DE1062079B

DE1062079B - Cyanidisches Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupferueberzuegen

Info

Publication number: DE1062079B
Application number: DEU3684A
Authority: DE
Inventors: John W Manquen
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1955-01-04
Filing date: 1956-01-04
Publication date: 1959-07-23
Also published as: GB808104A; FR1144712A

Description

DEUTSCHES

kl. 48 a 6/07

INTERNAT. KL. C 23 b

PATENTAMT

C26Ö U3684 VI/48a

ANMELDETAG: 4. J A N U A R 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 23. JULI 1959

Die Erfindung bezieht sich auf die elektrolytische Abscheidung von Kupfer aus wäßrigen, alkalischen Cyanidlösungen und insbesondere auf eine Verkupferung, die eine glänzende und feinkörnige Abscheidung bei einem großen Stromdichtebereich ermöglicht.

Aus den deutschen Patentschriften 750 185 und 879 048 ist es bekannt, alkalischen Kupfercyanidbädern Tellur zuzusetzen, um einen harten und glänzenden Kupferniederschlag zu erhalten.

Es wurde jedoch gefunden, daß durch die Zugabe von geringen Mengen Tellur zu Kupfercyanidbädern, welche eine bemerkenswert große Zusammensetzungsbreite aufweisen, es ermöglicht wird, auf dem aus solchen Bädern erhaltenen elektrolytischen Kupferüberzug einen beachtenswerten Anstieg des Glanzes zu erzielen. Das Tellur kann als Tellurit, Tellurid, Tellurat oder als sonstige Tellurverbindung zugefügt werden. Vorgezogen wird die Zugabe des Tellurs in Form des Telluroxydes (TeO₂), welches in einer alkalischen Lösung, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, mit oder ohne Rochelle-Salzen, Glycolaten, Gluconaten, Zitraten oder Malaten aufgelöst wird. Es können aber, um das Telluroxyd aufzulösen, auch andere Hydroxyde oder Lösungsmittel benutzt werden. Erfindungsgemäß beträgt die Tellurkonzentration im Bad 0,0002 bis 0,006 g/l, bezogen auf das Metall. Ein Überschuß von mehr als 0,006 g/l neigt dazu, die Glanzwirkung aufzuheben, obwohl trotzdem ein brauchbarer Kupferüberzug erhalten wird. Eines der überraschendsten Merkmale der vorliegenden Erfindung liegt in dem unerwarteten Anstieg der Glanzwirkung, der sich durch den Einsatz äußerst geringer Tellurmengen ergibt, und weiterhin darin, daß diese Mengen sogar bessere Ergebnisse zeitigen als größere Zusätze solcher Stoffe.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Bad 22,5 bis 90 g/l Kupfercyanid, 33,5 bis 150 g/l Alkalicyanid, 3,7 bis 30 g/l Alkalihydroxyd und 30 bis 60 g/l eines Alkalisalzes einer der vorher genannten organischen Säuren, vorzugsweise Alkalitartrat in der Form von Rochelle-Salz. Als Erläuterung für ein diesbezügliches Kupfercyanidbad, mit welchem durch Zusatz von Spuren an Tellurverbindungen ein feinkörniger, glänzender Überzug erhalten wird, dienen die weiter unten angeführten drei Beispiele. Obwohl die Zusammensetzung der Bäder abgewandelt werden kann, wird die Glanzwirkung, welche durch spurenweisen Zusatz von Tellurverbindungen, vorzugsweise Tellurite, bewirkt wird, nicht verringert. Es ist verständlich, daß als Ersatz für das während des Abscheidungsprozesses verbrauchte Tellur eine nachträgliche Zugabe desselben erfolgen muß. Obwohl das Tellur nur in tatsächlich spurenweisen Konzentrationen vorhanden ist, ist es überaus erstaunlich, wie verhältnis-Cyanidisches Bad

und Verfahren zur galvanischen

Abscheidung von Kupferüberzügen

Anmelder:

The Udylite Research Corporation, Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 41

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 4. Januar 1955

John W. Manquen, Berkley, Mich. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

mäßig langsam es während der Galvanisierung verbraucht wird.

Beispiel I

g/l

Kupfercyanid 26,2

Natriumcyanid 35,2

xMatriumhydroxyd 18,75

Rochelle-Salz .' 30

Tellur 0,0002 bis 0,006

(Durchschnitt 0,003)

Beispiel II

g/l

Kupfercyanid 45,0

Kaliumcyanid 72,75

Kaliumhydroxyd 15

Rochelle-Salz 45

Tellur 0,0002 bis 0,006

(Durchschnitt 0,0003)

Beispiel III

Dieses Beispiel entspricht der Zusammensetzung des Beispiels I, jedoch wird hier die Menge des Rochelle-Salzes durch 30 bis 45 g/l Kalium- oder Natriumglycolat ersetzt.

