DE947657C - Verfahren zur Erzeugung glatter, glaenzender Niederschlaege von Metallen auf einen Grundkoerper durch Elektrolyse - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. AUGUST 1956

W 158g VI148 a

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung glatter, glänzender Niederschläge von Metallen auf einen Grundkörper durch Elektrolyse.

Bei der Erzeugung solcher metallischer Niederschläge auf Grundkörpern ist anzustreben, eine vorbestimmte Stärke oder Dicke des Niederschlages bei bester Qualität des letzteren in möglichst kurzer Zeit zu erreichen. Das niedergeschlagene Metall muß, um wirtschaftlich verwertet werden zu können, homogen, gleichförmig dick und glatt sein.

Versuche haben gezeigt, daß selbst dann, wenn man das Plattierungsverfahren bei verhältnismäßig niedriger Stromdichte durchführt, die Gewinnung eines gleichförmigen und homogenen Niederschlags um so schwieriger wird, je unregelmäßiger die Form des Grundkörpers ist. So läßt sich beispielsweise eine viereckige Platte viel schwerer mit einem Niederschlag von befriedigender Beschaffenheit versehen als ein zylindrischer Körper. Bei einem Grundkörper mit Vorsprüngen, Einschnitten und Aushöhlungen ao wachsen die Schwierigkeiten noch erheblich.

Besonders große Schwierigkeiten ergeben sich, wenn auf Grundkörpern Niederschläge erzeugt werden sollen, deren Dicke in der Größenordnung von 0,25 mm und darüber liegt. Derartige Niederschläge werden as mit fortschreitender Dicke rauher, knotiger und ungleichmäßiger. Häufig ergeben sich Überzüge von zackenartig gezahnter, kristalliner Oberfläche.

Es ist schon vor langer Zeit vorgeschlagen worden während der Erzeugung metallischer Niederschläge auf einem Grundkörper durch Elektrolyse den Strom zu verändern. So wurde einem Gleichstrom niedriger Spannung Wechselstrom überlagert, derart, daß ein Teil des unteren Astes jeder Wechselstromschleife die Strom-Nullinie unterschreitet. Hierdurch wird der Grundkörper, an welchem ein derart zusammengesetzter elektrischer Strom zur Wirkung gelangt, ίο bei einer gegebenen Stromdichte für den Bruchteil einer Sekunde (weniger als 0,02 Sekunden bei Verwendung eines 5operiodigen Wechselstromes) kathodisch gemacht. Dann kehrt der Strom bei einer niedrigeren Stromdichte für eine noch kürzere Zeitspanne um, worauf er den Grundkörper wiederum kathodisch macht usf.

Diese kurzen Umkehrungen des Plattierungsstromes erbrachten eine leichte Verbesserung des Resultats. Die Polarisation an den Elektroden wurde geschwächt - ao oder aufgehoben. Die Auflösung der vorderen Kristallspitzen bei der Stromumkehr führte zu einer leichten Kornverfeinerung.

Ferner ist ein Verfahren zur Erzeugung von Niederschlagen aus einer Legierung von Gold, Kupfer und Nickel bekanntgeworden, bei welchem dem Gleichstrom ein Wechselstrom überlagert wird, dessen Stromstärke etwa 10 bis 20% höher als die des Gleichstroms ist. Diese Maßnahme unterscheidet sich in ihrer Auswirkung nicht wesentlich von dem ersterwähnten Verfahren.

In beiden Fällen handelt es sich in erster Linie um die Depolarisation, deren Wirkung nicht von der Wechselstromstärke, sondern von dem Überlagerungsverhältnis'abhängt. Die Stromausbeute wurde dabei nur um ein Geringes herabgesetzt; d. h. Stärke und Dauer des Umkehrstromes betrugen nur einen geringen Prozentsatz des Coulomb-Wertes des den Niederschlag bewirkenden Stromes.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich bei der Erzeugung von Metallniederschlägen auf Grundkörpern durch Elektrolyse außergewöhnlich gute Resultate erzielen lassen, wenn man aufeinanderfolgende Zyklen von periodischem Umkehrstrom solcherart zur Wirkung kommen läßt, daß jede Stromumkehrperiode einen erheblichen Anteil des vorher niedergeschlagenen Metalls wieder entfernt. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in Auswertung dieser Erkenntnis darin, daß die Stärke und Dauer des ablösenden Umkehrstromes mindestens 20% des' Coulomb-Wertes des den Niederschlag bewirkenden Stromes beträgt. Beim Plattieren nahezu aller Metalle haben sich die besten Resultate ergeben, wenn der anodische oder deplattierende Anteil 20 bis 40% des Coulomb-Wertes des kathodischen, den Niederschlag bewirkenden Stromes beträgt.

