DE748266C - Verfahren zur Erzeugung galvanischer Niederschlaege von Goldlegierungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung galvanischer Niederschläge von Goldlegierungen Die Erzeugung starker galvanischer Niederschläge von Goldlegierungen erfolgt bekanntlich aus cyankalischen Elektrolyten, die außer Feingold legierungsbildende Metalle, z. B. Kupfer, Silber und Nickel, enthalten. Mit den gebräuchlichen Verfahren gelingt es zvar, harte, dichte und porenfreie Goldlegierungen abzuscheiden, es ist aber nicht möglich, deren Gehalt an Feingold erheblich unter etwa. 7oo%oo zu erniedrigen, ohne dadurch zugleich ihre Besclhaffenheit wesentlich zu verschlechtern. Der Gedanke lag nahe, diesen hohen Feingehalt durch vermehrten Kupfergehalt der Elektrolyte herabzudrücken, aber die hieraus erhaltenen Niederschläge zeigten eine rote Farbe, die nicht nur unerwünscht, sondern in den meisten Fällen sogar unbrauchbar ist, weil in der Sclmnuclkmode seit Jahren ausschließlich blasse Goldfarben bevorzugt werden. Auch ein vermehrter Gehalt an Silber im Elektroilyten führt nicht zu einer wesentlichen Erniedrigung des Feingehaltes, denn Silber darf wegen seiner großen Färbekraft nur in solch kleinen, genau abgemessenen Mengen verwendet werden, daß hierdurch eine wesentliche Erniedrigung des Feinegehaltes ebensowenig wie durch Nickel erreichbar ist.
• Es sind nun Verfahren bekanntgeworden, bei denen an Stelle des konstant und kontinuierlich fließenden Gleichstroms entweder asymmetrischer Wechselstrom oder pulsierender oder intermittierender Gleichstrom vorgeschlagen wurde, die auf lösliche Anoden aus Goldlegierungen einwirken. Die legierten Niederschläge sollen auch bei längerer Beanspruchung des Bades ein gleiches Legierungsverhältnis und eine gleiche Farbe beibehalten. A11e diese behaupteten Vorteile könnetn sich jedoch niemals gezeigt haben, wie das in einem bekannten Verfahren angegebene Beispiel selbst beweist. Nach diesem Bei-spicl wird ein Niederschlag erhalten, der aus 695 Gewichtsteilen Gold, 282 Gewichtsteilen Kupfer und 23 Gewichtsteilen -Nickel besteht. Die in diesem Verhältnis dem Elektrolyten entzogenen Mengen der drei Metalle kömien

  ceni durch Verwendun- (-:ner löslichen

  eierten Goldanode, bestehend aus 5oo Ge-

  chtsteilen Gold, 435 Ge«ichtsteilen Kupfer

  id ; 5 Gewichtsteilen Nickel, auch nicht an-

  ihernd wieder ersetzt werden. Infolgedessai

  uß sich schon aus diesem Grunde das an-

  glich konstant gehaltene Verhältnis der im

  Lcktrolyten gelösten :Metalle und somit auch

  -angslliufig die Ztis#immensetzung und Farbe

  @.r jeweils aus einem derartig uilz%%-.eckmäLÜg

  ederaufgefrischten '1rad erzeugten Nieder-

  hläge um so mehr ändern, je öfter die

  'iederauffrischung durch diese legierte Gold-

  code erfolgt. Dabei enthält der Elektrolyt

  Ine Spur des hierzu wie auch zur Abschei

  in-- brauchbarer Niederschläge unbedingt

  forderlichen freien Kaliumcyanids. Außer

  esem Mangel fällt auch noch die Anwesen-

  #It großer Mengen von \atriumionen im

  Lektrolyten auf, die bekanntlich Passivität

  id somit ein Verschlammen der löslichen

  oldanoden verursachen und auch aus diesem

  runde die behauptete Konstantlaltung der

  idzusammensetzung verhindern.

