DE2046852A1

DE2046852A1 - Verfahren zur Aufladung von Batterie Metallplatten

Info

Publication number: DE2046852A1
Application number: DE19702046852
Authority: DE
Inventors: Carl C Pittsburgh Pa Hardman (V St A)
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1969-09-30
Filing date: 1970-09-23
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1318390A; SE360220B; FR2062770A5; DE2046852B2; JPS502249B1; CA935512A; DE2046852C3; US3600227A

Description

Düsseldorf, 22. Sept. 1970

nestinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.

Verfahren zur Aufladung von ßatterie-Metallplatten

Die vorliegende jiriindun^ bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufladung von .•Jatterie-Jietallplatten, insbesondere zum Einbringen aktiven Jatteriematerials in derartige porös, flexibel und dehnbar ausgebildete Platten.

Bei der Herstellung von Cadmiu-ii-l« ickel-.3atterien wird die positive ,'J at te üblicherweise so hergestellt, daß eine poröse, starre ■ latte aus gesinterte η Metallpulver mit Kickelnitratlösun-j behandelt 'in-i dann auf chemischem V/e;je festes Nickelhydroxid mit einer hi Iriü-ah ydroxidlösun,¹; ausgefällt wird, i'/e^em der nicht durchgehen- ü-iu i'yroBit/i t. lar-iseu sie; die -uir Imprä^niefun-»; dieser Platten verwendeten ifickelni tratlorum ;en v\v schwer in das aktive Hydroxidriiaterial umwandeln. Da die Plattenporen nur einen begrenzten Anteil au Nicke Initratlöi5iiit;-j hai ton können, .so daß nach der Ausfällung nur ein kleiner Anteil an Iiicke 1 hydroxid entsteht, müssen die Impräfjniemn^suii'l i\w\ Γ ti lun^Hschri tto zwischen fünf und vierzehn ti al wi3~ •Ku'iolt wf-Tden. Δ·\ϋ'.\ ,i-nuu nil di.or:ei> siub wie- lorluilenden Schritten iiussoj: ,/».seil- und Ί: ι'Ή-Λ-.Μη Ji)ViYUf₁I₁V sow it: i ua 1 i i α tsüberprüfuii:;en vor- ■'.(■li-) utiioij werdeii, -,vn.s U'iiiit'üid] ic'i i.st und Zu it, Apparaturen, Material sowio iio^i:; tr ieramoi t en er ; irder t ,

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BAD ORIGINAL

204R852

Die US-Patentschrift 3.214.355 (Kandier) offenbart ein Verfahren, nach dem eine starre Platte aus gesintertem Metallpulver durch Eintauchen in eine 10%ige Nickelnitratlösung mit aktivem Material gefüllt und aktives Nickelhydroxidmaterial elektrolytisch bei einer

Stromdichte von etwa 1 tnA/cm niedergeschlagen wird. Nach Trocknung, so daß das Volumen des aktiven Nickelhydroxidmaterials verringert wird, kann die kathodische Polarisation wiederholt werden. Für die nach diesem Verfahren hergestellten Elektroden wird eine Kapazität von 1-1,5 Ah/dm*"' bei einer Plattenstärke von 0,65 mm angegeben. Dieses Verfahren erfordert jedoch, wenngleich dadurch die Anzahl der erforderlichen Sehandlungsvorgänge gegenüber den früheren Verfahren herabgesetzt wird, einen großen Aufwand an chemischen Werkstoffen und bringt im übrigen beim Einsatz dicker 3atterieplatten Schwierigkeiten mit sich.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens <sur schnelleren und billigeren Herstellung von Elektroden mit höherem Anteil an aktivem Material und verbesserter Kapazität.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Beladung poröser, flexibler, dehnbarer metallischer Batterieplatten mit aktivem Material erfindungsgemäß durch folgende Schritte gekennzeichnet:

(a) In eine Nickelnitrat enthaltende Elektrolytlösung werden eine poröse, flexible, dehnbare Metallplatte und eine aufzehrbare Nickelelektrode eingetaucht; (b) die Metallplatte wird kathodisch und die verzehrbare Nickelelektrode wird anodisch gemacht und der Metallplatte wird genügend Strom zugeführt, um innerhalb der Plattenporen aktives Material auszufällen, das zweiwertiges Nickelhydroxid enthält; (c) das aktive Material wird in kaustischer Formierungslösung elektrochemisch oxydiert und reduziert; und (d) der Schritt

(b) wird in einer Nickelnitrat enthaltenden Elektrolytlösung wiederholt.

