DE809002C - Verfahren zur Erzeugung eines Niederschlages aus Nickel, Kobalt oder einer Nickel-Kobalt-Legierung auf einem Grundkoerper durch Elektrolyse - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung eines Niederschlages aus Nickel, Kobalt oder einer Nickel-Kobalt-Legierung auf einem Grundkoerper durch Elektrolyse

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DE809002C
DE809002C DEW1917A DEW0001917A DE809002C DE 809002 C DE809002 C DE 809002C DE W1917 A DEW1917 A DE W1917A DE W0001917 A DEW0001917 A DE W0001917A DE 809002 C DE809002 C DE 809002C
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Niederschlages aus Nickel, Kobalt oder aus Legierungen dieser Stoffe durch Elektrolyse mittels eines periodischen Umkehrstromes.
Beim Niederschlagen von Nickel, Kobalt und Legierungen dieser Metalle ist es erwünscht, einen möglichst glatten und glänzenden Überzug zu erhalten. Man ist ferner bestrebt, mit hohen Stromdichten zu arbeiten, um die Zeit abzukürzen bzw.
ίο die Größe der Apparatur zu verringern. Bisher wird der Niederschlag von Nickel und Kobalt durch Elektrolyse bei verhältnismäßig niedrigen Stromdichten ausgeführt, gewöhnlich 5 Ampere pro dm2 der Fläche, da die Qualität des elektrolytischen Nickel- oder Kobaltniederschlages unbrauchbar wird, wenn höhere Stromdichten zur Anwendung kommen. Des weiteren ist es nach dem bekannten Verfahren erforderlich, den Nickelniederschlag für die meisten technischen Verwendungszwecke mechanisch zu bearbeiten und zu polieren, beispielsweise ao wefnn der Nickelniederschlag mit einem Chromüberzug versehen werden soll oder wenn besonders glänzende und glatte Überzüge gefordert werden. Die Herstellung eines Nickelüberzuges erfordert Konstanthaltung der Bäder wie überhaupt große »5 Erfahrung, um brauchbare Werkstücke zu erzielen. Besonders große Schwierigkeiten ergeben sich bei der Erzeugung von Niederschlägen in der Größenordnung von 0,125 mm °der darüber. Der Nickelüberzug neigt selbst bei Anwendung größter
Sorgfalt dazu, rauh und trüb zu werden, was dann beträchtliche mechanische Nachbearbeitung und Polierung erfordert. Grundkörper, die scharfe Ekken besitzen, beispielsweise rechteckige Platten 5 o. dgl., bedürfen besonderer Sorgfalt beim Einbringen in das Bad, einerseits bezüglich der Anoden, anderseits bezüglich der Stromdichte, die sehr niedrig gehalten werden muß, um zu verhindern, daß sich Verdickungen an den Ecken bilden.
ίο Wenn auch durch Beigabe von Glanzmitteln, gewöhnlich organischen Zusätzen, glänzende Niederschläge erzielt werden können, so bedarf die Arbeitsweise trotzdem größter Sorgfalt. Es muß eine bestimmte zulässige Stromdichte über der zu plattierenden Fläche eingehalten werden, um Verbrennungen zu vermeiden. Die Badzusammensetzung muß eingehalten werden. -Ein besonderer Nachteil der in solchen Bädern gewonnenen glänzenden Nickelniederschläge ist deren Sprödigkeit. Ein mit einem Nickelüberzug in der Größenordnung von 0,025 mm versehener Draht läßt sich ohne Bruch des Überzuges nicht biegen.
Ähnlichen Schwierigkeiten begegnet man bei der Erzeugung von Überzügen aus Kobalt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Mängel zu beheben.
Der grundsätzliche Erfindungsgedanke besteht darin, daß periodisch mit Umkehrstrom in solchem Zyklus gearbeitet wird, daß die kathodische Periode zwei Sekunden oder kürzer und die anodische Stromperiode Vs bis V25 der kathodischen Periode dauert.
Das Verfahren ist an Hand der Figuren erläutert. Es stellt dar
Fig. ι den Aufriß, teilweise geschnitten, einer erfindungsgemäß arbeitenden Einrichtung zur Erzeugung von Nickelüberzügen,
Fig. 2 ein Diagramm des periodischen Umkehrstromes, in welchem die Stromrichtung und die Stromdichte in Abhängigkeit von der Behandlungszeit aufgetragen sind.
