DE2046852B2 - Verfahren zur Ladung poröser Elektrodenträgergerttste mit Nickelhydroxid aufweisendem aktivem Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ladung poröser, metallischer Elektrodenträgergerüste mit Nickelhydroxid aufweisendem aktiven Material, bei ίο dem die Trägergerüste zusammen mit einer aufzehrbaren Nickelelektrode in eine Nickelnitratlösung eingetaucht, das Gerüst kathodisch und die Nickelelektrode anodisch geschaltet und in den Poren des Gerüstes zweiwertiges Nickelhydroxid im sauren Bereich ausgefällt und das Gerüst anschließend in Alkalihydroxid-Lösung elektrochemisch formiert wird.

Eiin derartiges Verfahren ist bereits aus der DE-AS 1 133442 bekannt. Gemäß dem bekannten Verfahren erfolgt die Elektrolyse zur Ausfällung des ."weiwerti-Ji) gen Nickelhydroxids mit einer Stromdichte von 5 mA/cm², wobei der pH-Wert (pH = 3) in einem verhältnismäßig saurem Bereich liegt.

Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist es, daß

ein Elektrodenträgergerüst verwendet wird, das aus

.'·> porös gesintertem Nickelpulver besteht, welches nur einer begrenzten Stromdichte ausgesetzt werden kann und zudem Zusatz von Säure erfordert. Zudem ist die Kapazität der nacfvdem bekannten Verfahren beladenen Elektrode begrenzt und das Herstellungsverfah-

Hi ren auch verhältnismäßig langwierig und damit teuer.

Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß die Kapazität der auf diese Weise hergestellten Elektrode größer und das Herstellungsverfahren vereinfacht und π beschleunigt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs, also dadurch, daß

a) das Elektrodenträgergerüst aus Metallfasern bein steht und dehnungsfähig ivt,

b) die Nickclnitratlösung eine Temperatur von unter 30° C und einen pH-V/ert von 0,5 bis 1,1 hat,

c) die Ausfällung des Nickelhydroxids mit einer r. Stromdichte von 20 bis K)O mA/cnr Gerüstoberfläche erfolgt,

d) die Formierung durch elektrochemische Oxidation und Reduktion des aktiven Materials erfolgt und eine Ausdehnung des Trägergerüstes und

•in eine üffnur/g der das aktive Material enthaltenden Poren innerhalb des Trägergerüstes bewirkt, und

e) nach der Formierung der Schritt des Ausfällens gemäß ilen Bedingungen von (b)und (c) wieder-

,. ImIl wird.

Durch diese Merkmalskombination werden besonders wirksame IJallericplatten geliefert, weil durch den Formierungsschiitt (d) mit der gleichzeitigen elektrochemischen Oxidation und Reduktion des ak-

wi liven Materials bei den hier verwendeten dehnungsfähigen Hlektrodenträgergerüstcn durch diesen Formier imgsschritt der Niederschlag zunächst gegen die flexiblen, ausdehniingsfähigen Phasen ties Gerüstes kompaktiert und anschließend zusätzliche HoIiI-

.,, räume innerhalbdes Gelüstes geöffnet werden, wobei die Hohlraumbildung nicht nur durch die Kompakliei iiiig des Niederschlages, sondern vor allein durch die I \ pans ίο η de ι lasern ei I öl gl. die (lurch die Volumen

änderung des aktiven Materials bewirkt wird. Erst durch diese doppelte Hohlraumbildung wird der wiederholte Niederschlag von aktivem Material innerhalb des Trägergerüstes möglich und sinnvoll. Beim Stand der Technik dagegen treten diese Vorzüge angesichts des starren Trägergerüstes trotz der dort vorgeschlagenen wiederholten Formierung und elektrolytischen Behandlung nicht ein.

Vorteilhaft bei dem vorliegenden Verfahren ist es weiterhin, daß durch eine relativ hohe Stromdichte von 20 bis 100 mA/cirr und die damit entsprechend hohe zugeführte Energie die Diffusionsrate der OH -Ionen von den Poren der Kathode so gesteuert werden können, daß der pH-Wert des Elektrolyten ohne fortlaufenden Zusatz von Säure aufrechterhalten werden kann, während beim Stand der Technik Säure, z. B. Salpetersäure, dosiert zugegeben werden muß.

Ergänzend sei auch auf die DE-AS 1 143 249 hingewiesen, die ähnliche Verfahrensweisen lehrt, wie die DE-AS 1 133442, jedoch nicht in so große Einzelheiten geht und insbesondere für den Elektrolyten einen pH-Wert vorschlägt, der noch gröber als bei der DE-AS 1 133442 ist, nämlich bei 7, vorzugsv-eise bei 9 bis 12 liegt.