Die Erfindung wird nachstehend mit weiteren Merkmalen susnmmen anhand eines AusfUhrimtfsheispLcls in Verbindung mit. der zugehörigen ZoichnuM.i erläutert. Darin zeigen:

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- 3 Fig 1 die Anordnung zur Elektro-Ausfällung;

Fig 2 die Anordnung zur Durchführung der Zwischenladungs-For-Biierung; und

Fig 3 ein Flußdiagramm für das Einbringen von aktivem Material nach der Erfindung,

Es wurde gefunden, daß optimale Eigenschaften besitzende Nickelelektroden für die Verwendung in Verbindung mit der Erfindung etwa durch sorgfältige Behandlung eines gebundenen Metallfaserträgers hergestellt werden kcniEn, wie er in der US-Patentschrift 3.127.668 beschrieben ist.

NAcht für alle in der US-Patentschrift 3.127.668 angegebenen Parameter einhält man Träger, die sich als Ausgangselemente für die Herstellung von Elektrodenplatten eignen. Jedoch kann der gesinterte Träger bei Abstimmung· auf die besonderen, für die vorliegende Erfindun? maßgeblichen Zwecke in Metallfaser-Batterieplatten gebracht werden, die eine erhebliche Festigkeit, dennoch eine angemessene Flexibilität und Ausdehnfähigkeit für den nachstehend beschriebenen Zwischenformierungs-Vorbereitungsschritt aufweisen. Damit die Platten mit einem Maximum an aktivem Batteriematerial versehen werden können, muß der Durchmesser der Plattenfasern zwischen etwa 0,005 - 0,0O75 mm liegen, und die Plattenporosität muß zwischen etwa 75 und 95% betragen, d.h. die Plattendichte muß auf 5 - 25 % der theoretischen Dichte abfallen.

Allgemein kann die flexible Metallplatte aus Fasern wie Nickelfasern oder nickelplattierten, miteinander verbundenen Stahlwollefasern besteben. Diese Fasern werden gepreßt und metallurgisch mitteinander an vielen Stellen ihrer Längserstreckung miteinander verbunden, so daß man eine Platte mit ebenen Oberf lachenbereiclien erhält. Längs einer Kante wird eine Prägung vorgenommen, so daß die Platte dort eine Dichte von etwa 90 % annimmt, so daß eine ßasisflache für punktgeschweißte Nickelstreifen zur Verfügung steht, die als elektrische Zuführungen für die beladenen Batterieplatten

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dienen.

Entsprechend Fig. 1 werden die flexiblen Metallplatten in die gezeigte Elektro-Ausfällungszelle eingesetzt. Die Zelle enthält eine gesättigte wäßrige Lösung aus Nickelnitrat Ni(NOg)₃^H₃O und Kobaltnitrat Co(NOo)_o.6H_o0 mit einem Verhältnis von etwa 20 Gewichtsteilen Nickelnitrat und einem Gewichtsteil Kobaltnitrat. Diese Elektrolytlösung weist, auf Hydratbasis, vorzugsweise eine Konzentration von 70 - 80 % auf, bei einem spezifischen Gewicht von etwa 1,5 - 1,6 und einem pH-Wert von etwa 0,5 - 0,8.

Es ist wichtig, daß die Elektrolytlösungskonzentration in der Elektro-Ausfällungszelle etwa 50 - 80 % auf Hydratbasis beträgt. Das ergibt einen pH-Wert von zwischen etwa 0,5 und 1,1. Für diese stark sauren pH-Werte ist die Elektrolytlösung wirksam, um zu der anodischen Auflösung der verzehrbaren Anode beizutragen und zunächst an den Plattenfasern haftende Oxide zu entfernen, so daß die Platten nicht zuerst in Säure vorgetaucht zu werden brauchen. Unterhalb einer Konzentration von 50 % beginnt der Strorawirkungsgrad abzunehmen, weil sich bei der Elektro-Ausfällung nicht genügend Nickelionen in der Platte befinden, um den elektrisch erzeugt OH~-Ausfällungswirkstoff auszunutzen. Für eine Konzentration von 85 % beginnt das Nickelnitratsalz bei der Arbeitstemperatur der Zelle (unter etwa 30°C) zu kristallisieren.

Das Kobaltsalz ist in der Elektrolytlösung nicht notwendig, wird jedoch zugesetzt, um die Ausnutzung des aktiven Materials durch Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und Verbesserung der Wechsel-Lebensdauer der Elektrode zu verbessern.

Die Metallfaserplatte 1 soll in das Elektrolytbad langsam abgesenkt werden, um den Anteil an in dem Porenbereich der Platte eingeschlossener Luft auf einem Minimum zu halten.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird auf beiden Seiten der Nickelfaserplatte 1 eine verzehrbare oder abbaubare Nickelanode 2 angeordnet, die sich dabei in Nähe der ebenen planaren Flächen der ausdehnfähigen

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Nickelplatte befindet, um die Spannungsbeanspruchung auf einem Minimum «zu halten. Diese Anode kann von elektrolytisch niedergeschlagenem Nickel, schwefeidepolarisiertem Nickel oder Nickelflokken in einem Gitterkorb gebildet sein. Die erstgenannte Anode wird bei dem Verfahrensablauf zu 70 %, die zweitgenannte Anodentype dagegen zu etwa 90 % aufgebraucht. Eine solche aufbrauch- oder aufzehrbare Anode stellt eine Ökonomische und bevorzugte Möglichkeit zur Nickelnachfuhr dar.