Es wurde festgestellt, daß sich Nickel, Kobalt und Legierungen dieser Metalle mittels eines Elektrolyten, der Nickel, Kobalt oder beide Stoffe enthält, auf Grundkörpern unter erheblicher Steigerung des Glanzes, der Arbeitsgeschwindigkeit und der Glätte des Niederschlages gewinnen lassen, wenn man einen periodisch umkehrenden Strom in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Zyklen auf den zu überziehenden Grundkörper einwirken läßt, wobei jeder Zyklus den Grundkörper zuerst für eine Zeitspanne von nicht mehr als 2 Sekunden kathodisch schaltet, um einen dünnen Metallniederschlag auf demselben zu erzeugen, worauf der Grundkörper für eine Zeitspanne von Vz bis V25 der kathodischen Periode anodisch geschaltet wird, um einen Teil des vorher niedergeschlagenen Metallüberzuges abzubauen. Die anodische Periode ist von solcher Dauer und der Strom von solcher Dichte, daß auf dem Grundkörper eine Elektrizitätsmenge zur Wirkung kommt, die von 4 °/o bis 60 % der Elektrizitätsmenge (in Coulombs) beträgt, welche während der vorausgehenden kathodischen Periode zur Anwendung gekommen war. Diese Verfahrensweise ergab unerwartete und überlegene Resultate. Während bisher bei Verwendung nur von kontinuierlichem Gleichstrom 50 Ampere pro dm2 als maximal zulässige Stromdichte bei der Erzeugung von Niederschlagen aus Nickel, Kobalt oder Legierungen dieser Metalle auf allen Arten von Grundkör- η0 pern erachtet wurden, ergeben sich bei Anwendung von Umkehrstrom gemäß der Erfindung während der kathodischen Periode des Zyklus außerordentlich glatte, glänzende Niederschläge dieser Metalle bei Stromdichten von 10 bis 50 Ampere pro dm2 und höher. Dabei konnte zur Erzeugung spiegelglatter Nickelüberzüge die Stromdichte innerhalb weiter Grenzen, nämlich von über 50 Ampere pro dm2 bis auf einige 10 Ampere pro dm2 und niedriger, variiert werden. Es wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Tafeln überzogen, die über ihre ganze Oberfläche gleichmäßig glänzend waren; die maximal angewendete Stromdichte betrug dabei 30 Ampere pro dm2. Der erfindungsgemäß niedergeschlagene Nickelüberzug ist nicht bloß außerordentlich glatt und glänzend, sondern auch frei von Knötchen, Lappen, Poren, matten Stellen, Verbrennungen, Vertiefungen oder anderen Schaden.
Nickel enthaltende Elektrolyte, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g0 eignen, sind irgendwelche saure Nickelsalzlösungen, wie sie bisher allgemein Verwendung finden. Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von einfachem oder doppeltem Nickelsulfat oder Nickelchlorid, allein oder in irgendeiner Verbindung erwiesen. Es können aber auch andere Nickelsalze Verwendung finden. Die Bäder sind sauer und haben einen pH-Wert von 0,5 bis 6. In manchen Fällen empfiehlt es sich, Pufferstoffe, wie Borsäure oder andere Zusätze, beizugeben; diese ergeben, wie sich gezeigt hat, in bestimmten Fällen besondere Vorteile. Beispiele für solche Zusätze sind organische Sulfonate, wieNaphthalen-i, 5-Disulphonsäure, Ammoniumsulfat, Formaldehyd, Nickelformiat-, Natriumsulfat, Natriumlaurylsulfat und Ammoniumchlorid. Gummiarabikum und Tragantgummi und ähnliche Stoffe können zugesetzt sein. Falls erforderlich, können auch Salzsäure oder Schwefelsäure dem Elektrolyten beigegeben werden.
Beim Plattieren von Kobalt enthält der Elektro- no lyt beispielsweise Kobaltsulfat, Kobaltchlorid oder Mischungen daraus. Auch hier können die Lösungen Zusätze der Art, wie sie oben für Nickelelektrolyte empfohlen wurden, erhalten. Der pH-Wert des wäßrigen Elektrolyten liegt zwischen 0,05 und 6.
Beim Plattieren von Nickel-Kobalt-Legierungen werden Mischungen aus Nickelsalzen und Kobaltsalzen in einem wäßrigen Elektrolyten aufgelöst. Die Bäder haben einen p^-Wert von 0,5 bis 6. In diesem Falle werden Kobalt-Nickel-Anoden verwendet. Besonders brauchbare Legierungen sind solche, die von 80 bis 97 Gewichtsprozent Nickel und 20 bis 3 Gewichtsprozent Kobalt enthalten. Es können aber auch Legierungen verwendet werden, die einen größeren Anteil an Kobalt besitzen.