  Es ist auch nicht denkbar, daß eine außer

  i Gold auch an Kupfer verarmende lösliche

  iiode die behauptete Konstanthaltung der

  ldzusammeusetzung sowie die der abge-

  hiedenen Legierung und deren Farbe be-

  rken kann, von der Gewährleistung eines

  zheren Arbeitens ganz zu schweigen. Worin

  e selbsttätige Regelung bei Verwendung

  ner legierten Anode bestehen soll, ist nicht

  #schrieben. Vor allem kann durch eine an

  up fer verarmende legierte Anode 'eine wes:ent-

  ;he Erniedrigung des Feingehaltes der

  iederschläge unmöglich erzielt werden, wie

  ,nn auch in dem angezogenen Beispiel ein

  iederschlag erhalten worden sein soll, der

  )50/00 Feingold enthielt und eine blaßrolte

  rbe zeigte. Es ist demnach trotz einer, wie

  )en dargelegt, unerwünscht rosten Farbe eine

  zsentliche Erniedrigung des Feingehaltes

  cht erzielt worden. Eine solche war auch

  tr nicht zu erwarten, da nach dem bekannten

  srfahren wesentlich ist, daß die übrigen

  :röme nicht wirken, wenn gerade der einem

  stimmten Metall, z. B. Gold, zugeordnete

  :rom fließt. Da ß dieser jeweils nur der

  bscheidung von Gold dienende Stromstoß

  e haratierung in die Höhe treiben muß,

  att sie, wie erwünscht, zu erniedrigen, liegt

  if der Hand. Als eine wesentliche Erniedri-

  inä kann nur eine solche gelten, durch die der

  eitiriehalt auf etwa 5h0 o/oo

  ird, wie ihn die gebräuchlichen Goldaufla-en

  @s XValz"-olcldublees im allgemeinen zeigen."

  In einer Zeit andauernder Goldknappheit

  inn eine Galdvergeudtuig, wie sie z.13. 1r Differenz ; oo- 56o= 1.1o C=ewi,chtsteilc

