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Galvanisches Element mit suspendierter Elektrode.
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Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element bzw. einen elektrochemischen
Generator mit mindestens zwei Elektrodenräumen, darunter einem Kathodenraum und
einem Anodenraum, in dem das aktive Material mindestens einer Elektrode in dem Elektrolyten
suspendiert ist, und Mittel zur Zirkulation dieser Suspension in dem entsprechenden
Raum und im Kontakt mit einem Kollektor bzw.
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einer Sammelelektrode.
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Die Erfindung betrifft somit galvanische Elemente bzw. elektrochemische
Stromgeneratoren, die mindestens ein mit einem Elektrolyten in Kontakt stehendes
Elektrodenpaar, das heißt mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode aufweisen,
bei
denen das aktive Material mindestens einer Elektrode in Form einer Dispersion von
in dem Elektrolyten suspendierten Teilchen vorliegt, wobei dieses galvanische Element
Einrichtungen aufweist, die die Zirkulation dieser Suspension in Kontakt mit einem
Stromsammler oder Stromkollektor ermöglichen, der aus einem metallischen Leiter
besteht. Die Bildung des Stroms erfolgt bei diesen Elementen durch eine Entladung
der Teilchen aus dem aktiven Material auf dem Stromkollektor, wenn diese Teilchen
unter dem Einfluß der Zirkulationsbewegung der Suspension mit dem Kollektor in Kontakt
kommen.
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Es sind bereits galvanische Elemente vom Typ der Luft/Zink-Batterien
beschrieben worden, die nach diesem Prinzip arbeiten, und die einen Anodenraum aufweisen,
in dem das aktive Material der Anode, insbesondere Zink, in Form eines in dem Elektrolyten
suspendierten Pulvers vorliegt, wobei die gebildete Suspension in Kontakt mit einem
Stromkollektor, insbesondere einem in dem Raum angeordneten Nickelgitter, im Kreislauf
geführt bzw.
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zirkuliert wird. Die in dieser Weise aufgebauten Anodenräume wirken
elektrochemisch in an sich bekannter Weise insbesondere mit Luftkathoden zusammen,
die in davon getrennten Kathodenräumen angeordnet sind, wobei die Anodenräume mit
Hilfe von zwischengeschalteten Trenneinrichtungen (Diaphragmen etc.), die die Bewegung
der Ionen von einem Raum zum anderen ermöglichen, jedoch das Eindringen des zirkulierenden
Elektrolyten von einem Anodenraum in einen Kathodenraum verhindern, von dem Kathodenraum
getrennt sind. Diese Anordnung erscheint für die in Rede stehenden galvanischen
Elemente umso notwendiger zu sein, als der in den Anodenräumen zirkulierende Elektrolyt
mit aktiven Teilchen beladen ist, die das Element kurzschließen könnten, wenn sie
mit den Kathoden in Kontakt kämen.
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Es ist gut bekannt, daß diese Trenneinrichtungen die Ursache eines
erheblichen Abfalls des inneren Widerstands darstellen, der eine entsprechende Verminderung
der an den Anschlüssen solcher Elemente abgreifbaren Potentialdifferenz zur Folge
hat.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, diese Nachteile zu überwinden
und insbesondere ein galvanisches Element oder einen elektrochemischen Generator
zu schaffen, dessen aktives Material mindestens einer Elektrode in dem entsprechenden
Elektrolyten suspendiert ist und der dennoch keine Trenneinrichtung (Diaphragma
etc.) aufweist und der damit eine wesentlich höhere Leistung ermöglicht als die
bislang bekannten galvanischen Elemente mit suspendierten Elektroden.
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Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße galvanische Element
(elektrochemischer Generator) gelöst, das mindestens zwei Elektrodenräume, darunter
einen Kathodenraum und einen Anodenraum, in dem das aktive Material mindestens einer
Elektrode in dem Elektrolyten suspendiert ist, und Mittel zur Zirkulation dieser
Suspension in dem entsprechenden Raum und im Kontakt mit einem Kollektor (Sammelelektrode)
aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das aktive Material in Form von Teilchen,
insbesondere Kügelchen vorliegt, die einen Kern aus einem inerten Material umfassen,
der mit einem Überzug aus dem aktiven Material, insbesondere dem Anodenmaterial
und vorzugsweise aus Zink, bedeckt ist; daß die Trennung der genannten Kathoden-
und Anodenräume durch den Kollektor erfolgt, der mit Löchern versehen ist, die so
groß sind, daß sie das freie Hindurchtreten des Elektrolyten ermöglichen,die jedoch
kleiner sind als die Abmessungen der inerten Kerne der genannten Teilchen; und daß
schließlich mindestens ein Teil, vorzugsweise der größere Teil des Raumes zwischen
dem Kollektor und der Elektrode des gegenüberliegenden Raumes, wenn nicht dieser
gesamte Raum, frei ist von jeglicher Trenneinrichtung.