In Fig. ι ist ein Gerät 10 zur Erzeugung von
Überzügen aus Nickel oder Kobalt oder Legierungen dieser Stoffe gezeigt, das aus einem Tank 12 besteht, der erforderlichenfalls mit einer isolierenden und korrosionsfesten Auskleidung 14 aus synthetischem Gummi, Glas o. dgl. versehen ist. In dem Tank befindet sich der wäßrige Elektrolyt 16. In letzteren taucht eine Anode 18 aus Nickel, Kobalt oder einer Nickel-Kobalt-Legierung. Die Anode kann kleine Mengen der üblichen Unreinheiten enthalten oder auf eine übliche und bekannte Weise präpariert sein. Sie wird durch einen Leiterstab 20 getragen. Der zu plattierende Grundkörper 22 ist über ein Gehänge 24 an einem Leiterstab 26 befestigt. Der Grundkörper 22 kann ein Metallkörper sein oder aber ein nicht metallischer Körper, der mit elektrisch leitendem Stoff präpariert ist. Er kann beispielsweise aus Graphit bestehen oder aus Wachs oder Kunststoff und an seiner Oberfläche einen Überzug aus Silber oder graphitischem, metallischem oder anderem elektrisch leitenden Material, das den Niederschlag auf elektrolytischem Weg ermöglicht, besitzen.
Die Leiterstäbe 20 und 26 sind durch Leitungen 30 mit einer Stromquelle 28 verbunden, die einen periodischen Umkehrstrom liefert. Die besondere Einrichtung zur Erzeugung des periodisch umgekehrten Stromes bildet keinen Teil der Erfindung; solche Einrichtungen sind bekannt. Der Gleichstrom kann von einem Gleichrichter, einem Generator oder einer Batterie bezogen werdender wird durch einen Umschalter, der von Hand oder mechanisch betätigt werden kann, periodisch umgekehrt. Beispielsweise kann dies durch eine motorisch angetriebene Kontakttrommel oder irgendeine andere Zeitschalteinrichtung erfolgen, derart, daß der Gleichstrom entsprechend der Erfindung für eine bestimmte Zeit in einer Richtung durch die Leiterstäbe 20 und 26 fließt und dann umgekehrt wird. Man kann aber auch einen Generator verwenden, der so gebaut ist, daß zur Erzeugung des periodischen Umkehrstromes sein Feld in entsprechenden Zeitabständen umgekehrt wird. Man kann schließlich die Windungen eines Wechselstromgenerators so anordnen, daß ein periodischer Umkehrstrom im Sinne der Erfindung erzeugt wird.
Es ist schon vorgeschlagen worden, mit einem periodischen Umkehrstrom zu arbeiten, der eine kathodische Periode von 2 bis 40 Sekunden und eine anodische Periode von V2 bis 10 Sekunden hat.
Diese Arbeitsweise hat sich bei der Erzeugung von Niederschlägen aus einer ganzen Reihe von Metallen, wie Kupfer, Messing, Gold u. dgl., als sehr nützlich erwiesen. Auch bei der Erzeugung von Niederschlagen aus Nickel, Kobalt und Legierungen dieser Metalle brachte das erwähnte Verfahren bestimmte Vorteile. Die erfindungsgemäße Anwendung eines periodischen Umkehrstromes, bei welchem die kathodische Periode des Zyklus 2 Sekunden oder weniger, vorzugsweise weniger als V2 Sekunde beträgt, ergibt jedoch überraschende Verbesserungen in bezug auf die Politur und die Glätte des Überzuges aus Nickel, Kobalt und Nickel-Kobalt-Legierungen. In den meisten Fällen wird der Niederschlag spiegelglatt. Die anodische Periode des Zyklus soll zweckmäßig von Va bis Vas des kathodischen Teiles des Zyklus ausmachen, und die Stromdichte ' soll so geregelt werden, daß sie im anodischen Teil des Zyklus 4% bis 60% der Strommenge (in Coulombs) beträgt,, die während des kathodischen Teiles des Zyklus zur Anwendung kam.
j Der periodische Umkehrstrom-Zyklus gemäß der Erfindung ist in Fig. 2 zur Darstellung gebracht. Der angewendete Strom steigt von O bis zu einem Wert A und macht den Grundkörper für eine Zeitspanne X von ι Sekunde oder weniger (zwischen den Punkten A und B) kathodisch. In dem Punkt B wird der Strom umgekehrt, so daß der Grundkörper anodisch geschaltet wird bei einer Stromdichte C. Während des Zeitintervalles X wird ein sehr dünner Überzug, beispielsweise an Nickel, auf dem Grundkörper niedergeschlagen. Bei C wird der Nickelüberzug teilweise wieder abgebaut, d. h. es wird während eines Zeitintervalles Y, der zwischen Vs und V25 des Zeitintervalles X beträgt, die minderwertige, ungesunde Oberfläche des früher erzeugten Nickelniederschlages wieder entfernt. Bei D wird der Strom neuerdings umgekehrt, die Stromdichte geht bei E durch O, und der Grundkörper wird wieder kathodisch geschaltet bei einer Stromdichte F. Der Zyklus wird so lange wiederholt, bis eine Nikkelschicht von vorbestimmter Dicke auf dem Grundkörper niedergeschlagen ist.