Die von der Anmelderin stammende DE-OS I 496352 wie auch die US-PS 3 127668 zeigen bereits Elektrodenträgergerüste, die aus Metallfasern bestehen und dehnungsfähig sind, wenn auch nicht alle Ausführungsformen der in der US-PS dargestellten Trägergerüste sich für das Füllen mit aktivem Material gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, das in den Zeichnungen dargestellt ist. Es zeigt

Fig. 1 eine Anordnung zur elektrochemischen Ausfällung,

Fig. 2 eine Anordnung zur Formierung,

Fig. 3 ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zur Herstellung des Elcktrodenträgergerüstes haben sich N'ckclfasern und nickelplattierte, miteinander verbundene Stahlwollefasern als besonders günstig erwiesen, wobei zur Erreichung eines optimalen Füllungsgrades mit aktivem Batteriematerial der Durchmesser der Fasern zwischen 0,005 und 0,0075 mm liegen könnte, während die Gerüstporositäl sich z/vischen etwa 75 und 95% bewegt, d. h., das die Gerüstdichte 5 bis 25% der theoretischen Dichte ausmacht.

Zur Herstellung eines derartigen Trägergcrüstes werden die Fasern gepreßt und metallurgisch miteinander :in vielen Stellen ihrer Längserstrcckung derart verbunden, daß sich eine Platte mit ebenen OberflächcnbiTciehen ergibt. Längs einer Kante wird eine Prägung vorgenommen, so daß die Platte dort eine Dichte von etwa 90% annimmt, so daß eine Basisfläche für punktgeschweißte Nickclstreifen zur Verfügung steht, die als elektrische Zuführungen für die bcladene Batterieplatte dienen.

Gemäß Fig. I wird eine derartig hergestellte Mctallfaserplattc 1 in die gezeigte Hlcktrolytausfällungszclli· eingesetzt, wnhei die Zelle eine üesiittiüte wiil.irige Lösung aus NickeInitrat Ni(NO₁) 2 x (> 11,0 und Koballnilrat Co(NC)₁): x(.||,() mit einem Verhältnis von etwa 20 Gewichtsk-ilen Nickcli'iiral /u einem Gewiehlsteil Kobaltnitral enthält. Diese lilcktrolytlö Ming besitzt aiii H'.dratbasis vorzugsweise eine Kon zciilration \on <) his S¹ >' Ί hei einem spezifischen Gewicht von etwa 1,5 bis 1,6 und einem pH-Wert m>h etwa 0,5 bis 0,K.

Es ist wichtig, daß die Elektrolytlösungsknnzentration in der Elektrolyse-Ausfällungszelle etwa 50 his 80% auf Hydratbasis beträgt. Die auf beiden Seiten der Nickelfaserplatte 1 angeordneten Nickelanoden 2 werden durch diese stark saure Elektrolytlösung wirksam aufgelöst und verzehrt, außerdem werden die an den Plattenfasern anhaftenden Oxide zunächst wirksam entfernt, so daß die Platten nicht zuerst in einer Säure vorbehandelt werden müssen. Bei einer Konzentration von weniger als 50% beginnt der Stiornwirkungsgrad abzunehmen, weil sich bei der Elektrolytausfällung nicht mehr genügend Nickelionen in der Platte befinden, um den elektrolytisch erzeugten OH"-Ausfällungswirkstoff auszunutzen. Bei Konzentrationen von 85% beginnt das Nickelnitratsalz bei der Arbeitstemperatur der Zelle (unter etwa 3()^c C) zu kristallisieren.

Das Kobaltsalz ist in der Elektrolytlösung nicht unbedingt notwendig, wird jedoch "ugesetzt, um die Ausnutzung des aktiven Material durch Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und der Zyklus-Lebensdauer der Elektrode zu verbessern.

Die Metallfaserplatte 1 sollte in das Elektri.iythad langsam abgesenkt werden, um den Anteil an in dom Porenoereich der Platte eingeschlossener Luft möglichst klein zu machen.

Wie die Fig. I zeigt, wird auf beiden Seiten der Nickelfaserplatte 1 jeweils eine verzehrbare Nickeianode 2 angeordnet, die sich dabei in der Nähe der ebenen planaren Flächen der ausdehnfühigen Nickelplatte befindet, um die Spannungsbeanspruchung auf einem Minimum zu halten. Diese Anode kann von elektrolytisch niedergeschlagenem Nickel, schwefeldepolarisiertem Nickel oder Nickelflocken in einem Gitterkorb gebildet sein. Die erstgenannte Anode wird bei dem Verfahrensablauf zu 70%. die zweitgenannte Anodentype dagegen zu etwa 90% aufgebraucht. Eine solche aufbrauch- oder aufzehrbare Anode stellt eine ökonomische und bevorzugte Möglichkeit zur Nickelnachfuhr dar.

