NL7906568A - Bad voor het elektrolytisch bekleden met een goud- legering. - Google Patents

Description

793357/vcLY/GS

_ 1 _ * .

v

Aanvraagster: LEA-ROÏTAL (ïï.K,) LIMITED, Buxton, Derbyshire, Engelanl Titel: Bad voor het elektrolytisch bekleden met een goudlegering

De uitvinding heeft betrekking op het elektrolytisch bekleden met een goudlegering met behulp van een elektrolytisch bad, in het bijzonder voor de vervaardiging van elektrische verbindingen en contacten voor elektronische apparaten, bijvoorbeeld telecommunica-5 tie- en computerinstallaties.

Elektrolytisch aangebrachte goudbekledingen worden op grote schaal als contactmateriaal in glij- of verbreekcontacten in elektronische zwakstroomsystemen toegepast die zeer bedrijfszeker moete:i zijn, bijvoorbeeld in telecommunicatie- en computerinstallaties,. om-10 dat het contactoppervlak dankzij de chemische stabiliteit van goud vrij van corrosie- en andere oppervlaktelagen blijft.

¥at optimale soldeerbaarheid, het ontbreken van poriën en lage contactweerstand (elektrische weerstand van het contactoppervlak) betreft, zijn zuivere 24 karaats elektrolytisch aangebrachte goud-15 bekledingen de beste. Door het voortdurend bewegen van de verbindingen met de daarbij behorende delen slijt de elektrolytisch aangebrachte deklaag echter snel en omdat zuivere 24 karaats elektrolytisch aangebrachte goudlagen zacht zijn en neigen -tot afschaven of vastlopen, zijn zuivere elektrolytisch aangebrachte goudlagen niet 20 geschikt voor glijoontacten. Ter verbetering van de slijt- en glij-eigenschappen gebruikt men sinds jaren in telecommunicatie- en com-putersinstallaties voor verbindingen en contacten elektrolytisch neergeslagen goudlegeringen met kobalt of nikkel.

In verband met de noodzaak van een constante en langdurige 25 lage contactweerstand, in het bijzonder van delen die bij hoge omgevingstemperaturen moeten werken, zijn goud-tobalt- en goud-nikkel-legeringen ongunstig gebleken omdat de contactweerstand onder deze omstandigheden aanzienlijk toeneemt. Bovendien zijn elektrolytisch neergeslagen goudlegeringen met 0,15-0,3?o kobalt of nikkel moeilijk 30 te solderen en bestaat de neiging tot porositeit.

Het Britse octrooisehrift 1.461.474 heeft betrekking op de pro-_blemen met dunne (minder dan 5 micron) elektrolytisch aangebrachte 7906568 — 2 — t 1 % «· bekledingen van goud-kobaltlegeringen, waarbij de verbetering uit het gebruik van goud-cadmium-, goud-tin- of goud-antimoonlegeringen bestaat met een hoeveelheid legeringsmetaal in de legering van 0,1-5 gev.%. ïïit de beschrijving volgt dat de goud-cadmiumlegering de beste 5 is en in het bijzonder bij direkt aanbrengen op koper. ïïit de beschrijving volgt echter ook dat de goud-cadmiumlegering elektrolytisch uit een goudsulfietoplossing wordt neergeslagen. De met sulfietbaden verkregen goud-cadmiumafzettingen zijn echter zacht, bezitten een slechte glij-slijtbestendigheid en kunnen in dit opzicht dus niet worden ver-10 geleken met de elektrolytisch neergeslagen goud-kobaltlegeringen.

ïoud-cadmiumlegeringen die vanuit goudsulfietbaden worden neergeslagen zijn dus niet geschikt voor elektrolytische glijverbindingen. Yerder # worden goudsulfietbaden voor de elektrolytische afzetting beschreven Ln het Amerikaanse octrooischrift 5.865.409.

15 Het Amerikaanse octrooischrift 2.967.155 beschrijft goud- en joudlegeringscyaniden bevattende baden die aminen bevatten. Eén van de genoemde redenen voor het toevoegen van aminen aan goud- of goudlege-ringsbaden is de verbetering van de glans en hardheid van de afzettingen. Een aantal van de beschreven aminen zijn alkylpolyaminen.

20 ffoewel dit octrooischrift in het algemeen goudlegeringen beschrijft worden goud-cadmiumlegeringen niet in het bijzonder genoemd.

