DE2046852C3 - Verfahren zur Ladung poröser Elektrodenträgergerüste mit Nickelhydroxid aufweisendem aktivem Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ladung poröser, metallischer Elektrodenträgergerüste mit Nickelhydroxid aufweisendem aktiven Material, bei

ίο dem die Trägergerüste zusammen mit einer aufzehrbaren Nickelelektrode in eine Nickelnitratlösung eingetaucht, das Gerüst kathodisch und die Nickelelektrode anodisch geschaltet und in den Poren des Gerüstes zweiwertiges Nickelhydroxid im sauren Be-

i: reich ausgefällt und das Gerüst anschließend in Alka-Iihydroxid-Lösung elektrochemisch formiert wird.

Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der DE-AS 1133 442 bekannt. Gemäß dem bekannten Verfahren erfolgt die Elektrolyse zur Ausfällung des zweiwertigen Nickelhydroxids mit einer Stromdichte von 5 mA/cm², wobei der pH-Wert (pH = 3) in einem verhältnismäßig saurem Bereich liegt.

Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist es, daß ein Elektrodenträgergerüst verwendet wird, das aus porös gesintertem Nickelpulver besteht, welches nur einer begrenzten Stromdichte ausgesetzt werden kann und zudem Zusatr von Säure erfordert. Zudem ist die Kapazität der nach dem bekannten Verfahren beladenen Elektrode begrenzt und das Herstellungsverfah-

JO ren auch verhältnismäßig langwierig und damit teuer. Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß die Kapazität der auf diese Weise hergestellten Elektrode größer und das Herstellungsverfahren vereinfacht und beschleunigt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs, also dadurch, daß

a) das Elektrodenträgergerüst ^us Metallfasern besteht und dehnungsfähig ist,

b) die Nickelnitratlösung eine Temperatur von unter 30° C und einen pH-Wert von 0,5 bis 1,1 hat,

c) die Ausfällung des Nickelhydroxids mit einer Stromdichte von 20 bis 100 mA/cm² Gerüstoberfläche erfolgt,

d) die Formierung durch elektrochemische Oxidation und Reduktion des aktiven Materials erfolgt und eine Ausdehnung des Trägergerüstes und

oo eine öffnung der das aktive Material enthaltenden Poren innerhalb des Trägergerüstes bewirkt, und

e) nach der Formierung der Schritt des Ausfällens gemäß den Bedingungen von (b) und (c) wiederholt wird.

Durch diese Merkmalskombination werden besonders wirksame Batterieplatten geliefert, weil durch den Formierungsschritt (d) mit der gleichzeitigen elektrochemischen Oxidation und Reduktion des aktiven Materials bei den hier verwendeten dehnungsfähigen Elektfödenträgergerüsten durch diesen Formierungsschritt der Niederschlag zunächst gegen die flexiblen, ausdehnungsfähigen Phasen des Gerüstes kompaktiert und anschließend zusätzliche Hohlräume innerhalb des Gerüstes geöffnet werden, wobei die Hohlraumbildung nicht nur durch die Kompaktierung des Niederschlages, sondern vor allem durch die Expansion der Fasern erfolgt, die durch die Volumen-

änderung des aktiven Materials bewirkt wird. Erst durch diese doppelte Hohlraumbildung wird der wiederholte Niederschlag von aktivem Material innerhalb des Trägergerüstes möglich und sinnvoll. Beim Stand der Technik dagegen treten diese Vorzüge angesichts des starren Trägergerüstes trotz der dort vorgeschlagenen wiederholten Formierung und elektrolytischen Behandlung nicht ein.

Vorteilhaft bei dem vorliegenden Verfahren ist es weiterhin, daß durch eine relativ hohe Stromdichte to von 20 bis 100 mA/cm² und die damit entsprechend hohe zugeführte Energie die Diffusionsrate der OH~-Ionen von den Poren der Kathode so gesteuert werden können, daß der pH-Wert des Elektrolyten ohne fortlaufenden Zusatz von Säure aufrechterhalten werden kann, während beim Stand der Technik Säure, z. B. Salpetersäure, dosiert zugegeben werden muß.

Ergänzend sei auch auf die DE-AS 1143 249 hingewiesen, die ähnliche Verfahrensweisen lehrt, wie die DE-AS 1133 442, jedoch nicht in so große Einzalheiten geht und insbesondere für den Elektrolyten einen pH-Wert vorschlägt, der noch größer als ryä der DE-AS 1133442 ist, nämlich bei 7, vorzugsweise bei 9 bis 12 liegt.