Die Nickelfaserplatte und die abbaubare Nickelanode werden an die entsprechenden Klemmen einer Gleichspannungst|uelle angeschlossen. Die Nickeifa serplatte wird bei hoher Stromdichte kathodisch gemacht. Der bevorzugte Stromdichtewert liegt hei 50 mA/'cnv der ebenen Oberfläche, wenngleich die Stromdichte zwischen etwa 20 und 100 mA cm sehwanken kann. Allgemein wird der Strom vorz.ugswcisczudcr Kathode gepulst. Es ist wichtig, innerhalb dieses Hochstron.-Dichtebereiches zu arbeiten. Unterhalb einer Stromdichte von 20 mA/cm^: diffundieren OH -Ionen während des Elektro-Niedersehlages ;.us der Metallfaserkathode. so daß der pH-Wert der Elektrolytlösung erhöht und dementsprechend t-.'iiere Nitratlösung zugegeben werden muß. um den richtigen Säurewert für einen Ablauf des Vorganges unter maximalen Bedingungen zu gewährleisten. Oberhalb von lOOniA/cnr fällt das Nickelhydroxid Ni(OH) oberflächlich aus. so daß es wiederum zu einei OH Ionen.-ΊΙΤιίΜΜΠ kommt, weil this Nickel schneller ;i'igezonen '· ml ;ils es durch i!as I lektrolvt ersetzt werden kiiiiii

Wahrend tlei Llektro-Aiisliilluiig ;mdert sieh der öilliehe KiilhoKi ι incrlialhil ι porösen Nickellasei · pliitteii-Kathode zwischen einem sehr sauren pll Weit um etwa 0.5 bis 1.1 auf einen basischen pl !

Werl von etwa 7.5. bei weichem Wert Ni(OiI). in situ ausfallen kann.

In Verbindung mit der Elektro-Ausfällung werden ilie H ' -Ionen für die Reduktion von NO₁ /u Ammoniak an der Kathode eingesetzt oiler als Wasserstofigas an der Kathode abgegeben, und ein Konzentrationsgradient von OH -Ionen leitet eine Diffusion von OH -Ionen aus der Nickelfaserplatte ein. Die bei der Hrfindung eingesetzte hohe Stromdichte dient dazu, die Konzentration der OH -Ionen in den Nikkelfaserplattenporen schneller aufzuhauen als diese durch Diffusion abwandern. Wenn das l.öslichkeitsprodukt von Nickelhydroxid überschritten wird, füllt das Nickelhydroxid wie gewünscht in situ aus. Dieser Nietlerschlag dient da/u, die OH -Ionen aus der Losung zu entfernen, und damit zur Verringerung der Diffusionsneigung.

Infolge der hohen Energiezufuhi zu der Zelle heizt die I R-lneii'ir den Eleklrolvt ;iiil ili'r sich ;inf liner Anfangstemperatui von etwa 10 bis 30 (.' befindet. Es ist wichtig, daß der Elektrolyt in der Elektro-Ausfällungszelle unterhalb von 30 C" gehalten wird Oberhalb dieses Wertes fällt der Wirkungsgrad drastisch ab. so daß es schwierig ist. den pH-Wert des Katholyten innerhalb der Nickelfaserplatte auf eine basische Ot I -Aiisfällungskonzentration aufzuhauen Der maximale Stromwirkungsgrad wird in dem Temperaturbereich von IO bis 15 C erreicht. Da die OH -Diffusionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, ist es wünschenswert, die Zelle mittels des in lig. 1 gezeigten Kühlbades 3 auf ihrer Anlangstemperatur zu halten.

Nach einem ersten Stromimpuls zu der in der Elektro-Ausfällungszelle befindlichen Kathode von etwa 20 Minuten sind die Nickelionen erschöpft, und eine weitere Polarisation bleibt im Hinblick auf eine stärkere Ausfällung unwirksam. Durch Öffnung des Stromkreises für eine Ruheperiode von 5 bis 10 Minuten kann die Nickelfaserplatte mit dem Elektrolyt der gleichen Zusammensetzung und von gleichem pH-Wert wie das Hauptbad durchdrungen werden. Sodann setzt ein neuer Stromimpuls der gleichen Größe und Dauer ein. Dieser Impuls kann beliebig oft wiederholt werden. Nach etwa sechs Impulsen von ca. jeweils 20 Minuten Dauer wird die Platte jedoch zu stark angefüllt, um in Verbindung mit dem Elektro-Ausfällungsschritt wirksam beladen zu werden. Die Zufuhr von Stromimpulsen zu der Platte mit zwischengeschalteten Ruheperioden stellt das bevorzugte Verfahren der Elektroausfällung dar. Dadurch wird eine wirksame Beladung mit aktivem Material gewährleistet. Die einzelnen Impulse können zeitlich in weiten Grenzen schwanken, wobei die bevorzugte Dauer zwischen etwa 1 und 40 Minuten liegt.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes des in der Elektro-Ausfällungszelle befindlichen Elektrolyten sind keine Zusätze erforderlich. Innerhalb der porösen Metallfaserplatte ausgefällte Nickelionen werden durch Nickelionen von der aufbrauchbaren Nickelanode ersetzt. Dies stellt einen wichtigen wirtschaftlichen Gesichtspunkt dar. da der Preis für in Form von Blech vorliegendes Nickel etwa die Hälfte des Preises für Nickel beträgt, das in hydrierter Nickelhydratform \orliegt. Wenn die beladenen Platten aus der Elektro-Ausfällungszelle herausgenommen werden, kommt es naturgemäß auch 711 einem eewissen Verlust an Elektrolyt, der sich aligemein durch Elektrolyt ähnlicher Zusammensetzung und ähnlichen pH-Wertes ''isetzcn läßt.