Dieses Verfahren bewirkt, daß während jeder Umkehrperiode von dem Metallzuwachs der vorausgegangenen Plattierungsperiode die minderwertige Metallschicht radikal abgebaut wird. Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Umkehrperiode einen Nettozuwachs an Metall hinterläßt, der homogen und metallurgisch einwandfrei ist, und daß nach einer entsprechenden Anzahl von Zyklen ein glatter, gleichförmig dicker und glänzender Niederschlag von einer bisher nicht erreichbaren Qualität entsteht.

Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Anwendung höherer Stromdichten als bisher, was eine erhebliche Abkürzung des Plattierung-Verfahrens bedeutet.

Wie schon oben erwähnt, ist es bereits bekannt, das Korn galvanischer Überzüge durch Umkehrstrom dadurch zu verfeinern, daß die gebildeten Kristallspitzen immer wieder aufgelöst werden. Zwar be- wirkt das Verfahren gegenüber der normalen Gleichstromplattierung ein etwas glänzenderes Aussehen des Überzuges, die Oberfläche desselben bleibt jedoch wesentlich rauher als die Oberfläche des Grundkörpers.

Im Gegensatz hierzu wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Überzug gewonnen, dessen Oberfläche glatt oder sogar glatter ist als jene des Grundkörpers, so daß das bisher- vor dem Aufbringen des Überzuges und/oder nach dem Aufbringen desselben erforderliche kostspielige Polieren unterbleiben oder mindestens beträchtlich verringert werden kann. Diese besondere Wirkung erklärt sich aus dem Umstand, daß, wenn man die Coulomb-Werte der Umkehrstromperioden in der Größenordnung von mindestens 2O°/₀ jener der Plattierungsperioden hält, der Umkehrstrom an erhabenen Punkten, wie Ecken, Kanten, rauhen Stellen, Vorsprüngen u. dgl., viele Schichten der kompletten Kristalle des vorher niedergeschlagenen Metalls entfernt, während in Senkungen und Vertiefungen nur Ideine Kristallteilchen, in manchen Fällen überhaupt kein vorher niedergeschlagenes Metall abgebaut werden. Dies ergibt eine Einebnung der gesamten plattierten Oberfläche, und rauhe Flächenelemente des Grundkörpers werden alsbald von einem glatten galvanischen Überzug bedeckt. Überdies wird die Gleichförmigkeit der Dicke des Überzugs erheblich verbessert, so daß beispielsweise an Kanten und Ecken eines flachen Grundkörpers die Überzugsschicht im wesentlichen die gleiche Stärke besitzt wie im Mittelfeld des Grundkörpers.

Gute Resultate wurden erzielt, wenn man den den Niederschlag verursachenden (aufbauenden) Stromimpuls 2 bis 40 Sekunden, den anschließenden ab-110 bauenden (deplattierenden oder anodischen) Stromimpuls 0,5 bis 10 Sekunden dauern läßt.

Die zur Anwendung gelangende Stromdichte während des kathodischen Anteiles des Umkehrstromzyklus ist zweckmäßig wesentlich größer als die Stromdichte des bisher üblicherweise verwendeten rleichstromes. Häufig ist es erwünscht, während des abbauenden Umkehrstromes mit einer wesentlich höheren Stromdichte zu arbeiten 'als während des aufbauenden Stromes. In vielen Fällen werden hervor-120 ragende Ergebnisse erzielt, wenn die Stromdichte des abbauenden Umkehrstromes 50 bis ioo°/₀ größer war als die Stromdichte des aufbauenden Stromes.

Wie schon angedeutet, bringt das erfindungsgemäße Verfahren infolge der Möglichkeit des Arbeitens mit höheren Stromdichten als bisher die Möglichkeit

einer Abkürzung der Zeit, innerhalb welcher ein metallischer Niederschlag von vorgeschriebener Stärke erzeugt werden kann. In vielen Fällen beträgt die benötigte Zeit nur 20 bis 50% gegenüber den bisher bekannten Verfahren. Der wichtigste, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte. Fortschritt ist jedoch die Verbesserung der Qualität des niedergeschlagenen Metalls, das vollkommen homogen ist und dessen Oberflächen von einem Glanz und einer Glätte sind, wie sie bisher nicht erreichbar waren.

Die Figuren erläutern beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren. Es stellt dar

Fig. ι einen Aufriß, teilweise im Schnitt, einer zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Einrichtung,

Fig. 2 das Diagramm der Einwirkungszeit des Stromes bzw. Gegenstromes,

Fig. 3 den Teilquerschnitt in vergrößertem Maßstab durch einen Grundkörper, der in bisher üblicher Weise plattiert ist,

Fig. 4 den Teilquerschnitt in vergrößertem Maßstab durch einen Grundkörper, der erfindungsgemäß plattiert ist,

Fig. 5 einen zu plattierenden Elektromagneten im Schrägriß.