Die von der Anmelderin stammende DE-OS 1496 352 wie auch die US-PS 3127 668 zeigen bereits Elektrodenträgergerüste, die- aus Metallfasern bestehen und dehnungsfähig sind, wenn auch nicht alle Ausführungsformen der in der US-PS dargestellten Trägergerüste sich für das Füllen mit aktivem Material gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels" näher erläutert, das in den Zeichnungen dargestellt ist. Es zeigt

Fig. 1 eine Anordnung zur elektrochemischen J5 Ausfällung,

Fig. 2 eine Anordnung zur Fonnierung,

Fig. 3 ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zur Herstellung des Elektrodenträgergerüstes haben sich Nickelfasern und nickelplattierte, miteinander verbundene Stahlwollefasern als besonders günstig erwiesen, wobei zur Erreichung eines optimalen Füllungsgrades mit aktivem Batteriematerial der Durchmesser der Fasern zwischen 0,005 und 0,0075 mm liegen könnte, während die Gerüstporosität sich zwischen etwa 75 und 95% bewegt, d. h., das die Gerüstdichte 5 bis 25% der theoretischen Dichte ausmacht.

Zur Herstellung eires derartigen Trägergerüstes werden die Fasern gepreßt und metallurgisch miteinander an vielen Stellen ihrer Längserstreckung derart verbunden, daß sich eine Platte mit ebenen Oberflächenbereichen ergibt. Längs einer Kante wird eine Prägung vorgenommen, so daß die Platte dort eine Dichte von etwa 90% annimmt, so daß eine Basisfläche für punktgeschweißte Nickelstreifen zur Verfügung steht, die als elektrische Zuführungen für die beladene Batterieplatte dienen.

Gemäß Fig. 1 wird eine derartig hergestellte Me- eo tallfäserplatte 1 in die gezeigte Elektrolytausfällungszelle eingesetzt, wobei die Zelle eine gesättigte wäßrige Lösung aus Nickelnitrat Ni(NO₃) 2 X 6H₂O und Kobaltnitrat Co(NO₃)2 X 6H₂O mit einem Verhältnis von etwa 20 Gewichtsteilen Nickelnitrat zu einem Gewichtsteil Kobaltnitrat enthält. Diese Elektrolytlösung besitzt auf Hydratbasis vorzugsweise eine Konzentration von 70 bis 80% bei ßinem spezifischen Gewicht von etwa 1,5 bis 1,6 und einem pH-Wert von etwa 0,5 bis 0,8.

Es ist wichtig, daß die Elektrolytlösungskonzeniration in der Elektrolyse-Ausfällungszelle etwa 50 bis 80% auf Hydratbasis beträgt. Die auf beiden Seiten der Nickelfaserplatte 1 angeordneten Nickelanoden 2 werden durch diese stark saure Elektrolytlösung wirksam aufgelöst und verzehrt, außerdem werden die an den Plattenfasern anhaftenden Oxide zunächst wirksam entfernt, so daß die Platten nicht zuerst in einer Säure vorbehandelt werden müssen. Bei einer Konzentration von weniger als 50% beginnt der Stromwirkungsgrad abzunehmen, weil sich bei der Elektrolytausfällung nicht mehr genügend Nickelionen in der Platte befinden, um den elektrolytisch erzeugten OH~-Ausfällungswirkstoff auszunutzen. Bei Konzentrationen von 85 % beginnt das Nickelnitratsalz bei der Arbeitstemperatur der Zelle (unter etwa 30° C) zu kristallisieren.

Das Kobaltsalz ist in der Elektrolytlösung nicht unbedingt notwendig, wird jedoch zugesetzt, um die Ausnutzung des aktiven Materials durch Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und der Zyklus-Lebensdauer der Elektrode zu verbessern.

Die Metallfaserplatte 1 sollte in das Elektrolytbad langsam abgesenkt werden, um den Anteil an in dem Porenbereich der Platte eingeschlossener Luft möglichst klein zu machen.

Wie die Fig. 1 zeigt, wird auf beiden Seiten der Nickelfaserplatte 1 jeweils eine verzehrbare Nickelanode 2 angeordnet, die sich dabei in der Nähe der ebenen planaren Flächen der ausdehnfähigen Nickelplatte befindet, um die Spannungsbeanspruchung auf einem Minimum zu halten. Diese Anode kann von elektrolytisch niedergeschlagenem Nickel, schwefeldepolarisiertem Nickel oder Nickelflocken in einem Gitterkorb gebildet sein. Die erstgenannte Anode wird bei dem Verfahrensablauf zu 70%, die zweitgenannte Anodentype dagegen zu etwa 90% aufgebraucht. Eine solche aufbrauch- oder aufzehrbare Anode stellt eine ökonomische und bevorzugte Möglichkeit zur Nickelnachfuhr dar.