Yan belang is ook het artikel van G.B. Munier in PLATING, oktober 1969» blz. 1151-1.157 getiteldi "Polymer Oodeposition With Gold During Electroplating", omdat de werkwijze koolstofanalyse als methode 25 sroor het meten van de polymeerverontreiniging in goudbekledingen beschrijft.

Men heeft nu gevonden dat bij aanwezigheid van een kleine hoeveelheid koolstof in een goud-cadmiumlegering de uit een dergelijke legering bestaande elektrolytisch·. aangebrachte afzettingen op onverwachte 30 vijze een stabiele en lage contactweerstand bezitten, die in tegenstelling tot de bekende goud-kobalt- en goud-nikke11egeringen zelfs hij hoge temperaturen langdurig constant blijven, waardoor deze legering van groot voordeel is bij de vervaardiging van verbindingen en contacten in de elektronische apparaten. Yerder heeft men gevonden dat 35 nen electrolytisch neergeslagen afzettingen van goud-cadmium-koolstof- legeringen met bovengenoemde gunstige eigenschappen verkrijgt met behulp yan een galvanisch goudcvanide-cadmiumbad als____ 7906568 - 3- :, aan het bad een amine of imine wordt toegevoegd, waardoor de kathodewerkzaamheid van het bad, vergeleken met de kathodewerkzaamheid van een bad zonder amine of imine, met tenminste 15/4 verlaagd wordt, terwijl het gebruik van een amine of imine in een galvanisch goud-5 sulfiet-cadmiumbad niet tot de vorming van dergelijke goud-cadmium-koolstoflegeringen leidt.

De uitvinding voorziet dus in een waterig bad voor het langs elektrolytische weg neerslaan van een goudlegering op een elektrisch geleidend substraat voor elektrische verbindingen of contacten, 10 welk bad een oplosbaar goudcyanide, 0,01-1 g/l cadmium in de vorm van een in het bad oplosbare cadmiumverbinding, -complex of -chelaat, en voldoende hoeveelheid van een amine of imine bevat, waardoor de kathodewerkzaamheid gedurende het elektrolytisch neerslaan met tenminste 15/4 verlaagd kan worden.

15 Terder voorziet de uitvinding in een werkwijze voor de vervaar diging van elektrische verbindingen of contacten, waarbij uit het waterig bad volgens de uitvinding op een elektrisch geleidend substraat een goud-cadmium-koolstoflegering wordt neergeslagen die 0,1-5 gew.?4 cadmium en 0,1-7 gew.% koolstof bevat.

20 Bovendien voorziet de uitvinding in een nieuwe goudlegering be staande uit 0,1-5 gew.?4 cadmium, 0,1-0,7 gew.?4 koolstof en voor de rest goud, afgezien van eventuele toevallig aanwezige elementen en verontre inigingen.

Het koolstofgehalte van de elektrolytisch neergeslagen legering 25 bedraagt 0,1-0,75 gew.?4 en wordt verkregen door aan het goudcyanide-cadmiumbad een amine of imine toe te voegen die de kathodewerkzaamheid van het goudcyanide-cadmiumbad met tenminste 15/4 verlaagt en waarvan de hoeveelheid voldoende moet zijn om het gewenste koolstofgehalte te verkrijgen, d.w.z, bij voorkeur 0,2-0,35/4 of beter nog 50 ongeveer 0,3/4.

Be amine of iminen die volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden moeten de kathodewerkzaamheid van het goudcyanide-cadmiumbad met tenminste 15/4 en bij voorkeur 25/4 verlagen en in het bad oplosbaar zijn; bijvoorbeeld alkylpolyaminen of polyalkyleeniminen. Als 35 het electrolytische bad bijvoorbeeld goudcyanide en cadmiumsulfaat -bevat en de werkzaamheid van de kathode ongeveer 100?4 bedraagt, moet 7906568 f i " "v -4 - het toegevoegde amine of imine de werkzaamheid ran de kathode tot tenminste ongeveer 85% verlagen. Yanzelfsprekend mag de werkzaamheid van de kathode niet zo sterk verlaagd worden dat het had onwerkzaam wordt, hoewel het niveau zeer laag kan zijn. Als men bijvoorbeeld 5 aan een bad dat 10 g/l goud in de vorm van een goudcyanidecomplex en 0,25 g/l cadmium in de vorm van cadmiumsulfaat bevat 5 ml/l poly-etheenimine toevoegt, wordt de kathodewerkzaamheid tot ongeveer 28% verminderd. In de praktijk verdient het echter aanbeveling met een hoger percentage te werken en daarom geeft men de voorkeur aan alkyl-10 polyaminen, bijvoorbeeld triethyleentetramine^ waarmee de kathodewerkzaamheid tot ongeveer 75 tot 80% verlaagd wordt, en aan tetraethy-leenpentamine. Andere bij voorkeur gebruikte aminen zijn de reaktie-produkten van aminen, bijvoorbeeld tetraethyleenpentamine, met een epihalogeenhydrine. Deze reaktieprodukten behoren, hoewel zij zuur-15 stof bevatten, tot de volgens de uitvinding gebruikte aminen, iminen, alkylpolyaminen en polyalkyleeniminen.