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Vorzugsweise sind die genannten Kerne aus dem inerten Material im
wesentlichen sphärisch geformt, so daß die Teilchen aus dem aktiven Material in
Form von Kügelchen vorliegen. Es versteht sich ferner, daß die Abmessungen der Löcher
des Kollektors geringer sind als der Durchmesser dieser im wesentlichen sphärisch
geformten inerten Kerne.
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Diese Kerne können aus irgendeinem Material bestehen, das gegenüber
den Bestandteilen des galvanischen Elements chemisch oder elektrisch inert sind.
Vorteilhafterweise verwendet man Materialien mit einer möglichst geringen Dichte,
damit die Zirkulation der gebildeten Suspension der Teilchen in dem Elektrolyten
erleichtert wird.
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Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß die Erfindung ein
galvanisches Element bereitstellt, bei dem das aktive Material einer der Elektroden,
insbesondere der Zinkanode, in dem Elektrolyten suspendiert ist, während jedes Risiko
eines Kontakts der Gegenelektrode, insbesondere der Kathode, mit den in dem entgegengesetzten
Raum zirkulierenden aktiven Teilchen,ohne daß irgendeine elektrochemische Trenneinrichtung
vorhanden ist, vermieden wird. Der Verzicht auf die Trenneinrichtung führt zu einer
erheblichen Steigerung der Leistung dieses Elements, im Vergleich zu den bislang
bekannten Elementen gleicher Art, die mit den gleichen Elektrodenmaterialien arbeiten.
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Die andere Elektrode kann aus einem analogen Material bestehen oder
in an sich bekannter Weise ausgeführt sein. Vorzugsweise besteht sie aus einer Gaselektrode,
insbesondere einer Luftkathode.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des in kompakter Form vorliegenden
erfindungsgemäßen Elements ist der Kollektor für die ins Suspension vorliegende
Elektrode in der Nähe der entgegengesetzten Elektrode angeordnet, bei der es sich
insbesondere um eine poröse, leitende Platte oder eine Gaselektrode oder den Kollektor
einer anderen in Suspension vorliegenden Elektrode handeln kann. Um Kurzschlüsse
durch einen direkten Kontakt zu vermeiden, ist der Kollektor davon entfernt angeordnet,
erforderlichenfalls unter Verwendung von nichtleitenden Abstandshaltern, die dennoch
eine freie Strömung des Elektrolyten ermöglichen.
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Diese Abstandshalter können beispielsweise aus einem sehr weitmaschigen
Gewebe aus isolierenden Fasern bestehen.
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Es hat sich gezeigt, daß man ausgezeichnete Ergebnisse mit Kügelchen
erzielt, deren Kern einen Durchmesser zwischen etwa 0,3 und etwa 2 mm, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 1,5 mm aufweist, wobei diese Kerne mit. einer Zinkschicht bedeckt
sein können, deren Dicke bis zu 100 Am oder sogar mehr betragen kann.
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Diese Teilchen können ohne weiteres regeneriert werden, insbesondere
durch die an sich gut bekannten elektrolytischen Abscheidungsverfahren der Galvanoplastik,
wozu man insbesondere eine Elektrolyse in einer Tonne oder in einer Trommel anwendet.
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Es ist bekannt, daß die elektrochemischen Reaktionen, die bei der
Bildung des elektrischen Stroms durch die fraglichen galvanischen Elemente ablaufen,
eine Oxidation des Zinks der Anode zu einem Zinkat umfassen, das sich unter den
guten Betriebsbedingungen dieser Elemente in dem Elektrolyten löst, so daß aufgrund
dieser Tatsache es erforderlich ist, den Zinküberzug auf den Kernen aus dem inerten
Material bei dem Regenerieren wiederzubilden.