Die Nit-kelfasciplatt'¹ wird fur eine weitere Beladung durch Zwischt n I orm ie rungs-Kondition ic rung auinahmcbereil gemacht, wie das mit lig. 2 gezeigt ist. Dabei wild eine elektrochemische Oxydation und Reduktion von aktivem Material in kaustischer Formierungslosung vorgenommen. Bei diesem Vorgang wird das aktive Material verdichtet und das Nitrat freigegeben, das durch den voluminösen Niederschlag eingeschlossen wurde und nach tier ersten Elektro- Ausfüllung etwa 20 Gewichtsprozent ties imprägnierten Materials bildet. Allgemein wurden die beladenen Platten zwischen den verschiedenen Elcktro-Ausfällungs- und l-ormicr υ ngskoiul it ionic rungsschritten gewaschen und ofengetrocknet. Die Ofentrocknung schien eine Flockenbildung und einen Verlust aktiven Materials von der Platte hervorzurufen. Verbesserte Ergebnisse ließen sich erzielen, indem ;iul' di*; Λ, nu/i_*ndimu von flit/i; /iir 'TrMrLnIiIU) verzichtet und statt dessen durch Abtropfen getrocknet wurde.

Wahrend der elektrischen Lathing tritt in tier Anwesenheit kaustischer Kaliumlösung die folgende Oxydationsrcaktion auf:

JNi(OH). f- 2OH -2NiOOH f 2H,O t 2c .

Bei elektrischer Entladung kommt es umgekehrt zur Reduktion Die Zwischenformierung findet in ei nein ki'Mstischen lormierungsbad wie Natriumhydroxid otler Kaliumhydroxid statt. Aus ökonomischen Gründen ist Natriumhydroxid der Vorzug zu geben Es wurile gefunden, daß die Formierung bei maximaler Stromleitungskonzentratior; und 5 bis 35^ri Konzentration für das Natrium- und Kaliumhydroxid in der Nickelfaserplatte eine optimale Stromverteilung und einen minimalen Verlust an aktivem Material ergibt. Die besten Ergebnisse stellen sich ein. wenn zwei aufeinanderfolgende Eormierungslösungsbäder verwendet werden. Das erste Formierungsbad (Zelle) sollte als Schleuse eingesetzt werden, um Nitrat und Ammoniak abzufangen. Allgemein wird die Platte in tier ersten Zelle aufgeladen (oxydiert) und in der zweiten Zelle bzw. dem zweiten Formierungslösungsbad aufgeladen (oxydiert) und entladen (reduziert). In Fig. 2 enthält das kaustische Hydroxidbad 21 eine Nickel-Blindelektrode 22. die beim Laden Kathode und beim Entladen Anode ist und allgemein auf beiden Seiten der beladenen ausdehnungsfähigen Nikkelfaserplatte 23 eingesetzt wird. Beide Elektroden sind mit entsprechenden Anschlüssen einer Gleichstromspannungsquelle verbunden.

Die Blindkathode in dem kaustischen Fo-mierungsbad bildet die Stelle für die Reduktion des in den Nickelfaserplattenporen eingeschlossenen Nitrats zu Ammoniak. Das in dem Natrium- bzw. Kaliumhydroxid nur schwach lösliche Ammoniak wird als Gas ausgetrieben. Bei Sättigung der Lösung mit Ammoniak erreicht jedoch ein Teil des Ammoniaks die Ni(OH),-Metalifaseranode durch Diffusion, wo es vorzugsweise wieder zu Nitrat oxydiert wird. Das verhindert eine vollständige Oxydation des Ni(OH), zu NiOOH, solange noch Ammoniak in der Zelle vorhanden ist. Es ist daher vorteilhaft, eine Stromdichte von etwa 5 bis 30 itiA cnr zu verwenden, die das Nitrat mit einer Geschwindigkeit reduziert, die groß genug ist. um den die Blindelektrode umgebenden Bereich mit Ammoniak zu sättiger!. Dadurch wird das Ammoniak ausgetrieben, bevor es zu einer nennenswerten Oxvdation zu Nitrat an der Anode kommen