De aan het goudcyanide-cadmiumbad toegevoegde hoeveelheid amine of imine moet voldoende zijn om een goudcadmiumlaag te verkrijgen die 0,1-0,7 gew.% koolstof bevat. Met 22 g/l triethyleentetramine of te-20 traethyleenpentamine, of 5 ml/l polyethyleenimine ontstaat een goud-cadmiumlegering met ongeveer 0,5% koolstof. De juiste hoeveelheid amine of imine ter bereiding van de legering volgens de uitvinding kan door middel van proeven worden gevonden en is afhankelijk van het gebruikte goud-cadmiumbad, het amine of imine, de aanwezigheid 25 van andere toevoegsels, bijvoorbeeld fosfaten, organische fosforver-bindingen, werkomstandigheden, enz. In het algemeen gebruikt men 5-80 g/l amine of imine.

Het cadmiumgehalte van de elektrolytisch neergeslagen legering bedraagt 0,1-5 gew.%, bij voorkeur 0,7-2 gew.% en beter nog ongeveer 50 1%.

Yolgens de uitvinding bedraagt de hoeveelheid goud in het bad 2-50 g/l in de vorm van alkalimetaalgoudcyanide, bij voorkeur kalium-goudcyanide of ammoniumgoudcyanide. De hoeveelheid cadmium bedraagt 0,01-1 g/l in de vorm van een in het bad oplosbare cadmiumverbinding, 55 -complex of -chelaat.

- — Cadmium kan bijvoorbeeld in de vorm van het sulfaat of chloride, 7906568 t — 5 — of van een complex of chelaat met ethyleendiamine-tetra-azijnzuur of een fosfor- of aminofosforverbinding aanwezig zijn. Het eleetro-lytische bad volgens de uitvinding kan ook andere materialen bevatten voor zover die geen invloed op de bereiding van de gewenste goud-5 cadmium-koolstoflegering uitoefenen. He geleidbaarheid van de baden kan men door toevoeging van bekende elektrische geleidende verbindingen verbeteren, bijvoorbeeld boorzuur of kaliumwaterstoffosfaat.

Zonodig kunnen deze verbindingen tot aan het verzadigingspunt worden toegevoegd.

10 Het bad bevat bij voorkeur organische fosforverbindingen of in water oplosbare zouten daarvan die ook als geleidende verbindingen dienst doen maar die, wat belangrijker is, de baden ongevoelig maken voor metaalverontreinigingen die zich bij het gebruik in het bad kunnen ophopen. Be organische fosforverbinding bevat bij voorkeur 15 geen koolwaterstofgroep met meer dan 5 koolstofatomen die direkt met het fosforatoom verbonden zijn.

Be aan het bad toegevoegde organische fosforverbindingen bezitten de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 5 koolstofatomen, R een alky-20 leengroep met 1 tot 5 koolstofatomen en n een getal van 1 tot 3 voorstelt, of een alkyleendiaminotetra (alkyleenfosfonzuur) of 1-hy-droxyalkylideen-1, 1-difosfonzuur, waarvan de alkyleen- en alkylideen-groepen 1 tot 12 koolstofatomen bevatten, of een in water oplosbaar zout daarvan. Voorbeelden van dergelijke organische fosforverbin-25 dingen zijn ethyleendiaminet etra(methyleenfosfonsuur), aminotrime- __ thyleenfosfonzuur, 1-hydroxyethylideen-1, 1-difosfonzuur en diethy-leentriaminepenta (methyleenfonfonzuur).

In plaats van een organische fosforverbinding kan men ook een bekend complexvormend middel gebruiken, bijvoorbeeld nitrilotriazijn-30 zuur', glycine, oxaalzuur, gluconzuur, citroenzuur of sul famine zuur.

Be pïï van het electrolysebad wordt op 6-9, "bij voorkeur 6,5-8 Lngesteld.

In het algemeen wordt in het bad volgens de uitvinding een hoog gehalte aan vrij cyanide vermeden en bereikt men betere resultaten 55 net een gehalte aan vrij cyanide van minder dan ongeveer 5 g/1 en bij voorkeur zo dicht mogelijk bij 0 g/l.

