DE102022116349A1

DE102022116349A1 - Vorrichtung zum Erzeugen von Wasserstoff und/oder Ammoniak und Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff und/oder Ammoniak

Info

Publication number: DE102022116349A1
Application number: DE102022116349.0A
Authority: DE
Inventors: Takanobu Kajino; Ichiro Yamanaka; Shoji Iguchi; Ayumu Okano
Original assignee: Denso Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Denso Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2021-07-07
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2023-01-12
Also published as: US20230010889A1

Abstract

Eine Wasserstoff-Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung (1) ist konfiguriert, um Wasserstoff und/oder Ammoniak zu erzeugen. Die Wasserstoff-Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung weist eine elektrochemische Zelle (4) auf, die eine Elektrodenanordnung (2) und eine Elektrolytlösung (3) enthält. Die Elektrodenanordnung hat eine Kathode (21), einen Separator (22) und eine Anode (23), die nacheinander übereinander geschichtet sind. Die Anode ist in Kontakt mit Harnstoff. Die Elektrolytlösung ist eine alkalische wässrige Lösung. Zumindest eine der Komponenten, Anode oder Kathode, ist in Kontakt mit der Elektrolytlösung. Der Separator ist eine lonentauschmembran.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Vorrichtung zum Herstellen von Wasserstoff und/oder Ammoniak aus Harnstoff und Wasser sowie ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und/oder Ammoniak.
Stand der Technik
Wasserstoff ist als Brennstoff für Brennstoffzellen und als Rohstoff für E-Brennstoff und dergleichen nützlich. Ammoniak ist ein Rohstoff für Wasserstoffträger und chemische Düngemittel und eignet sich zur Entfernung schädlicher Substanzen wie beispielsweise NOx durch selektive katalytische Reduktion (d.h. SCR). Dagegen hat Harnstoff eine hohe Energiedichte, sodass Harnstoff sicher transportiert und gelagert werden kann. Da Harnstoff außerdem leicht aus Fabriken und häuslichem Abwasser gewonnen werden kann, zieht Harnstoff als Rohstoff zur Herstellung von Wasserstoff und Ammoniak Aufmerksamkeit auf sich.
Zum Beispiel schlägt JP 5932764 B ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrolyse von Harnstoff durch Verwendung einer Teflon-(eingetragenes Warenzeichen)-Membran oder einer Polypropylen-Membran als ein Separator vor. Durch dieses Verfahren kann aus Harnstoff Ammoniak erzeugt bzw. hergestellt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
In den letzten Jahren hat sich die Effizienz der Stromerzeugung (insbesondere die Energieumwandlungseffizienz) in einem System wie beispielsweise der Solarstromerzeugung verbessert, und es wird erwartet, dass sich die Nutzung erneuerbarer Energien ausweitet. Daher ist es wünschenswert, ein neues Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Ammoniak und Wasserstoff bei niedriger Energie durch Verwendung von Elektrizität (insbesondere einer elektrolytischen Reaktion) zu entwickeln.
Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick auf die zuvor beschriebenen Probleme vorgenommen, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum elektrochemischen Erzeugen von Wasserstoff und/oder Ammoniak aus Harnstoff und Wasser bereitzustellen.
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist eine Erzeugungsvorrichtung für Wasserstoff und/oder Ammoniak. Die Erzeugungsvorrichtung enthält eine elektrochemische Zelle, die eine Elektrodenanordnung und eine Elektrolytlösung enthält. Die Elektrodenanordnung hat eine Kathode, einen Separator und eine Anode, die nacheinander übereinander geschichtet sind. Die Anode ist in Kontakt mit Harnstoff. Die Elektrolytlösung ist eine alkalische wässrige Lösung und zumindest eine der Komponenten, Anode oder Kathode, ist in Kontakt mit der Elektrolytlösung. Der Separator ist eine Ionentauschmembran.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff und/oder Ammoniak. Das Verfahren enthält: Ausbilden einer Elektrodenanordnung durch nacheinander Aufschichten einer Kathode, eines Separators, der aus einer Ionentauschmembran ausgebildet ist, und einer Anode, In-Kontakt-Bringen der Anode der Elektrodenanordnung mit Harnstoff und In-Kontakt-Bringen zumindest eine der Komponenten, Anode oder Kathode, mit einer Elektrolytlösung, die eine alkalische wässrige Lösung ist, und Anlegen einer Spannung zwischen der Kathode und der Anode, um Wasserstoff und/oder Ammoniak zu erzeugen.
Die Erzeugungsvorrichtung enthält die zuvor beschriebene Konfiguration und der Separator ist aus einer Ionentauschmembran ausgebildet. Daher können Reaktionsfaktoren durch die Ionentauschmembran direkt von der Kathode zu der Anode oder von der Anode zu der Kathode übermittelt werden. Insbesondere sind die Reaktionsfaktoren OH^- und H⁺. An der Kathode wird Wasserstoff und an der Anode Ammoniak erzeugt. Auf diese Weise können effizient Wasserstoff und/oder Ammoniak erzeugt werden.
Bei dem zuvor beschriebenen Verfahren wird die Anode der Elektrodenanordnung mit Harnstoff in Kontakt gebracht, und zumindest eine der Komponenten, Anode oder Kathode, der Elektrodenanordnung wird mit der Elektrolytlösung, die aus einer alkalischen wässrigen Lösung ausgebildet ist, in Kontakt gebracht. Dann wird eine Spannung zwischen der Kathode und der Anode angelegt. Durch Anlegen einer Spannung können die Reaktionsfaktoren direkt von der Kathode zu der Anode oder von der Anode zu der Kathode übermittelt werden. Dadurch wird an der Kathode Wasserstoff erzeugt und an der Anode wird Ammoniak erzeugt. Auf diese Weise können effizient Wasserstoff und/oder Ammoniak erzeugt werden.
Wie zuvor beschrieben, ist es gemäß den zuvor beschriebenen Aspekten möglich, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff und/oder Ammoniak aus Harnstoff und Wasser bereitzustellen.
Figurenliste