In Fig. ι ist ein Tank 10 gezeigt, der mit einer chemisch widerstandsfähigen Auskleidung 12 versehen ist und in welchem sich der Elektrolyt von zur Erzeugung eines Niederschlages aus dem gewünschten Metall geeigneter Zusammensetzung befindet. Leiterstäbe 16 und 18 sind an eine Quelle periodischen Umkehrstromes 20 angeschlossen, welche die nachstehend erläuterten Bedingungen erfüllt. Die Stromquelle 20 kann ein Wechselstromgenerator sein, der geeignet ist, Stromimpulse im Zyklus der vorstehend erläuterten zu erzeugen. Man kann aber als Stromquelle auch eine Gleichstromquelle verwenden, beispielsweise eine Batterie, einen Gleichstromgenerator oder einen Gleichrichter in Verbindung mit geeigneten Relais, Umschaltern und Widerständen, betätigt durch einen die Umkehr des Stromes in vorgeschriebenen. Zeitintervallen bewirkenden Zeitschalter. Die Erfindung umfaßt indessen jede Art von Mechanismus, welcher die Erzeugung von Stromimpulsen und Gegenstromimpulsen in dem oben erläuterten Zyklus ermöglicht. Der Leiterstab 16 trägt ein Gehänge 22, an welchem der zu plattierende Grundkörper 24 befestigt ist. Der Leiterstab 18 trägt mittels eines Gehänges 26 eine Anodenelektrode 28.
In Fig. 2 ist der periodische Umkehrzyklus, wie er erfindungsgemäß an dem Grundkörper 24 durch den Generator 20 zur Anwendung kommen soll, erläutert. An dem Punkt O-A wird der Grundkörper 24 kathodisch, und es findet ein Niederschlag von Metall auf den Grundkörper statt. Für die meisten Zwecke wird die Stromdichte bei A höher sein als die bisher beim Arbeiten nur mit Gleichstrom verwendete Stromdichte. Es ist dies jedoch nicht erforderlich; vielmehr werden auch hervorragende Resultate erzielt selbst dann, wenn die Stromdichte bei A einen Wert besitzt, der kleiner ist, als bisher üblich. Daraus erhellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren Spielraum der Stromdichte zuläßt, als früher möglich.

Die einzige Grenze ist, daß die Stromdichte bei A nicht eine Höhe erreichen darf, bei welcher das niedergeschlagene Metall verbrennen oder gasen würde, oder andere Unzuträglichkeiten eintreten würden innerhalb der kurzen Zeitspanne, in welcher der Grundkörper kathodisch ist. Die Zeitspanne von A bis B beträgt ungefähr 20 bis 40 Sekunden. Die Wahl dieser Zeitspanne hängt ab von dem Elektrolyt, in welchem der Prozeß stattfindet, von der Form des zu plattierenden Grundkörpers und anderen Bedingungen. Der Kathodenstrom von A bis B ist in Fig. 2 als Gleichstrom gezeigt. Es braucht aber nicht notwendig Gleichstrom zu sein. Man kann auch beispielsweise mit Wellenstrom oder pulsierendem Strom arbeiten, durch Überlagerung eines Wechselstromes über den Kathodengleichstrom; ferner kann der Strom am Punkte einen größeren Wert besitzen als bei Punkt B. Gewöhnlich freilich wird man zweckmäßig zwischen A und B verhältnismäßig gleichförmigen Strom verwenden, weil er am gebräuchlichsten und wirtschaftlichsten ist. Bei dem Punkt B wird der Strom plötzlich umgekehrt auf den Wert C, wodurch der Grundkörper 24 anodisch wird. Wie ersichtlich, ist die Dichte des Anodenstromes bei C größer als die Dichte des Kathodenstromes. In manchen Fällen ist die höhere Dichte des Anodenstroms erforderlich, um das gewünschte Resultat gemäß Erfindung zu erzielen. In manchen Fällen aber kann die Dichte des Anodenstroms die nämliche sein wie jene des Kathodenstromes. Das Kriterium für den Anoden- oder Gegenstrom bei C ist, daß er zu dem Elektrolyt in solche Beziehung gesetzt ist, daß der Niederschlag auf den Grundkörper zu einem beträchtlichen Teil wieder abgebaut wird. Der Anodenstrom wird für eine Zeitspanne von ungefähr ¹Z₂ bis 10 Sekunden, bezogen auf den entsprechenden Aufbau- oder Kathodenstrom, angewandt. Das Produkt aus Zeit und Anodenstrom soll einen Wert in Coulomb haben, der mindestens 20% des Coulomb-Wertes des während der kathodischen Phase angewandten Stromes besitzt. Der Strom von C bis D muß nicht notwendig Gleichstrom sein (wie gezeigt); es kann Wellenstrom oder pulsierender Strom sein, oder er kann in irgendeiner vorbestimmten Weise variieren. Bei D kehrt der Strom wieder um, und der Grundkörper ist wieder kathodisch gemacht. Der Zyklus beginnt von vorn. In allen Fällen ist der Zyklus nicht symmetrisch. Der Zyklus 0-A-B-C-D-E wird wiederholt, bis das Metall in geeigneter Dicke auf den Grundkörper niedergeschlagen ist. Die Herausnahme des Grundkörpers aus dem Elektrolyt erfolgt zweckmäßig zwischen den Punkten C und D des Zyklus, also wenn der Grundkörper anodisch ist, weil an diesem Punkt die Glätte des niedergeschlagenen Metalls ein Optimum aufweist. Während der Grundkörper 24 dem Stromzyklus, wie in Fig. 2 gezeigt, ausgesetzt ist, wird von dem Elektrolyt 14 jeweils zwischen den Punkten A und B mit großer Schnelligkeit für die Zeit von ungefähr 2 bis 40 Sekunden Metall niedergeschlagen. Erfahrung und Versuche haben gezeigt, daß das während dieser Zeitspanne niedergeschlagene Metall nicht von gleichförmiger, sondern wechselnder Qualität ist. Das zuerst niedergeschlagene

