DE1671867A1

DE1671867A1 - Gasdepolarisiertes galvanisches Element

Info

Publication number: DE1671867A1
Application number: DE1968N0032283
Authority: DE
Inventors: Plimley Raymond Ernest; Martin Fleischmann; Francis Goodridge; Backhurst John Rayner
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1967-03-16
Filing date: 1968-03-14
Publication date: 1971-10-14
Also published as: NO122763B; NL6803651A; NL168888C; CH484527A; DE1671867B2; NL168888B; SE358772B; JPS5317735B1; FR1557339A; GB1223559A

Description

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Beschreibung

zu der Patentanmeldung

NAOJIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION Kingsgate House, 66-74 Victoria Street London, S.W.1., England

betreffend
Gasdepolarisiertes galvanisches Element

Die vorliegende Erfindung betrifft Zellen, in denen chemisch« Energie in elektrische Energie umgewandelt wird. Die Erfindung betrifft vor allem die Verbesserung des Betriebs der Anodenhalbzellen, d.h. die Reaktion an der Anode, durch die in einer elektrochemischen Zelle unter Verwendung eines geeigneten Elektrolyten chemische Energie freigesetzt wird. Die Halbzelle kann Teil einer Zelle mit gasförmigen Reaktionsteilnehmern sein. So kann der Reaktionsteilnehmer in der Anodenhalbzelle z.B. Wasserstoff und der Reaktionsteilnehmer in der Katboden-Halbzelle Sauerstoff (oder Luft) oder ein Halogen

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sein. Die Raaktionsteilnehmer werden jedoch verbraucht und, falls sie nicht ergänzt werden, werden die HaIhzellen polarisiert und die Reaktion hört auf. Wenn aber die Reaktionsteilnehmer nachgeliefert werden_s bleiben die Halbzellen depolarisiert und die Zelle, . eine sogenannte Brennstoffzelle, arbeitet weiter und liefert elektrische Energie für einen äufleren Stromkreis, der an die Halbzellen angeschlossen ist. Sa in der Brennstoffzelle die Reaktioneteilnehmer beiden Halbzellen von außen zugeführt und die Reaktionsprodukte und möglicherweise auftretenden vergiftenden Verunreinigungen im allgemeinen aus der Zelle entfernt werden, ändert sich hier der Charakter der Halbzellen nicht. Wenn jedoch der anodische Reaktionsteilnehmer ein fester Stoff ist, z.B. ein Metall wie Zink, Magnesium, Blei, Cadmium oder Eisen wie in den sogenannten gasdepolarisierten Zellen, wird der Feststoff durch die Reaktion in situ umgewandelt und der Charakter der Anoden-Halzelle ändert sich« Je mehr Energie aus der Zelle entnommen wird, um so mehr Reaktionsteilnehmer werden umgewandelt und daher verbraucht bis ggf. früher oder später, je nach der ursprünglich vorhandenen Menge Reaktionsteilnehmer, die Zelle erschöpft ist und keine weitere elektrische Energie liefert, so lange der verbrauchte Reaktionsteilnehmer nicht wieder aufgefüllt wird. Der Charakter der Kathoden-Halbzelle ändert sich

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-^;.·τ riigemeinen nicht, wsil der oxydierende isapclarisator '.- allgemeinen gasförmig ist und das Gas ständig nachc·..isfart werden kann. In der Kathoden-Halbzelle treten ίΙΐ,ηεΓ nicht dieselben Probleme auf wie in der Anoden-Hölbzelle.