Die Nickelfaserplatte und die abbaubare Nickelanode werden an die entsprechenden Klemmen einer Gleichspannungsquelle angeschlossen. Die Nickelfaserplatte wird bei hoher Stromdichte kathodisch gemacht. Der bevorzugte Stromdichtewert liegt bei 50 mA/cm² der ebenen Oberfläche, wenngleich die Stromdichte zwischen etwa 20 und 100 mA/cm² schwanken kann. Allgemein wird der Strom vorzugsweise zu der Kathode gepulst. Es ist wichtig, innerhalb dieses Hochstrom-Dichtebereiches zu arbeiten. Unterhalb einer Stromdichte von 20 mA/cm² diffundieren OH~-Ionen während des Elektro-Niederschlages aus der Metallfaserkathode, so daß der pH-Wert der Elektrolytlösung erhöht und dementsprechend teuere Nitratlösung zugegeben werden muß, um den richtigen Säurewert für einen Ablauf des Vorganges unter maximalen Bedingungen zu gewährleisten. Oberhalb von 100 mA/cm² fällt das Nickelhydroxid Ni(OH)₂ oberflächlich aus, so daß es wiederum zu einer OH-Ionendiffusion kommt, weil das Nickel schneller abgezogen wird als es durch das Elektrolyt ersetzt wei den kann.

Während der Rlektro-Ausfällung ändert sich der örtliche Katholyt innerhalb der porösen Nickelfaserplatten-Kathode zwischen einem sehr sauren pH-Wert von etwa 0,5 bis 1,1 auf einen basischen pH-

Wert von etwa 7,5, bei welchem Wert Ni(OH)₂ in situ ausfallen kann.

In Verbindung mit der Elektro-Ausfällung werden die H ⁺ -Ionen für die Reduktion von NO₃" zu Ammoniak an der Kathode eingesetzt oder als Wasserstoffgas an der Kathode abgegeben, und ein Konzentrationsgradient von OH~-Ionen leitet eine Diffusion vonOH'-Ionenausder Nickelfaserplatte ein. Die bei der Erfindung eingesetzte hohe Stromdichte dient dazu, die Konzentration der OH~-Ionen in den Nikkelfaserplattenporen schneller aufzubauen als diese durch Diffusion abwandern. Wenn das Löslichkeitsprodukt von Nickelhydroxid überschritten wird, fällt das Nickelhydroxid wie gewünscht in situ aus. Dieser Niederschlag dient dazu, die OH -Ionen aus der Lösung zu entfernen, und damit zur Verringerung der Diffusionsneigung.

Infolge der hohen Energiezufuhr zu der Zelle heizt ijie !~R-Erier™*£ den E!skiro!^w* auf A&r cir*K auf «»jnor Anfangstemperatur von etwa 10° bis 30° C befindet. Es ist wichtig, daß der Elektrolyt in der Elektro-Ausfällungszelle unterhalb von 30° C gehalten wird. Oberhalb dieses Wertes fällt der Wirkungsgrad drastisch ab, so daß es schwierig ist, den pH-Wert des Katholyten innerhalb der Nickelfaserplatte auf eine basische OH " -Ausfällungskonzentration aufzubauen. Der maximale Stromwirkungsgrad wird in dem Temperaturbereich von 10 bis 15° C erreicht. Da die OH " -Diffusionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, ist es wünschenswert, die Zelle mittels des in Fig. 1 gezeigten Kühlbades 3 auf ihrer Anfangstemperatur zu halten.

Nach einem ersten Stromimpuls zu der in der Elektro-Ausfällungszelle befindlichen Kathode von etwa 20 Minuten sind die Nickelionen erschöpft, und eine weitere Polarisation bleibt im Hinblick auf eine stärkere Ausfällung unwirksam. Durch öffnung des Stromkreises für eine Ruheperiode von 5 bis 10 Minuten kann die Nickelfaserplatte mit dem Elektrolyt der gleichen Zusammensetzung und von gleichen» pH-Wert wie das Hauptbad durchdrungen werden. Sodann setzt ein neuer Stromimpuls der gleichen Größe und uauer ein. Dieser impuls kann beliebig on wiederholt werden. Nach etwa sechs Impulsen von ca. jeweils 20 Minuten Dauer wird die Platte jedoch zu stark angefüllt, um in Verbindung mit dem Elektro-Ausfällungsschritt wirksam beladen zu werden. Die Zufuhr von Stromimpulsen zu der Platte mit zwischengeschalteten Ruheperioden stellt das bevorzugte Verfahren der Elektroausfällung dar. Dadurch wird eine wirksame Beladung mit aktivem Material gewährleistet. Die einzelnen Impulse können zeitlich in weiten Grenzen schwanken, wobei die bevorzugte Dauer zwischen etwa 1 und 40 Minuten liegt.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes des in der Elektro-Ausfällungszelle befindlichen Elektrolyten sind keine Zusätze erforderlich. Innerhalb der porösen Metallfaserplatte ausgefällte Nickelionen werden durch Nickelionen von der aufbrauchbaren Nickelanode ersetzt. Dies stellt einen wichtigen wirtschaftlichen Gesichtspunkt dar. da der Preis für in Form von Blech vorliegendes Nickel etwa die Hälfte des Preises für Nickel beträgt, das in hydrierter Nickelhydratform vorliegt. Wenn die beladenen Platten aus der Elektro-Ausfällungszelle herausgenommen werden, kommt es naturgemäß auch zu einem gewissen Verlust an Elektrolyt, der sich allgemein durch Elektrolyt ähnlicher Zusammensetzung und ähnlichen pH-Wertes ersetzen läßt.

