DE1228887B - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Silber-Antimon- oder Silber-Wismut-Legierungen hoher Haerte - Google Patents

Description

• Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Silber-Antimon- oder Silber-Wismut-Legierungen hoher Härte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Silberlegierungen hoher Härte mit einem Gehalt an Antimon oder Wismut, insbesondere für die Herstellung von versilberten Tafelbestecken, und sie bezweckt eine Verbesserung und weitere Ausgestaltung der in der Hauptpatentanmeldung R28376 V1 b/48 a (deutsche Auslegeschrift 1182 014) beschriebenen Erfindung. Gemäß der Hauptpatentanmeldung werden Silberlegierungen aus cyanidischen Bädern abgeschieden, in denen sich das Grundmetall in Form eines cyanidischen Komplexes befindet, während das oder die Zusatzmetalle in Form von Komplexverbindungen mit mehrwertigen Aminoalkoholen, insbesondere Triäthanolamin, vorliegen.
• Nun haben alle vorher bekanntgewordenen galvanischen Hartglanzsilberbäder, insbesondere die Silber-Antimon-Elektrolyte, den Nachteil einer kontinuierlichen Anreicherung der Komplexbildner. Der Elektrolyt erfährt nämlich durch die notwendige laufende Ergänzung des Antimons od. dgl. in Form seiner Lösung in organischen Lösungsvermittlern eine ständig zunehmende Anreicherung an diesen Substanzen. Die Wirkung solcher Elektrolyte läßt beträchtlich nach, wenn der Gehalt an organischen Komplexbildnern einen Anteil von etwa 10 Gewichtsprozent der Badfiüssigkeit übersteigt. Diese Anreicherung kann, wie sich weiterhin gezeigt hat, auch durch die üblichen Verschleppungsverluste nicht ausgeglichen werden. Legierungsbäder dieser Art, bei denen die jeweils eingesetzten Legierungspartner ständig in Verbindung mit organischen Lösungsvermittlern ergänzt werden müssen, besitzen also nur eine begrenzte Lebensdauer.
• Durch die Erfindung wird vor allem bezweckt, bei galvanischen Bädern zur Abscheidung von Silberlegierungen gemäß der Hauptpatentanmeldung Nachteile dieser Art zu vermeiden.
• Es ist an sich bereits bekannt, bei bestimmten Bädern, z. B. in Messingbädern, das richtige Verhältnis der Legierungspartner, also z. B. von Zink zu Kupfer, durch elektrolytische Auflösung entsprechend zusammengesetzter Legierungsanoden aufrechtzuerhalten. Ferner ist es bei solchen Bädern bekannt, die beiden Legierungselemente über getrennte Anoden zuzuführen. Jedoch konnte bzw. kann man diese Maßnahmen bei den früheren, seit langem bekannten Silberlegierungsbädern, die z. B. Antimon und/oder Wismut in komplexer Form gelöst enthalten, z. B. den Silber-Antimon-Elektrolyten gemäß der deutschen Patentschrift 1024 305, nicht anwenden, weil sich das Antimon oder das Wismut in den die besonderen Komplexsalzbildner, z. B. die mehrwertigen Alkohole, insbesondere Glyzerin enthaltenden Elektrolyten anodisch nicht oder nur unzureichend lösen.
• Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise in den Legierungsbädern gemäß der Hauptpatentanmeldung, die einen Gehalt von vorzugsweise über 5 g/l Aminoalkohole als Komplexsalzbildner enthalten, die Legierungsmetalle wie Antimon und Wismut ohne Hemmung anodisch auflösen.
• Der Gegenstand der Erfindung besteht dementsprechend in einem Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Silber-Antimon- oder Silber-Wismut-Legierungen hoher Härte, insbesondere für die Herstellung von versilberten Tafelbestecken, unter Verwendung eines galvanischen Bades gemäß der Hauptpatentanmeldung R 28376 VIb/48a (deutsche Aus= legeschrift 1 182 014), wobei das Bad als Komplexsalzbildner für Antimon oder Wismut unsubstituierte oder substituierte mehrwertige Aminoalkohole enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration des galvanischen Bades an Antimon oder Wismut durch elektrolytische Auflösung eine Zusatzanode, die in an sich bekannter Weise aus dem entsprechenden Metall besteht, aufrechterhalten wird.
• Die Zusatzanode liegt bei diesem Verfahren zweckmäßig in einem von der Hauptanode, d. h. also der Silberanode, getrennten Stromkreis. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wurde ferner gefunden, daß es möglich ist, den Zusatzanodenstrom der Antimon- bzw. Wismutanode im Verhältnis zu demjenigen des Hauptanodenstromes so zu steuern, daß das anodisch in Lösung gebrachte Antimon bzw. Wismut stets in einem bestimmten Verhältnis zu dem anodisch aufgelösten Silber steht.
• Die unvorhersehbare Tatsache, daß sich die anodische Auflösung der Zusatzmetalle im Gegensatz zu den Bädern mit den früheren Komplexsalzbildnern, vor allem mit dem praktisch zu diesem Zweck in der Technik verwendeten Glyzerin, bei der Verwendung von Komplexsalzbildnern gemäß der Hauptpatentanmeldung ermöglichen läßt, ergibt sich noch genauer aus dem als Beispiel nachstehend wiedergegebenen Versuchsbericht über das unterschiedliche Verhalten zweier Silberbäder, von denen das eine Glyzerin und das andere Triäthanolamin als Komplexsalzbildner enthielt. Mit dem Vergleichsversuch sollte ermittelt werden, wie sich metallisches, anodisch geschaltetes Antimon in Silberbädern unter Verwendung von Triäthanolamin bzw. Glyzerin als Komplexbildner löst. Beispiel Es wurden zwei Silberlegierungsbäder mit je 11 Elektrolytflüssigkeit elektrisch hintereinandergeschaltet, um den gleichen Stromdurchgang zu gewährleisten.

