DE102021118820A1

DE102021118820A1 - Silber-Elektrolyt

Info

Publication number: DE102021118820A1
Application number: DE102021118820.2A
Authority: DE
Inventors: Uwe Manz; Alexander Peters
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2021-07-21
Filing date: 2021-07-21
Publication date: 2023-01-26
Also published as: CN117677733A; KR20240031423A; WO2023001868A1; EP4146848A1; EP4146848B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Silber-Elektrolyten und ein entsprechendes Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber auf leitfähige Substrate gerichtet. Der Silber-Elektrolyt ist durch bestimmte Zusätze gekennzeichnet, die helfen, ein Aufschäumen des Elektrolyten zu verhindern, ohne gleichzeitig die elektrolytische Abscheidung negativ zu beeinflussen.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Silber-Elektrolyten und ein entsprechendes Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber auf leitfähige Substrate gerichtet. Der Silber-Elektrolyt ist durch bestimmte Zusätze gekennzeichnet, die helfen, ein Aufschäumen des Elektrolyten zu verhindern, ohne gleichzeitig die elektrolytische Abscheidung negativ zu beeinflussen.
Elektrische Kontakte werden heute in praktisch allen elektrischen Geräten verbaut. Ihre Anwendung reicht von einfachen Steckverbindern bis hin zu sicherheitsrelevanten, anspruchsvollen Schaltkontakten im Kommunikationssektor, für die Automobilindustrie oder die Luft- und Raumfahrttechnik. Dabei werden von den Kontaktoberflächen gute elektrische Leitfähigkeiten, geringe und langzeitstabile Übergangswiderstände, sowie gute Korrosions- und Verschleißbeständigkeiten mit möglichst niedrigen Steckkräften gefordert. In der Elektrotechnik werden Steckkontakte oft mit einer Hartgold-Legierungsschicht, bestehend aus Gold-Kobalt, Gold-Nickel oder Gold-Eisen, beschichtet. Diese Schichten besitzen eine gute Verschleißbeständigkeit, eine gute Lötbarkeit, einen geringen, sowie langzeitstabilen Kontaktübergangswiderstand und eine gute Korrosionsbeständigkeit. Aufgrund des steigenden Goldpreises wird nach preisgünstigeren Alternativen gesucht.
Als Ersatz für die Hartgoldbeschichtung hat sich die Beschichtung mit Silber als vorteilhaft erwiesen. Auch wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit und guten Oxidationsbeständigkeit gehören Silber und Silberlegierungen zu den bedeutendsten Kontaktwerkstoffen in der Elektrotechnik. Diese Silberschichten besitzen ähnliche Schichteigenschaften wie die bisher verwendeten Hartgoldschichten bzw. Schichtkombinationen wie z.B. Palladium-Nickel mit Gold-Flash. Hinzu kommt, dass der Preis für Silber im Vergleich zu anderen Edelmetallen, insbesondere Hartgoldlegierungen, relativ niedrig liegt.
Zur Silberbeschichtung von Substraten und zur Herstellung von Kontaktoberflächen werden spezielle Silberelektrolyte verwendet. Dies sind meist cyanidhaltige oder cyanidfreie silberhaltige Lösungen, die zum elektrochemischen, insbesondere galvanischen Versilbern von Oberflächen dienen. Silberelektrolytlösungen können hierbei verschiedenste weitere Zusätze wie beispielsweise Kornverfeinerer, Dispergiermittel, Glanzbildner oder Feststoffbestandteile beinhalten. Für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich, insbesondere bei Steckern und Steck- und Schaltkontakten sind besonders die Leitfähigkeit, der Kontaktwiderstand und der Reibwert relevant.
Werden zwei silberbeschichtete Oberflächen übereinander hinwegbewegt, so ist hierfür eine vergleichsweise hohe Kraft notwendig, diese Kraft ist abhängig von der jeweils anliegenden Normalkraft und des materialspezifischen Reibkoeffizienten, der Oberfläche. . Hieran zeigt sich der Nachteil von Kontakten mit Silberoberflächen, da diese einen relativ hohen Reibkoeffizienten, der insbesondere bei Steckkontakten zu hohen Steck- und Ziehkräften führt, aufweisen. Durch die hohen Reibkoeffizienten kommt es bei Silberoberflächen zu Verschleiß, wodurch die Anzahl möglicher Steckzyklen stark eingeschränkt wird. Hinzu tritt die Problematik, dass Silberoberflächen zum Kaltverschweißen neigen. Der möglichst niedrige Kontaktwiderstand eines Systems zweier silberbeschichteter Oberflächen ist allerdings besonders vorteilhaft.
Verschiedenste cyanidhaltige Silberelektrolyte zur Herstellung von Kontaktoberflächen sind im Stand der Technik schon gewürdigt worden ( DE2543082A1 , WO9114808A1 , DE10346206A1 , DE102008030988A1 , DE102015102453A1 , CN105297095A ). Auch die DE102018005352A1 beschreibt cyanidhaltige Silberelektrolyte zur Herstellung von Kontaktoberflächen, in die Feststoffbestandteile als Trockenschmierstoff eindispergiert sind. Diese Feststoffe sollen möglichst hochdispers und gut verteilt in die Silberschicht eingebaut werden. Ziel ist es, durch die gleichförmige Eindispergierung von Feststoffbestandteilen eine möglichst hohe selbstschmierende Eigenschaften der Silberschicht zu gewährleisten (Arnet, R. et al, Silberdispersionsschichten mit selbstschmierenden Eigenschaften, Galvanotechnik 2021, Bd. 1, S. 21 ff.). Problematisch ist, dass die bekannten Silberelektrolyte insbesondere beim Einsatz von hohen Elektrolytbewegungen, z.B. beim Einsatz von Dispergiergeräten zur Schaumbildung neigen (Gesamtvolumenzunahme des Elektrolyten ca. 40%). Hohe Elektrolytbewegungen sind jedoch für eine hohe anwendbare Stromdicht und damit schnelle Abscheidung notwendig. Dies stört im Beschichtungsprozess u.a.:

a) den gleichförmigen Einbau des Feststoffs in die Silberschicht;
b) durch Elektrolytverluste aufgrund des aus dem Prozessbehälter austretenden Schaumes; und
c) durch Marmorierungseffekte auf der Teileoberfläche durch anhaftenden Schaum beim Ausfahren und während des Überhebens der Teile;

Diese und weitere, sich aus dem Stand der Technik ergebende Aufgaben werden durch den Einsatz eines Elektrolyten gemäß vorliegendem Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte sich auf den erfindungsgemäßen Elektrolyten beziehende Ausführungsformen sind in den zu Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen 2 - 7 aufgeführt. Ansprüche 8 - 11 beziehen sich auf ein Verfahren samt seiner bevorzugten Ausgestaltungen.
Dadurch, dass man einen wässrigen Silberelektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Silberschichten auf leitfähige Substrate bereitstellt, der folgende Bestandteile aufweist:

a) wenigstens eine lösliche Silberverbindung;
b) freies Cyanid in einer Menge von 20 - 200 g/L;
c) wenigstens einen Glanzzusatz in einer Menge von 0,2 - 10 g/L;
d) wenigstens ein Netzmittel in einer Menge von 0,1 - 15 ml/L;
e) wenigstens ein Feststoffbestandteil in einer Menge von 2 - 200 g/L;