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Vorzugsweise weisen die Kerne der Kügelchen unter dem Zinküberzug
eine dünne Schicht aus einem elektropositiveren Metall auf, die beispielsweise aus
Nickel oder einem Edelmetall besteht. Die Anwesenheit dieser Nickelschicht ist für
die Durchführung der genannten Regenerierungsmaßnahmen nützlich, indem hierdurch
die Leitung des Elektrolysestroms sichergestellt wird, selbst wenn das gesamte Zink
der fraglichen Kügelchen während des Betriebs des Elements verbraucht worden ist.
Die Dicke der Nickelschicht kann auf eine Schichtdicke beschränkt sein, die für
die Ausbildung einer ununterbrochenen Nickelschicht auf den Kernen ausreicht. Diese
Dicke liegt vorteilhafterweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Zm und beispielsweise
im Bereich von etwa 1 Am.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Nickelschicht
ihrerseits mit einer sehr dünnen Cadmiumschicht bedeckt, die ebenfalls eine Dicke
von etwa 1 pm besitzt, und die jeder Möglichkeit eines korrodierenden Angriffs von
Zink durch
Bildung von kleinsten Nickel-Zink-Elementen entgegenwirkt.
Die Nickelschicht bzw. die Cadmiumschicht können in beliebiger, an sich bekannter
Verfahrensweise aufgetragen werden, beispielsweise durch chemische Reduktion von
Lösungen von Salzen dieser Metalle, in denen man die inerten Kerne der Kügelchen
suspendiert hat.
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Diese Schichten können natürlich auch durch Elektrolyse aufgebracht
werden, insbesondere die Cadmiumschicht.
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Die Kerne der Kügelchen ihrerseits können aus irgendeinem Material
bestehen, das sowohl chemisch als auch elektrochemisch inert ist, beispielsweise
Glas oder einem Kunststoffmaterial.
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Als Kollektoren oder Sammelelektroden kann man irgendwelche Gitter
oder Platten aus einem leitenden Material, das die elektrochemische Reaktion nicht
stört, beispielsweise Nickel, verwenden, wobei diese Gitter oder Platten mit möglichst
vielen Löchern versehen sind, um den inneren Widerstand der in dieser Weise gebildeten
galvanischen Elemente möglichst gering zu halten, wobei die Abmessungen dieser Löcher
geringer sein müssen als die Abmessungen der Kerne der genannten Kügelchen, damit
selbst dann, wenn der gesamte aktive Über zug dieser Kügelchen durch die elektrochemische
Reaktion verbraucht ist, keine Gefahr besteht, daß die inerten Kerne dieser Kügelchen
in den entgegengesetzten Raum eindringen. Es versteht sich von selbst, daß die Abmessungen
dieser Löcher von denjenigen der Kügelchen abhängen. Beispielsweise liegen sie mit
Vorteil in einem Bereich von 0,2 mm, wenn man Kügelchen einsetzt, deren Kerne Durchmesser
im Bereich von 0,5 mm besitzen, wobei die Löcher Abmessungen von 0,3 bis 0,5 mm
aufweisen, wenn der Durchmesser der Kerne im Bereich von 1 mm liegt Man kann natürlich
Elektrolyte verwenden, die für diese Elemente üblich sind, insbesondere alkalische
Lösungen. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der die Anode aus Zink besteht,
verwendet man vorzugsweise Kaliumhydroxidlösungen, beispielsweise eine
Gn-Kaliumhydroxidlösung.
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Die Anwendung der oben beschriebenen Suspensionen führt zu weiteren
Vorteilen. Insbesondere werden die Risiken der Schlammbildung vermieden, die häufig
bei Suspensionen von Zinkpulvern mit sehr feinen Teilchen auftreten. Selbst wenn
man eine solche Schlammbildung annimmt, besteht praktisch keinerlei Risiko einer
Zerstörung der Zirkulationsleitungen der Suspension, insbesondere außerhalb des
eigentlichen galvanischen Elements, durch den sich ergebenden Druckanstieg, was
darauf zurückzuführen ist, daß der Elektrolyt, selbst wenn er Schlamm enthält, durch
die zwischen diesen Kügelchen freigelassenen Zwischenräume dringen kann.
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Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile ergeben sich aus
der folgenden Beschreibung, in der auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen
ist.
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Die Zeichnungen zeigen in Fig. 1 eine schematische Darstellung des
erfindungsgemäßen galvanischen Elements; in Fig. 2 eine schematische Schnittansicht
durch ein erfindungsgemäßes 11Elektrodenkügelchen"; und in Fig. 3 die Strom/Spannungs-Kurve
des erfindungsgemäßen galvanischen Elements.