In Fig. 2 ist der Strom von A bis B gleichförmig und konstant. Dies ist jedoch nicht erforderlich. Es kann zwischen A und B bzw. zwischen C und D auch ein Wellenstrom wirksam sein; der Strom kann eine gewählte oder eine unbeabsichtigte Fluktuation besitzen. Auch ist es möglich, daß der Strom eine bestimmte Zeit braucht, um von O bis A zu steigen bzw. von B nach C umgekehrt zu werden; in diesem Falle würden die Linien O bis A und B bis C schräg oder sogar längs der Nullachse verlaufen; so zeigten in dem Falle, in welchem der Anodenintervall an der Nullachse Vsoo Sekunde betrug, Oszillographen einen tatsächlichen Stromfluß in dem Grundkörper von 0,001 Sekunde. In jedem Falle ist das Ausschlaggebende, daß Nickel oder Kobalt während des Intervalles X niedergeschlagen, während des Intervalles Y aber teilweise abgebaut wird.
Die Stromdichte bei A und C muß nicht notwendig die gleiche sein. Es wurden gute Resultate erzielt mit einer Stromdichte bei C, die zwei- bis dreimal größer war als die Stromdichte bei A. Die praktische Grenze der Stromdichte bei A und C ist die Bedingung, daß das Metall nicht verbrannt oder anderweitig beschädigt werden darf. Ausschlaggebend ist die Forderung, daß die Strommenge (in Coulombs) während des kathodischen Teiles des Zyklus ausreicht, um einen Metallniederschlag zu erzeugen, während der anodische Teil des Zyklus mit einer Strommenge von 4 % bis 60 %, der während des kathodischen Teiles aufgewendeten arbeitet, um einen wesentlichen Teil des vorher erzeugten Niederschlages wieder abzubauen.
Beim Niederschlag des Nfckels während des ka-
thodischen Teiles des Zyklus zeigt sich die Erscheinung, daß sich das Metall in ungleichmäßigen Mengen an den verschiedenen Flächenelementen des Grundkörpers absetzt. Scharfe Ecken oder andere Vorsprünge verursachen im allgemeinen einen stärkeren Auftrag des Nickels oder Kobalts an diesen Stellen als flache Teile. Umgekehrt setzt sich in Vertiefungen weniger Nickel oder Kobalt ab. An manchen Stellen sind die erzeugten Niederschläge
ίο rauher als an anderen Stellen. Die Rauheit nimmt mit fortschreitender Plattierung zu, es entstehen KnötchCn und Vorsprünge in wachsenden Mengen. Die Faktoren, welche die Erzeugung eines Niederschlages mit Nickel oder Kobalt behindern, werden bei hohen Stromdichten noch ausgeprägter.
Wie erwähnt, wird wahrend des abbauenden oder anodischen Teiles des Zyklus das minderwertige Metall von dem vorher aufgetragenen Überzug entfernt; insbesondere werden beispielsweise
ao Knötchen, Lappen und rauhe Vorsprünge in stärkerem Ausmaße abgebaut, als andere Teile. Das erfindungsgemäße periodische Arbeiten führt daher zu einer Glättung. Als Resultat eines vollen Arbeitszyklus ergibt sich ein Niederschlag aus einwand-
»5 freiem glänzendem Nickel oder Kobalt oder einer Nickel-Kobalt-Legierung. Durch Wiederholung des Zyklus entsteht ein Niederschlag, der aus Schichten von Nickel oder Kobalt höherer Qualität aufgebaut ist. Diese Schichten sind zu einer homogenen Platte vereinigt. Diese Nickel- oder Kobaltplatte besitzt eine verhältnismäßig gleichförmige Stärke und gibt die Form des Grundkörpers getreu wieder. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens der Anwendung von periodischem Umkehrstrom besteht darin, daß auf einem Grundkörper von verhältnismäßig rauher Oberfläche ein Niederschlag entsteht, dessen Oberfläche glatter ist, als jene des Grundkörpers.
