DE2839360A1

DE2839360A1 - Stabiles waessriges elektroplattierungsbad fuer glaenzende palladiumueberzuege

Info

Publication number: DE2839360A1
Application number: DE19782839360
Authority: DE
Inventors: John Martin Deuber
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1978-09-09
Filing date: 1978-09-09
Publication date: 1980-03-13
Also published as: DE2839360C2

Description

Die Erfindung betrifft das Elektroplattieren von Palladium
und seinen Legierungen. Für diesen Zweck sind schon viele Plattierungsbäder vorgeschlagen worden. Typische Bäder sind zum Beispiel in den US-PS'en 3,580,820, 3,933,602 und 3,972,787 offenbart. In diesen Patentschriften werden Systeme diskutiert, die zum Beispiel Palladium-di- und tetraminnalogenide, Palladium-harnstoffsulfitkomplexe, Palladium-dinitrit-komplexe, Palladium-tetramin-nitrat-oder sulfat-komplexe und Palladium-aminsulfit-komplexe enthalten.
Die bekannten Bäder lassen aber bezüglich des Glanzes der mit ihnen erhaltenen Abscheidungen noch zu wünschen übrig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Elektroplattierungsbad zu schaffen, mit welchem sich Palladium und Palladium-Legierungsüberzüge mit verbessertem Glanz erhalten lassen. Mit diesem Bad sollen sich auch glänzende Palladium-Abscheidungen auf Eisen-, Kobalt- und Nickel-Substraten, die normalerweise unter alkalischen Bedingungen passiviert sind, erhalten lassen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein stabiles wäßriges Elektroplattierungsbad, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen reines, von legierenden Elementen freies Palladium in elektrochemisch abscheidbarer Form, ein Primär-Glanzmittel aus der Gruppe von Methylen-bis-(naphthalinnatriumsulfonat ), Natrium-benzolsulfonat, Benzolsulfonamid und Phenol-sulfonsäure, und ein organisches Sekundär-Glanzmittel aus der Gruppe von Benzaldehyd-o-natriumsulfonat, 2-Butin-1,4-diol, 2-Buten-1,4-diol und Allylsulfonat enthält und einen pH-Wert von 4,5 bis 12 aufweist.
Es ist überraschend gefunden worden, daß glänzende Abscheidungen von Palladium und seinen Legierungen aus einem wäßrigen Bad erhalten werden können, das Palladium in elektrochemisch abscheidbarer Form, ein Primär-Glanzmittel und ein organisches Sekundär-Glanzmittel enthå, wenn das Bad auf einen pH von 4,5 bis 12 eingestellt ist.
Es folgt nun eine ausführliche Beschreibung der Erfindung.
Das Palladium wird in das Elektroplattierungsbad nach der Erfindung in irgendeiner elektrochemisch abscheidbaren Form eingebracht. Die Stabilität des Bades wird verbessert, wenn ein Palladiumkomplex verwendet wird, zum Beispiel der Harnstoffkomplex oder ein Aminkomplex. Geeignete Beispiele sind die Palladium-amin-komplexe mit Chlorid, Bromid, Nitrit und Sulfit. Der Palladiumgehalt des Plattierungsbades liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 50 g/l. Zur Herstellung einer Vorschicht wird eine Konzentration von 1 bis 5 g/l bevorzugt, für eine gewöhnliche Plattierung eine Konzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l, vorzugsweise etwa 10 g/l.
Primär- und Sekundär-Nickel-Glanzmittel sind in Modern Electroplating, -2 Ed., F.A. Lowenheim (Ed.), Seite 272 ff (1963) und Metal Finishing Guidebook & Directory, 42 Ed, Seite 358 ff (1974) beschrieben. Die Primär-Glanzmittel sind im allgemeinen ungesättigte sulfonische Verbindungen, bei welchen die Doppelbindung in α- oder ß-Stellung zur Sulfongruppe steht. Solche Verbindungen haben die Formel I A-S03-B.
in der A eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylengruppe ist und B -OH, -OR, -OM, -NH2, #NH, -H, -R sein kann, wobei M ein Alkalimetall, Ammonium oder Amin, und R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen bedeuten.
Die Sekundär-Glanzmittel sind im allgemeinen organische ungesättigte oder Carbonylverbindungen. Beispiele dafür sind Verbindungen, die die nachstehend aufgeführten Reste enthalten: #C = o, #C = C#, -C#N, #C = N-, -C#C-, #N - C = S, -N = N-.
Derartige Verbindungen sind in der Tabelle auf Seite 360 in dem o.a. Metal Finishing Guidebook aufgeführt.
Die Konzentration von Jedem der beiden Glanzmittel liegt im Bereich von 0,0001 bis 25 g/l. Einige Verbindungen können unter die Beschreibung sowohl des primären als auch des sekundären Glanzmittels fallen. Solche Verbindungen können alloin eingesetzt werden, besonders gute Ergebnisse erden aber erhalten, wenn auch eine zweite andere Verbindung Jeder Klasse eingesetzt wird Das pH der Elektroplattierungslösung sollte auf einen Wert von 4,5 bis 12 gehalten werden, um Stabilitätsprobleme auszuschalten. Werte von etwa 4,5 bis 7,0, insbesondere von etwa 6,5, werden für Vorplattierungen bevorzugt. Für die gewöhnliche Plattierung wird ein pH-Wert von etwa 7 bis 10 bevorzugt; optimale Ergebnisse werden zur Zeit bei etwa 8,0 bis 9,0 erhalten. Die Einstellung des pH-Wertes kann einfach durch Zugabe irgendeiner für solche Zwecke übliche nicht-reaktive Säure oder Base erfolgen, zum Beispiel durch Zusatz von Ämmoniumhydroxid oder Salzsäure. Ammoniumhydroxid fördert die Stabilität des Palladium-Aminkomplexes, während die Verwendung von Salzsäure die Leitfähigkeit der Lösung verbessert und dadlo,rch die Wasserstoff-Entwicklung an der Kathode auf ein Mindestmaß herabsetzt. Es können auch andere üblicherweise benutzte nicht schädliche pH-Einstellungsmittel eingesetzt werden; die vorstehend aufgeführten werden aber wegen ihrer Doppelfunktion bevorzugt.