Metall ist in der Qualität besser und gesünder als da; später niedergeschlagene Metall, das rauh in der Struktur und weniger dicht sowie von schlechterem Glanz und schlechterer Glätte ist. Scharfe Vorspränge, hohe Stellen und Ecken neigen zu schnellerem Auftrag von niedergeschlagenem Metall als flache Teile oder Vertiefungen. Während der anodischen Phase zwischen den Punkten C bis D wird das ungesunde und minderwertigere Metall abgebaut unter xo Zurücklassung nur des Metalls von hoher Qualität. Durch die abbauende Phase des Zyklus muß mehr als ungesundes Metall entfernt werden. Erfahrungen zeigen, daß sich das vorher niedergeschlagene Metall hauptsächlich in der Weise auflöst, daß von den Ecken, Kanten und rauhen Vorsprüngen wie von erhöhten Stellen, Knötchen und ähnlichen mikroskopischen Erhebungen, wenn eine Plattierung im Überschuß stattgefunden hatte, mehr Metall abgebaut wird als von den flachen Stellen und den allgemeinen Oberflächen.

Risse, Poren und andere Unvollkommenheiten auf der Oberfläche des Grundkörpers werden durch erfindungsgemäße Anwendung von Strom und Gegenstrom im periodischen Wechsel ausgeglichen. In den Fig. 3 und 4 sind stark vergrößerte Querschnitte durch einen Grundkörper 30 gezeigt, der mit einem hochstehenden Lappen 32, einem Riß 34 und einer durch einen nichtleitenden Einschluß gebildeten Pore 36, beispielsweise ein Korn von Metalloxyd, Schlacke, Kohle oder Sand, versehen ist.