Das Arbeiten mit periodischem Umkehrstrom gemäß Fig. 2 erscheint im Vergleich zu dem bisher üblichen Arbeiten mit kontinuierlichem Gleichstrom unwirtschaftlich im Hinblick auf den Umstand, daß niedergeschlagenes Metall wieder entfernt werden muß, was scheinbar Erhöhung des Wattverbrauches und Verlängerung der Arbeitszeit bedeutet. In Wirklichkeit aber ist das Arbeiten mit periodischem Umkehrstrom erheblich wirtschaftlicher. Die Erfahrung hat gezeigt, daß das während der anodischen Periode des Zyklus entfernte Metall während der nächsten kathodischen Periode rasch wieder ersetzt wird, so daß der Wirkungsgrad des kathodischen Zyklus 100 °/o beträgt. In manchen Fällen scheint sogar der Wirkungsgrad von 100 °/o überschritten zu werden. Dieses Resultat ist nicht erklärbar, bildet aber einen der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Umkehrstrom. Unter Ausnutzung dieser Erscheinung in Verbindung mit einer außerordentlich hohen -Stromdichte ist die Möglichkeit gegeben, in kürzerer Zeit, als mit kontinuierlichem Gleichstrom, einen Metallüberzug von vorgeschriebener Dicke zu erzeugen.
Die Zeiten, die erforderlich sind, um einen Niederschlag aus Nickel von gegebener Dicke zu erzielen, sind auf mindestens 20 % der besten Zeiten, die mit kontinuierlichem Gleichstrom zu erreichen waren, gesenkt worden. Neben der Einsparung an Zeit wird eine erhebliche Verbesserung der Qualität des Nickelniederschlages erreicht. Die Oberfläche desselben ist wesentlich glänzender, in vielen Fällen spiegelblank; sie ist außerordentlich glatt, ohne Knötchen, Lappen oder unerwünschte Nickelanhäufungen an Ecken, Kanten u. dgl. Der erfindungsgemäß erzeugte Nickelniederschlag ist auch in bezug auf seine Eigenschaft als Schutzüberzug und als Korrosionsschutz einem mit kontinuierlichem Gleichstrom in bisher üblicher Weise niedergeschlagenen Nickelüberzug überlegen. .Auf dem erfindungsgemäß erzeugten Niederschlag aus Nickel kann durch Elektrolyse direkt ein Niederschlag aus Chrom erzeugt werden, ohne mechanisehe Zwischenbearbeitung oder Polierung. Zu erwähnen ist, daß in vielen Fällen die Geschwindigkeit des Arbeitsprozesses erheblich erhöht werden kann, wenn man eine geringe Verschlechterung im Glanz in Kauf nimmt.
Ähnliche Vorteile.ergeben sich bei der Erzeugung von Niederschlägen aus Kobalt oder Nickel-Kobalt-Legierungen.
Es wurde gefunden, daß die Zeit X, während welcher der mit Nickel, Kobalt oder einer Legierung aus Nickel-Kobalt zu überziehende Grundkörper kathodisch ist, auf einen kleinen Bruchteil einer Sekunde verringert werden kann, unter Erzielung erheblicher Vorteile. Die optimalen Bedingungen ergeben sich bei Verringerung der Zeit X auf Vs bis Vioo Sekunde. So haben beispielsweise Elektrolytzusammensetzungen, die bei Verwendung von kontinuierlichem Gleichstrom in keinem Fall einen befriedigenden Nickelniederschlag ergaben, glänzende und glatte Nickelniederschläge geliefert, wenn periodischer Umkehrstrom im Sinne der Erfindung derart zur Anwendung kam, daß die kathodische Periode X V25 einer Sekunde und weniger betrug.
Wird mit kontinuierlichem Gleichstrom maximaler Stromdichte zur Erzeugung eines Nickeloder Kobaltniederschlages gearbeitet, dann lassen sich handelsübliche brauchbare Plattierungen an den meisten gebräuchlichen Grundkörpern erzeugen. Manche Grundkörper haben jedoch solche Formen, daß sie bei derart hohen Stromdichten mit kontinuierlichem Gleichstrom nicht plattiert werden können. In solchen Fällen mußte mit beträchtlich geringeren Stromdichten gearbeitet werden. Demgegenüber können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, also unter Verwendung von periodischem Umkehrstrom bei hoher Stromdichte auch solche Formen bearbeitet werden, die mit kontinuierlichem Gleichstrom nur schwer zu plattieren waren.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die prak- no tische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel I
Es wurde ein wäßriger Elektrolyt folgender Zu- 1*5 sammensetzung verwendet: Nickelsulfat (NiSO4*
6H2O) 2OO g/l, Nickelchlorid (NiCl2-OH2O) 175 g/l, Borsäure 40 g/l.