f) wenigstens einen Entschäumer in einer Menge von 0,2 - 20 g/L,

Bei der Abscheidung von Silberschichten aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten ist der Elektrolyt ständig in Bewegung zu halten, um eine Sedimentation der Feststoffbestandteile zu verhindern und eine möglichst hohe Stromdichte zu gewährleisten. Eine Schaumbildung wird mit den Entschäumern zuverlässig verhindert/weitestgehend reduziert. Überraschend ist zudem, dass der Zusatz entsprechender Entschäumer die Schichtzusammensetzung (Feststoffeinbau) und die gewünschten Eigenschaften der Silberschicht wie z.B. den Kontaktübergangswiderstand nicht nennenswert negativ beeinflusst.
Als Entschäumer können vom Fachmann prinzipiell alle ihm zur Verfügung stehenden Verbindungen mit entschäumender Wirkung herangezogen werden, welche sich im gegebenen System inert verhalten (http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Entsch%C3%A4umer&oldid=187879609). Genannt seien z.B. Entschäumer aus der Gruppe bestehend aus Polyethern (BASF Pluriol® E Serie), Fettalkoholalkoxylate (BASF Degressal® SD20), Phosphorsäureestern (BASF Degressal® SD40) bzw. Alkylpolyglykolethercarbonsaeure (CLARIANT COL® 100) erwiesen. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Entschäumern auf der Basis von Polyethern. Vorteilhafte sind in diesem Zusammenhang solche ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole (http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Polyethylenglycol&oldid=210432692). Diese werden unter verschiedenen Handelsnamen kommerziell angeboten, z.B. Pluriol® Serie E200 bis E 9000, wobei die Zahlenbezeichnung der durchschnittliche Molekülmasse des Stoffes entspricht.. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn die eingesetzten Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykol eine höhere mittlere Molmasse von größer 200 g/mol, bevorzugt mindestens 400 g/mol aufweisen. Ganz bevorzugt liegt die mittlere Molmasse der eingesetzten Polyethylenglykole zwischen 1000 und 9000 g/mol und ganz besonderes bevorzugt zwischen 4000 und 8000 g/mol. Die mittlere Molmasse (oder mittlere molare Masse http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Mittlere molare Masse&oldid=188125754) eines Polymers wird nach dem Fachmann bekannten Methoden bestimmt (http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/9/mac/charakterisierung/d3/gpc/gpc.vlu/Page/vsc/de/ch/9/mac/charakterisierung/d3/gpc/auswertung.vscml.html). Die Menge an Entschäumer im Elektrolyten kann vom Fachmann festgelegt werden. Sie bewegt sich zwischen 0,2 und 20 g/L, bevorzugt 1 und 10 g/L und ganz bevorzugt zwischen 1 und 5 g/L.
Glanzzusätze sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stoffe, die die Korngröße der Silberabscheidung zu kleineren Korngrößen verschiebt. Als solche haben sich Glanzzusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten einkernigen Arylsulfonsäuren, sowie Thioalkylcarbonsäuren, Thiocarbamiden erwiesen. Besonders bevorzugt in diesem Zusammenhang sind Arylsulfonsäuren wie z.B. Phenolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure zu nennen. Jedoch haben sich auch insbesondere Thiomilchsäure, Thiobarbitursäure und 1-Phenyl-1 H-Tetrazol-5-thion als vorteilhaft erwiesen. Vorteilhaft sind solche Verbindungen, die keinen negativen Einfluss auf die Feststoffabscheidung haben. Die Glanzzusätze werden in einer Konzentration von 0,2 - 10 g/L, bevorzugt 0,5 - 10 g/L und ganz bevorzugt 1,0 - 5 g/L im erfindungsgemäßen Elektrolyten eingesetzt. Es ist insbesondere überaus vorteilhaft, wenn im erfindungsgemäßen Elektrolyten keine Naphthalinsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäurederivaten (z.B. Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukten mit Aldehyden) oder Mischungen daraus vorhanden sind. Äußerst bevorzugt sind dagegen Na- oder K-Salze von Arylsulfonsäuren, in denen der Arylrest ein Benzolring ist, wie z.B. Benzolsulfonsäure. Der Arylrest kann ggf. substituiert sein. Insbesondere im Zusammenhang mit den oben angegeben Entschäumern auf Polyetherbasis, insbesondere Polyethylenglykolether, führen letztere dazu, dass trotz hoher Stromdichten und dadurch bedingter hoher Elektrolytbewegung nur wenig Schaum auftritt und die Feststoffbestandteile so gut in der Silberabscheidung dispergiert werden können (siehe Beispiele).