Gemäß Fig. 3, die das Resultat bei Anwendung von normalem Gleichstrom zur Erzeugung des Niederschlages erläutert, neigt der metallische Niederschlag dazu, den Lappen 32 stark zu vergrößern, ein an sich wohlbekanntes Phänomen. Es entsteht über dem Ideinen Lappen 32 ein Klumpen 38, insbesondere, wenn der Niederschlag in beachtlicher Dicke erzeugt wird. An dem Riß 34 bildet das niedergeschlagene Metall eine ausgedehnte Senke 40, die von verhältnismäßig scharfen Graden begrenzt ist, welche dicker sind als der Hauptteil des niedergeschlagenen Metalls, während die Dicke des in der Senke niedergeschlagenen Metalls kleiner ist als im übrigen Niederschlag auf der ebenen Oberfläche des Grundkörpers. Bei der Pore 36 bildet der Niederschlag eine etwas dickere Lippe, welche die Pore umgibt. In der Pore selbst, über dem verhältnismäßig nichtleitenden Einschlußkörper, findet im wesentlichen überhaupt kein Niederschlag statt. Es leuchtet ein, daß der Grundkörper 30 mit Fortschreiten des Niederschlagsprozesses immer rauher und unebener wird. In bezug auf die Korrosionsfestigkeit ist der Niederschlag absolut ungenügend, weil er Stellen aufweist, die wesentlich dünner sind als die durchschnittliche Dicke der niedergeschlagenen Metallschicht. An diesen dünneren Stellen wird ein Schaden oder Bruch eintreten, bevor das niedergeschlagene Metall an einer anderen Stelle normaler Niederschlagsdicke brüchig oder beschädigt wird. In Fig. 4 der Zeichnung ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren plattierter Körper zur Darstellung gebracht. Wenn der Körper 30 einen Lappen 32, einen Riß 34 oder eine Pore 36 aufweist, so wird über dem Lappen 32 ein der Erhöhung desselben entsprechender Niederschlag entstehen, der jedoch einen größeren Radius und eine viel kleinere Höhendifferenz gegenüber dem Hauptkörper des benachbarten Metalls aufweist als beim Arbeiten mit Gleichstrom (gemäß Fig, 3). Mit anderen Worten: Es wird kein Klumpen gebildet. Über dem Riß 34 wird das Metall in solcher Weise niedergeschlagen, daß der Riß nahezu ausgefüllt wird. Der Riß wird weniger scharf. Die Folgen sind ein besserer Schutz und eine glattere Oberfläche. Die Pore 36 über dem Einschluß wird nach 'dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kürze völlig ausgeglättet. Somit ist gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren infolge des durch dasselbe bedingten besseren Ausgleiches von Unebenheiten, und zwar Erhöhungen wie Vertiefungen, ein gleichmäßigerer Niederschlag erzielt werden kann als nach den bekannten Methoden. Selbstverständlich werden sehr kleine und mikroskopische Unebenheiten vollkommen überglättet. Die Hauptkonturen des Grundkörpers werden nach dem Niederschlag des Metalls durch dasselbe getreu wiedergegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt im besonderen gute Resultate bei der Erzeugung von Niederschlägen aus Kupfer, Messing und Silber durch Elektrolyse. Auch Niederschläge aus Zink, Nickel, Zinn, Cadmium und Gold lassen sich besser erzeugen als nach den bisher bekannten Verfahren. In allen diesen Fällen waren die verwendeten Elektrolyte die gleichen, die man bisher zur Erzeugung von Niederschlagen verwendete. Es waren keine wesentlichen Änderungen in der Zusammensetzung der Elektrolyte erforderlich, um die durch die Erfindung erzielten Vorteile herbeizuführen. Indessen gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren auch gute Resultate bei Anwendung von Elektrolyten, die geändert wurden zum Zwecke eines besseren Zusammenwirkens zwischen dem Strom und dem niedergeschlagenen Metall. Die einzige Ausnahme bildet Chrom, bei welchem unter keiner Bedingung ein befriedigender Niederschlag erzielt werden konnte.

Beispiele für Elektrolyte und Metalle, die nach dem erfindungsgemäßen, periodisch wechselnden Strom- und Gegenstromverfahren niedergeschlagen wurden, sind folgende:

Beispiel I

Es wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung bereitet:

Kupfer 208,37 g pro 3,78 1

freies Kaliumcyanid .. 42,52 g - 3,781

Kaliumhydroxyd 70,3 g - 3,781

ein zusätzliches Agens 8 ecm pro 3,78 1

Das zusätzliche Agens war Trimethyl-C-cetyl-Alpha_rBetain (USA.-Patentschrift 2255 057).

Der verwickelt geformte Grundkörper 50, wie in Fig. 5 gezeigt, wurde durch Elektrolyse in einem Bad nach Fig. 1 mit einem Überzug versehen. Der Körper ist ein Elektromagnet aus einer Kobalt-Eisen-Legierung mit einer Oberfläche von ungefähr 0,0077m². Die Forderung war, auf diesem Körper einen Kupferniederschlag in einer Dicke von ungefähr 0,45 bis 0,50 mm und einem Gesamtgewicht von zwischen

28 und 33 g zu erzeugen. Die äußere Form des Körpers 50 ist für die Gewinnung eines leidlich glatten, gleichförmigen Niederschlages sehr kompliziert. Die Temperatur des Elektrolyts variierte von 60 bis 90⁰ C. Der p_H-Wert wurde bei 12 und höher gehalten. Die Elektrode 28 war eine Kupferanode. Der Körper 50 wurde in dem Kupferelektrolyt gemäß nachstehendem alternierendem Stromzyklus plattiert:

Kathode
Anode..

Zeit

15 Sekunden
3

Strom

65 Ampere pro 0,0929 m² 100 - - 0,0929 m²

Die effektive Stromstärke betrug 37 Ampere pro 0,0929 m². In 5 Stunden Plattierungszeit waren einige Magnete der Form des Körpers 50 plattiert mit 31,7 bzw. 32,8 g Kupfer. Nach den schnellsten bisher bekannten, nur mit Gleichstrom arbeitenden Verfahren erforderte der gleiche Vorgang 9 bis 11 Stunden, um ein gleich großes Kupfergewicht zu gewinnen. Abgesehen von der großen Schnelligkeit der Plattierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren war der nach diesem gewonnene Niederschlag um den Körper 50 glänzender und glatter als irgendein bisher bekannter Kupferüberzug. Die Haftung des Niederschlages war außerordentlich gut.