Die Nickelfaserplatte und die abbaubare Nickelanode werden an die entsprechenden Klemmen einer Gleichspannungsquelle angeschlossen. Die Nickelfaserplatte wird bei hoher Stromdichte kathodisch ge-

macht. Der bevorzugte Stromdichtewert liegt bei 50 mA/cm der ebenen Oberfläche, wenngleich die Stromdichte zwischen etwa 20 und 100 mA/cm ' schwanken kann. Allgemein wird der Strom vorzugsweise zu der Kathode gepulst. Es ist wichtig, innerhalb dieses Höchst rom-Dichtebereiches zu arbeiten. Unterhalb einer Stromdichte von

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:iü mA/cm diffundieren OH -Ionen während des Elektro-Niederschlages aus der Metallfaserkathode, so daß der pH-Wert der Elektrolytlösung erhöht und dementsprechend teuere Nitratlösung zugegeben werden muß, um den richtigen Säurewert für einen Ablauf des Vorganges unter maximalen iiedingumjen zu gewährleisten. Oberhalb von 100 mA/ cm"" fällt das Nickelhydroxid Ni(OIl)₀ oberflächlich aus, so daß es wiederum zu einer OIl""-Ionendiffusion kommt, weil das Nickel schneller abgezogen wird als es durch, das Elektrolyt ersetzt werden kann.

Während der Elektro-iuiafällung ändert sich der örtliche Katholyt innerhalb der porösen Nickelfaserplatten-Kathode zwischen einem sehr saueren pH-Wert von etwa 0,5 - 1,1 i»uf einen basischen pH-Wert von etwa 7,5, box welchem rfert Ni(OH)₀ in-situ ausfallen kann.

In Verbindung mit der Elektro-Ausfällung werden die H⁺-Ionen für die Reduktion von NO ~ zu Ammoniak an der Kathode eingesetzt oder als Wassers tofX:>as an der Kathode abgegeben, und ein Konzentrations.vradiont von υΐί~-Ιοΐχοη leitet eine? Diffusion von OH-Ionen aii.'i der N; cke 1 fauerpln tto ein. Die bei dor KrfLndunj», einp.enetzte

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hohe Stromdichte dient dazu,-die Konzentration der OII~-Ionen in den Nickelfaserplattenporen schneller aufzubauen als diese durch Diffusion atawandern. Wenn das Löslichkeitsprodukt von Nickelhydroxid überschritten wird, fällt das Nickelhydroxid wie gewünscht in-situ aus. Dieser Niederschlag dient dazu, die OH~-Ionen aus der Lösungzu entfernen,und damit zur Verringerung der Diffusionsneigung.

Infolge der hohen Energiezufuhr zu der Zelle heizt die I"d-Energie den Elektrolyt auf, der sich auf einer Anf angstetnperatur von etwa 10° - 3ü°C befindet. Es ist wichtig, daß der Elektrolyt in der Llektro-Ausfällungszelle unterhalb von 30 C gehalten wird, überhalb dieses Wertes fällt der Wirkungsgrad drastisch ab, so daß es schwierig ist, den pH-Wert des Katholyten innerhalb der Nickelfaserplatte auf eine basische OH~-Ausfällungskonzentration aufzubauen. Der maximale Stromwirkungsgrad wird in dem Temperaturbereich von 10 - 15°C erreicht. Da die OH~-Diffusionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, ist es wünschenswert, die Zelle mittels des in Fig. 1 gezeigten Kühlbades 3 auf ihrer Anfangstemperatur δ\ι halten.

Nach einem ersten Stromimpuls zu der in der Elektro-Ausfällungszelle befindlichen Kathode von etwa 2ü Minuten sind die Nickel ionen erschöpft, und eine weitere Polarisation bleibt im Hinblick auf eine stärkere Ausfällung unwirksam. Durch Öffnung des Stromkreises für eine Kuheperiode von 5-10 Minuten kann die Nickelfaserplatte mit dem Elektrolyt der gleichen Zusammensetzung und von gleichem pH-Wert wie das Hauptbad durchdrungen werden. Sodann setzt ein neuer Stromimpuls der gleichen Größe und Dauer ein. Dieser Impuls kann beliebig oft wiederholt werden. Nach etwa sechs Impulsen von ca, jeweils 2ü Minuten Dauer wird die Platte ,jedoch zu stark angefüllt, um in Verbindung mit dein Elektro-Ausfällungstichritt wirksam beladen zu werden. Die Zufuhr von Stromimpulsen zu der Platte mit /,wischengeschalteten Ruheperioden stellt das bevorzugte Vorfahren der Elektroausfällung dar. Dadurcli wird eine wirksame Beladung mit aktivem Material {.\ewfthrleistet. Die einzelnen Impul.se können zeitlich in weiten Grenzen schwanken, wobei die