Die Nickelfaserplatte wird für eine weitere Beladung durch Zwischenformierungs-Konditionierung aufnahmebereit gemacht, wie das mit Fig. 2 gezeigi "i ist. Dabei wird eine elektrochemische Oxydation unt Reduktion von aktivem Material in kaustische! Formierungslösung vorgenommen. Bei diesem Vorgang wird das aktive Material verdichtet und das Nitrat freigegeben, das durch den voluminösen Nieder-

in schlag eingeschlossen wurde und nach der erster Elektro-Ausfällung etwa 20 Gewichtsprozent des imprägnierten Materials bildet. Allgemein wurden du beladenen Platten zwischen den verschiedenen Elektro-Ausfällungs- und Formierungskonditionierungs-

: ■> schritten gewaschen und ofengetrocknet. Die Ofentrocknung schien eine Flockenbildung und einer Verlust aktiven Materials von der Platte hervorzurufen. Verbesserte Ergebnisse ließen sich erzielen, in-

verzichtet und statt dessen durch Abtropfen getrocknet wurde.

Während der elektrischen Ladung tritt in der Anwesenheit kaustischer Kaliumlösung die folgend« Oxydationsreaktion auf:
i(OH

2Ni(OH), + 2OH" ->2NiOOH

2H₂O

Bei elektrischer Entladung kommt es umgekehr zur Reduktion. Die Zwischenformierung findet in einem kaustischen Formierungsbad wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid statt. Aus ökonomischer Gründen ist Natriumhydroxid der Vorzug zu geben Es wurde gefunden, daß die Formierung bei maxima ler Stromleitungskonzentration und 5 bis 35% Konzentration für das Natrium- und Kaliumhydroxid ir der Nickelfaserplatte eine optimale Stromverteilung und einen minimalen Verlust an aktivem Material er gibt. Die besten Ergebnisse stellen sich ein, wenn zwe aufeinanderfolgende Formierungslösungsbäder verwendet werden. Das erste Formierungsbad (Zelle sollte als Schleuse eingesetzt werden, um Nitrat unc Ammoniak abzufangen. Allgemein wird die Platte ir der ersten Zelle aufgeladen (oxydiert) und in dei zweiten Zelle bzw. dem zweiten Formierungslösungs bad aufgeladen (oxydiert) und entladen (reduziert) In Fig. 2 enthält das kaustische Hydroxidbad 21 eins Nickel-Blindelektrode 22, die beim Laden Kathodf und beim Entladen Anode ist und allgemein auf bei den Seiten der beladenen ausdehnungsfähigen Nik kelfaserplatte 23 eingesetzt wird. Beide Elektroder sind mit entsprechenden Anschlüssen einer Gleich Stromspannungsquelle verbunden.

Die Blindkathode in dem kaustischen Formie rungsbad bildet die Stelle für die Reduktion des ir den Nickelfaserplattenporen eingeschlossenen Nitrat; zu Ammoniak. Das in dem Natrium- bzw. Kaliumhydroxid nur schwach lösliche Ammoniak wird als Ga: ausgetrieben. Bei Sättigung der Lösung mit Ammo niak erreicht jedoch ein Teil des Ammoniaks d« Ni(OH)₂-Metallfaseranode durch Diffusion, wo ei vorzugsweise wieder zu Nitrat oxydiert wird. Das ver hindert eine vollständige Oxydation des Ni(OH)₂ z\ NiOOH, solange noch Ammoniak in der Zelle vor handen ist. Es ist daher vorteilhaft, eine Stromdichti von etwa 5 bis 30 mA/cm² zu verwenden, die das Ni trat mit einer Geschwindigkeit reduziert, die groß ge nug ist, um den die Blindelektrode umgebenden Be reich mit Ammoniak zu sättigen. Dadurch wird da: Ammoniak ausgetrieben, bevor es zu einer nennens werten Oxydation zu Nitrat an der Anode kommei

kanu.