  ein-old zahleiunäßLg zutri Ausdruck kommt,

  weder technisch noch wirtschaftlich vertreten werden.
• Durch dlas vorliegende Verfahren ist es nun erstmals gelungen, starke 2 Niederschläge von Goldlegierungen zu erzeugen, deren Feinge halt bis auf 56o%# tunid gewütnischtenfalls noch weiter erniedrigt wird, sowie auch die Güte dieser Niederschliige zu verbessern, ohne unerwüinschte rötliche Farbtöne zu erhalten.
• Gemialß der Erfindung wird dieses Ziel dadurch erreicht, daß auf cyankalische Elektrolyte, welche eine im Verhältnis zu ihrem Goldgehalt genau bemessene und dauernd konstant gehaltene Menge legierungsbildender andrer Metalle gelöst enthalten, unter Verwendung unlöslicher und unangreifbarer statt löslicher Anoden nacheinander Gleichstromimpulse einwirken. Die Stromstärke ist dabei derart abgestuft, daß abwechselnd auf den ersten Stromimpuls, dessen Stromstäirke sich demn Maximum nähert oder es erreicht, hei dem sämtliche im Elektrolyten gelösten Metalle miteinander und im brauchbarer Form abgeschieden werden, ein zweiter Strominmpuls folgt, dessen Stromstärke etwa das Doppelte oder ein Mehrfaches des ersten Stromimpulses beträgt, worauf diesem zweiten Stromimpuls entweder ein dritter folgt, dessen Stromstarlke so weit erniedrigt ist, dMaß diese gerade ni@ch ausreicht, um den durch (Ion zweiten Strminimpuls entstandenen Polarisationsstrom ztu vernichten, oder daß an Stelle dieses dritten Stromimpulses wieder der erste folgt.
• Es hat sich nun gezeigt, datß durch diese Stromimpulse eine wesentliche Erniedrigung des Feingehaltes der Niedersclhliige nur dann eintritt, wenn außerdem im Elektrolyten der Goldgehalt im Verhältnis zu den legiertungsbildenden anderen Metallen auf ein Minimum erniedrigt wird, tun der Neigung des Goldes, vorzuschlagen, wirksam zu begegnen. Ein Goldgehalt von 3g je Liter Badlüssigkeit, wie das oben angezogene, mit löslichen legierten Goldanoden arbeitende Verfahren in seinem Beispiel angibt, ist viel zu hoch und gibt infolgedessen Niederschläge mit etwa 8oo bis 9oo% Feingehalt. Dieser unerwünscht hohe Feingehalt kann weder durch die Veränderung der Dauer der einzelnen Stromninmpulse allein noch durch die in einem bekanntgewordenen Verfahren vorgeschlagene Verwendung von asymmetrischem Wechselstrom mit konstanter Stromstärke seiner Phasen erniedrigt werden, weshalb auch eine wesentliche Erniedrigung, wie sie das vorliegende Verfahren erstmals erzielt, durch dlie bekannthewordenen Verfahren weder beschrieben noch erreicht wurde.
• (GinäLr dein vorliegenden Verfahren darf der Gehalt an Fein;;ol(1 etwa 0,5g im Liter 1?Icktrulyt nicht wesentlich überschreiten. Als legierungsbildende Metalle werden Legierungen von Gold mit Messing und Nickel oder Kobalt in cyankalischer Lösung verwendet. Durch Zusatz von Silberkaliumcyanid zu diesen Elektrolyten lassen sich die Niederschläge z. B. in weißlichen, blaßgrünen, blaßgelben und anderen Goldfarben tönen und dadurch möglichst den Farbtönen anpassen, welche die fertigen Waren zeigen sollen.
• Der Metallgehalt der Elektrolyte wird ihnen durch jeweils erfolgende Zugaben genau in dem gleichen Mengenverhältnis, in welchem diese Metalle auf den Kathoden niedergeschlagen werden, ersetzt. Hierdurch wird eine der wesentlichen Bedingungen zur dauernden Konstanthaltwng der Elektrolytzusammensetzung und zur Gewährleistung eines sichern Arbeitens erfüllt, die bei der Verwendung löslicher Anoden nicht erfüllbar isst, weil sich diese niemals genau im gleichen Verhältnis lösen, in welchem die einzelnen Metalle den Bäidern einzogen und niedergeschlagen werden. Diese Art der lotternden Konstantlhaltung des Metallgehaltes im Elektrodyten ist Gegenstand eines älteren Patents desselben Erfinders.