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- 7 bevorzugte Dauer zwischen etwa 1 und 40 Minuten liegt.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes des in der Elektro-Ausfällungszelle befindlichen Elektrolyten sind keine Zusätze erforderlich. Innerhalb der porösen Metallfaserplatte ausgefällte Nickelionen werden durch Nickelionen von der aufbrauchbaren Nickelanode ersetzt. Dies stellt einen wichtigen wirtschaftlichen Gesichtspunkt dar, da der Preis für in Form von Blech vorliegendes Nickel etwa die Hälfte des Preises für Nickel beträgt, das in hydrierter Nikkelhydratform vorliegt. Wenn die beladenen Platten aus der Elektro-Ausfällungszelle herausgenommen werden, kommt es naturgemäß auch zu einem gewissen Verlust an Elektrolyt, der sich allgemein durch Elektrolyt ähnlicher Zusammensetzung und ähnlichen pH-Wertes ersetzen läßt.

Die Nickelfaserplatte wird für eine weitere Beladung durch Zwischenformierungs-Konditionierung aufnahmebereit gemacht, wie das mit Fig. 2 gezeigt ist. Dabei wird eine elektrochemische Oxydation und Reduktion von aktivem Material in kaustischer Formierungslösung vorgenommen. Bei diesem Vorgang wird das aktive Material verdichtet und das Nitrat freigegeben, das durch den voluminösen Niederschlag eingeschlossen wurde und nach der ersten Elektro-Ausfällung etwa 20 Gewichtsprozent d'es imprägnierten Materials bildet. Allgemein wurden die beladenen Platten zwischen den verschiedenen Elektro-Ausfällungs- und Formierungskonditionierungsschritten gewaschen und ofengetrocknet. Die Ofentrocknung schien eine Flockenbildung und einen Verlust aktiven Materials von der Platte hervorzurufen. Verbesserte Ergebnisse ließen sich erzielen, indem auf die Anwendung von Hitze zur Trocknung verzichtet und statt dessen durch Abtropfen getrocknet wurde.

Während der elektrischen Ladung tritt in der Anwesenheit kaustischer Kaliumlösung die folgende Oxydationsreaktion auf:

2Ni(OH)₂ + 20H~ > 2NiOOH + 2H₂O + 2e".

Bei elektrischer Entladung kommt es umgekehrt zur Reduktion. Die Zwischenformierung findet in einem kaustischen Formierungsbad wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid statt. Aus ökonomischen Grün-

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den ist Natriumhydroxid der Vorzug zu geben. Es wurde gefunden, daß die Formierung bei maximaler Stromleitungskonzentration und 5 - 35 % Konzentration für das Natrium- und Kaliumhydroxid in der Nickelfaserplatte eine optimale Stromverteilung und einen minimalen Verlust an aktivem Material ergibt. Die besten Ergebnisse stellen sich ein, wenn zwei aufeinander^folgende Formierungslösungsbäder verwendet werden. Das erste Formierungsbad (Zelle) sollte als Schleuse eingesetzt werden, um Nitrat und Ammoniak abzufangen. Allgemein wird die Platte in der ersten Zelle aufgeladen (oxydiert) und in der zweiten Zelle bzw. dem zweiten Formierungslösungsbad aufgeladen (oxydiert) und entladen (reduziert). In Fig. 2 enthält das kaustische Hydroxidbad 21 eine Nickel-Blindelektrode 22 , die beim Laden Kathode und beim Entladen Anode ist und allgemein auf beiden Seiten der beladenen ausdehnungsfähigen Nikkeifaserplatte 23 eingesetzt wird. Beide Elektroden sind mit entsprechenden Anschlüssen einer Gleichstromspannungsquelle verbunden.

Die ßlindkathode in dem kaustischen Formierungsbad bildet die Stelle für die Reduktion des in den Nickelfaserplattenporen eingeschlossenen Nitrats zu Ammoniak. Das in dem Natrium- bzw. Kaliumhydroxid nur schwach lösliche Ammoniak wird als Gas ausgetrieben. Bei Sättigung der Lösung mit Ammoniak erreicht jedoch ein Teil des Ammoniaks die Ni(OH)„-Metallfaseranode durch Diffusion, wo es vorzugsweise wieder zu Nitrat oxydiert wird. Das verhindert eine vollständige Oxydation des Ni(OH)₂ zu NiOOH solange noch Ammoniak in der Zelle vorhanden ist. Es ist daher vorteilhaft, eine Stromdich-

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te von etwa 5-30 mA/cm zu verwenden, die das Nitrat mit einer Geschwindigkeit reduziert, die groß genug ist, um den die Blindelektrode umgebenden Bereich mit Ammoniak zu sättigen. Dadurch wird das Ammoniak ausgetrieben, bevor es zu einer nennenswerten Oxydation zu Nitrat an der Anode kommen kann.