Der anodische Reaktionsteilnehmer kann ergänzt werden, indem das verbrauchte Material entfernt und

durch frischen Reaktionsteilnehmer ersetzt wird oder ^w

er wird zurückgebildet, indem man die Zelle elektrochemisch umkehrt. Der Ersatz des Anodenmaterials ist Aüit Schwierigkeiten verbunden, da die Zelle jedes Mal, νϊδηη das Material nachgefüllt werden soll, auseinandergenommen und wieder zusammengebaut werden muß; da man im allgemeinen nicht mit einzelnen Zellen sondern mit aus mehreren Zellen zusammengestellten Batterien arbeitet, ist dies sehr umständliche Andererseits wurde auch festgestellt, daß bei. der Rückumwandlung des Reak- A tionsproduktes, z.B. des Oxids oder Halogenide zum Anodenmaterial durch Aufladen der Batterie die Rückbildung des Reaktionsteilnehmers nicht immer gleichmäßig an der Oberfläche des Anodenkörpers erfolgte Das Material neigt zu Dendritenbildung und einzelne Dendriten können die Elektrolytenlücke zwischen der Anoden- und Kathoden-Halbzelle überbrücken und auf diese Weise die Zelle selber kurz schließen. Es ist jedoch einleuchtend,

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ile:' ^i sich ein Wiederaufladen in situ sehr viel vorteilhafter ist, vorausgesetzt» daß die genannten Nachteil ο nicht auftreten.

Sin weiterer Nachteil von gasdepolarisierten Zellen für -!ie Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie liegt darin, daß die Stromstärke, die aus der Zelle gezogen werden kann, begrenzt ist, weil die Stromdichte auf der aktiven Oberfläche der Halbzellen begrenzt ist. Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist daher die Verbesserung des Verhältnisses von Stromdichte zu Zellenumf arig.

Erfindungsgemäß umfaßt eine Anoden-Halbzelle einen Behälter, dessen Wände zumindest teilweise für den Elektrolyten durchlässig sind und der Anodenmaterial in fein zerteilter Form enthält, das in den Elektrolyten eintaucht und zumindest teilweise elektrisch leitend ist, sowie mindestens ein elektrisch leitendes Teil, um die elektrische Verbindung mit den Teilchen herzustellen, sowie Mittel, um die Teilchen zu verwirbeln.

Der Behälter kann Einlauf- und Ablaufstutzen aufweisen, damit der Elektrolyt im Behälter umlauft und das fein zerteilte Material in Wirbelschicht

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hält. Die [Teilchen können aus festem aber dennoch porösem Anoden- oder Kathodenmaterial sein; vorzugsweise bestehen sie aber aus einem Kern, der teilweise oder ganz ait porösem oder nicht porösem Anodenmaterial bedeckt ist. In dieser letzteren Form kann der Kern so gewählt sein, daß er die Beweglichkeit (z.B. das Verwirbeln) erleichtert und z.B. aus Glas oder Kunststoff bestehen} der Kern selbst kann porös sein· Wenn die Teilchen nicht nur verwirbelt sondern auch gerührt werden sollen ι sind Vorrichtungen für ein geeignetes Rührwerk vorgesehen.

Die erfindungsgemäßen Halbzellen können jede beliebige Form aufweisen,z.B. planparallel zylindrisch/planparallel oder konzentrisch zylindrisch sein und der durchlässige Teil der Wand kann ein Diaphragma aus beliebigem Material sein. Das elektrisch leitende Teil kann ein Draht und/oder Stab oder mehrere Drähte und/oder Stäbe, ein Netz oder Metallstreifen sein.

Es hat sich gezeigt, daß eine verbrauchte erfindungsgemäße Anoden-Halbzelle mit verwirbeltem Anodenmaterial durch elektrochemische Umkehr ohne Dendritenbildung zurückgebildet werden kann. Selbst wenn des verbrauchte fein zerteilte Material bei der Rückbildung zur Dendritenbildung neigt, hat dies keine nachteiligen Folgen, weil da-

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bei keine der Zellen, in der die erfindungsgemäße Halbzelle verwendet wird, kurzgeschlossen werden kann ο

Ein weiterer Vorteil bei. der Verwendung von feinteiligem Material liegt darin, daß der reaktionsfähige Bereich des Anoden- oder Kathodenmaterials um ein Vielfaches größer ist als der Oberflächenbereich von massigem Material mit gleichem Volumen, selbst wenn ein solches massiges Material aus dicht gedrängten Teilchen besteht. Die Anwesenheit von ggf. auftretenden Dendriten kann sogar den gesamten reaktionsfähigen Bereich der Teilchen in der vorliegenden Anordnung vergrößern·