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Das Element besteht in der wiedergegebenen Ausführungsform aus einer
Zelle 1, die einen Anodenraum A und einen Kathodenraum C aufweist.
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Der Kathodenraum C enthält eine poröse Luftelektrodenplatte 2, die
mit dem positiven Anschluß der Zelle verbunden ist und die den Raum C in eine Kammer
4, die dauernd über die Leitung 5 mit der den für die elektrochemische Reaktion
im Bereich der Kathode erforderlichen Sauerstoff liefernden Luft versorgt wird,
und
in eine mit dem Elektrolyten versorgte Kammer 6 teilt. Wenn der Kathodenraum des
Elements in dieser Weise ausgestaltet ist, kann die elektrochemische Reduktionsreaktion
im Bereich der porösen Elektrodenplatte an den Feststoff-Flüssigkeits-Gas-Grenzflächen
ablaufen. Die poröse Elektrodenplatte kann in irgendeiner an sich bekannten Weise
gebildet sein, beispielsweise aus einer gesinterten Mischung aus Nickel und Kohlenstoff.
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Der Anodenraum A ist mit einem äußeren Kreislauf 8 verbunden, der
eine Pumpe 10 aufweist, die die Zirkulation eines flüssigen Elektrolyten, in dem
das aktive Material der Anode, insbesondere Zink, in Form von Teilchen suspendiert
ist, in dem Kreislauf 8 ermöglicht, wobei der Elektrolyt mit einem Stromkollektor
(Stromsammler) 14 in Kontakt steht, der aus einem durchbrochenen Gitter oder einer
inerten Metallplatte, insbesondere Nickelplatte, besteht, das bzw. die mit Löchern
16 versehen ist.
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Erfindungsgemäß liegt das aktive Material in Form von Kügelchen 18
vor, die einen Kern aus einem inerten Material aufweisen, der mit einem Überzug
aus dem aktiven Material, insbesondere Zink, versehen ist. Die Räume A und C des
Elements sind durch den Kollektor 14 getrennt. Die Löcher 16 des Kollektors weisen
solche Abmessungen auf, daß das freie Hindurchtreten des Elektrolyten ermöglicht
wird, wobei diese Abmessungen jedoch geringer sind als der Durchmesser der inerten
Kerne dieser Kügelchen. Schließlich ist der Raum zwischen dem Kollektor 14 und der
Kathodenplatte 2 in der Kammer 6 im wesentlichen frei von irgendwelchen Trenneinrichtungen
bzw. Trennwänden.
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Die das aktive Material tragenden Kügelchen sind vorzugsweise in der
Weise aufgebaut, wie es schematisch und in vergrößertem Maßstab in der Fig. 2 der
Zeichnungen wiedergegeben ist (die nicht maßstabsgetreu angelegt sind).
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Sie umfassen einen Kern 20 aus inertem Material (Glas oder Kunststoff),
der mit einer dünnen durchgehenden Nickelschicht 22 bedeckt
ist,
die ihrerseits mit einer dünnen Cadmiumschicht 24 umhüllt ist, die ihrerseits von
dem Zinküberzug 26 bedeckt wird.
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Während des Betriebes des in dieser Weise aufgebauten galvanischen
Elements erfolgt eine progressive Auflösung des Zinküberzugs als Folge der elektrochemischen
Oxidation des Zinks, wobei das Material sich in Form des Zinkats in dem Elektrolyt
löst. Aufgrund der aneinander angepaßten Abmessungen der inerten Kerne der Kügelchen
einerseits und der Löcher oder Öffnungen des Kollektors 14 andererseits versteht
es sich, daß die Kügelchen selbst in "entladenem" Zustand in keiner Weise die Kathode
berühren können.
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Vorteilhafterweise ist die transversale Abmessung des Raums A relativ
gering, so daß wiederholte Stöße praktisch sämtlicher Kügelchen 18 auf den Kollektor
14 erfolgen, wodurch eine erhöhte elektrochemische Oxidation erreicht wird.
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Im Fall von galvanischen Elementen geringer Dicke ist es in der Praxis
notwendig, zwischen dem Kollektor 14 und der Kathode 2 Abstandshalter 28 vorzusehen,
um jedes Risiko eines Kurzschlusses zwischen diesen beiden Elementen auszuschalten.