  Bad I enthielt Bad II enthielt

  40 g/1 Ag 40 g/1 Ag

  110 g/1 KCN 110 g/1 KCN

  15 g/1 K,C03 15 g/1 K,C03

  1 g/1 Sb 1 g/1 Sb

  50 g/1 Triäthanolämin 50 g/1 Glyzerin

  Die wirksame Anodenfläche war in beiden Bädern gleich, nämlich 0,6 dm2 Ag, . 0,'2 dm2 Sb.
• Durch die Bäder wurde folgender Strom hindurchgeschickt:

  1 Stunde 1 A = 1 Ah

  14,5 Stunden 0,5 A-= 7,25 Ah

  insgesamt 8,25 Ah

  Die Anoden wurden vor und nach dem Versuch gewogen. Es ergaben sich folgende Gewichte:

  Bad I

  Ag 338,2 g Sb 38,1345 g

  309,33 g 37,0940 g

  Differenz 28,87 g 1,0405 g

  Bad II

  Ag 313,68 g Sb 34,5647 g

  282,60 g 34,4369 g

  Differenz 31,02 g 0,1278 g

  In Bad I wurden also etwa achtmal soviel Antimon gelöst wie in Bad II. Die Sb-Anode in Bad I blieb blank. Die Sb-Anode in Bad II wurde dunkel.
• Nach dem Dauerversuch sah die Kathodenoberfläche in Bad I noch ausgesprochen glänzend aus, während diejenige aus Bad IIt matt war mit sehr starker Knospenbildung.
• Der Vergleichsversuch zeigt deutlich, daß sich mit Glyzerin als Komplexbildner nur am Beginn des Versuchs eine geringe Auflösung ergibt, die im Dauerbetrieb fast völlig zum Stillstand kommt, während mit Triäthanolamin keine derartige Hemmung der Auflösung eintritt. Der Versuch zeigt darüber hinaus, daß bei anodischer Antimonauflösung die Qualität der erzielten Niederschläge auf gleicher Höhe gehalten werden kann.
• Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß sich das Verfahren auch im Großbetrieb bewährt und als eine bedeutende Bereicherung der Technik erweist.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Silber-Antimon- oder Silber-Wismut-Legierungen hoher Härte, insbesondere für die Herstellung von versilberten Tafelbestecken, unter Verwendung eines galvanisches Bades gemäß der Hauptpatentanmeldung R 28376 VI b/48 a (deutsche Auslegeschrift 1182 014), wobei das Bad als Komplexbildner für Antimon oder Wismut unsubstituierte oder substituierte mehrwertige Aminoalkohole enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des galvanischen Bades an Antimon oder Wismut durch elektrolytische Auflösung einer Zusatzanode, die in an sich bekannter Weise aus dem entsprechenden Metall besteht, aufrechterhalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzanode in einem von der Hauptanode, d. h. der Silberanode, getrennten Stromkreis liegt und die Größe des Zusatzanodenstromes im Verhältnis zu derjenigen des Hauptanodenstromes derart gesteuert wird, daß das anodisch in Lösung gebrachte Antimon bzw. Wismut stets in einem bestimmten Verhältnis zu dem anodisch aufgelösten Silber steht. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1024 305.