Um ferner die Wahrscheinlichkeit der Wasserstoff-Bildung an der Kathode herabzusetzen, ist es im allgemeinen zweckmäßig, zusätzliche Mengen eines leitfähigen Salzes in das Bad einzuführen. Irgendeines der üblicherweise in Palladium-Elektroplattierungsbädern verwendeten leitfähigen Salze kann in dem erfindungsgemäßen Bad anwesend sein. Das bevorzugte Leitfähigkeitssalz ist jedoch Ammoniumchlorid. Die Anwesenheit des Ammoniums fördert wieder die Stabilität des Palladium-Aminlcomplexes, während das Chlorid-Anion die Leitfähigkeit der Lösung verbessert. Weitere Verbindungen können wegen ihrer leitenden oder puffernden Eigenschaften zugefügt werden, wie zum Beispiel teilweise neutralisierte Phosphate. Es ist gefunden worden, daß Ammonium-Monohydrogenphosphat eine besonders geeignete Verbindung ist.
Das erfindungsgemäße Bad kann auch durch Additive, wie metallische Glanzmittel, Legierungselemente und Chelatbildner modifiziert sein. Geeignete metallische Glanzmittel sind zum Beispiel Cadmium, Kupfer, Gallium, Indium, Tellur, Arsen und Zink.
Geeignete Chelatbildner sChließen Carbonsäure-Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), NTA und die Citrat-und Phosphorsäure-Chelatbildner ein. Polyalkylpolyamine, wie Diethylentriamin können ebenso zugefügt werden.
Die Temperatur des Palladiumbades sollte zwischen Raumtemperatur und etwa 700C (1600F) gehalten werden. Gewöhnlich wird eine Temperatur unter etwa 55°C angewandt, um das Austreiben von überschüssigem Ammoniak aus der Lösung zu vermeiden. Stromdichten von 0,00012 bis 0,054 Amp/cm² sind geeignet. Beim Plattieren am Galvanisiergestell können Stromdichten im Bereich von 0,005 bis 0,016 Amp/cm2, vorzugsweise 0,011 Amp angewendet werden. Beim Plattieren im Trommelapparat wird der Stromdichtebereich von 0,0005 bis 0,003 Amp/cm² bevorzugt.
Wenn ein Überzug niedriger Spannung (a low stress deposit) gewünscht wird, kann irgendeines der bekannten Spannung herabsetzenden Mittel, wie Sulfaminsäure, ein Salz oder ein Derivat derselben eingesetzt werden. Konzentrationen bis zu 100 g/l sind geeignet, bevorzugt werden Konzentrationen im Bereich von 25 bis 75 g/l.
Die nachstehend gebrachten Beispiele sollen dazu dienen, die Vorteile der Erfindung noch besser zu veranschaulichen.
Beispiel 1 Es wurde ein Plattierungsbad nachstehender Zusammensetzung hergestellt: Bestandteil Konzentration (Z/l2 EDTA 20 (NH4)2 HP04 80 Na2SO3 28 Pd als Pd (NH3)2C12 10 Primär-Glanzmittel 0,005 ~+ 2 Sekundär-Glanzmittel 0,005 52 Das pH des Bades wurde zwischen 9,5 und 9 gehalten und eine Messingplatte bei einer Temperatur von 500C und einer Strom-2 dichte von 0,005 Amp/cm plattiert.
Wenn kein Glanzmittel in dem Bad anwesend war, wurden nur trübe Abscheidungen erhalten. Als Primär-Glanzmittel wurde Methylenbis-(naphthalin-natriumsulfonat) und als Sekundär-Glanzmittel Benzaldehyd-o-natriumsulfonat eingesetzt. Das Primär-Glanzmittel wurde zuerst zugefügt und war bei allen Konzentrationen bis zu 2 g/l unwirksam. Mit dem Primär-Glanzmittel in einer Konzentration von 2 g/l wurden verbesserte Ueberzüge von Halbglanzqualität erhalten, wenn das Sekundärglanzmittel in einer Menge von 0,02 g/l vorlag, und glänzende Überzüge bei 0,37 bis 2,0 g/l des Sekundär-Glanzmittels. Gleiche Ergebnisse brachten 2-Buten-1,4-diol als Sekundär-Glanzmittel.
Beispiel 2 Es wurde ein Plattierungsbad nachstehender Zusammensetzung hergestellt: Bestandteil Konzentration (g/1) EDTÄ 30 Pd als Pd (NH3)2Cl2 10 Primär-Glanzmittel 0,05 Sekundär-Glanzmittel 0,0005 bis 0,04 Beim Plattieren unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurden glänzende Abscheidungen wieder durch den Zusatz der beiden Glanzmittel erhalten. Als Primär-Glanzmittel wurde das gleiche wie in Beispiel 1 eingesetzt, das Sekundär-Glanzmittel war 2-Butin-1,4-diol.
Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, als anstelle des Butindiols Allylsulfonate und ethoxilierte Butindiole eingesetzt wurden0 Beispiel 3 Ein weiteres Palladium-Plattierungsbad nachstehender Zusammensetzung wurde hergestellt: Bestandteil Konzentration (g/l) EDTA 30 (NH4)2HP04 75 Pd als Pd (NH3)2Cl2 10 Primär-Glanzmittel 0,05 Sekundär-Glanzmittel 0,004 bis 0,05 Als Primär-Glanzmittel wurde das gleiche wie in Beispiel 1 eingesetzt, als Sekundär-Glanzmittel 2-Buten-1,4-diol. Beim Arbeiten unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurden glänzende Überzüge erhalten, wahrend ohne Glanzmittel trübe Abscheidungen resultierten.
In weiteren Beispielen wurde als Primär-Glanzmittel Natriumbenzolsulfonat, Benzolsulfonamid und Phenolsulfonsäure eingesetzt; dabei wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Claims