Der vorliegende Elektrolyt enthält Feststoffbestandteile. Die Funktion derselben ist im Stand der Technik ausreichend gewürdigt worden. Im Sinne der Erfindung meint „Feststoffbestandteil“ einen Bestandteil, der nicht in Lösung vorliegt, sondern im Elektrolyten als Feststoff vorliegt. Es können insbesondere solche Feststoffbestandteile eingesetzt werden, die in der DE102018005352A1 diesbezüglich genannt sind. Bevorzugt sind dies solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, umhülltes Graphit, Graphene, Ruß, Fullerene, Diamant, Al₂O₃, kubisches Bornitrid, oder Mischungen daraus, bevorzugt Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, Al₂O₃ umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid oder Mischungen daraus und noch bevorzugter aus Graphit. Die Art und Weise einer geeigneten Aufbereitung der Stoffe ist in der Literatur ausreichend beschrieben und hat auf die hier beschriebene Erfindung wenn überhaupt nur untergeordneten Einfluss. Der Feststoffbestandteil liegt im Elektrolyten dispergiert, insbesondere physikalisch dispergiert vor. Dies wird insbesondere durch entsprechende Geräte, wie z.B. Rührer, Dispersionsgeräte (z.B. Ultraturrax®) oder Dispergierscheiben, bewerkstelligt. Die Menge des eingesetzten Feststoffbestandteils kann vom Fachmann nach seinem Belieben festgelegt werden. In der Regel liegt die Konzentration hier bei 2- 200 g/L, bevorzugt 20 - 150 g/L und ganz bevorzugt bei 80 - 130 g/L. Der Durchmesser der Feststoffbestandteile ist vom Fachmann gemäß seinem Anwendungsprofil zu wählen. Grundsätzlich liegt der mittlere Partikeldurchmesser (http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Partikelgr%C3%B6%C3%9Fenverteilung&oldid=186369602) zwischen 1 und 50 µm, bevorzugt 2 und 20 µm und ganz bevorzugt zwischen 2 und 10 µm. Der mittlere Partikeldurchmesser (d50 der Q3-Verteilung) wird hierzu gemäß ISO 13320-1 (neuste Fassung am Anmeldetag) mit einem Tornado-Trockendispergierungsmodul der Firma Beckmann gemessen. Im Sinne der Erfindung gibt die mittlere Partikelgröße (d50) an, dass 50% der Partikel eines Feststoffbestandteils einen kleineren Durchmesser haben als der angegebene Wert.
Weiterhin im Elektrolyten vorhanden sind Netzmittel. Der Fachmann weiß, wie diese ausgewählt werden. Als Netzmittel werden typischerweise ionische- und nichtionische Tenside eingesetzt werden, wie z.B. Polyethylenglykol-Addukte, Fettalkoholsulfate (z.B. Natriumlaurlylsulfat), Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Türkischrotöle (siehe auch: Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien, 2000; Seite 84 ff). Silberüberzüge, die mit derartige ausgestatteten Bädern abgeschieden werden, sind in der Regel weiß und glänzend bis hochglänzend. Die Netzmittel führen zu einer porenfreien Schicht. Bevorzugt werden als Netzmittel Verbindungen auf Basis von Alkylsulfaten eingesetzt. Dieses können lineare oder verzweigtkettige Alkylsulfate sein mit C₁-C₂₅-Alkylresten und bevorzugt lineare oder verzweigtkettige Alkylsulfate mit C₂-C₂₀-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substituiert sein können. Vorzugsweise enthält das Netzmittel ein lineares oder verzweigtkettiges Alkylsulfat mit C₃-C₁₅-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substitutiert sein können, und bevorzugter ein lineares oder verzweigtkettiges Alkylsulfat mit C₃-C₁₂-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substitutiert sein können. Die Netzmittel können auch in Form ihrer Salze, z.B. Natriumsalz, Kaliumsalz vorliegen. Ganz besonders bevorzugt in diesem Zusammenhang werden solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexylsulfat-Na-Salz, Laurylethersulfat-Na-Salz, Natriummonoalkylsulfate, wie z.B. Natriumtetradecylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natriumethylhexylsulfat, Natriumdecylsulfat, Natriumoctylsulfat, und Gemischen davon, eingesetzt. Der Gehalt des wenigstens einen Netzmittels liegt zwischen 0,1 und 15 ml/L, bevorzugt zwischen 0,2 und 10 ml/L, bevorzugter zwischen 0,5 und 7 ml/L und noch bevorzugter zwischen 1 und 6 ml/L.