Sodann wird die Polarität in der Formierungskonditionicrungszellc umgekehrt und die elektrische Entladung mit einer Stromdichte von etwa 20 mA/cnr in der ebenen Phitlcnobcrflächc durchgeführt, bis das NiOOH fast vollständig zu Nickelhydroxid reduziert worden ist und sich an den Nickelhydroxidplatten W-.sserstoff zu entwickeln beginnt. Die Blindelektrooe gibt während der Entladung fortlaufend O₂ ab. Hierbei ist es wichtig, daß die Stromstärke groß genug ist, um die Entladung innerhalb ein^r angemessenen Zeit ablaufen lassen zu können.

Die Formierungskonditionicrung oder Formierungsaufhereituug besteht aus einer Reihe elektrischer Ladungs(Oxydations-)- und/oder Entla-(lungs(Reduktions-)-Schritte in einer einzigen kaustischen Formierungslösung oder in einer Reihe kaustischer Formicrungslüsungen. so daß das aktive Material in (Irr flexiblen (IfhnfiihjoiMi M'-'aüfaserplatte oxydiert und reduziert wird und daher mehr Poren in der Platte geöffnet werden. Das erwies sich als beste Lösung, zwischen den Elektroausfällungsschrittcn und einer endgültigen Formierung nach der ersten Beladung einen Formierungs-Konditionierungsschritt einzuschalten, wie das in Fig. 3 mit der gestrichelten Rücklaufbahn gezeigt ist.

Nach der ersten Formierungs-Konditionierung oder -Aufbereitung in dem alkalischen Hydroxid wird die gefüllte Nickelfaserelektrodenplatte gewaschen, getrocknet und wieder in die Nickel-Kobalt-Nitratlös"ng eingesetzt, um einen weiteren, der ersten Elektro-Ausfällung genau gleichenden Schritt zu durchlaufen. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vorzugsweise zwei Zyklen in dem Nitratbad bei einer Gesamtzeit von etwa 5 Stunden und zwei Formierungs-Konditionierungszyklen bei einer Gesamtzeit von etwa 24 Stunden vor.

Während der Zwischenformierungsaufbereitung erfährt die flexible, dehnfähige Nickelfaserplatte eine Ausdehnung. Das aktive Material, das in geladener Form vorliegt und NiOOH enthält, wird zusammen- und in das Fasermaterial eingedrückt und haftet so intensiver an den iiexibien lNickeiiasern. infolgedessen öffnen sich die ungefüllten Kapillaren und Poren in der Elektrode, wenn sich das schwammartige Material gegen die Metallfasern legt und diese auseinanderspreizt.

Bei diesem Formierungsaufbereitungsschritt werden die Dichte der aktiven Materialien erhöht und Offnungen gebildet, in die mehr aktives Material eindringen kann. Wie ersichtlich, trägt die Art des Aufbaues der Platte dazu bei, die Menge an aktivem Material pro Volumeneinheit, mit der die Platte beladen ist. und somit die gesamte Amperestundenkapazität der Zelle zu bestimmen.

Die Erfindung wird nachstehend weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel I

Eine gesinterte, dehnbare, flexible, ebene Nickelfaserplatte mit Fasern mit 0,00115 bis 0,0234 mm Durchmesser und etwa 3 mm Länge wurde für diesen Vorgang eingesetzt. Die Plattendichte betrug 10% der theoretischen Dichte, d. h. der Porositätsgrad betrug 90%. Die Plattengröße war ca. ! 5 cnT x 25 cm x (!,! 875 cm, so daß eine ebene Platte mit parallelen Begrenzungsflächen und einer Oberfläche von ca. 390 cm² erhalten wurde. Die Platte hatte

ein Gewicht von 60 g. Eine Kante wurde auf hohe Dichte zusammengepreßt und dann durch Punktschweißungen mit Nickelzuleitungen verbunden.

Diese Platte wurde langsam in ein Nickelnitrat-Kobaltnitratbad eingetaucht, das durch ein umgebendes, kontinuierlich umgewälztes Kallwasserbad auf 15° C gehalten wurde. Die elektrolytische Lösung enthielt 3400 g Nickelnitrat - Ni(NO,)₂ · 6H₂O - und 170 g Kobaltnitrat - Co(NOJ₂ ■ 6H₂O - in einem Liter Wasser. Diese Lösung hatte auf Hydratbasis eine Konzentration von 78%. ein spezifisches Gewicht von etwa 1.574 und einen pFl-Wert von etwa 0,6.