Proben des auf diese Weise gewonnenen Kupferniederschlages wurden von dem Körper 50 entfernt, um die Dichte zu untersuchen. Diese war ungefähr 25 bis 50% größer als jene eines Kupferniederschlages, der bei gleicher Dicke im Gleichstromverfahren und unter den gleichen Bedingungen gewonnen wurde. Der erfindungsgemäß gewonnene Kupferniederschlag war elastisch und härter als der bekannte Kupferniederschlag. Letzterer brach, wenn er um den Finger gebogen wurde, und hatte eine rauhe, kristallinische Struktur. Die erfindungsgemäß gewonnene Kupferplatte hingegen konnte elastisch um die Hand gebogen werden, ohne zu brechen. Nach gewaltsamer Herbeiführung eines Bruches zeigte sich, daß die Bruchfläche ein wesentlich feineres Gefüge aufwies als die beste, im Gleichstromverfahren gewonnene Kupferplatte.
Verschiedene nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Kupferplatten erwiesen sich ungleich korrosionsfester als bekannte Kupferplatten. Beispielsweise hatte im Gleichstrom verfahren auf Stahlplatten niedergeschlagenes Kupfer von 0,0127 mm Stärke weniger Korrosionsfestigkeit in einem SaIzdunst als eine erfindungsgemäß gewonnene Kupferplatte mit 0,0089 ^mm Dicke.

Beispiel II

Verwendet wurde ein Cyanid-Kupfer-Elektrolyt, ähnlich dem nach Beispiel I verwendeten, zur Erzeugung eines Niederschlages auf den in Fig. 5 gezeigten Körper. Der Stromzyklus war folgender:

Kathode
Anode..

Zeit

15 Sekunden
5

Strom

90 Ampere pro 0,0929 m²

- 0,0929 m·¹ Die effektive Stromstärke betrug 45 Ampere pro 0,0929 m². In 3^χ/₂ Stunden wurden 30,37 g Kupfer in einer Dicke von 0,3 mm auf den Grundkörper 50 niedergeschlagen. Die Kupferplatte war sehr glatt und glänzend im Aussehen. Elektrische Versuche bezüglich des Widerstandes der Platte ergaben, daß das Kupfer ebenso leitend war wie 31 g Kupfer bei 0,457 mm Dicke, das in 11 bis 12 Stunden unter Gleichstrom gewonnen worden war.

Beispiel III
Es wurde folgender Kupferelektrolyt verwendet:

Kupfercyanid 113 g pro 3,78 1

Natriumcyanid 145 g - 3,781

Natriumcarbonat 57 g - 3,781

Natronweinstein 152 g - 3,781

Die Temperatur des Elektrolyts betrug 71⁰ C. Folgender Stromzyklus kam zur Erzeugung eines Niederschlages auf einem Körper nach Fig. 5 zur Anwendung:

Kathode
Anode..

Zeit

14,0 Sekunden
3.5

Strom

90 Ampere pro 0,0929 m³ 120 - - 0,0929 m²

Die effektive Stromdichte betrug 48 Ampere auf 0,0929 m². Der erzeugte Niederschlag war poliert und glatt. Das gewonnene Kupfer hatte ebenso hohe Qualität wie das mit reinem Cyanid gewonnene gemäß den Beispielen I und II.

Beispiel IV

Es wurde ein Messingniederschlag erzeugt mit einem Elektrolyt folgender Zusammensetzung:

Kupfercyanid 30,0 g pro Liter

Zinkcyanid 9,49 g -

Natriumcyanid 56,0 g -

Die Temperatur des Elektrolyts betrug 38⁰ C. Eine rechteckige Stahlplatte von 0,0093 m², versehen mit Kupfer, wurde in den Messingelektrolyten plattiert mit einem abnehmenden Strom in folgendem Zyklus:

Kathode
Anode..

Zeit

3,0 Sekunden
0,8 Sekunden

Strom

150 bis 25 Ampere

pro 0,0929 m²

95 bis 67 Ampere

pro 0,0929 m²

Die effektive Stromdichte betrug 50 Ampere pro 0,0929 m². Als unerwartetes Resultat ergab sich sehr glänzendes Messing. Es war schon immer der Wunsch, glänzendes Messing durch elektrolytischen Niederschlag zu erhalten. Dieses Ziel war jedoch bisher durch keines der bekannten Verfahren wirtschaftlich erreichbar. Versuche mit dem Messingniederschlag ergaben, daß er glatter und homogener war als die bisher durch Elektrolyse gewonnenen Messingplatten; außerdem wesentlich näher haftend und korrosions-

fester. Das Messing war dichter als ein nur mit Gleichstrom niedergeschlagenes Messing.