Optional können im Elektrolyten auch Salze aufweisend Se oder Te zugegen sein. Die Selen- bzw. Tellurverbindung, welche im Elektrolyten eingesetzt wird, kann vom Fachmann entsprechend gewählt werden. Geeignete Selen- und Tellurverbindungen sind solche, bei denen Selen bzw. Tellur in den Oxidationsstufen +4 oder +6 in Form eines Anions vorliegen. Vorteilhaft werden Selen- und Tellurverbindungen im Elektrolyten eingesetzt, bei denen Selen bzw. Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegen. Besonders bevorzugt werden die Selen- und Tellurverbindungen ausgewählt aus Telluriten, Seleniten, telluriger Säure, seleniger Säure, Tellursäure, Selensäure, Selenocyanate, Tellurocyanate und Selenat sowie Tellurat. Dabei ist die Verwendung von Selenverbindung gegenüber Tellurverbindungen generell bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist die Zugabe des Selens zum Elektrolyten in Form eines Salzes der selenigen Säure, z.B. in Form von Kaliumselenit. Äußerst bevorzugt ist die Zugabe als Kaliumselenocyanat. Die Menge an diesen Verbindungen im Elektrolyten kann nach Maßgabe des Fachmanns gewählt werden. Sie wird im Bereich von 0,1 mg - 500 mg/L, bevorzugt 0,5 mg - 100 mg und ganz bevorzugt zwischen 0,5mg - 10 mg/L bezogen auf Selen bzw. Tellur betragen.
Der Elektrolyt enthält neben den oben angegebenen Ingredienzien auch eine bestimmte Menge an freiem Cyanid. Dieses wird dem Elektrolyten vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes der Blausäure zugeführt. Vorteilhaft sind die Alkalisalze, ganz besonders bevorzugt wird Kaliumcyanid eingesetzt. Die Menge an freiem Cyanid kann im Elektrolyten nach dem Fachmann bekannten Werten eingestellt werden. In der Regel sind die freien Cyanide in einer Konzentration von 20 -200 g/L, vorzugsweise 80 - 180 g/L und ganz bevorzugt 100 - 150 g/L im Elektrolyten vorhanden (jeweils bezogen auf das CN-Ion). Das eingesetzte Cyanidsalz kann auch als Leitsalz dienen.
Ein weiterer essentieller Bestandteil des Elektrolyten ist das abzuscheidende Silber in gelöster Form. Dieses kann nach Maßgabe des Fachmannes in Form eines wasserlöslichen Salzes in den Elektrolyten eingeführt werden. Als solche kommen die aus der Gruppe bestehend aus Silbermethansulfonat, Silbercarbonat, Silberphosphat, Silberpyrophosphat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberlactat, Silberfluorid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberiodid, Silberthiocyanat, Silberthiosulfat, Silberhydantoine, Silbersulfat, Silbercyanid und Alkalisilbercyanid in Frage. Ganz besonders vorteilhaft ist das Kaliumsilbercyanid in diesem Zusammenhang. Die Silbersalze werden in einer Startkonzentration im Elektrolyten verwendet, die zwischen 2 - 200 g/L, vorzugsweise 10 - 100 g/L und ganz bevorzugt 20 - 50 g/L liegt (jeweils bezogen auf das Ag-Metall).
Es sei angemerkt, dass in einer bevorzugten Ausführungsform auch weitere Ionen in geringer Konzentration gelöst im Elektrolyten zugegen sein können. Dies sind insbesondere solche, die im Vergleich zur Abscheidung einer reinen Silberschicht zu einer härteren Schicht führen (sogenanntes Hartsilber). Es sind dies Ionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Bi, In, Sn, W, Mo, Pb, As, Cu, Ni. Diese werden in der Regel in einer Konzentration von 0,001 - 30 g/L, bevorzugt 0,01 - 20 g/L und ganz bevorzugt 0,1 - 10 g/L zugegen sein (jeweils bezogen auf das entsprechende Metall).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silberschichten auf leitfähige Substrate, bei dem man ein elektrisch leitfähiges Substrat in den erfindungsgemäßen Elektrolyten taucht und zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und dem Substrat als Kathode einen Stromfluss etabliert.