Der Elektrolyt hatte einen pn-Wert von 1,5. Die Temperatur des Elektrolyten betrug ungefähr 460 C. Es wurden rechteckige Messingplatten von einem Quadratdezimeter Gesamtfläche plattiert unter Anwendung periodischen Umkehrstromes mit einer kathodischen Periode von Vs Sekunde und einer anodischen Periode von V25 Sekunde. Es wurden glänzende Nickelüberzüge erzielt bei Stromdichten bis zu 15 Ampere pro dm2; die Stromdichten waren während der anodischen und der kathodischen Periode gleich. Die Menge an Nickelniederschlag war mehr als doppelt soviel gegenüber der Verwendung von kontinuierlichem Gleichstrom der in dem Bad maximal in Betracht kommenden Dichte von 5 Ampere pro dm2.
Beispiel II
ao Es wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung hergestellt: Nickelsulfat (NiSO4-OH2O) 190 bis 415 g/l, Nickelchlorid (NiCl2-OH2O) 45 bis 190 g/l, Borsäure 37 bis 41 g/l.
Der pH-Wert dieses Bades betrug 3 bis 4,3. Die Temperatur wurde variiert zwischen 46 und 6o° C. Es wurden rechteckige Messingplatten von einem Quadratdezimeter Gesamtoberfläche plattiert mit einem periodischen Umkehrstrom, wobei die kathodische Periode Vs Sekunde und die anodische Periode Vas Sekunde betrug. Bei Stromdichten bis zu 15 Ampere pro dm2 während der anodischen und der kathodischen Periode des Zyklus wurden glatte glänzende Nickelniederschläge gewonnen.
Beispiel III
Es wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung hergestellt: Nickelsulfat (NiSO4-OH2O) 240 g/l, Borsäure 30 g/l, Kobalt 7,5 g/l, Ammoniumsulfat 0,75 g/l, Formaldehyd 2,5 g/l, Nickelformiat 45 g/l.
Der pH-Wert des Bades konnte variieren in den Grenzen von 2,3 bis 3,7, die Temperatur in den Grenzen von 60 bis 71 ° C. Die Anoden bestanden aus ungefähr 95 °/o Nickel und 5 % Kobalt. Bei Verwendung von kontinuierlichem Gleichstrom kann dieses Bad zum Plattieren mit Stromdichten über 6 Ampere pro dm2 nicht empfohlen werden. Bei Verwendung eines periodischen Umkehrstromes mit einer kathodischen Periode von 1 Sekunde und einer anodischen Periode von Vs Sekunde wurde eine Nickel-Kobalt-Legierung auf dem Grundkörper niedergeschlagen bei einer Stromdichte von bis zu 15 Ampere pro dm2 während der kathodischen Periode. Die niedergeschlagene Platte aus Nickel-Kobalt-Legierung war wesentlich heller und glänzender, als dies mit kontinuierlichem Gleichstrom bei irgendeiner Stromdichte zu erreichen war.
Bei einer Zeitdauer der kathodischen Periode von 1A Sekunde statt 1 Sekunde und der anodischen Periode von V25 Sekunde statt V5 Sekunde unter sonst gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel III wurde der Niederschlag glänzender. Stromdichten bis zu 18 Ampere pro dm2 während
beider Perioden des Zyklus ergaben hervorragende Resultate.
Beispiel IV
Es wurde ein Eelektrolyt hergestellt durch Auflösung in Wasser von 30 g Nickelchlorid (NiCl2-6 H2 O) pro Liter und 30 g Borsäure pro Liter.
Der pH-Wert des Bades betrug 2; die Temperatur 6o° C. Die kathodische Periode des Umkehrstromes pro Zyklus wurde mit V5 Sekunde, die anodische Periode mit V25 Sekunde gewählt. Bei Verwendung dieses Bades unter kontinuierlichem Gleichstrom wurde eine matte, halbharte Nickelplatte gewonnen. Die bei einem solchen Bad üblicherweise zur Anwendung kommenden Stromdichten liegen bei kontinuierlichem Gleichstrom zwischen 2 und 10 Ampere pro dm2. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden auf rechteckigen Messingplatten von 63 auf 51 mm unter Stromdichten bis zu 30 Ampere pro dm2 während der kathodischen und der anodischen Periode des Zyklus glänzende glatte Niederschläge gewonnen. Eine Nickelplatte dieser Qualität konnte mit kontinuierlichem Gleichstrom in einem Bad dieser Zusammensetzung bisher nicht erzeugt werden.
Beispiel V go
Ein Nickelsulfat-Elektrolyt wurde hergestellt durch Auflösung in Wasser von 30 g Nickelsulfat pro Liter und 30 g Borsäure pro Liter.