Sodann wird die Polarität in der Formierungskonditionierungszelle umgekehrt und die elektrische Entladung mit einer Stromdichte von

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etwa 20 mA/cm in der ebenen Plattenoberfläche durchgeführt, bis

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das NiOOH fast vollständig zu Nickelhydroxid reduziert worden ist und sich an den Nickelhydroxidplatten Wasserstoff zu entwickeln beginnt. Die Blindelektrode gibt während der Entladung fortlaufend 0,, ab. Hierbei ist es wichtig, daß die Stromstärke groß genug ist, um die Entladung innerhalb einer angemessenen Zeit ablaufen lassen zu können.

Die Formierungskonditionierung oder Formierungsaufbereitung besteht aus einer Reihe elektrischer Ladungs(Oxydations-)- und/oder Entladungs(Reduktions-)-Schritte· in einer einzigen kaustischen jj'orniierungslösung oder in einer Reihe kaustischer Formierungslösungen, so daß das aktive Material in der flexiblen, dehnfähigen Metallfaserplatte oxydiert und reduziert wird und daher mehr Poren in der Platte geöffnet werden. Das erwies sich als beste Lösung, zwischen den Elektroausfällungsschritten und einer endgültigen Formierung nach der ersten Beladung einen Formierungs-Konditionierungsschritt einzuschalten, wie das in Fig. 3 mit der gestrichelten Rücklaufbahn gezeigt ist.

Nach der erster Formierungs-Konditionierung oder -Aufbereitung in dem alkalischen Hydroxid wird die gefüllte Nickelfaserelektrodenplatte gewaschen, getrocknet und wieder in die Nickel-Kobalt-Nitratlösung eingesetzt, um einen weiteren, der ersten Elektro-Ausfällung genau gleichenden Schritt zu durchlaufen. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vorzugsweise zwei Zyklen in dem. Nitratbad bei einer Gesamtzeit von etwa 5 Stunden und zwei Forniierungs-Konditionierungszyklen bei einer Gesamtzeit von etwa 24 Stunden vor.

Während der Zwischenformierungsaufbereitung erfährt die flexible, dehnfähige Nickelfaserplatte eine Ausdehnung, Das aktive Material, das in geladener Form vorliegt und NiOOH enthält, wird zusammen- und in das Fasermaterial eingedrückt und haftet so intensiver an den flexiblen Nickelfasern. Infolgedessen öffnen sich die ungefüllten Kapillaren und Poren in der Elektrode, wenn sich das schwammartige Material gegen die Metallfasern legt und diese auseinanderspreizt,

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Bei diesem Formierungsaufbereitungsschritt werden die Dichte der aktiven Materialien erhöht und Öffnungen gebildet, in die mehr aktives Material eindringen kann. Wie ersichtlich, trägt die Art des Aufbaues der Platte dazu bei, die Menge an aktivem Material pro Volumeneinheit, mit der die Platte beladen ist, und somit die gesamte Amperestundenkapazität der Zelle zu bestimmen.

Die Erfindung wird nachstehend weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel I;

Eine gesinterte, dehnbare, flexible, ebene Nickelfaserplatte mit Fasern von 0,00115 bis 0,0234 mm Durchmesser und etwa 3 mm Länge wurde für diesen Vorgang eingesetzt. Die Plattendichte betrug 10 % der theoretischen Dichte, d.h. der Porositätsgrad betrug 90 %. Die Plattengröße war ca. 15 cm χ 25 cm χ 0,1875 cm, so daß eine ebene Platte mit parallellen Begrenzungsflächen und einer Oberfläche von

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ca. 390 cm erhalten wurde. Die Platte hatte ein Gewicht von 60 g.

Eine Kante wurde auf hohe Dichte zusammengepreßt und dann durch Punktschweißungen mit Nickelzuleitungen verbunden.

Diese Platte wurde langsam in ein Nickelnitrat-Kobaltnitratbad eingetaucht, das durch ein umgebendes, kontinuierlich umgewälztes Kaltwasserbad auf 15° C gehalten wurde. Die elektrolytische Lösung enthielt 3400 g Nickelnitrat - Ni (NOg)₃,6H₃O - und 170 g Kobaltnitrat - Co(NOo)ο·^H₂O - in einem Liter Wasser. Diese Lösung hatte auf Hydratbasis eine Konzentration von 78 %, ein spezifisches Gewicht von etwa 1,574 und einen pH-Wert von etwa 0,6.