1 ist eine schematische Ansicht einer Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel, die einen Separator hat, der aus einer Kationentauschmembran ausgebildet ist, und eine Elektrolytlösung in einem anodenseitigen Abschnitt hat.
2 ist eine schematische Ansicht einer Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel, die einen Separator hat, der aus einer Anionentauschmembran ausgebildet ist, und eine Elektrolytlösung in einem kathodenseitigen Abschnitt hat.
3 ist eine schematische Ansicht einer Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel, welche die Elektrolytlösung sowohl in dem anodenseitigen Abschnitt als auch in dem kathodenseitigen Abschnitt hat.
4 ist ein schematisches Diagramm einer Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung in einem ersten Versuchsbeispiel.
5 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen Materialien der Anode und Stromdichte zeigt, wenn eine Elektrolysereaktion der wässrigen Harnstofflösung unter der Bedingung einer angelegten Spannung von 2,0V in dem ersten Versuchsbeispiel durchgeführt wird.
6 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen den Materialien der Anode, dem Faradayschen Wirkungsgrad und der Sauerstofferzeugungsrate an der Anode in dem ersten Versuchsbeispiel zeigt.
7 ist ein Graph, der Beziehungen zwischen abgelaufener Zeit und Stromdichte und zwischen abgelaufener Zeit und Faradayschen Wirkungsgrad in dem ersten Versuchsbeispiel zeigt.
8 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen Materialien der Anode und Stromdichte zeigt, wenn eine Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung unter der Bedingung einer angelegten Spannung von 1,5V in dem ersten Versuchsbeispiel durchgeführt wird.
9 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen der KOH-Konzentration und der Harnstoffumwandlung in einem zweiten Versuchsbeispiel zeigt.
10 ist eine schematische Ansicht einer Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung in einem dritten Versuchsbeispiel.
11 ist ein Graph, der Änderungen der Impedanz über die Zeit in dem dritten Versuchsbeispiel zeigt.
12 ist ein Graph, der Stromdichte und Ammoniakerzeugung in einem vierten Versuchsbeispiel zeigt.
13 ist ein Graph, der Beziehungen zwischen abgelaufener Zeit und Stromdichte und zwischen abgelaufener Zeit und angelegter Spannung in einem fünften Versuchsbeispiel zeigt.
14 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen der angelegten Spannung und der Stromdichte in dem fünften Versuchsbeispiel zeigt.
15 ist ein schematisches Diagramm einer Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung in einem sechsten Versuchsbeispiel.
16 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen der abgelaufenen Zeit und der Stromdichte in dem sechsten Versuchsbeispiel zeigt.
17 ist ein Graph, der den Faradayschen Wirkungsgrad und Erzeugungsrate von Wasserstoff in dem sechsten Versuchsbeispiel zeigt.
18 ist ein Graph, der den Faradayschen Wirkungsgrad und Erzeugungsrate von Stickstoff in dem sechsten Versuchsbeispiel zeigt.