Aufbrauchbare, elektrolytisch abgelagerte Nickelelektroden wurden in parallelen Ebenen 5 cm von den beiden ebenen parallelen Seitenflächen der Platte angeordnet und bildeten dabei die Anode der Elektro-Ausfällungszelle. Nach einer Weichzeit von 5 Minuten wurde der Strom eingeschaltet. Dieser Strom

WIlTiIp ilf»r i~llf^>irh«;trnmf¹nf»roii^jniipllf^a in pinpr ^tiirl/*» ■ ■ -.-- ρ 1 ...-...-. _u._u...~

von 20 A entnommen, wobei die Nickelfaserplatte mit der negativen Klemme und die aufbrauchbare Nickelelektrode mit der positiven Klemme verbunden war. Dies ergab eine Stromdichte von 52 mA/cm' an der Kathode. Die Spannung betrug infolge des großen Abstandes zwischen der Kathode und den Anoden sowie der niedrigen Elektrolyt-Temperatur 4 V.

Nach einem Stromimpuls von 22 Minuten Dauer wurde der Strom für eine zehnminütige Ruheperiode abgeschaltet, während der der pH-Wert des Elektrolyten im Inneren der Nickelfaserplatte sich an den pH-Wert des Elektrolyten in dem restlichen Zellenbereich angleichen und die Nickelionenkonzentration auf ihren Anfangswert zurückgebracht werden konnte. Fünf solche Stromimpulse wurden mit den entsprechenden Ruheperioden aufeinanderfolgend abgegeben.

Nach dem fünften Impuls wurde die das Ausfällprodukt enthaltende Nickelfaserplatte herausgenommen und in heißem Wasser gewaschen. Darauf wurde die Platte in einem Ofen etwa eine Stunde lang bei einer Temperatur von ca. 80° C getrocknet. Die Platte enthielt einen Niederschlag hellen grünen Materials, das sich als Nickelhydroxid - INHUH)₂ - identifizieren ließ, indem die lösliche Phase (in den Poren eingeschlossenes Nickelnitrat) ausgelaugt und der Nickelgehalt des Restes (aktives Material) bestimmt wurde. Der prozentuale Anteil an Ni in dem Rest entsprach dem der Verbindung Ni(OH)₂.

Die Platte wurde dann in eine erste Formierungszelle mit einer 25prozentigen Lösung Natriumhydroxid und einer Nickel-Blindgegenelektrode eingesetzt. Die dehnbare Nickelfaserplatte wurde durch Anschluß an die positive Klemme der Gleichstromenergie-Quelle anodisch, die Blindelektrode dagegen negativ gemacht. Nach Einschaltung wurde die Ladung über eine Zeitdauer von 30 Minuten allmählich auf einen Wert von 8 A gebracht. Dies ergab eine Stromdichte von etwa 21 mA/cm² an der Anode. Die Spannung fiel entsprechend der Abgabe von Nitrat in Form von NH₃ an der Blindelektrode von 1,6 V auf 1,3 V. Nach drei Stunden wurde die Platte in eine zweite, Natriumhydroxid enthaltende Formierungszelle eingebracht, da die anfängliche Zelle dann NO₃" und NH₃ enthält. Der Ladestrom wurde bis auf 8 A gebracht. Die Spannung stieg von 1,6 V bis etwa 1,8 V an. Bei maximaler Spannung war das zweiwertige Nikkelhydroxid Ni(OH)₂ auf das dreiwertige NiOOH oxydiert worden, und der Strom führte dann zur Ab-

gäbe von Sauerstoff (O₂). Die Ladung in der zweiten Formierungszelle dauerte etwa 9 Stunden.

Die Polarität der in der zweiten NaOH-Formicrungszelle befindlichen Elektroden wurde dann umgekehrt, so daß die Nickelfaserplatte kathodisch wurde. Der Entladungsstrom betrug 5 A. Die Spannung zwischen der NiOOH-enthaltenden Platte und der Blindelektrode lag zunächst bei 0,2 V und stieg allmählich auf 0,5 V an, bei welcher Spannung das NiOOH nahezu vollständig auf Nickelhydroxid reduziert worden war. Dei weiterer Stromzufuhr entwikkelte sich Wasserstoffgas (H₂). Die Entladung dauerte 2.2 Stunden.