Aufbrauchbare, elektrolytisch abgelagerte Nickelelektroden wurden in parallellen Ebenen 5 cm von den beiden ebenen parallellen Seitenflächen der Platte angeordnet und bildeten dabei die Anode der Elektro-Ausfällungszelle. Nach einer Weichzeit von 5 Minuten wurde der Strom eingeschaltet. Dieser Strom wurde der Gleichstromenergiequelle in einer Stärke von 20 A entnommen, wobei die Nickelfaserplatte mit der negativen Klemme und die aufbrauchbare Nickelelektrode mit der positiven Klemme verbunden war. Dies ergab eine Strom-

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dichte von 52 mA/cm an der Kathode. Die Spannung betrug infolge

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des großen Abstandes zwischen der Kathode und den Anoden sowie der niedrigen Elektrolyt-Temperatur 4 V,

Nach einem Stromimpuls von 22 Minuten Dauer wurde der Strom für eine zehnminütige Ruheperiode abgeschaltet, während der der pH-Wert des Elektrolyten im Inneren der Nickelfaserplatte sich an den pH-Wert des Elektrolyten in dem restlichen Zellenbereich angleichen und die Nickelionenkonzentration auf ihren Anfangswert zurückgebracht werden konnte. Fünf solche Stromimpulse wurden mit den entsprechenden Kuheperioden aufeinanderfolgend abgegeben.

Nach dem fünften Impuls wurde die das Ausfällprodukt enthaltende Nickelfaserplatte herausgenommen und in heißem Wasser gewaschen. Darauf wurde „Ie Platte in einem Ofen etwa eine Stunde lang bei einer Temperatur von ca. 8O°C getrocknet. Die Platte enthielt einen Niederschlag hellen grünen Materials, das sich als Nickelhydroxid - Ni(OH)₂ - identifizieren ließ, indem die lösliche Phase(in den Poren eingeschlossenes Nickelnitrat) ausgelaugt und der Nickelgehalt des Bestes (aktives Material) bestimmt wurde. Der prozentuale Anteil an Ni in dem Rest entsprach dem der Verbindung Ni(OH)₀.

Die Platte wurde dann in eine erste Formierungszelle mit einer 25pro.^entisen Lösung-Natriumbydroxid und einer Nickel-Blindgegenelektrode eingesetzt. Die dehnbare Nickelfaserplatte wurde durch Anschluß an die positive Klemme der Gleichstromenergie-Quelle anodisch, die ßlindelektrode dagegen negativ gemacht. Nach Einschaltung wurde die Ladung über eine Zeitdauer von 30 Minuten allmählich au.f einen Wert von 8 A gebracht. Dies ergab eine Stromdichte von etwa 21 mA/cm an der Anode. Die Spannung fiel entsprechend der Abgabe von Nitrat in Form von NH₃ an der Blindelektrode von 1,6 V auf 1,3 V. Nach drei Stunden wurde die Platte in eine zweite, Natriumhydroxid enthaltende Formierungszelle eingebracht, da die anfängliche Zelle dann NO₃" und NH₃ enthält. Der Ladestrom wurde bis auf 8 A gebracht. Die Spannung stieg von 1,6 V bis etwa 1.8 V an. Bei maximaler Spannung war das zweiwertige Nickelhydroxid

. Ni(OH)₂ auf das dreiwertige NiOOH oxydiert worden, und der Strom führte dann zur Abgabe von Sauerstoff (O₂). Die Ladung

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- 12 in der zweiten Formierungszelle dauerte etwa 9 Stunden.

Die Polarität der in der zweiten NaOH-Forraierungszelle befindlichen Elektroden wurde dann umgekehrt, so daß die Nickelfaserplatte kathodisch wurde. Der Entladungsstrom betrug 5 A. Die Spannung zwischen der NiüOH-enthaltenden Platte und der Blindelektrode Ia^ zunächst bei 0,2 V und stieg allmählich auf 0,5 V an, bei welcher Spannung das NiOOH nahezu vollständig auf Nickelhydroxid reduziert worden war. Bei weiterer Stromzufuhr entwickelte sich Wasserstoffgas (H₂). Die Entladung dauerte 2,2 Stunden.