Sodann wird die Polarität in der Formicrungskonditionierungszellc umgekehrt und die elektrische Entladung mit ciiicr Stromdichte von etwa 20 niA enr in der ebenen Plattenoberfläche durchgeführt, bis das NiOOH fast vollständig zu Nickelhydroxid reduziert worden ist und sich an ilen Nickelhydroxidplatten W> serstoff zu entwickeln beginnt. Die Blindelektrode gibt während der Entladung fortlaufend O, ab. Hierbei ist es wichtig, daß die Stromstärke groß genug ist. um die Fintladung innerhalb einer angemessenen Zeit ablaufen lassen zu können.

Die Formierungskonditionicrung oder Formicrungsaufbereitung besteht aus einer Reihe elektrischer Ladungs(Oxydations-)- und/oder EntladungsfReduktions-J-Schritte in einer ein/igen kaustischen Formierungslösung oder in einer Reihe kaustischer 1 ormierungslösungen, so daß das aktive ein Gewicht von 60 g. Eine Kante wurde auf hohe Dichte zusammengepreßt und dann durch Punktschweißungen mit Nickel/.uleitungen verbunden.

Diese Platte wurde langsam in ein Nickelnitrat-Kobaltnitratbad eingetaucht, das durch ein umgebendes, kontinuierlich umgewälztes Kaltwasserbad auf 15 C gehcillcn wurde. Die elektrolytische Lösung enthielt 3400 g Nickelnitrat - Ni(NOJ₂ · (ΊΗ,Ο - und 170 ρ Kobaltnitrat - Co(NO₁), 6H₂O - in einem Liter Wasser. Diese Lösung hatte auf Hydratbasis eine Konzentration von 7SCf, ein spezifisches Gewicht von etwa 1 .^s 74 und einen pH-Wert von etwa 0.6.

Aufbrauchbare, elektrolytisch abgelagerte Nickelelektroden wurden in parallelen Ebenen 5 cm von den beiden ebenen parallelen Seitenflächen der Platte angeordnet und bildeten dabei die Anode der Elektro-Ausfällungszelle. Nach einer Weichzeit von 5 Minuten wurde der Strom eingeschaltet. Dieser Strom

platte oxydiert und reduziert wird und daher mehr -" Poren in der Platte geöffnet werden. Das erwies sich als beste Lösung, zwischen den Elektroausfällungsschritten und einer endgültigen Formierung nach der ersten Heiadung einen Formierungs-Konditionierungsschritt einzuschalten, wie das in Fig. 3 mit der :· gestrichelten Rücklaufbahn gezeigt ist.

Nach der ersten Formierungs-Konditionierung oder -Aufbereitung in dem alkalischen Hydroxid wird tue gefüllte Nickelfascrelektrodenplatte gewaschen, getrocknet und wieder in die Nickel-Kobalt-Nitratlö- m surr; eingesetzt, um einen weiteren, der ersten Elek-Iro-Ausfällung genau gleichenden Schritt zu durchlaufen. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vorzugsweise zwei Zyklen in dem Nitratbad bei einer Gesamtzeit von etwa 5 Stunden und zwei Formie- s. rungs-Konditionierungszyklen bei einer Gesamtzeit von etwa 24 Stunden vor.

Während der Zwischenformierungsaufbereitung erfährt die flexible, dehnfähige Nickelfascrplatte eine Ausdehnung. Das aktive Material, das in geladener ■"· Form vorliegt und NiOOH enthält, wird zusammen- und in das Fasermaterial eingedrückt und haftet so intensiver an den flexiblen Nickelfasern. Infolgedessen öffnen sich die ungefüllten Kapillaren und Poren in der Elektrode, wenn sich das schwammartige Mate- ·'< rial gegen die Metallfasern legt und diese auseinanderspreizt.

Bei diesem Formicrungsai'.fbereitungsschritt werden die Dichte der aktiven Materialien erhöht und Öffnungen gebildet, in die mehr aktives Material ein- v> dringen kann. Wie ersichtlich, trägt die Art des Aufbaues der Platte dazu bei, die Menge an aktivem Material pro Volumeneinheit, mit der die Platte beladen ist. und somit die gesamte Amperestundenkapazität der Zelle zu bestimmen.