An Stelle des Glycolates kann das Tartrat, Gluconat oder Zitrat in äquivalenten Mengen eingesetzt werden; Glycolate, Tartrate und Zitrate sind in ihrer Wirkung den GJuconaten überlegen.

Die erfindungsgemäßen Bäder können bei Zimmertemperatur oder bis zu 90° C verwendet werden, wo-

909 578/375

Claims

3 4

bei die besten Resultate bei Temperaturen von 50 bis Beispiel IV

80° C erhalten werden. Die Stromdichte kann bis zu _g/l

100 Amp./cm² oder mehr betragen, je nach Abhängig- Kupfercyanid 45

keit von Temperatur, Konzentration und Rührung. Es Natriumcyanid 56,5

wird vorgezogen, bei gegebenen Temperatur- und 5 Kaliumhydroxyd 1875

Rührbedingungen bei einem Maximum an Strom- Kaliumtartrat 30 0

dichte zu arbeiten. Unter den üblichen wirtschaftlichen Tellur 0 002 bis 0 006

Bedingungen werden Kathodenstromdichten von 15 Natriumdecyläthersulfat 0,25 bis 5 '

bis 100 Amp./cm² benötigt; wobei zur Erzielung eines

maximalen Glanzes und einer großflächigen Hoch- ίο τ> ■ · \ \r u· tv

, , . ,. _T, . , , ? ^ ^fe . Beispiel V bis IX
glanzplattierung die Kathodenleistung vorzugsweise

weniger als 100°/» beträgt. Stromunterbrechungen Das organische Netzmittel des Beispiels IV kann

oder periodische Stromumkehrungen können ange- ersetzt werden durch:

wandt werden. Durch Veränderung der Konzentration V die gleiche Menge einer Mischung von Natrium-

und des Verhältnisses von freiem Cyanid zu metal- 15 decyläthersulfat und Natriumdodecyläthersulfat

lischem Kupfer, wie es üblicherweise bekannt ist, oder durch

wird mit jedem beliebigen vorgegebenen Kupfer- VI eine Mischung von 0,25 bis 5 g/l Natriumdecylcyanidbad ein Maximum an Glanz erzielt, wenn die äthersulfat und 0,1 bis 5 g/l einer Methylen-Konzentration des Tellurs nach der Erfindung einge- naphthalin-sulfonsäure oder durch
halten wird. 20 VII eine Mischung von 0,25 bis 5 g/l Natriumdecyl-Geringe Konzentrationen von aufgelöstem Blei äthersulfonat und eines am Kern sulfonierten (0,002 bis 0,01 g/l) können als Hilfsglänzstoff ver- Polystyrols oder durch

wendet werden, obwohl es im allgemeinen nicht not- VIII 0,1 bis 5 g/l einer Methylen-naphthalin-sulfon-

wendig ist, da man bei Tellurzusatz selten eine narbige säure oder

Oberfläche antrifft. Der Zusatz von Tellur ermöglicht 25 IX 0,1 bis 5 g/l eines am Kern sulfonierten PoIy-

es so, ein sehr einfaches glänzendes und feinkörniges styrols.

Verkupferungsbad herzustellen. Die in den Beispielen IV bis IX erwähnten Bad-Die Spuren von Tellur, welche den feinkörnigen zusammensetzungen liefern, sofern unter den allgeglänzenden Überzug hervorbringen, stören die Ad- meinen Bedingungen gearbeitet wird, wie sie in Verhäsion des Überzuges in bezug auf die darunterbefind- 30 bindung der Bäder von Beispiel I bis III erwähnt liehen Metalle, wie beispielsweise Stahl, Messing, wurden, einen erstaunlich glänzenden Kupfernieder-Kupfer, Zink oder Aluminium nicht, noch verhindern schlag.