7906563 * l

V

— 6 - ï

Het elektrolytisch neerslaan wordt bij voorkeur bij normale temperaturen van 30-80°C uitgevoerd, terwijl de normale kathode-stroomdichtheid van 0,1 tot 50 A/dm^ bedraagt.

Behalve de stabiele kontaktweerstand bij hoge temperaturen 5 staan de volgens de uitvinding vervaardigde elektrolytisoh neergeslagen legeringen onder drukbelasting zodat zij niet gemakkelijk vanzelf barsten. Verder bezitten zij een uitstekende slijtweerstand die beter is dan of tenminste gelijk aan die van de elektrolytisohe bekledingen verkregen met de bekende goudnikkel- en goudkobalt-10 cyanidebaden.

Hierbij wordt erop gewezen dat in de praktijk de belangrijkste bestanddelen van de legering, d.w.z. goud, cadmium en koolstof, gezamenlijk niet 100$ hoeven te bereiken. De geringe verschillen in de elektrolytisoh neergeslagen legeringen zoals beschreven in de 15 voorbeelden zijn het gevolg van de aanwezigheid van verontreinigingei, bijvoorbeeld stikstof, zuurstof, kalium, natrium, ijzer of lood.

Aan het bad kunnen desgewenst andere metalen, bijvoorbeeld zilver, lood, tin, koper of zink, in kleine hoeveelheden worden toegevoegd om de glans iets te verbeteren. De aanwezigheid van geringe hoeveel-20 heden van andere elementen, bijvoorbeeld selenium en bismuth, die weinig of geen invloed op de legering volgens de uitvinding uitoefenen, is ook mogelijk.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

25 Voorbeeld I

Men bereidt een waterig bad voor elektrolytisohe afzetting door de volgende bestanddelen in gedestilleerd water op te lossen.

Goud (KAu (C1T)2) 10 g/l

Cadmium OCdSO^.^O) 0.25 s/l 30 Boorzuur 30 g/l

Ealiumdiwatar stof-fosfaat 80 g/l

Tetraethyleenpentamine 22 g/l

Ethyl eendi amine te tra (me thyleenfonf onzuur) 80 g/l

De pH van het bad wordt met kaliumhydroxyde op Jt0 ingesteld.

35 Dit bad wordt gebruikt in een Hull-cel voorzien van een met . platina beklede titaananode voor de electrolytisehe afzetting van een 7906568 -7 - glanzende goudlegeringsbekleding op een standaard-Hull-celpaneel "bij een temperatuur van 55_60°C onder krachtig roeren en bij een stroom van 0,5 A. gedurende 5 minuten. De stroomdichtheid aan de kathode bedraagt 1 A/dm , de werkzaamheid van de kathode bedraagt 5 ongeveer 75% en de glanzende goudlegering wordt electrolytisch met een dikte van 20 micron neergeslagen. ïïi de analyse volgt dat deze bekleding 98 gew,% goud. 1 gew.% cadmium en 0,3 gew.% koolstof bevat.

lien onderzoekt de onderlinge slijtweerstand door onderwerping aan een 250 maal heen- en weergaande beweging over een lengte van 10 4 cm onder een belasting van 200 gram. Hierbij kon geen meetbare vermindering van de dikte van de bekleding worden vastgesteld. De contactweerstand bleef gedurende lange perioden bij hoge temperaturer constant. Bijvoorbeeld was de stijging van de contactweerstand van de volgens de werkwijze van dit voorbeeld vervaardigde electrische kon-15 takten na 1000 uur blootstelling aan een temperatuur van 125°C, niet noemenswaardig.

De electrolytische neergeslagen legering bezit bij een belasting van 200 gram een kontaktweerstand van ongeveer 2 milliohm en op de Tickers Pyramid Number hardheidsehaal(YPN) een hardheid van ongeveer 20 160.

Yoorbeeld II

Men bereidt een waterig electrolysebad door de volgende bestanddelen in gedestilleerd water op te lossen.

Goud (KAu(CN)2) 10 g/l 25 Cadmium (3CdS04.8H20) 0.05 g/l ~

Boorzuur · 50 g/l

Kaliumdiwaterstoffosfaat 80 g/l

Tetraethyleenpentamine 22 g/l

De pH van het bad wordt met kaliumhydroxyde op 7 ingesteld.