Die erfindungsgemäße Halbzelle beansprucht wenig Volumen je Einheit des Oberflächenbereiches des reaktionsfähigen Materials} dies führt dazu, daß je Volumeneinheit eine hohe Stromstärke erzielt wird, während gleichzeitig der Vorteil der niederen Stromdichte je Flächeneinheit des Materials erhalten bleibt} innere Stromverluste können durch geeignete Konstruktion auf das Mindestmaß verringert werden.

Ein weiteres Merkmal liegt darin, daß im Unterschied zu bekannten Halbzellen mit großem Oberflächen-

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c-taielch, in denen fein zerteiltes reaktionsfähiges Material verwendet wird, kein Trägerrost für das Material erforderlich ist.

Eb sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgeaäße Halbzelle in ein Kreiesystem eingefügt werden kann, wodurch die Teilchen in der Halbzelle selbst und auch in eir^ffi Außenkreis in Umlauf gehalten werden«. Ggf. können die Teilchen wiedergewonnen oder aufgeladen werden, so lange sie im Außenkreis umlaufen. Außerdem brauchen die Teilchen nicht kontinuierlich in Umlauf gehalten zu werden j das Wiederaufladen kann intermittierend erfolgen oder die Halbzelle kann solange arbeiten, bis die brauchbare Menge Anodenmaterial darin vollständig verbraucht worden ist, worauf die verbrauchten Teilchen abgezogen und aus einer äußeren Vorratsquelle ersetzt werden können, Selbstverständlich kann das Abziehen der verbrauchten Teilchen aus dem Kreissystem kontinuierlich erfolgen und mit dem Wiederauffüllen von frischen Teilchen gekoppelt werden. Andere Möglichkeiten ergeben sich für den Fachmann aus der vorliegenden Beschreibung.

Die Erfindung wird nun anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Halbzelle. Fig.2 und Fig. 3 zeigen verschiedene Ausführungsformen von zu Batterien zusammengestellten gasdepolarisierten Zellen

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mit erfindungigemäßen Anodenhalbzellen gemäß Fig. 1.

In Tig. 1 let 1 ein Behälter» dessen eine Wand aus einem permeablen oder eemipermeablen Diaphragma 2 besteht, das für Elektrolytionen durchlässig ist. Am Soden des Behälters befindet sich ein Einlaufstutsen 3 für den Elektrolyten, z.B. für 5n Kalilaugej unterhalb des Kopfes des Behälters liegt der AblaufstufKen 4, über den der Elektrolyt la Behälter in Umlauf gehalten wird. In den Behälter wird eine bestimmte Menge mit Zink beschichtete Glaekügelchen gegeben, die die Teilchenschicht bilden und der Zufluß des Elektrolyten wird so- eingestellt, daß diese Schicht verwirbelt wird. Andere Materialien, ζ.Έ. organische Polymerisate, können ebenfalls die Kerne solcher Teilchen bilden.

In der Nähe des Diaphragma 2, aber weit genug davon entfernt, um das Verwirbeln nicht zu stören, ist ein Metalldrahtnetz 5 angeordnet und stellt die elektrische Verbindung mit den Teilchen dar. Das Drahtnetz ist mit einer Klemme 6 außerhalb der Zelle ver-. bunden.

Am unteren Ende des Behälters befindet sich ein * portfstr Verteiler (Pritte) 7, mit dessen Hilfe der zuströmende Elektrolyt gleichmäßig Über den horizontalen

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Querschnitt des Behälters verteilt wird. Auf diese . Weise werden die Teilchen gleichmäßig verwirbelt.

