praxis nicht immer 100% beträgt. Bei den in den Beispielen beschriebenen galvanischen
Legierungsabscheidungen werden diese geringfügigeren Unterschiede durch das Vorhandensein von Verunreinigungen,
wie Stickstoff, Sauerstoff, Kalium, Natrium, Eisen oder Blei, bewirkt. Andere Metalle, wie
Silber, Blei,Zinn, KupferoderZink, können absichtlich zu dem Bad in geringeren Mengen zugesetzt werden, da
sie den Glanz etwas verbessern können. Das Vorhandensein von anderen Elementen in geringfügigeren
Mengen, wie Selen und Wismut, wird — obgleich diese nur einen geringen oder keinen augenscheinlichen
Effekt auf die erfmdiingsgemäße Legierung haben —
nicht ausgeschlossen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert
Beispiel 1
Beispiel 1
Ein wäßriges galvanisches Bad wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in destilliertem Wasser
aufgelöst wurden:
Gold [als KAu(CN)2] 10 g/l
Cadmium (als 3CdSO4 · 8H2O) 0,25 g/l
Borsäure 30 g/l
Kaliumdihydrogenphosphat 80 g/l
Tetraäthyienpentamin 22 g/l Äthylendiaminietra-
(methylenphosphonsäure) 80 g/l
Der pH-Wert des Bades wurde mit Kaliumhydroxid auf einen Wert von 7,0 eingestellt
Das genannte galvanische Bad wurde sodann in einer Hull-Zelle verwendet, die mit einer platinisierten Titananode
ausgerüstet war, um eine glänzende galvanische Goldlegierungsabscheidung auf einer Standard-Hull-Zellenplatte
bei einer Temperatur von 55 bis 60° C zu erhalten. Es wurde heftig gerührt Dk. Stromstärke
betrug 0,5 A und die Zeit 5 min. Bei einer Kathodenstromdichte von 1 A/dm2 betrug die Kathodenleistung
etwa 75% und eine glänzende galvanische Goldlegierungsabscheidung mit einer Dicke von μΐη wurde
gebildet Die Analyse zeigte, daß diese 98,0 Gew.-% Gold, 1,0 Gew.-% Cadmium und 0,3 Gew.-% Kohlenstoff
enthielt.
Die Abscheidung wurde auf die Verschleißbeständigkeit gegen sich selbst getestet, indem sie 250 hin- und
hergehenden Zyklen entlang eines Gleises mit 4 cm unter einer Last von 200 g unterworfen wurde, wobei
eine Sonde und Platte vom Postamtstyp verwendet wurde. Durch Mikrosektion konnte keine meßbare Verminderung
der Dicke der Abscheidung festgestellt werden. Der Kontaktwiderstand blieb bei hohen Temperaturen
und über verlängerte Zeiträume des Aussetzens an diese Temperatur im wesentlichen konstant Wenn
beispielsweise die elektrischen Kontakte, hergestellt
nach der Methode dieses Beispiels, 1000 h lang einer Temperatur von 125° C ausgesetzt wurden, dann war
der Anstieg des Kontaktwiderstands vernachlässigbar. Die galvanische Legierungsabscheidung hatte einen
Kontaktwiderstand von etwa 2 Milliohm unter einer Last von 200 g und eine Härte von etwa 160 auf der
Vickers-Pyramidenzahl-Härteskala (VPN).
Ein wäßriges galvanisches Bad wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in destilliertem Wasser
aufgelöst wurden:
Gold [als KAu(CN)2] 10 g/l
Cadmium (als 3CdSO4 - 8H2O) 0,05 g/t
Borsäure 30 g/l
Kaliumdihydrogenphosphat 80 g/l
Tetraäthylenpentamin 22 g/l
Der pH-Wert des Bades wurde mit Kaliumhydroxid auf einen Wert von 7,0 eingestellt Das Bad hatte eine
Kathodenleistung von 75% bei 1 A/dm2.
Dieses Bad ergab bei der Verwendung gemäß Beispiel 1 eine glänzende galvanische Gold-Cadmium-Legierungsabscheidung.
