DE1198880B - Verfahren zur Herstellung positiver Elektroden fuer Nickel-Cadmium-Akkumulatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-25/03

Nummer: 1198 880

Aktenzeichen: U8369VIb/21b

Anmeldetag: 3. Oktober 1961

Auslegetag: 19. August 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung positiver Elektroden für Nickel-Cadmium-Akkumulatoren.

Es ist bekannt, positive Elektroden für Nickel-Cadmium-Akkumulatoren durch Imprägnieren von Nickel-Sintergerüsten mit aktiver Masse herzustellen. Die dafür bisher verwendeten Verfahren sind langwierig und umständlich, da sie zur vollen Imprägnierung der Elektrodengerüste meist einige Tage benötigen. Bevorzugt wird dabei das bekannte Verfahren, bei dem eine gesinterte Nickelplatte mit einer konzentrierten Nickelsalzlösung, beispielsweise mit einer gesättigten Lösung von Nickelnitrat oder mit geschmolzenem Nickelnitrathydrat, getränkt wird, wonach das Nickelsalz durch kathodische Behandlung der getränkten Platte in Alkalilaugen oder Alkalisalzen oder durch Fällen mit einer heißen Alkalilösung in Nickelhydroxyd umgewandelt wird.

Nach einem erst unlängst entwickelten Verfahren wird ähnliches, zur Imprägnierung benutztes Nickelsalz durch thermische Behandlung in eine Komplexverbindung von Nickeloxyd und Nickelnitrat umgewandelt, die anschließend mit heißer Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung in Nickelhydroxyd umgesetzt wird.

Bei beiden Verfahren müssen die Tränkungs- und Umsetzungsvorgänge mehrmals wiederholt werden, gewöhnlich vier- oder fünfmal, und zwar so lange, bis das erforderliche Gewicht an aktiver Masse sich in den Poren der gesinterten Platte eingelagert hat. Außerdem ist jede Tränkung und Umsetzung mit anschließenden Wasch- und Trockenvorgängen verbunden, was ein beträchtliches Ausmaß an Zeit und Arbeit erfordert. Oft wird die Imprägnierung bei vermindertem Druck ausgeführt; dies erfordert eine zusätzliche Ausrüstung für die Herstellung des Vakuums und verursacht zusätzliche Kosten.

Es ist auch ein Verfahren zum Imprägnieren von Sintergerüstelektroden bekanntgeworden, bei dem die Sintergerüste in einem sauren Elektrolyt, welcher Ionen enthält, die als Oxyde oder Hydroxyde ausgefällt werden sollen, kathodisch behandelt werden. Hierbei handelt es sich wohl um ein Einstufenverfahren, es ist jedoch zu langwierig und schon aus diesem Grunde unwirtschaftlich. Vor allem aber scheiden sich die Hydroxyde nicht in einer Form ab, die sie als aktive Masse besonders geeignet macht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, positive Elektroden mit Nickelhydroxyd als aktiver Masse schneller und wirtschaftlicher herzustellen, als dies durch die bisher bekannten Verfahren möglich war, und dabei die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung positiver Elektroden
für Nickel-Cadmium-Akkumulatoren

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

ίο Dr.-Ing. A. Pollack, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 54

Als Erfinder benannt:
Gustav A. Mueller, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Januar 1961 (83 146)

Verfahren zu vermeiden. Außerdem sollte ein besonders feiner, gleichmäßig verteilter und aktiver Niederschlag erhalten werden, der die optimalen Eigenschaften einer aktiven Masse besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der pH-Wert der Elektrolytflüssigkeit durch Zusatz von Salpetersäure zwischen 0 und 1,5 ge-. halten wird und die Elektrolyse bei etwa 100° C mit einer kathodischen Stromdichte von 1 bis 73 Amp./qdm, vorzugsweise von 5 Amp./qdm, erfolgt.

Nach der Erfindung wird eine gesinterte Nickelplatte in ein Bad aus geschmolzenem Nickelnitrat- hydrat als Kathode eingetaucht. In dasselbe Bad werden ein oder mehrere Anoden aus Nickel oder Nickellegierungen eingetaucht. Besonders vorteilhaft ist es dabei, auf jeder Seite der als Kathode verwendeten gesinterten Nickelplatte eine Anode aus Nickel oder aus einer Nickellegierung anzuordnen. Es wird mit einer Stromdichte von 1 Amp./qdm bis zu 73 Amp./qdm der Kathodenfläche gearbeitet.

Es hat sich als besonders wirtschaftlich erwiesen, möglichst hohe Stromdichten zu verwenden, da dadurch die Größe der erforderlichen Vorrichtung vermindert und die Zeit für die elektrolytische Abscheidung verringert wird. Da zu hohe Stromdichten jedoch die Eindringungstiefe des Niederschlages in die Poren des Sintergerüstes einschränken, scheidet sich das aktive Nickelmaterial bei sehr hohen Stromdichten nicht ganz in den Poren der gesinterten Nickelplatte, sondern zum Teil auf der Plattenober-

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fläche ab. Erwünscht ist jedoch eine Abscheidung in den Poren der gesinterten Nickelplatte. Infolgedessen hat sich hinsichtlich der Geschwindigkeit des Prozesses und der Niederschlagsbedingungen die Verwendung von annähernd 5 Amp./qdm der Kathodenfläche am günstigsten erwiesen.

Während der elektrolytischen Abscheidung wird der Elektrolyt bei einer Temperatur von annähernd 100⁰C gehalten und ununterbrochen Salpetersäure zugefügt, um den pH-Wert zwischen 0 und 1,5 zu halten. Es ist vorteilhaft, den Elektrolyt, z. B. durch Rühren, in Bewegung zu halten.