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Diese Abstandshalter bestehen vorteilhafterweise aus einem grobmaschigen
Gewebe aus synthetischen Fasern, beispielsweise aus Polyamidfasern.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen galvanischen
Elements ist zusätzlich zu dem Kreislauf 8 eine Nebenleitung 30 vorgesehen, in der
eine Elektrolysezelle 31, beispielsweise eine "Tonnenzelle" oder Trommelzelle vorgesehen
ist, wie sie in derGalvanoplastik verwendet wird. Dieser Nebenkreislauf ermöglicht
eine einfache Wiederaufladung oder Regenerierung des Elektrodenmaterials durch eine
Elektrolyse der Suspension der entladenen Kügelchen in der mit dem Zinkat angereicherten
Elektrolytlösung, die nach Ablauf einer längeren Betriebsdauer des Elements anfällt.
Die Ventile 32 und 34 ermöglichen das Umschalten der Zirkulation der Suspension
in
den beiden Kreisläufen 8 und 30.
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Das folgende Beispiel erläutert anhand einer vorteilhaften Ausführungsform
die Kügelchen, die in dem erfindungsgemä#en galvanischen Element verwendet werden.
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Beispiel Nach dem Entfetten behandelt man Kügelchen aus Glas oder
einem Kunststoffmaterial, deren Durchmesser zwischen 0,3 und 2 mm, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 1,5 mm liegt, kurz mit Chlorwasserstoff säure (im Fall von Glaskügelchen),
dann während 10 Minuten bei 800C mit 20%iger Kaliumhydroxidlösung, dann während
5 Minuten mit einem Zinn(II)-chlorid-Bad (das 100 g SnCl2 pro Liter und 100 cm3
HCl pro Liter enthält) und während 2 Minuten bei 250C mit einem Palladiumchloridbad
(das 0,2 g PdCl2 pro Liter und 100 cm3 HCl pro Liter enthält). Zwischen diesen verschiedenen
Maßnahmen erfolgt jeweils ein Spülen mit Wasser. Die in dieser Weise vorbehandelten
Kügelchen werden dann chemisch bei 900C in einer Vernickelungslösung vernickelt,
die pro Liter 30 g Nickelchlorid, 10 g Natriumcitrat und 10 g Natriumhypophosphit
enthält, und dann elektrochemisch in einem Cyanidbad mit einem Cadmiumüberzug versehen.
In dieser Weise bildet man zwei übereinanderliegende Schichten aus Nickel und aus
Cadmium, bei denen es sich zwar um durchgehende Schichten handelt, die dennoch sehr
dünn sind, und eine Dicke von insbesondere 0,5 bis 5 ;im aufweisen können. Anschließend
wird der Zinküberzug durch elektrolytisches Verzinken in einem Cyanidbad oder einem
Zinkatbad aufgetragen.
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Die elektrolytische Abscheidung von Cadmium und Zink kann unter Anwendung
irgendeines an sich bekannten Verfahrens erfolgen, das auf in feinverteilter Form
vorliegende Produkte angewandt werden kann, wie es beispielsweise bei dem Trommelverfahren
oder Tonnenverfahren" der Fall ist.
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In der Fig. 3 ist anhand einer Kurve die Änderung der Stromdichte
I (in mA/cm2) in Abhängigkeit von der Gleichspannung (in mV) dargestellt, die mit
dem erfindungsgemäßen galvanischen Element erreicht werden kann, das eine klassische
Luftkathode aus Sinter-Kohlenstoff-Nickel, eine Suspension von in der oben beschriebenen
Weise hergestellten Kügelchen, die aus Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 1
Fm bestehen, in einer Kallumhydroxidlösung als Elektrolyt, und einen Kollektor aus
einem Nickelstreckmetallgitter mit Offnungen im Bereich von 0,3 mm anwendet.
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Es versteht sich von selbst, daß die Erfindung nicht auf die beschriebenen
bevorzugten Ausführungsformen beschränkt ist, so daß insbesondere der Kathodenraum
in irgendeiner an sich bekannten Weise ausgestaltet oder in analoger Weise arbeiten
kann, wie es für den Anodenraum der Fall ist, wobei die Trennung zwischen dem Kathodenraum
und dem Anodenraum auch durch ein doppeltes Kollektorgitter erfolgen kann, das erforderlichenfalls
als Trennmaterial einen der oben beschriebenen Abstandshalter aufweisen kann, um
jedes Risiko eines Kurzschlusses zwischen den beiden Kollektoren zu vermeiden.