sie die Adhäsion irgendwelcher Schichten, die auf den Das Zusammenwirken zwischen Tellur und diesen Kupferüberzug aufgebracht werden können. Hilfsmitteln ist als absolut unerwartet zu bezeichnen, Der Hochglanz des resultierenden Kupferüberzuges 35 da keinerlei Steigerung der Glanzwirkung beim Zukann noch vergrößert werden, wenn man im Zusam- satz dieser gleichen Hilfsmittel in vergleichsweisen menhang mit den obenerwähnten Tellurmengen ge- Kupfercyanidbädern bei Abwesenheit der oben aufwisse anionaktivc Netzmittel und Dispergiermittel in geführten Tellurmengen zu erlangen war.
bestimmten Mengen dem Bade zusetzt. Es wurde ge- Die Dispersionsmittel, welche oben beschrieben funden, daß durch das eigenartige Zusammenwirken 40 worden sind, werden im Zusammenhang mit der Erzwischen Tellur und diesen spezifischen Netz- oder findung deswegen vorgezogen, weil sie in dem Bade Dispersionsmitteln ein höherer Glanz hervorgebracht etwas stabiler als die anionaktiven Netzmittel sind,
werden kann. Da, wo ein extremer Glanz gewünscht Der Gebrauch von Arsen allein in einem alkalischen wird, wird eine Zugabe solcher Stoffe zu den Bädern Kupfercyanidbad bewirkt zwar eine Glanzwirkung vorgezogen. Die für diesen Zweck verwendbaren 45 des Kupferüberzuges, doch wurde nachteilig gefunden, anionaktiven Stoffe sind die Sulfate normaler pri- daß es bei niedrigen Stromdichten den Überzug märer Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen stumpf macht, was ganz besonders bei Vertiefungen und sulfatierte Monoäthylenglycoläther mit 8 bis 18 hervorgerufen wird. Es wurde gefunden, daß in Kohlenstoffatomen normaler primärer Alkohole. Als Kupfercyanidbädern, welche Arsenik enthalten, die typische Vertreter dieser Sulfate werden Natrium- 50 Anwendung von Tellur in kleinen Mengen, wie oben laurylsulfat, Natriumdecyläthersulfat und Natrium- erwähnt, die normalerweise vom Arsen herrührende dodycyäthersulfat genannt. Als Dispergiermittel mit abstumpfende Wirkung überwindet und die Verzufriedenstelienden Eigenschaften können Verbindun- tiefungen glänzend macht. Die Verbindung von Arsen gen des Typs der Natrium-, Kalium- oder Am- und Tellur verstärkt die Gesamt-Glanzwirkung des moniumsalze einer durch Kondensation von α- oder 55 resultierenden Überzuges.

/J-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd herge- Vorzugsweise wird das Arsen dem Bad als stellten Methylen-naphthalin-sulfonsäure oder eines Natriumarsenit (Na₂AsO₃) oder als arsenige Säure am Kern sulfonierten Polystyrols, dessen Polymeri- (As₂O₃) zugegeben. Natriumarsenat (Na₂AsO₄) oder sationgrad zwischen 2 und 200 liegt, genannt werden. Arsenoxyde sind nicht so wirksam wie dreiwertiges Verstärkte Glanzwirkung wird bei Verwendung des 60 Arsen. Auch kann das Arsen den Kupferanoden zuerfmdungsgemäßen tellurhaltigen Kupfercyanidbades gegeben werden. Das dreiwertige Arsen ist die in dem erhalten, wenn ungefähr 0,1 bis 5,0 g/l der oben- Bad vorzugsweise angewendete Form. Es können genannten anionaktiven Netz- oder Dispersionsmittel Arsenkonzentrationen (berechnet auf den Metallzugesetzt werden. Auch können Mischungen einer gehalt) yon 0,01 bis 1 g/l und vorzugsweise von 0,05 oder mehrerer dieser Netz- oder Dispersionsmittel in 65 bis 4 g/l in dem Bad angewandt werden,
angenähert gleichen Konzentrationen verwendet werden. Die folgenden Beispiele illustrieren vorzugsweise Patentansprüche:
verwendete Badzusammensetzungen unter Verwendung von Tellur in Verbindung mit den erwähnten 1. Tellurhaltiges Kupfercyanidbad zur elekanionaktiven Netz- oder Dispergiermitteln. 70 trolytischen Verkupferung, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die zugesetzte Tellurmenge, bezogen auf das Metall, zwischen 0,0002 und 0,006 g/l beträgt.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Tellur als Tellurit, Tellurid, Tellurat oder als Tellurverbindung enthält.
3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Tellur als in Alkalihydroxyd aufgelöstes Telluroxyd enthält.
4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein anionaktives Netzoder Dispersionsmittel in einer Menge zwischen 0,1 und 5 g/l enthält.
5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dispersionsmittel einen Verbindungstyp der Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze einer durch Kondensation von α- oder /?-Naphthalin-sulfonsäure mit Formaldehyd hergestellten Methylen-naphthalin-sulfonsäure oder eines am Kern sulfonierten Polystyrols, dessen Polymerisationsgrad zwischen 2 und 200 liegt, enthält.
6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Arsen, bezogen auf das Metall, in einer Menge von 0,01 bis 1,0 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 g/l, enthält.
7. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen Liter 22,5 bis 90 g Kupfercyanid, 33,5 bis 150 g Alkalicyanid, 3,7 bis 30 g Alkalihydroxyd, 30 bis 60 g Alkalitartrat, Glycolat, Gluconat, Zitrat oder Malat zusammen mit 0,0002 bis 0,006 g Tellur enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen, hochglänzenden Kupferüberzuges unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 50 bis 80° C und einer Kathodenstromdichte von 15 bis lOOAmp./cm² gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 750 185, 879 048;
Fischer, »Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation von Metallen«, 1954, S. 554.

© 909 578/375 7.