Es hat sich als günstig erwiesen, dem Elektrolyt kleine Mengen eines Chlorids, beispielsweise 20 Gramm Natriumchlorid pro Liter, zuzufügen, um die anodische Gasentwicklung zu verhindern, die Leitfähigkeit des Elektrolyts zu verbessern und die Auflösung der Anode zu erleichtern.

Der Niederschlag, der sich in den Poren der gesinterten Nickelplatte bildet, besteht aus aktiver Nickelmasse, die infolge ihrer besonderen Form, Kornfeinheit und gleichmäßigen Verteilung für alkalische Akkumulatoren besonders geeignet ist. Sobald die Platte die erforderliche Menge aktiver Masse erhalten hat, wird sie aus dem elektrolytischen Bad herausgenommen. Der Überschuß an Nitrat wird ausgewaschen. Es hat sich erwiesen, daß es leichter ist, jeden beliebigen Nitratüberschuß aus den erfindungsgemäß imprägnierten Elektroden herauszuwaschen als aus Elektroden, welche nach dem bekannten Verfahren durch thermische Zersetzung oder Elektrolyse aus Nickelnitrat hergestellt werden und bei welchen sich im Poreninneren Spuren von nicht umgesetztem Nitrat festsetzen. Dagegen befindet sich bei der Imprägnierung nach der vorliegenden Erfindung der Überschuß an Nitrat in der Nähe der Oberfläche der Elektroden, von wo er sehr leicht entfernbar ist. Dies ist äußerst wichtig, da angenommen wird, daß für die Selbstentladung von Batterien Elektroden verantwortlich sind, welche durch ihre Herstellung Spuren von Nitrat zurückhalten.

Der Niederschlag scheidet sich bei der Elektrolyse in allen Poren der gesinterten Nickelplatte gleichmäßig ab. Die Hydroxydabscheidung ist feinverteilt, für den Elektrolyt zugänglich und hochaktiv.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Abscheidung so gesteuert werden kann, daß die Dicke der fertigen Elektrode etwa die gleiche ist wie die des Nickelgerüstes vor der Imprägnierung. Dies liegt daran, daß sich der ganze Niederschlag in den Poren des Gerüstes abscheidet. Dies ist deshalb vorteilhaft, weil man durch die Einhaltung der Dicke genau voraussagen kann, wieviel Elektrodenmaterial in einem gegebenen Zellenvolumen untergebracht werden kann. Dies ist auch aus dem Grunde vorteilhaft, weil das aktive Material, das auf der Oberfläche der Sintergerüste abgeschieden wird, entfernt werden muß, um Kurzschlüsse in einem zusammengebauten Akkumulator zu verhindern.

Um eine optimale Abscheidung zu erzielen, hat es sich als wünschenswert erwiesen, die Stromstärke allmählich herabzusetzen, sobald sich der Niederschlag an der Kathode bildet und die Spannung anzusteigen beginnt. Dieser Schritt bezweckt die Aufrechterhaltung gleichmäßiger Stromdichten je Einheit der Kathodenfläche. Derselbe Effekt kann erzielt werden, wenn man die ganze Abscheidung bei einer vorgewählten konstanten Spannung durchführt.

An Hand des nachfolgenden Beispiels wird das Verfahren nach der Erfindung veranschaulicht:
Die Anode und Kathode werden annähernd 3,8 cm entfernt voneinander in einen Elektrolyt eingetaucht, der 8 Liter geschmolzenes Nickelnitrathydrat und anfänglich 2 cm³ Salpetersäure enthält und dessen pH-Wert 0,1 beträgt; die Temperatur dieser Lösung

ίο wird auf ungefähr 100⁰C eingehalten. Unter diesen Bedingungen ist für eine Stromdichte von Amp./qdm der Kathodenfläche eine Arbeitsspannung von ungefähr 8 Volt erforderlich. Durch diese Bedingungen wird ein kathodischer Wirkungsgrad von 90% erreicht.

Es ist bekannt, daß die Menge des elektrolytischen Niederschlags von der Zeit und der Stromdichte während der Elektrolyse abhängt. Dagegen wird die Dichte des abgeschiedenen Niederschlags durch

so zweckmäßige Einstellung der Stromdichte, der Temperatur, der Lösungskonzentration, durch Zugabe verschiedener Zusatzstoffe und durch die Wahl des leitenden Grundgerüstes bewirkt. Die Erfindung beschränkt sich daher nicht auf das angegebene Beispiel, sondern umfaßt alle durch die genannten Merkmale umfaßten Varianten.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung positiver Elektroden für Nickel-Cadmium-Akkumulatoren durch Tränkung poröser gesinterter Nickelplatten mit geschmolzenem Nickelnitrathydrat und elektrolytischer Abscheidung der aktiven Masse aus der Tränkflüssigkeit bei kathodischer Schaltung des porösen Gerüstes und Verwendung von Anoden aus Nickel oder Nickellegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Elektrolytflüssigkeit durch Zusatz von Salpetersäure zwischen 0 und 1,5 gehalten wird und die Elektrolyse bei etwa 100° C mit einer kathodischen Stromdichte von 1 bis 73 Amp./qdm, vorzugsweise von 5 Amp./qdm, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Elektrolytflüssigkeit kleine Mengen eines Chlorids, z. B. 20 g/l Natriumchlorid, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß beidseitig der als Kathode verwendeten gesinterten Nickelplatte Anoden aus Nickel oder einer Nickellegierung angeordnet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt, beispielsweise durch Rühren, in Bewegung gehalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Ansteigen der Spannung die Stromdichte herabsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer vorgewählten konstanten Spannung durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 491498, 498 611;
französische Patentschrift Nr. 1 234 074.

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