Bei Anwendung von kontinuierlichem Gleichstrom ergab sich ein Niederschlag aus Nickel, der rauh und praktisch unbrauchbar war. Hingegen führte die erfindungsgemäße Anwendung von periodischem Umkehrstrom bei Stromdichten von 15 Ampere pro dm2 und höher zu glänzenden glatten Niederschlägen. Ein besonders gutes Resultat in bezug auf den Glanz ergab sich bei einer Dauer der kathodischen Periode von V5 Sekunde und der anodischen Periode von V25 Sekunde und Stromdichten von 15 Ampere pro dm2 während beider Perioden. Auch bei Verkürzung der kathodischen und der anodischen Periode und Erhöhung der Stromdichte bis zu 25 Ampere pro dm2 wurden gute glänzende Nickelplatten gewonnen.
B e i sρ i e 1 VI
Durch Lösung in Wasser wurde ein Eelektrolyt aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Nickelchlorid (NiSO4-OH2O) 300 g/l, Nickelsulfat (NiCl2 · 6H2O) 60 g/l, Borsäure 30 g/l.
Aus einem Elektrolyten dieser Zusammensetzung entstanden glänzende glatte Nickelniederschläge bei Stromdichten bis zu 25 Ampere pro dm2, wobei der periodische Umkehrstrom in den nachstehenden Zyklen zur Anwendung kam:
Kathodische Periode Anodische Periode
Vis Sekunde
Viis
Vio - Vso
V5O - »/250
V20 - Vioo
Die Grundkörper wurden mit einigen der oben
V5 Sekunde
V
angegebenen Stromzyklen für die Dauer V2 Stunde plattiert. Die erzeugten Platten waren in allen Fällen glänzend und glatt, ohne Knötchen, Erhöhungen, Poren, Lappen oder sonstigen Unebenheiten. Bei einer Zeitdauer der kathodischen Periode von 1Ao Sekunde oder weniger schien der Wirkungsgrad über 100 °/o, bezogen auf das Gewicht des in den Grenzen des verwendeten kathodischen Netzstromes niedergeschlagenen Metalles zu sein.
Für diesen ungewöhnlichen Wirkungsgrad gibt es keine Erklärung. Möglicherweise bleibt das während der anodischen Periode des Zyklus abgebaute Nickel so nahe an dem zu überziehenden Grundkörper, daß er bei Anwendung von kathodischem
,5 Strom infolge seiner Nähe an dem Grundkörper wieder niedergeschlagen wird, ohne daß ein nennenswerter elektrischer Strom erforderlich ist, um den Niederschlag zu bewerkstelligen.
Beispiel VII
Durch Auflösung in Wasser wird ein Nickel-Elektrolyt aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Nickelsulfat (NiSO4-OH2O) 240 g/l, Nickelchlorid (NiCl2-OH2O) 45 g/l, Borsäure 30 g/l. ag Der pn-Wert des Bades variiert in den Grenzen von 1,5 bis 5,6 durch Zugabe von Säure. Die Temperatur wurde verändert von 38 bis 550C, wobei der periodische Umkehrstrom in den nachstehenden Zyklen zur Anwendung kam:
Kathodische Periode Anodische Periode
ι Sekunde 1A Sekunde
3S/25 - V25
1V2S - »/SO
12/ä5 - ViS
23/25 - Vas
'/25 - Vm
Vts. - Vis
Diese Zyklen periodischen Umkehrstromes ergeben glänzende Nickelniederschläge an Grundkörpern bei einer maximalen Stromdichte von 13 bis 20 Ampere pro dm* während beider Perioden des Zyklus. Zusätzlich wurde in einigen Fällen die anodische Stromdichte gegenüber der kathodiscben verdoppelt und verdreifacht. Der vergrößerte anodische Strom ergab eine merkbare Verbesserung des Niederschlages. Indessen wurde für alle praktischen Zwecke festgestellt, daß die Verwendung des anodischen und des kathodischen Stromes in gleicher Dichte durchaus genügend ist.
Beispiel VIII
Ein wäßriger Elektrolyt wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Kobaltchlorid (CoCl2-6H2O) 435 g/l, Borsäure 45 g/l.
Der Kobalt wurde von dem Elektrolyten niedergeschlagen unter Anwendung folgender Zyklen des periodischen Umkehrstromes:
Kathodische Periode Anodische Periode
Vs Sekunde V25 Sekunde
Vso - Vioo
Vis - Viis
Vso - Vise
Bei Stromdichten bis zu 6 Ampere pro dm2 wurden in Anwendung der obigen Zyklen spiegelklare Niederschläge gewonnen.