• Beispiel Eitle Legierung von Sog Feingold, 22o Messing und 35g Nickel wird zu einem dünnen Blech ausgewalzt und dieses in bekannter Weise als Anode in der erforderlichen Menge Kaliumcyancdlösung unter Verwendung einer Tonzelle, in der sich de Kathode befindet, gelost. Die erhaltene Lösung der Metalldoppelcyanide wird mit destilliertem Wasser auf Ioo @ verdünnt und darin gelöst: 5oog Kaliumphosphat, 25og- Kalnumsulfit, 25og Kaliumcarbonat, sog Kaliumhydroxyd und 75k Kaliumcyanid. Verwendet werden unlösliche Anoden aus Platinersatz. Das Verhältnis der Anoden- zur Kathodenfläche beträgt etwa I:I, deren Abstand I5 cm. Die Badtemperatur wird dauernd auf 6o° gehalten. Der erste Impuls hat eine Stromdichte von o,5 Amp./qdm, der folgende zweite eine solche von I,5 Amp./qdm. Diese beiden Stromimpulse sind von gleicher Zeitdauer; in jeder Sekunde folgen drei Impulse aufeinander.
• Das Ergebnis dieses Beispiels ist ein blaßgelber Niederschlag einer . mit einem Feingehalt von 56o Gewichtsteilen Feingold in Iooo Gewichtsteilen Legierung. Dieser Niederschlag ist gliänzend, dicht, porenfrei und bei großer Härte dehnbar.
• Die Zeitdauer der einzelnen Impulse kann auch verschieden gewählt werden. Z. B. ist es möglich, die Zeitdauer des Impulses, demn die maximale Stromstärke zugewiesen ist, gegenüber dem ersten Impuls innerhalb gewisser Grenzen zu verlängern, die durch die Abscheidung einwandfreier Niederschläge gezogen sind.
• Die Stromimpulse können in bekannter Weise durch folgende Vorrichtung erzeugt werden: Auf einer Scheibe aus Isoliermaterial befinden sich kreisförmig aageordnete Kontaktsegmente, über die ein mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbundener Kentokthebel gleitet, der das niächste Segment schon berührt, bevor er das vorhergehende verlassen hat. Von den Segmenten wird der Strom über Kegler zu den unlöslichen Anoden geleitet. Der andere Pol des Generators wird durch eitle Leitung, in die geeignete Melßinstrumente, z. B. Voltameter, eingeschaltet werden können, mit den Kathoden verlbunden.
• Durch das vorliegende Beispiel ist indessen der Erfindungsgedanke noch nicht erschöpft. Es ist mögliich, an Stelle der Gleichstromimpulse asymmetrische Wechselstrominmpulse zu verwetnden, indem liespielsweise hinter den Gleiclhstromgenerator einte Wechselstromnmnaschiine geschaltet wird, deren Stromstärke etwa Io bis 2o% höher ist als die des ersteren, wodurch ein asymmetrischer Wechselstrom entstellt, dem in gleicher Weise, wie oben beschrieben, Impulse verschiedener Stromstärke und Dichte erteilt werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Erzeugung galvanischer Goldlegierungsniecderschläge mixt einem Feingo1dgehalt von 56o%# und darunter aus cyatkalischen nicket-, kobalt-, kupfer-, zinkhaltigen Elektrolyten mit einem Goldgelualt von höchstens o,5 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß unter Konstanthaltung der jeweiligen Badzusammensetzung und in Gegenwart unlöslicher Anoden auf den Elektrolyten nacheinander Gleichstromimpulse einwirken, deren Stromstärke derart abgestuft ist, däß abwechselnd auf den ersten Stromimpuls, dessen Stromstärke zur gleichzeitigen Abscheidung aller Legierungsbestandteile ausreicht, ein zweiter von der doppelten oder mehrfachen Stromstärke des ersten folgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß auf den zweiten Strominpuls .ein dritter folgt, dessen Stromstärke so weit erniedrigt ist, daß er gerade ausreicht, tun den durch den zweiten Stromimpuls ent-staildenen Polarisatioll:sstronl zu vernichten.
3. 3. Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß all Stelle der Gleichstroniinipulse nacheinrinder asymmetrische Wechselstrominipulse einwirken, deren Perioden in ihrer Stromstärke derart abgestuft sind, 'daß abwechselnd auf eine erste Folge von Perioden, deren Stromstärke zur gleichzeitigen Abscheidung aller L-egierungsbestandteile ausreicht, sich jeweils eine zweite Folge von Perioden von der doppelten oder mehrfachen Stromsuiirlke der ersten anschließt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenandes vom Stand der Technik sind im Erilungsverfahren folgende Druckschriften in etracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ....... Nr. 576 585; österreichische Patentschrift I56 575; schweizerische - - 161 3I7; Pfanhauser, Die elektrolytischen Metallniederschläge, 7. Aufl. (1928), S. 523/2a4; Pfanhauser, Galvanotechnik, 8.Aufl. (1941), S. 72/73, 864 bis 869; Engelhardt, Handbuch der Technischen Elelktrochemie (1933), Bd.I, Tei13, S.382/383; Deutsclhe Goldschtniedezeitung(I936),S.219 und *-o, Heft 2I.