Ein wäßriges galvanisches Bad wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in destilliertem Wasser
aufgelöst wurden:
Gold [als KAu(CN)2] 10 g/l
Cadmium (als 3CdSO4 ■ 8H2O) 0,05 g/l
Borsäure 30 g/l
Kaliumdihydrogenphosphat 80 g/l
Triäthylenentetramin 22 g/l
Der pH-Wert des Bades wurde mit Kaliumhydroxid auf 7,0 eingestellt Das Bad hatte eine Kathodenleistung
voc 75% bei 1 A/dm2.
Diese Bad ergab bei der Verwendung gemäß Beispiel 1 eine glänzende galvanische Gold-Cadmium-Legierungsabscheidung.
Ein wäßriges galvanisches Bad wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in destilliertem Wasser
aufgelöst wurden:
Gold [als KAu(CN)2] 10 g/I
Cadmium (als 3CdSO4 · 8H2O) 0,1 g/l
Borsäure 30 g/l
Kaliumdihydrogenphosphat 80 g/l
Tetraäthylenpentamin 22 g/l
Zitronensäure 100 g/l
Der pH-Wert des Bades wurde mit Kaliumhydroxid auf 7,0 eingestellt, Das Bad hatte eine Kathodenleistung
von 70% bei 1 A/dm2.
Das genannte Bad ergab bei der Verwendung gemäß Beispiel 1 eine glänzende galvanische Gold-Cadmium-Legierungsabscheidung.
Die Goldabscheidungen, hergestellt in den Beispielen
2,3 und 4, enthielten Mengen von Gold, Cadmium und Kohlenstoff ähnlich wie die Abscheidung gemäß
Beispiel 1. Die hergestellten elektrischen Kontakte hatten im wesentlichen die gleichen vorteilhaften Eigenschaften,
wie sie in; Beispiel 1 genannt wurden.
Claims (12)
1. Wäßriges galvanisches Bad zur Abscheidung einer Gold-Cadmium-KohlenstofT-Legiening mit
stabilem, niedrigen Kontaktwiderstand, die als Kontaktmaterial
für elektrische Verbindungselemente oder Kontakte geeignet ist, dadurch gekennzeichnet,
daß es 2 bis 50 g/l eines Alkalimetalloder Ammoniumgoldcyanids, weniger als 5 g/l freies
Cyanid, 0,01 bis 1,0 g/l Cadmium als eine bzw. einen bzw. ein im Bad lösliche Cadmiumverbindung,
-komplex oder -chelat und 5 bis 80 g/l eines Amins oder Imins oder eines Reaktionsprodukts eines
Amins mit einem Epihalogenhydrin, das dazu imstande ist, die Kathodenleistung während der galvanischen
Abscheidung um mindestens 15% zu vermindern und hierdurch einen Gehalt der galvanisch
abgeschiedenen Legierung von 0,1 bis 0,7 Gew.-% Kohlenstoff zu bewirken, enthält
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Amin ein Alkylpolyamin enthält.
3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkylpolyamin Triäthylentetramin oder
Tetraäthylenpentamin enthält
4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Imin ein Polyalkylenimin enthält
5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt von Triäthylentetramin
oder Tetraäthylenpentamin mit einem Epihalogenhydrin enthält.
6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich
von 6 bis 9 hat.
7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Komplexbildner
enthält.
8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner eine Organophosphorverbindung
oder ein wasserlösliches Salz davon enthält.
9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Organophosphorverbindung enthält, bei
der kein KohlenwasserstofTrest, der direkt an das Phosphoratom angefügt ist. mehr als 5 Kohlenstoffatome
aufweist.
10. Bad nach den Ansprüchen I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Metalle als Glanzbildner
enthält.
11. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß es zusätzlich Leitmittel enthält.
12. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Gold-Cadmium-KohlenstofT-Legierung unter Verwendung
eines Bads nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen
im Bereich von 30 bis 8O0C und Stromdichten im
Bereich von 0.1 bis 50 A/dm2 gearbeitet wird.
12. Elektrisches Verbindungselement oder elektrischer
Kontakt mit einem nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 hergestellten Kontaktmaterial.
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