Die Erfindung wird nachstehend weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel I

Eine gesinterte, dehnbare, flexible, ebene Nickel- on faserplatte mit Fasern mit 0,00115 bis 0,0234 mm Durchmesser und etwa 3 mm Länge wurde für diesen Vorgang eingesetzt. Die Plattendichte betrug 10% der theoretischen Dichte, d. h. der Porositätsgrad betrug 90**. Die Plattengröße war ca. hs 15 cm X 25 cm x 0,1875 cm, so daß eine ebene Platte mit parallelen Begrenzungsflächen und einer Oberfläche von ca. 390 cm^: erhalten wurde. Die Platte hatte r-.i..;..Urir.->

^""rgiccjviCiiC jrj einer narrte

von 20 A entnommen, wobei die Nickelfascrplatte mil der negativen Klemme und die aufbrauchbare Nickelelektrode mit der positiven Klemme verbunden war. Dies ergab eine Stromdichte von 52 mA/cnr an der Kathode. Die Spannung betrug infolge des großen Abstandes zwischen der Kathode und den Anoden sowie der niedrigen Elektrolyt-Temperatur 4 V.

Nach einem Stromimpuls von 22 Minuten Dauer wurde der Strom für eine zehnminütige Ruheperiode abgeschaltet, während der der pH-Wert des Elektrolyten im Inneren der Nickelfaserplatte sich an den pH-Wert des Elektrolyten in dem restlichen Zellenbereich angleichen und die Nickelionenkonzentration auf ihren Anfangswert zurückgebracht werden konnte. Fünf solche Stromimpulse wurden mit den entsprechenden Ruheperiodsn aufeinanderfolgend abgegeben.

Nach dem fünften Impuls wurde die das Ausfällprodukt enthaltende Nickelfaserplatte herausgenommen und in heißem Wasser gewaschen. Darauf wurde die Platte in einem Ofen etwa eine Stunde lang bei einer Temperatur von ca. 80° Cgetrocknet. Die Platte enthielt einen Niederschlag hellen grünen Materials, das sich als Nickelhydroxid - Ni(OH)₂ - identifizieren ließ, indem die lösliche Phase (in den Poren eingeschlossenes Nickelnitrat) ausgelaugt und der Nickelgehalt des Restes (aktives Material) bestimmt wurde. Der prozentuale Anteil an Ni in dem Rest entsprach dem der Verbindung Ni(OH)₂.

Die Platte wurde dann in eine erste Formierungszelle mit einer 25prozentigen Lösung Natriumhydroxid und einer Nickel-Blindgegenelektrode eingesetzt. Pie dehnbare Nickelfaserplatte wurde durch Anschluß an die positive Klemme der Gleichstromenergie-Quelle anodisch, die Blindelektrode dagegen negativ gemacht. Nach Einschaltung wurde die Ladung über eine Zeitdauer von 30 Minuten allmählich auf einen Wert von 8 A gebracht. Dies ergab eine Stromdichte von etwa 21 mA/cnr an der Anode. Die Spannung fiel entsprechend der Abgabe von Nitrat in Form von NH₃ an der Blindelektrode von 1.6 V auf 1,3 V. Nach drei Stunden wurde die Platte in eine zweite. Natriumhydroxid enthaltende Formierungszelle eingebracht, da die anfängliche Zelle dann NO₃" und NH₃ enthält. Der Ladestrom wurde bis auf 8 A gebracht. Die Spannung stieg von 1.6 V bis etwa 1,8 V an. Bei maximaler Spannung war das zweiwertige Nickelhydroxid Ni(OH). auf das dreiwertige NiOOH oxvdiert worden, und der Strom führte dann zur Ab-

gäbe von Sauerstoff (C),). Die Ladung in dei /weiten Formierungszellc dauerte etwa 9 Stunden.

Die Polarität der in der zweiten NaOH-Formierungszelle befindlichen Elektroden wurde dann umgekehrt, so daß die Nickelfaserplatte kathodisch wurde. Der Fintladungsstrom betrug 5 A. Die Spannung zwischen der NiOOH-enthaltenden Platte und der Blindelektrode lag zunächst bei 0,2 V und stieg allmählich auf 0,5 V an, bei welcher Spannung das NiOOH nahezu vollständig auf Nickelhydroxid reduziert worden war. Bei weiterer Stromzufuhr entwikkelte sich Wasserstoffgas (H,). Die Entladung dauerte 2,2 Stunden.