Die Temperatur, die während der Abscheidung der Dispersionsschicht vorherrscht, kann vom Fachmann nach Belieben gewählt werden, bzw. stellt sich die Temperatur aufgrund äußeren Einwirkung (Friktionswärme aus Dispergiermodulen) von alleine ein Er wird sich dabei an einer ausreichenden Abscheidungsrate und dem anwendbaren Stromdichtebereich einerseits und auf der anderen Seite an ökonomischen Gesichtspunkten bzw. der Stabilität des Elektrolyten orientieren. Vorteilhaft ist das Einstellen einer Temperatur des Elektrolyten von 10°C bis 70°C, bevorzugt 15°C bis 40°C und besonders bevorzugt 20°C bis 30°C.
Der pH-Wert des Elektrolyten kann prinzipiell nach Maßgabe des Fachmannes eingestellt werden. Er wird sich dabei jedoch von dem Gedanken lenken lassen, möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten einzuführen, die die Abscheidung der entsprechenden Schicht negativ beeinflussen können. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert daher allein durch die Zugabe einer Base eingestellt. Als solche können dem Fachmann alle für eine entsprechende Anwendung in Frage kommende Verbindungen dienen. Bevorzugt setzt er Alkalihydroxide, -oxide oder -carbonate ein. Der erfindungsgemäße Elektrolyt wird während der Elektrolyse vorzugsweise in einem basischen pH-Bereich von >8 eingestellt. Optimale Ergebnisse lassen sich bei pH-Werten im Elektrolyten von 8 - 13, mehr bevorzugt 9 - 11 erreichen. Der pH-Wert kann prinzipiell nach Maßgabe des Fachmannes eingestellt werden. Er wird sich dabei jedoch von dem Gedanken lenken lassen, möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten einzuführen, die die Abscheidung der entsprechenden Schicht negativ beeinflussen können. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert daher allein durch die Zugabe einer Base eingestellt. Als solche können dem Fachmann alle für eine entsprechende Anwendung in Frage kommende Verbindungen dienen. Es kann sein, dass bzgl. des pH-Wertes des Elektrolyten während der Elektrolyse Schwankungen auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform des gegenständlichen Verfahrens geht der Fachmann daher so vor, dass er den pH-Wert während der Elektrolyse kontrolliert und ggf. auf den Sollwert einstellt. Der Fachmann weiß, wie er hier vorzugehen hat.
Die Stromdichte, die während des erfindungsgemäßen Abscheidungsverfahrens im erfindungsgemäßen Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maßgabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Beschichtungsanlagentyp auf 0,2 bis 100 A/dm² eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch Anpassung der Anlagenparameter wie Aufbau der Beschichtungszelle, Strömungsgeschwindigkeiten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist eine Stromdichte von 0,2 - 50 A/dm², bevorzugt 1 - 10 A/dm² und ganz besonders bevorzugt 1 - 5 A/dm².
Statt Gleichstrom kann auch gepulster Gleichstrom oder reverse Pulseplating angewendet werden. Dabei wird der Stromfluss für eine gewisse Zeitdauer unterbrochen (Pulseplating) bzw. der Stromfluss umgekehrt. Die Verwendung von Pulseplating in Form von Stromunterbrechungen und Reverse-Pulse-Plating für die Silber Grafit Dispersionsabscheidung ist in der Literatur beschrieben(Arnet, R. et al, Silberdispersionsschichten mit selbstschmierenden Eigenschaften, Galvanotechnik 2021, Bd. 1, S. 21 ff.).
Der erfindungsgemäße Elektrolyt sowie das erfindungsgemäße Verfahren können zur galvanischen Abscheidung von Silberschichten vorzugsweise für technische Anwendungen, beispielsweise elektrische Steckverbindungen und Leiterplatten verwendet werden. Für technische Anwendungen kann auch die Beschichtung in Durchlaufanlagen herangezogen werden.
Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 100 µm werden typischerweise im Gestellbetrieb insbesondere für technische Anwendungen mit Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 50 A/dm² abgeschieden. Für technische Anwendungen werden in Durchlaufanlagen teilweise auch bis zu 200 µm oder sogar 500 µm dicke Schichtdicke abgeschieden. Die Stromdichten liegen dafür im oben angegebenen Bereich.
Bei der Verwendung des Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden. Wird eine lösliche Anode eingesetzt, so ist es besonders bevorzugt, wenn eine Silberanode zum Einsatz kommt ( DE1228887 , Praktische Galvanotechnik, 5. Auflage, Eugen G. Leuze Verlag, S. 342f, 1997).
Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Edelstahl, Mischmetalloxiden, Glaskohlenstoffanoden und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon“ DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Vorteilhaft sind unlösliche Anoden aus platiniertem Titan oder mit Mischmetalloxiden beschichtetem Titan, wobei die Mischmetalloxide bevorzugt ausgewählt sind aus Iridiumoxid, Rutheniumoxid, Tantaloxid und Gemischen davon. Vorteilhaft werden auch Iridium-Übergangsmetalloxid-Mischoxidanoden, besonders bevorzugt Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid zur Ausführung der Erfindung herangezogen. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use of insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.
Als elektrisch leitfähige Substrate kommen solche in Frage, die im basischen pH-Bereich mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten beschichtet werden können. Bevorzugt sind dies edelmetallhaltige Substrate oder auch unedlere Substrate, wie z.B. Nickel- oder Kupferoberflächen. Bevorzugt wird die Silberschicht erfindungsgemäß auf einer Nickel- oder Nickellegierungsschicht oder einer Kupfer- oder Kupferlegierungsschicht abgeschieden. Geeignete Substratmaterialien, die hier vorteilhaft zum Einsatz kommen sind Kupferbasismaterialen wie reines Kupfer, Messing, Bronze (z.B. CuSn, CuSnZn) oder spezielle Kupferlegierungen für Steckverbinder wie z.B. Legierungen mit Silizium, Beryllium, Tellur, Phosphor oder, Materialien auf Eisenbasis wie z.B. Eisen oder Edelstahl oder Nickel oder eine Nickellegierung wie z.B. NiP, NiW, NiB, Gold oder Silber. Bei den Substratmaterialien kann es sich auch um Mehrfachschichtsysteme handeln, die galvanisch oder mit anderer Beschichtungstechnik beschichtet wurden. Dies betrifft beispielsweise auch Eisenwerkstoffe, die vernickelt oder verkupfert und anschließend optional vergoldet, vorpalladiniert, vorplatiniert oder mit Vorsilber beschichtet wurden. Die Zwischenschichten zur Vernicklung, oder Verkupferung können dabei auch aus entsprechenden Legierungselektrolyten geschehen - z.B. NiP, NiW, NiMo, NiCo, NiB, Cu, CuSn, CuSnZn, CuZn, usw. Ein weiteres Substratmaterial kann ein Wachskern sein, der mit Silberleitlack vorbeschichtet wurde (Galvanoforming).
Unter dem Begriff Elektrolyt wird erfindungsgemäß die wässrige Lösung verstanden, welche in ein entsprechendes Gefäß gegeben und mit einer Anode und einer Kathode unter Stromfluss zur Elektrolyse herangezogen wird. Die Ausnahme bildet vorliegend lediglich der eingesetzte Feststoffbestandteil.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist wässrig. Bis auf die zugegebenen Feststoffbestandteile und ggf. unlösliche heterogene Entschäumer sind die im Elektrolyten eingesetzten Verbindungen im Elektrolyten löslich. Die Begriffe „löslich“ bezeichnet solche Verbindungen, die sich im Elektrolyten bei Arbeitstemperatur lösen. Die Arbeitstemperatur ist dabei diejenige Temperatur, bei der die elektrolytische Abscheidung stattfindet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt eine Substanz als löslich, wenn sich bei Arbeitstemperatur mindestens 1 mg/l dieser Substanz im Elektrolyten löst.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist langzeitstabil. Durch Kombination der für die Abscheidung von Silber beschriebenen Glanzzusätze und des Einsatzes eines Entschäumers werden für die beschriebene Anwendung geeignete Überzüge erhalten. Diese weisen ausreichend niedrige Kontaktwiderstände auf und bewahren darüber hinaus selbst nach vielen Steck- und Reibvorgängen in Kontaktschaltungen eine erstaunlich hohe Integrität der Oberfläche und damit niedrige Kontaktwiderstände. Dies war so aus dem zur Verfügung stehenden Stand der Technik nicht zu erwarten.
Beispiele:
Elektrolytzusammensetzung wässrig A:
30 g/l als Kaliumsilbercyanid
130 g/l Kaliumcyanid
5 g/l Kaliumcarbonat
2 mg/l Se als Kaliumselenocyanat
4 g/l Ethylhexylsulfat
1 g/l Benzolsulfonsäure
100 g/l Grafitpulver mit einer mittelren Partikelgröße (d50) von 2-4 µm
Stromdichte 1,5 A/dm²
Temperatur: 25 °C
Anoden: lösliche Feinsilberanoden