* n 30 De kathodewerkzaamheid van het bad bedraagt bij 1 A/dm 75%·

Dit bad levert onder toepassing van de in voorbeel I beschreven werkwijze een glanzende electrolytische neergeslagen goud-cadmium-bekleding.

Yoorbeeld III

35 — Mem bereidt een electrolysebad door de volgende bestanddelen in 7906568 — 8 - 4 l s gedestilleerd water op te lossen*

Goud (KAu(Cïr)2) 10 g/l

Cadmium (3CdS04*8H20) 0.05 g/l

Boorzuur 30 g/l 5 Kaliumdiwaterstoffosfaat 80 g/l

Triethyleentetramine 22 g/l

De pE van het blad wordt met kaliumhydroxyde op 7 ingesteld,

De kathodewerkzaamheid van het blad bedraagt bij 1A/dm^ 75%·

Dit bad levert bij toepassing van de werkwijze volgens voor-10 beeld I glanzende electrolytische neergeslagen goudcadmiumlegering. Voorbeeld 17

Men bereidt een waterig electrolysebad door de volgende bestanddelen in gedestilleerd water op te lossen.

Goud (KAu(CH)2) 10 g/l 15 Cadmium (3CdS048E20) 0.1 g/l

Boorzuur 30 g/l

Kaliumdiwaterstoffosfaat 80 g/l

Tetraethyleenpentamine 22 g/l

Citroenzuur 100 g/l 20 De pH van het bad wordt met kaliumhydroxyde op 7 ingesteld.

De kathodewerkzaamheid van het bad bedraagt bij 1 A/dm^ 7Ö%.

Dit bad levert bij toepassing van de werkwijze volgens voorbeeld I een glanzende eleotrolytisoh aangebrachte goudcadmiumbekle-ding.

25 De volgens de voorbeelden II, III en IV aangebrachte goudafzet tingen bevatten ongeveer dezelfde hoeveelheden goud, cadmium en koolstof als de afzetting van voorbeeld I, terwijl de verkregen electrische kontakten ongeveer dezelfde goede eigenschappen bezitten als vermeld in voorbeeld I.

7906568

Claims (13)

1. Waterig bad voor het electrolytisch af setter van een goudlegering op een electrisch geleidend substraat voor electrische verbindingen of kontakten, met het kenmerk, dat het bad een oplosbaar goudcyanide, 0,01-1 g/l cadmium in de vorm van een in 5 het bad oplosbare cadmiumverbinding, -complex of -chelaat en een voldoende hoeveelheid amine of imine bevat om de kathodewerkzaamheid tijdens het electrolytisch bekleden met tenminste 15% te verlagen.

2. Bad volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat het amine een alkylpolyamine is. 10

3· Bad volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het amine triethyleentetramine, tetraethyleenpentamine of het reaktie-produkt van triethyleentetramine of tetraethyleenpentamine met een epihalogeenhydrin is.

4. Bad volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat het 15 imine een polyalkyleenimine is.

5. Bad volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid amine of imine in het bad 5-80 g/l bedraagt.

6. Bad volgens één of meer der voorgaande conclusies, met 20 het kenmerk, dat het oplosbare goudcyanide een alkalimetaal-of. ammonium-goudcyanide is en de toegepaste hoeveelheid 2-50 g/l bedraagt.

7. Bad volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het goudcyanide kaliumgoudcyanide is.

8. Bad volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de pH van het bad 6-9 bedraagt.

9. Bad volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het bad bovendien een organische fosfor- verbinding of een in water oplosbaar zout daarvan bevat.

10. Bad volgens conclusie 5, m e t het kenmerk, dat de organische fosforverbinding geen koolwaterstofgroep met meer dan 5 direkt met het fosforatoom verbonden koolstofatomen bevat.

11. Werkwijze voor de vervaardiging van een electrische verbinding of electrisch kontakt, met het kenmerk, dat uit een bad 7906568 Λ ) A V — 10 _ verkregen volgens conclusie 1-10 op een electrisch. geleidend substraat een goud-cadmium-koolstoflegering neergeslagen wordt die 0,1-5 gew.% cadmium en 0,1 tot 0,7 gev,% koolstof bevat*

12. Electrische verbinding of electrisch kontakt vervaardigd 5 onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 11.

13. Goudlegering die naast eventuele toevallig aanwezige elementen en verontreinigingen 0,1-5 gew.% cadmium, 0,1-0,7 gew.% koolstof en voor de rest goud bevat. i 7906568 f - f r 793357/ 0 . R' (3-n) -N- [R - ^ - -COH)2] n : o . 1~ 7906568