In Verbindung mit den oben beschriebenen Formierungsaufbereitungs-Schritten wurde die Nikkelhydroxid enthaltende Nickelfaser-Batterieplatte nach drei Stunden elektrischer Ladung aus dem ursprünglichen Natriumhydroxid genommen. Diese erste kaustische Lösung wurde mit Nitrat und Ammoniak beladen und dünn in folgenden 7.vklen al« anfängliche Ladungsformierungslösung eingesetzt. Die Platte wurde in eine Formierungszelle mit frischer Natriumhydroxidlösung gebracht, um die Ladung zu vervollständigen. Danach wurde die Platte entladen. Dieser Formierungsaufbereitungsschritt ist sehr wichtig, um die Plattenporen zu öffnen und das aktive Material zwischen den flexiblen Nickelfasern zu verdichten, um so die Platte bis auf den maximalen Grenzwert zu beladen. Die Elektrodenplatte wurde in heißem Wasser gewaschen, dann eine Stunde lang bei 80° C im Ofen getrocknet und anschließend wieder in die Nickelnitrat-Elektrolytlösung der Elektro-Ausfällungszelle eingesetzt, um einen weiteren, dem oben beschriebenen ersten Elektroausfällungszyklus (S Stromimpulse und Unterbrechungen) genau gleichen Zyklus zu durchlaufen.

Nach dem fünften Stromimpuls-Unterbrechungszyklus in der Elektro-Ausfällungszelle wurde die Nikkclfaserelektrode dann entfernt, gewaschen, eine Stunde lang bei 80° C ofengetrocknet und wieder in die mit NO, , NH, verunreinigte erste Formierungszelle eingebracht.

Nach Formierung oder Oxydation in dieser ersten Zelle für eine Dauer von drei Stunden wurde die Platte in die zweite Natriumhydroxid enthaltende Zelle wie zuvor etwa 9 Stunden lang eingesetzt. Die Elektrode wurde wieder wie zuvor entladen, indem die Polarität der Gleichspannungsquelle umgekehrt wurde. Die Elektrode wurde dann wieder wie zuvor durch Umkehrung der Polarität der Gleichstromversorgungsquelle entladen. Die Entladung dauerte hier 4,4 Stunden. Sodann wurde die beladene Platte in heißem Wasser gewaschen, im Ofen getrocknet und gewogen.

In Verbindung mit diesem Vorgang ergaben sich zwei Zyklen in der Nitrat-Elektrolytlösung mit einer Gesamtzeit von etwa 5 Stunden sowie zwei Zyklen in den Formierungslösungen von jeweils etwa 14,5 Stunden (3 Stunden Ladung in der ersten Formierungslösung, 9 Stunden Ladung und etwa 2,5 bis 4 Stunden Entladung in der zweiten Formierungslösung). Ein weiterer Zyklus in den Nitrat- und Formierungslösungen würde vermutlich zu einer Beladung mit weiterem aktiven Material geführt haben.

Durch Verfolgung der Spannung in Abhängigkeit der Zeit auf einem Voltmeter konnte ermittelt werben, uuu uiC rtapaZität uCT bcläucpicn NiCkclläScrelektrodenplatte nachdem ersten Formieruü.gsaufbereitungs-Schritt 11 Ah (Amperestunden) und die Endkapazität bis zu 22 Ah betrug. Die Elektrodenplatte hatte ein Endgewicht von 179,9 g, was eine Nettogewichtszunahme von 1 19,9 g ergibt. Das entpricht etwa 0, i 83 Ah/g und einer Kapazität von etwa 0,057 Ah/cm² für eine Plattenstärke von etwa 1,9 mm.

Die endgültige Ah-Kapazität war doppelt so groß wie die Zwischenkapazität, so daß der Wirkungsgrad bei der Elektro-Ausfällung für die zweite Beladungsstufe keine Abnahme erfahren hatte. Das zeigt, daß eine zusätzliche Beladung und damit entsprechend höhere Ah/cnr-Werte möglich sind.

Für die Aufrechterhaltung des sauren pH-Wertes des Elektro-Ausfällungsbades war keine zusätzliche Salzlösung erforderlich, da etwa 70% der Nickelanode in Lösung gingen. Bei Anwendung dieses Verfahrers ist es infolge des zwischengeschalteten Formierungs-Aufbereitungsschrittes in Verbindung mit flexiblen, ilt'hrifähiorn P|attCⁿ aiirh moolirh ilrhnfähiof· FjpW-trodenplattcii mit einer Stärke in der Größenordnung von 10 mm oder mehr mit aktivem Material zu beladen.

Beispiel II

In diesem Ausführungsbeispiel wurden die gleichen gesinterten, dehnfähigen flexiblen Nickelfaserplatten wie im Beispiel I verwendet. Fünfzehn Platten wurden nebeneinander mit Abstand angeordnet und aufbrauchbare Nickelanoden dazwischen eingesetzt. Der Abstand zwischen den Anoden und den Platten betrug etwa 2,5 cm.

Die Nickelnitrat-Kobaltnitratlösung hatte die gleiche Zusammensetzung und Konzentration wie im Beispiel I. Dem Plattenstapel wurde ein Strom von 300 A zugeführt, was eine Stromstärke von 20 A je Platte ergibt. Im übrigen war die Elektro-Ausfällung ähnlich wie im Beispiel I.