Beispiel V

Ein Elektrolyt zur Erzeugung eines Kadmiumniederschlages hatte folgende Zusammensetzung:

Kadmiumoxyd 99 g pro 3,78 1

Natriumcyanid 411 g - 3,781

Lo Ein Stahlkörper aus einer rechteckigen Platte mit einer Oberfläche von 0,093 m² wurde in den Elektrolyt getaucht und nach folgendem Stromzyklus behandelt:

Kathode
Anode..

Zeit

15 Sekunden
2

Strom

40 Ampere pro 0,0929 m²

- 0,0929 m'

Die effektive Stromdichte betrug 28 Ampere pro 0,0929 m². Die erzeugte Kadmiumplatte war wesentlich verbessert gegenüber einem nur in Gleichstrom erzeugten Niederschlag. Der Überzug war außergewöhnlich glatt und hatte ein glänzendes poliertes Aussehen.

Beispiel VI

Ein Silberelektrolyt folgender Zusammensetzung wurde verwendet:

Silbercyanid 40,0 g pro Liter

Kaliumcyanid 62,5 g -

freies Kaliumcyanid .... 40,0 g -

Kaliumcarbonat 50,0 g -

Kaliumhydroxyd 10,0 g -

Die Temperatur betrug 8o^c
folgender:

C. Der Stromzyklus war

Zeit

Strom

Kathode 20 Sekunden 15 Ampere pro 0,0929 m² Anode.. 4 - 25 - 0,0929 m²

(Durchschnitt)

Die effektive Stromdichte betrug 8 Ampere pro 0,0929 m². Der Silberniederschlag war von außerordentlich poliertem Glanz. Keinerlei mechanische Nachbehandlung oder Polierung war erforderlich, da er so glänzend war, daß' er durch keine mechanische Nachbehandlung glänzender gemacht werden konnte.

Im Vergleich zu diesem Resultat zeigte sich das auf bisher bekannte Weise durch Elektrolyse gewonnene Silber minderwertiger und matter im Aussehen. Das erfindungsgemäß gewonnene Silber war außergewöhnlich homogen, glatt und gleichförmig. Es war für den unmittelbaren Gebrauch vollkommen geeignet; d. h. es konnten beispielweise Haushaltsilber oder irgendwelche andere in der Industrie oder im Handel gebräuchliche Silbergeräte nach dem- erfindungsgemäßen Verfahren ohne mechanische Nachbehandlung erzeugt werden.

Es wurden auch zahlreiche weitere Versuche mit

: Silber in anderen Zyklen mit gleich gutem Resultat durchgeführt. Beispielsweise 'mit einer Kathodenstromdichte von 15 Ampere pro 0,0929 m², wobei die Zeit von 10 bis 30 Sekunden variierte. Die Anodenstromdichte wurde von 50 bis 150 Ampere (Maximum) pro 0,0929 m² über eine Zeitdauer von 2^x/₂ bis 9 Sekunden verändert. Die Anodenstromdichte mit Silber neigte dazu, gegen das Ende der Periode abzufallen. Die Erzeugung von Silberniederschlägen kann ausgeführt werden mit einer Kathodenstromdichte bis zu einer Höhe von 100 Ampere pro 0,0929 m².

Beispiel VII

Eine wässerige Lösung zum Niederschlag von Gold wurde hergestellt in folgender Zusammensetzung:

. Gold 14 g pro 3,78 1

freies Kalimcyanid ng - 3,781

Der angewandte Stromzyklus war folgender:

Kathode
Anode..

Zeit

15 Sekunden
2

Strom

5 Ampere pro 0,0929 m² 10 - - 0,0929 m²

Die effektive Stromdichte betrug 3 Ampere pro 0,0929 m². Das Gold war niedergeschlagen auf einer rechteckigen Stahlplatte. Der Goldniederschlag war ungleich besser, sowohl bezüglich Glätte wie auch Farbe, als ein nur mit Gleichstrom gewonnener Goldniederschlag.

Die in vorstehenden Beispielen aufgeführten Elektrolyte sind nicht erschöpfend; vielmehr handelt es sich nur um beispielsweise Angaben. In manchen Fällen bestand die Elektrode 28 in jeder der Lösungen aus dem Metall, das niedergeschlagen wurde. Es kann aber z. B. beim Niederschlagen von Gold als Elektrode auch ein inerter Körper Verwendung finden. ■ Das Plattieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in befriedigender Weise ohne -Rücksicht "auf die Beschaffenheit der Anoden durchgeführt werden.