Stabiles wäßriges Elektroplattierungsbad für glänzende Palladiumüberzüge A n s p r ü c h e : -------------------1. Stabiles wäßriges Elektroplattierungsbad für glänzende Palladiumüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen reines, von legierenden Elementen freies Palladium in elektrochemisch abscheidbarer Form, ein Primär-Glanzmittel aus der Gruppe von Methylen-bis (naphthalin-uatriumsulfonat), Natrium-benzolsulfonat, Benzolsulfonamid und Phenol-sulfonsSure, und ein organisches Sekundär-Glanzmittel aus der Gruppe von Benzaldehyd-o-natriumsulfonat, 2-Butin-1,4-diol, 2-Buten-1,4-diol und Allylsulfonat enthält und einen pH-Wert von 4,5 bis 12 aufweist.
2. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l und das Primär-Glanzmittel sowie das Sekundär-Glanzmittel in einer Menge von 0,0001 bis 25 g/l vorliegen.
3. Elektroplattierungsbad nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auch mindestens einen Chelat- oder Komplexbildner, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäure- und Phosphonsäure-Chelatbildner, in einer Menge von 5 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze enthält.
4. Elektroplattierungsbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein die Leitfähigkeit erhöhendes oder pufferndes Salz enthält.
5. Elektroplattierungsbad nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium zweiwertig in Form eines Aminkomplexes, ausgewählt aus den Chlorid-, Bromid-, Nitrit- und Sulfit-Komplexen, vorliegt.