Zugabe Pluriol® E 600 [ml/l] Polyethylenglycol mittlere Molmasse 600 Grafiteinbau in der Silberschicht [w%]

0 2,0

1,0 2,0
Der Grafiteinbau wird durch Zugabe der Entschäumungskomponente nicht negativ beeinflusst.
Elektrolytzusammensetzung wässrig B:
30 g/l als Kaliumsilbercyanid
130 g/l Kaliumcyanid
5 g/l Kaliumcarbonat
2 mg/l Se als Kaliumselenocyanat
5 g/l Ethylhexylsulfat
1 g/l Benzolsulfonsäure
100 g/l Grafitpulver mit einer mittleren Partikelgröße (d50) von 2-4 µm
Stromdichte 1,5 A/dm²
Temperatur: 25 °C
Anoden: lösliche Feinsilberanoden

Zugabe Pluriol® E 6000 [ml/l] Polyethylenglycol mittlere Molmasse 6000 Grafiteinbau in der Silberschicht [w%]

0 2,0

1,0 2,0
Der Grafiteinbau wird durch Zugabe der Entschäumungskomponente nicht negativ beeinflusst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2543082 A1 [0006]
WO 9114808 A1 [0006]
DE 10346206 A1 [0006]
DE 102008030988 A1 [0006]
DE 102015102453 A1 [0006]
CN 105297095 A [0006]
DE 102018005352 A1 [0006, 0012]
DE 1228887 [0025]

Claims

Wässriger Silberelektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Silberschichten auf leitfähige Substrate aufweisend: a) wenigstens eine lösliche Silberverbindung; b) freies Cyanid in einer Menge von 20 - 200 g/L; c) wenigstens einen Glanzzusatz in einer Menge von 0,2 - 10 g/L; d) wenigstens ein Netzmittel in einer Menge von 0,1 - 15 ml/L; e) wenigstens ein Feststoffbestandteil in einer Menge von 2 - 200 g/L; wobei der Elektrolyt zusätzlich aufweist: f) wenigstens einen Entschäumer in einer Menge von 0,2 - 20 g/L.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyalkylenglykole.
Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Entschäumer eine mittlere Molmasse von mindestens 200 g/mol aufweist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Glanzzusatz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arylsulfonsäuren.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffbestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, Diamant, Al₂O₃ umhülltes Graphit oder Mischungen daraus.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylsulfate.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich wenigstens 0,1 - 500 mg/L eines Salzes eines Se- oder Te-Anions aufweist (bezogen auf das Selen bzw. Tellur).
Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silberschichten auf leitfähige Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass man ein elektrisch leitfähiges Substrat in den Elektrolyten der Ansprüche 1-7 taucht und zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und dem Substrat als Kathode einen Stromfluss etabliert.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Elektrolyten 20 - 90 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke während der Elektrolyse zwischen 0,2 - 100 A/dm² liegt.
Verfahren nach einem den vorhergehenden Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Elektrolyse ständig auf einen Wert >8 eingestellt wird.