In manchen Fällen, besonders bei Erzeugung von Niederschlägen aus Kupfer, Silber und Messing, kann eine nachträgliche mechanische Bearbeitung oder Polierung überhaupt in Wegfall kommen, weil die gewonnenen Niederschläge einen Glanz besitzen, der durch keine mechanische Polierung verbessert werden könnte. Prägestempel, Elektrotypen, Modem und ähnliche Körper von komplizierter Form lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren plattieren; desgleichen Graphit- oder Kohlekörper, Wachs- oder Harz-Meister- oder -Mustermodelle, die zum Zwecke der Gewinnung einer leitenden Oberfläche mit Metallpulver oder Graphit bestäubt werden. Die Resultate sind in jedem Fall dauerhaftere und widerstandsfähigere Überzüge, als sie sich nach bekannten Verfahren gewinnen lassen. Das niedergeschlagene Metall ist härter und korrosionsfester. Die Modelle werden getreu nachgebildet ohne Überschußniederschlag an Ecken und Vorsprüngen.

Die Plattierungsprozesse finden erfindungsgemäß ohne Rücksicht auf die Form, Größe oder den Gebrauchszweck des Grundkörpers statt, lediglich unter Anwendung des Strom- und Gegenstromprinzips gemäß der Erfindung.

Die Apparatur, welche das erfindungsgemäße Verfahren benötigt, ist die gleiche, die schon bisher für die Elektrolyse üblich war. Mit Gummi ausgeschlagene Stahltanks wurden als besonders, geeignet befunden, 5 obwohl auch Tanks aus Holz, Glas oder anderem Werkstoff verwendet werden können. Die Apparatur kann stationär aufgestellt oder beweglich (fahrbar) angeordnet sein. Die Größe der Apparatur spielt keine Rolle. Es wurde das erfindungsgemäße Verfahren in kleinen Glasbehältern ebenso ausgeführt wie in großen Tanks mit einer Kapazität von einigen hundert Litern Elektrolyt.

Hervorzuheben ist, daß Legierungen ebenso wie einzelne Metalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch periodischen Umkehrstrom niedergeschlagen werden können; desgleichen können hintereinander in beliebigen Proportionen Niederschläge einzelner Metalle erzeugt werden.
Der Elektrolyt wird zweckmäßig während des Arbeitens bewegt oder verteilt durch an sich bekannte Mittel und Maßnahmen. Darauf zu achten ist, daß der Elektrolyt in großer Reinheit erhalten bleibt (beispielsweise durch Filtern od. dgl.), weil die Niederschläge eine hochpolierte Oberfläche ergeben, so daß jeder feste Fremdkörper aus dem niedergeschlagenen Elektrolyt stärker sichtbar würde als beim Arbeiten nach dem bekannten Verfahren. Die Temperatur des Elektrolyts kann je nach den Verhältnissen variiert werden. Der Stromzyklus arbeitet sowohl bei Siedetemperatur des Wassers wie auch bei Temperaturen unter Raumtemperatur.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Erzeugung glatter, glänzender Niederschläge von Metallen auf einem Grundkörper durch Elektrolyse unter periodischer Umkehrung der Stromrichtung, wobei abwechselnd auf dem Grundkörper Metall niedergeschlagen und teilweise wieder abgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke und Dauer des ablösenden Umkehrstromes mindestens 2O°/₀ des Coulomb-Wertes des den Niederschlag bewirkenden Stromes beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   ' zeichnet, daß die Einwirkungsdauer pro Periode für den den Niederschlag verursachenden (aufbauenden) Stromimpuls von 2 bis 40 Sekunden, für den abbauenden Stromimpuls von ^x/₂ bis 10 Sekunden beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte des abbauenden Umkehrstromes wesentlich höher als die Stromdichte des aufbauenden Stromes gewählt wird.

   55 In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 225 873, 603 910, 075, 748 266;

   USA.-Patentschriften Nr. 1 260 66ϊ, ι 534 709, 527 734. ! 9^l8 605. ι 566 265;

   Handbuch der Techn. Elektrochemie, Bd. I, 3, von Elssner, 1933, S. 32, 38, 39, 218, 219, 347 und 348;

   Handbuch »Galvanotechnik« von Pfannhauser, 1941, S. 70 bis 74;

   Billiser, »Princip eier Galvanotechnik«, 1934,

   s. 31/32; Helvetia chimica akta, Bd. 5, 1922, S. 593 bis 609; Zeitschr. für Elektrochemie, 1896, S. 550 bis 552; Trans. American elektrochem. Society, 1923, Bd. 44, S. 305. 7»

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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