In Verbindung mit den oben beschriebenen Formierungsaufbereitun;£s-Schritten wurde die Nickelhydroxid enthaltende Nickelfaser-tJatterieplatte nach drei Stunden elektrischer Ladung aus dem ursprünglichen Natriumhydroxidbad genommen. Diese erste kaustische Lösung wurde mit Nitrat und Ammoniak beladen und dann in folgenden Zyklen als anfängliche Ladungsformierungslösung eingesetzt. Die Platte wurde in eine Formierungszelle mit frischer Natriumhydroxidlösung gebracht, um die Ladung zu vervollständigen. Danach wurde die Platte entladen. Dieser Formierungsaufbereitungsschritt ist sehr wichtig, um die Plattenporen zu öffnen und das aktive Material zwischen den flexiblen Nickelfasern zu verdichten, um so die Platte bis auf den maximalen Grenzwert zu beladen. Die Elektrodenplatte wurde in heißem Wasser gewaschen, dann eine Stunde lang bei 80 C im Ofen getrocknet und anschließend wieder in die Nickelnitrat-Elektrolytlösung der Elektro-Ausfällungszelle eingesetzt, um einen weiteren, dem oben beschriebenen ersten Elektroausfällungszyklus (5 Stromimpulse und Unterbrechungen) genau gleichen Zyklus zu durchlaufen.

Nach dem fünften Stromimpuls-Unterbrechungszyklus in der Elektro-Ausfällungszelle wurde die Nickelfaserelektrode dann entfernt, gewaschen, eine Stunde lang bei 80°C ofengetrocknet und wieder in die mit NO ~, NH„ verunreinigte erste Formierungszelle eingebracht.

Nach Formierung oder Oxydation in dieser ersten Zelle für eine

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Dauer von drei Stunden wurde die Platte in die zweite Natriumhydroxid enthaltende Zelle wie zuvor etwa 9 Stunden lang eingesetzt. Die Elektrode wurde wieder wie auvor entladen, indem die Polarität der Gleichspannungsquelle umgekehrt wurde. Die Elektrode wurde dann wieder wie zuvor durch Umkehrung der Polarität der Gleichstromversorgungsquelle entladen. Die Entladung dauerte hier 4,4 Stunden. Sodann wurde die beladene Platte in heißem Wasser gewaschen, im Ofen getrocknet und gewogen.

In Verbindung mit diesem Vorgang ergaben sich zwei Zyklen in der Nitrat-Elektrolytlösung mit einer Gesamtzeit von etwa 5 Stunden sowie zwei Zyklen in den Formierungslösungen von jeweils etwa 14,5 Stunden (3 Stunden Ladung in der ersten Formierungslösung, 9 Stunden Ladung und etwa 2,5 bis 4 Stunden Entladung in der zweiten Formierungslösung) . Ein weiterer Zyklus in den Nitrat- und Formierungslösungen würde vermutlich zu einer Beladung mit weiterem aktiven Material geführt haben.

Durch Verfolgung der Spannung in Abhängigkeit der Zeit auf einem Voltmeter konnte ermittelt werden, daß die Kapazität der beladenen Nickelfaserelektrodenplatte nach dem ersten Formierungsaufbereitungs-Schritt 11 Ah (Amperestunden) und die Endkapazität bis zu 22 Ah betrug. Die Elektrodenplatte hatte ein Endgewicht von 179,9 g, was eine Nettogewichtszunahme von 119,9 g ergibt. Das ent-

spricht etwa 0,183 Ah/g und einer Kapazität von etwa 0,057 Ah/cm für eine Plattenstärke von etwa 1,9 mm.

Die endgültige Ah-Kapazität war doppelt so groß wie die Zwischenkapazität, so daß der Wirkungsgrad bei der Elektro-Ausfällung für die zweite Beladungsstufe keine Abnahme erfahren hatte. Das zeigt,

2 daß eine zusätzliche Beladung und damit entsprechend höhere Ah/cm Werte möglich sind.

Für die Aufrechterhaltung des sauren pH-Wertes des Elektro-Ausfällungsbades war keine zusätzliche Salzlösung erforderlich, da etwa 70 % der Nickelanode in Lösung gingen. Bei Anwendung dieses Verfahrens ist es infolge des zwischengeschalteten Formierungs-Aufbe-

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reitungs-Schrittes in Verbindung mit flexiblen, dehnfähigen Platten auch möglich, dehnfähige Elektrodenplatten mit einer Stärke in der Größenordnung von 10 mm oder mehr mit aktivem Material zu beladen.

Beispiel II

In diesem Ausführungsbeispiel wurden die gleichen gesinterten, dehnfähigen flexiblen Nickelfaserplatten wie im Beispiel I verwendet. Fünfzehn Platten wurden nebeneinander mit Abstand angeordnet und aufbrauchbare Nickelanoden dazwischen eingesetzt. Der Abstand zwischen den Anoden und den Platten betrug etwa 2,5 cm.

Die Nickelnitrat - Kobaltnitratlösung hatte die gleiche Zusammensetzung und Konzentration wie im Beispiel I. Dem Plattenstapel wurde ein Strom von 300 A zugeführt, was eine Stromstärke von 20 A je Platte ergibt. Im übrigen war die Elektro-Ausfällung ähnlich wie im Beispiel I.