In Verbindung mit den oben beschriebenen Formieriingsaufbereitungs-Schritten wurde die Nikkelhydroxid enthaltende Nickelfaser-Batterieplatte nach drei Stunden elektrischer Ladung aus dem ursprünglichen Natriumhydroxid genommen. Diese erste käuMi^LMc Lösung wurde inii Niirai und Ammoniak beladen und dann in folgenden Zyklen als anfängliche Ladungsformierungslösuiig eingesetzt. Die Platte wurde in eine Formierungszelle mit frischer Natriumhydroxidlösung gebracht, um die Ladung zu vervollständigen. Danach wurde die Platte entladen. Dieser Formierungsaufbereitungsschritt ist sehr wichtig, um die Plattenporen zu öffnen und das aktive Material zwischen den flexiblen Nickelfasern zu verdichten, um so die Platte bis auf den maximalen Grenzwert zu beladen. Die Elektrodenplatte wurde in heißem Wasser gewaschen, dann eine Stunde lang bei 80° C im Ofen getrocknet und anschließend wieder in die Nickelnitrat-Elektrolytlösung der Elektro-Ausfällungszelle eingesetzt, um einen weiteren, dem oben beschriebenen ersten Elektroausfällungszyklus (5 Stromimpulse und Unterbrechungen) genau gleichen Zyklus zu durchlaufen.

Nach dem fünften Stromimpuls-Unterbrechungszyklus in der Elektro-Ausfällungszelle wurde die Nikkelfaserelektrode dann entfernt, gewaschen, eine Stunde lang bei 80° C ofengetrocknet und wieder in die mit NO₃", NH₃ verunreinigte erste Formierungszelle eingebracht.

Nach Formierung oder Oxydation in dieser ersten Zelle für eine Dauer von drei Stunden wurde die Platte in die zweite Natriumhydroxid enthaltende Zelle wie zuvor etwa 9 Stunden lang eingesetzt. Die Elektrode wurde wieder wie zuvor entladen, indem die Polarität der Gleichspannungsquelle umgekehrt wurde. Die Elektrode wurde dann wieder wie zuvor durch Umkehrung der Polarität der Gleichstromversorgungsquelle entladen. Die Entladung dauerte hier 4,4 Stunden. Sodann wurde die beladene Platte in heißem Wasser gewaschen, im Ofen getrocknet und gewogen.

In Verbindung mit diesem Vorgang ergaben sich zwei Zyklen in der Nitrat-Elektrolytlösung mit einer Gesamtzeit von etwa 5 Stunden sowie zwei Zyklen in den Formierungslösungen von jeweils etwa 14,5 Stunden (3 Stunden Ladung in der ersten Formierungslösung, 9 Stunden Ladung und etwa 2,5 bis 4 Stunden Entladung in der zweiten Formierungslösung). Ein weiterer Zyklus in den Nitrat- und Formierungslösungen würde vermutlich zu einer Beladung mit weiterem aktiven Material geführt haben.

Durch Verfolgung der Spannung in Abhängigkeit der Zeit auf einem Voltmeter konnte ermittelt werden, daß die Kapazität der beladenen Nickelfaserelektrodenplatte nach dem ersten Formierungsaufbereitungs-Schritt 11 Ah (Amperestunden) und die Endkapazität bis zu 22 Ah betrug. Die Elektrodenplatte hatte ein Endgewicht von 179,9 g, was eine Nettogewichtszunahme von 119,9 g ergibt. Das ent-ϊ spricht etwa 0,183 Ah/g und einer Kapazität von etwa 0,057 Ah/cm² für eine Plattcnstärke von etwa 1,9 mm.

Die endgültige Ah-Kapazität war doppelt so groß wie die Zwischenkapazität, so daß der Wirkungsgrad

i" bei der Elektro-Ausfällung für die zweite Beladungsstufe keine Abnahme erfahren hatte. Das zeigt, daß eine zusätzliche Beladung und damit entsprechend höhere Ah/cnr-Werte möglich sind.

Für die Aufrechterhaltung des sauren pH-Wertes

r. des Elektro-Ausfällungsbades war keine zusätzliche Salzlösungcrforderlich, da etwa 70% der Nickelanode in Lösung gingen. Bei Anwendung dieses Verfahrens ist es infolge des Zwischengeschäften Formierungs-Aufbereitungsschrittes in Verbindung mit flexiblen.

-'Ii dehnfähigen Platten auch möglich, dehnfähige Elektrodcnplatten mit einer Stärke in der Größenordnung von IO mm oder mehr mit aktivem Material zu beladen.

,- Beispiel II

In diesem Ausführungsbeispiel wurden die gleichen gesinterten, dehnfähigen flexiblen Nickelfaserplatten wie im Beispiel I verwendet. Fünfzehn Platten wurden nebeneinander mit Abstand angeordnet und auf-

JIi brauchbare Nickelanoden dazwischen eingesetzt. Der Abstand zwischen den Anoden und den Platten betrug etwa 2.5 cm.