■ Die erfindungsgemäße Zelle kann in Verbindung mit jeder beliebigen geeigneten Kathode verwendet werden·

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Halbzellen in sogenannten Metall/Luft(Luftsauerstoff-)-Batterien verwendet, in denen ein anodisches Material, z.B. Zink in mehreren luftdepolarisierten Zellen verbraucht wird· Wird die erfindungsgemäße Anoden-Hmlbzelle verwendet und luft (oder Sauerstoff) einer Kathode zugeführt, die von dieser Halbzelle elektrisch isoliert, aber ionisch mit ihr verbunden ist, so bildet diese Kombination eine Zelle für eine solche Batterie, die alle oben beschriebenen Vorteile aufweist, die sich aus der Verwendung von Anodenmaterial in der Wirbelschicht ergeben«

Pig. 2 zeigt eine Batterie, in der Einzelzellen 01, 02, 0 3··· hintereinander geschaltet sind· Die Zellen 01, 02 und 03 ··· umfassen Anoden-Halbzellen gemäß Pig. 1, wobei jeweils zwei Anodenräume θ und 8a mit einem Kathodenraum 9 verbunden sind, der eine gasdepolarisierte Kathode 9a enthält, die als Bikathode

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für die beiden Anoden-Halbzellen dient. Die gezeigte Bikathode 9a besteht aus einem porösen Körper, der jede beliebig bekannte Form annehmen kann; durch da« Rohr 1o wird Gas, gewöhnlich Luft oder Sauerstoff in die Kathode eingeführt und gelangt an ihre Oberfläche, damit hier die Oxydationsreaktion stattfinden kann· Drahtnetze 11 und 11a stellen die elektrische Verbindung mit den Anodenteilchen her und sind mit Ableitungen 12 und 12a verbunden. Die elektrische Verbindung mit der Kathode 9a erfolgt über die Klemme 13· Der Elektrolyt wird durch die Einfüllstutzen 14 und 14a in die Anodenräuae 8 und 8a und durch den Einfüllstutzen 15 in den Kathodenraum 9 eingespeist j der Katholyt und Anolyt können derselbe ElektnjLyt sein; wegen der relativ hohen Leitfähigkeit des Elektrolyten müssen gegebenenfalls die Zufuhrleitungen einen ausreichend hohen elektrischen Widerstand aufweisen, was für den Fachmann naheliegend ist. Am Kopf jeder Zellenkammer ist ein geeigneter Ablaufstutzen vorgesehen.

In der in Fig. 2 gezeigten Batterieanordnung sind die beiden Anoden jeder Zelle parallel geschaltet und jeweils mit der Kathode der nächsten Zelle verbunden usw» ·

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In der in Pig. 3 gezeigten Anordnung wirkt, nie zu sehen iet, die Kathoden-Halbzelle nicht als Bikathodej die Elektroden sind vielmehr einfache Zweielektrodenzellen, die hintereinander geschaltet sind· Die Einzelheiten dieser Zellen entsprechen der Beschreibung von Pig. 2.

Um die gemäß fig. 2 und Fig. 3 beschriebenen Batterien in wiederaufladbare Systeme umzuwandeln» müssen ggf· Hilfeelektroden z.B. in den Kathodenraum xwischen Diaphragma und Kathode 9a eingeführt werden.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1· Gasdepolarisiertes galvanisches Element in Form eines Behälters mit Anodenraum und Kathodenraum und permeabler oder semipermeabler Membran zwischen "beiden Räumen, sowie elektrischen Anschlüssen und ggf. Zu- und Ableitungen für den (die) Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet , daß im Anodenraum feinzerteiltes, zumindest teilweise elektrisch leitendes Anodenmaterial im Elektrolyten suspendiert und mit der Stromableitung elektrisch leitend verbunden und eine Vorrichtung zum Verwirbeln der Teilchen vorhanden ist.

2« Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens einige Teilchen aus einem zumindest teilweise mit elektrisch leitendem Material bedeckten Kern bestehen.

3e Galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Kernmaterial eine geringere Dichte aufweist als das leitende Material,

4·· Galvanisches Element nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß dae Kernmaterial ein Glas ist.

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5. Galvanisches Element nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Kernmaterial ein fester Kunststoff ist·

6. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß der Kern porös ist·

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