Nach der Elektro-Ausfällung wurden die den Niederschlag enthaltenden Nickelfaserplatten entfernt, in heißem Wasser gewaschen und anschließend durch Abtropfen getrocknet. Es wurde gefunden, daß die Trocknung in einem Ofen wie im Beispiel I dazu neigte, Verluste an Niederschlagsprodukt hervorzurufen.

Die Platten wurden dann wie im Beispiel I einer Formierungs-Aufbereitung unterworfen, wobei der Ladestrom jedoch 60 A je Plattenstapel betrug, was eine Stromstärke von 4 A je Platteneinheit und einer Stromdichte von etwa 11 mA/cm je Platte ergibt. Der Entladungsstrom betrug 100 A je Plattenstapel, was einen Entladungsstrom von 6,7 A je Platte ergibt, bis die Spannung auf 0,5 V anstieg. Das entsprach einer durchschnittlichen Kapazität von 18,9 Ah je Platte. Die Entladung dauerte 2,8 h. Wie im Beispiel I wurden die Elektroausfällungs- und-formierungsschritte wiederholt. Bei der zweiten Elektroausfällung betrug die Stromstärke pro Platte 20 A, wobei die Anzahl der Stromimpulse von 5 auf 4 Impulse verringert wurde. Der Ladestrom betrug wiederum 4 A pro Platte, der Entladungsstrom dagegen 6,7 A pro Platte, bis die Spannung auf 0,5 V

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anstieg. Das entsprach einer durchschnittlichen Kapazität von 27,6 Ah pro Platte nach der zweiten Formierungsaufbereitung, Die Entladung dauerte 4,1 h. Das entspricht einer Kapazität von 7,1 Ah/dm'. Diese Kapazitätswerte wurden durch weitere Untersuchungen an einzelnen Elektroden bestätigt.

Patentansprüche:
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Claims

- 16 Patentansprüche

Verfahren zur Ladung poröser, flexibler, dehnfähiger metallischer Batterieplatten mit aktivem Material, gekennzeichnet durch die Schritte: (a) In eine Nickelnitrat enthaltende Elektrolytlösung werden eine poröse, flexible, dehnfähige Metallplatte (1; 23) und eine aufzehrbare fcicUelelektrot'e (;2; VJ) eingetaucht; (b) die Metallplatte wird kathodisch und die verzehrbare Nickelelektrode wird anodisch gemacht, ferner tier Platte genügend Strom zugeführt, um innerhalb der L'lattenporen aktives Material auszufällen, das zweiwertiges Nickelhydroxid outhält; (c) das aktive Material wird in kaustischer Formierungslösung elektrochemisch oxydiert und reduziert; und (d) der Schritt (b) wird in einer Nielelnitrat enthaltenden Elektrolytlösung wiederholt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daIo der Strom des Schrittes (b) der Metallplatte unter Zwischenschaltung von Ruheperioden in Form von Stromimpulsen zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material entsprechend dem Schritt (c) in einer ersten kaustischen Formierungslösung oxydiert und sodann in Verbindung mit dem Schritt (c) in einer zweiten kaustischen Formierungslösung oxydiert und reduziert wird,
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte zwischen den Schritten (b) und (c) sowie (c) und (d) gewaschen und ohne Anwendung von Hitze getrocknet wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte gebundene Metallfasern aufweist und eine Dichte zwischen 5 und 25 % der theoretischen Dichte besitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelnitrat enthaltende elektrolytische Lösung sich auf einer

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2 Π t\ P °: 5 ° - 17 -

Temperatur unterhalb von etwa 30 C befindet und einen pH-Wert -.!wischen etwa 0,5 und 1,1 hat.
7. Verfahren nach Anspruch o, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung · ferner Kobaltnitrat enthält.
ö. Verfahren nach Anspruch -3, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte eben ist, die Fasern einen Durchmesser zwischen 0,005 und 0,075 'ήτα haben und der der Platte während des Schrittes (b) zugeführte Strom zwisc
tenober flache lie;;t.
eführte Strom zwischen etwa 2ü und 1OO mA-'cm" der ebenen PlatVerfahren nach Anspruch t>, dadurch gekennzeichnet, daiä die kaustische Formierung lösung des Schrittes (c) eine 5 - 35-pro-.:enti£ konzentrierte Kalium- oder Isatriumhydroxidlösung ist.
Iu. Verfahren nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (c) der elektrocheMischen Oxydation bei einer Stromdichte von etwa 5 - 30 ::iA cm~ ausgeführt wird.
11. Verfahren nach Aiuspruci 3, dadurch .;ehernzeichnet, daß der Schritt (c) nach den Schritt (d) wiederholt wird.

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