Die Nickelnitrat-Kobaltnitratlösung hatte die gleiche Zusammensetzung und Konzentration wie im

Jj Beispiel I. Dem Plattenstapel wurde ein Strom von 300 A zugeführt, was eine Stromstärke von 20 A je Platte ergibt. Im übrigen war die Elektro-Ausfällung ähnlich wie im Beispiel I.

Nach der Elektro-Ausfällung wurden die den Nie-

4» derschlag enthaltenden Nickelfaserplatten entfernt, in heißem Wasser gewaschen und anschließt nd durch Abtropfen Petrncknet Fs wiirHp opfiinrlpn HaR Hie Trocknung in einem Ofen wie im Beispiel I dazu neigte, Verluste an Niederschlagsprodukt hervorzu-

4i rufen.

Die Platten wurden dann wie im Beispiel I einer Formierungs-Aufbereitung unterworfen, wobei der Ladestrom jedoch 60 A je Plattenstapel betrug, was eine Stromstärke von 4 A je Platteneinheit und einer

Stromdichte von etwa 11 m A/cm² je Platte ergibt. Der Entladungsstrom betrug 100 A je Plattenstapel, was einen Entladungsstrom von 6,7 A je Platte ergibt, bis die Spannung auf 0,5 V anstieg. Das entsprach einer durchschnittlichen Kapazität von 18,9 Ah je Platte.

Die Entladung dauerte 2,8 h. Wie im Beispiel I wurden die Elektroausfällungs- und -formierungsschritte wiederholt. Bei der zweiten Elektroausfällung betrug die Stromstärke pro Platte 20 A, wobei die Anzahl der Stromimpulse von 5 auf 4· Impulse verringert

bo wurde. Der Ladestrom betrug wiederum 4 A pro Platte, der Entladungsstrom dagegen 6,7 A pro Platte, bis die Spannung auf 0,5 V anstieg. Das entsprach einer durchschnittlichen Kapazität von 27,6 Ah pro Platte nach der zweiten Formierungsaufbereitung. Die

b5 Entladung dauerte 4,1 h. Das entspricht einer Kapazität von 7,1 Ah/dm². Diese Kapazitätswerte wurden durch weitere Untersuchungen an einzelnen Elektroden bestätigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ladung poröser, metallischer Elektrodenträgergerüste mit Nickelhydroxid aufweisendem aktivem Material, bei dem die Trägergerüste zusammen mit einer aufzehrbaren Nickelelektrode in eine Nickelnitratlösung eingetaucht, das Gerüst kathodisch und die Nickelelektrode anodisch geschaltet und in den Poren des Gerüstes zweiwertiges Nickelhydroxid in saurem Bereich ausgefällt und das Gerüst anschließend in Alkalihydroxidlösung elektrochemisch formiert wird, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

a) Das Elektrodenträgergerüst besteht aus Metallfasern und ist dehnungsfähig;

b) die Nickelnitratlösung hat eine Temperatur von unter 30° C und einen pH-Wert vun 0,5 bis i ,1;

c) die Ausfällung des Nickelhydroxids erfolgt mit einer Stromdichte von 20 bis 100 mA/ cm² Gerüstoberfläche;

d) die Formierung erfolgt durch elektrochemische Oxidation und Reduktion des aktiven Materials und bewirkt eine Ausdehnung des Trägergerüstes und eine öffnung der das aktive Material enthaltenden Poren innerhalb des Trägergerüstes;

e) nach der Formierung wird der Schritt des Ausfällens gemäß den Bedingungen von b) und c) wiederholt.

2. Verfahren naeh Anbpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stvom während des Verfahrensschrittes c) dem Gerüst unter Zwischenschaltung von Ruheperioden in Form von Stromimpulsen zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material im Schritt d) in einer ersten Akalihydroxidlösung oxidiert und sodann in Schritt e) in einer zweiten Alkalihydroxidlösung oxidiert und reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst zwischen den Schritten b) und d) sowie zwischen den Schritten d) und e) gewaschen und ohne Anwendung von Hitze getrocknet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte gebundene Metallfasern aufweist und eine Dichte zwischen 5 und 25 % der theoretischen Dichte besitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung auch Kobaltnitrat enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst eben ist und die Metallfasern einen Durchmesser von 0,005 bis 0,075 mm haben.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkälihydröxidlösung des Schrittes d) eine 5 bis 35%ig konzentrierte Kalium- oder Natriumoxidlösung ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt d) die elektrochemische Oxidation bei einer Stromdichte von etwa 5 bis 30 mA/cm² der Gerüstoberfläche ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt d) nach dem Verfahrensschritt e) wiederholt wird.