Nach der Elektro-Ausfällung wurden die den Niederschlag enthaltenden Nickelfaserplatten entfernt, in heißem Wasser gewaschen und anschließend durch Abtropfen getrocknet. Es wurde gefunden, daß die Trocknung in einem Ofen wie im Beispiel I dazu neigte, Verluste an Niederschlagsprodukt hervorzurufen.

Die Platten wurden dann wie im Beispiel I einer Formierungs-Aufbereitung unterworfen, wobei der Ladestrom jedoch 60 A je Plattenstapel betrug, was eine Stromstärke von 4 A je Platteneinheit und einer Stromdichte von etwa 11 mA/cnr je Platte ergibt. Der Entladungsstrom betrug 100 A je Plattenstapel, was einen Entladungsstrom von 6,7 A je Platte ergibt, bis die Spannung auf 0,5 V anstieg. Das entsprach einer durchschnittlichen Kapazität von 18,9 Ah je Platte. , Die Entladung dauerte 2,8 h. Wie im Beispiel I wurden die Elektroausfällungs- und -formierungsschritte wiederholt. Bei der zweiten Elektroausfällung betrug die Stromstärke pro Platte 20 A, wobei die Anzahl der Stromimpulse von 5 auf 4 Impulse verringert wurde. Der Ladestrom betrug wiederum 4 A pro Platte, der Entladungsstrom dagegen 6,7 A pro Platte, bis die Spannung auf 0,5 V anstieg. Das entsprach einer durchschnittlichen Kapazität von 27,6 Ah pro Platte nach der zweiten Formierungsaufbereitung. Die Entladung dauerte 4,1 h. Das entspricht einer Kapazität von 7,1 Ah/dm². Diese Kapazitätswerte wurden durch weitere Untersuchungen an einzelnen Elektroden bestätigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Ladung poröser, metallischer Elektrodenträgergeriiste mit Nickelhydroxid aufweisendem aktivem Material, bei dem die Trägergerüste zusammen mit einer aufzehrbaren Nickelelektrode in eine Nickelnitratlösung eingetaucht, das Gerüst kathodisch und die Nickelelektrode anodisch geschaltet und in den Poren des Gerüstes zweiwertiges Nickelhydroxid in saurem Bereich ausgefällt und das Gerüst anschließend in Alkalihydroxidlösung elektrochemisch formiert wird, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

   a) Das Elektrodenträgergerüst besteht aus Metallfasern und ist dehnungsfähig;

   b) die Nickelnitratlösung hat eine Temperatur von unter 30° C und einen pH-Wert von 0,5 bis 1,1;

   c) die Ausfällung des Nickelhydroxids erfolgt mit einer Stromdichte von 20 his K)O mA/ cnr Gerüstoberfläche;

   d) die Formierung erfolgt durch elektrochemische Oxidation und Reduktion des aktiven Materials und bewirkt eine Ausdehnung des Trägergerüstes und eine Öffnung der das aktive Material enthaltenden Poren innerhalb des Trägergerüstes;

   e) nach der Formierung wird der Schritt des Ausfällens gemäß den Bedingungen von b) und c> wiederholt.

   ?.. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß dor Stro.ii während des Verfahrensschrittes c) dem Gerüst unter Zwischenschaltung von Ruheperioden in Fc m von Stromimpulsen zugeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material im Schritt d) in einer ersten Akalihydroxidlösung oxidiert und sodann in Schritt c) in einer zweiten Alkalihydroxidlösung oxidiert und reduziert wird.

   4. Verfahren nach Anspruch I, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst zwischen den Schritten b) und d) sowie zwischen den Schritten d) und e) gewaschen und ohne Anwendung von Hitze getrocknet wird.

   5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte gebundene Metallfasern aufweist und eine Dichte zwischen 5 und 25'-'r> der theoretischen Dichte besitzt.

   (S. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die f-lcktmlytlösung auch Kobaltnitrat enthält.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis Ci, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst eben ist und die Metallfasern einen Durchmesser von 0,005 bis 0.075 mm haben.

   K. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die AlkalihydroxidlüsuMp ilcs Schrittes il) eine 5 his .WVjg konzentrierte Kalium- oiler Nalriumoxidlösung ist.

   '». Verfahren nach einem der Ansprüche I his K. dadurch gekennzeichnet, il.il.t im Verfahrens seh rill (I) dice Ie kl röche in !-.die Ox ida I inn hei eine ι Stromdichte von etwa 5 bis 'UmA ein' der (ir

   ·. iid.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschrilt d) nach dem Verfahrensschritt e) wiederholt wird.