Bei allen aufgeführten Beispielen schwankte die Spannung von 1V2 bis 3 Volt. Es wird in allen Fällen die zur Erzeugung der besonders gewünschten Stromdichte erforderliche Spannung angewendet.
Die vorstehenden Beispiele sind bezüglich der Elektrolyten, die für die Gewinnung von Niederschlägen aus Nickel, Kobalt und Legierungen daraus in Betracht kommen, keineswegs erschöpfend; es soll an Hand dieser Beispiele lediglich die Tatsache bewiesen werden, daß die Erzeugung von Niederschlägen auf elektrolytischem Weg mit periodischem Umkehrstrom auf alle möglichen Varianten von Nickel- und Kobalt-Elektrolyten mit gutem Erfolg Anwendung finden kann. Ebenso sind die angegebenen Zyklen für den periodischen Umkehrstrom nur Beispiele. Die Zyklen können bezüglich ihrer Zeitdauer auf Vioo Sekunde der kathodischen Periode und V500 Sekunde der anodischen Periode mit Vorteil verringert werden. Unter einer Periode von etwa Vseo Sekunde zeigt der anodische Strom keinen wirksamen Abbau des Metalls mehr; derart kurzzeitige Zyklen des Umkehrstromes geben keine Möglichkeit mehr für eine praktische Verwirklichung der Erfindung.
Die Elektrolyten werden vorteilhaft während der Einwirkung des den Niederschlag erzeugenden periodischen Umkehrstromes gerührt. Auch kann es empfohlen werden, die Elektrolyten zu filtern, zweckmäßig kontinuierlich, um Platten von höchster Glätte zu erhalten.
Die zu überziehenden Grundkörper können durch Bürsten, Entfetten, Schleifen, Behandlung mit Sandstrahl-, anodischer Reinigung u. dgl. präpariert werden. Dies zu dem Zweck, um chemisch reine Oberflächen zu erhalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nahezu alle Metalle, wie Messing, Kupfer, Eisen, Stahl, Zink, Zinn, Cadmium, Gold, Nickel u. dgl. ohne Schwierigkeit mit einem ■ Niederschlag aus Nickel oder Kobalt versehen werden. Die Grundkörper können massiv aus diesen Metallen oder mit Überzügen aus solchen Metallen versehen sein. So kann ein mit kontinuierlichem Gleichstrom erzeugter Niederschlag aus Nickel oder einem anderen Metall darüber einen Überzug aus Nickel oder Kobalt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Ferner können Nickel, Kobalt und Nickel-Kobalt-Legierungen auf die erfindungsgemäße Weise nacheinander mit anderen Metallen niedergeschlagen werden. Die erfindungsgemäß erzeugten Niederschläge gewährleisten eine hohe Korrosionsfestigkeit, eine bessere Grundlage für später aufzubringendes Metall und eine Reihe anderer Vorteile.

Claims (8)

  1. Patentansprüche:
    I.Verfahren zur Erzeugung eines Niederschlages aus Nickel, Kobalt oder Nickel-Kobalt-Legierungen auf einem Grundkörper durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß in auf-
    einanderfolgenden Zyklen mit einem periodischen Umkehrstrom in der Weise gearbeitet wird, daß jeder Zyklus den Grundkörper zuerst für eine Zeitspanne von weniger als 2 Sekunden kathodisch und hierauf für eine Zeitspanne von Vs his V25 dieser kathodischen Periode, mindestens aber für 0,002 Sekunden anodisch schaltet, so daß während der kathodischen Periode eine Metallschicht auf dem Grundkörper niedergeschlagen, während der anodischen Periode ein Teil der vorher niedergeschlagenen Schicht wieder abgebaut wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strommenge während der anodischen Periode von 4 bis 60% der Strommenge (in Coulombs) beträgt, die während der vorausgegangenen kathodischen Periode zur Anwendung kommt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Periode nicht länger als 0,5 Sekunden und die anodische Periode zwischen zwei aufeinanderfolgenden kathodischen Perioden ungefähr Vs der Zeit einer kathodischen Periode betragen.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, insbesondere zum Niederschlagen von Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Periode von 1 bis 0,01 Sekunden beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, insbesondere zum Niederschlagen von Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Periode von 2 bis 0,01 Sekunden, die anodische Periode von 1 bis 0,002 Sekunden betragen.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte während der anodischen Periode im wesentlichen gleich ist der Stromdichte während· der kathodischen Periode.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der das niederzuschlagende Metall in wäßriger Lösung enthaltende Elektrolyt einen pn-Wert von 0,5 bis 6 besitzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, insbesondere zum Niederschlagen von Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt gelöstes Nickelsalz aus der Nickelsulfat und Nickelchlorid umfassenden Gruppe enthält.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    Q 833 7.
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