19 ist ein Graph, der den Faradayschen Wirkungsgrad und Erzeugungsrate von Sauerstoff in dem sechsten Versuchsbeispiel zeigt.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele
(Erstes Ausführungsbeispiel)
Eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff und/oder Ammoniak in diesem Ausführungsbeispiel werden in Bezug auf die 1 bis 3 beschrieben. Wie in den 1 bis 3 dargestellt, ist eine Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 aus einer elektrochemischen Zelle 4 ausgebildet. Die elektrochemische Zelle 4 hat eine Elektrodenanordnung 2 und eine Elektrolytlösung 3.
Die Elektrodenanordnung 2 hat eine geschichtete bzw. gestapelte Struktur, in der eine Kathode 21, ein Separator 22 und eine Anode 23 nacheinander übereinander geschichtet sind. In der Elektrodenanordnung 2 sind die Kathode 21, der Separator 22 und die Anode 23 integral bzw. einstückig miteinander ausgebildet. Zwischen der Kathode 21 und dem Separator 22 kann eine weitere Schicht ausgebildet sein. Auf ähnliche Weise kann eine weitere Schicht zwischen der Anode 23 und dem Separator 22 ausgebildet sein.
In der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 ist die Anode 23 in Kontakt mit Harnstoff. Des Weiteren ist zumindest eine der Komponenten, Anode 23 und Kathode 21, in Kontakt mit der Elektrolytlösung 3. Das heißt, nur die Anode 23 kann gegebenenfalls in Kontakt mit der Elektrolytlösung 3 sein, nur die Kathode kann gegebenenfalls in Kontakt mit der Elektrolytlösung 3 sein, oder sowohl die Anode 23 als auch die Kathode 21 können gegebenenfalls in Kontakt mit der Elektrolytlösung 3 sein. Die Elektrolytlösung 3 ist eine alkalische wässrige Lösung. Des Weiteren ist der Separator 22 aus einer Ionentauschmembran ausgebildet, und die Ionentauschmembran ist eine Kationentauschmembran oder eine Anionentauschmembran. Wie zuvor beschrieben, gibt es Variationen in Kombinationen der Art der Ionentauschmembran und der Elektrode in Kontakt mit der Elektrolytlösung in der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1.
Harnstoff kann als ein Feststoff oder als eine wässrige Lösung (d.h. wässrige Harnstofflösung) zugeführt werden. In der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 wird Harnstoff der Anode 23 zugeführt. Wenn fester Harnstoff zugeführt wird, kann sich die Anode 23 in einer trockenen Umgebung befinden (siehe 2), so dass an der Anode 23 erzeugtes Ammoniak leicht zurückgewonnen werden kann. Wie in 2 gezeigt, wird, wenn sich die Anode 23 in einer trockenen Umgebung befindet, die elektrochemische Zelle 4 ausgebildet, indem die Elektrolytlösung 3 in Kontakt mit der Kathode 21 gebracht wird. Der Kontakt zwischen der Kathode 21 und der Elektrolytlösung 3 wird zum Beispiel durch Eintauchen der Kathode 21 in die Elektrolytlösung 3 realisiert. Die trockene Umgebung bedeutet eine Umgebung, in der eine Flüssigkeit wie beispielsweise die Elektrolytlösung 3 oder eine wässrige Harnstofflösung nicht vorhanden ist, und die trockene Umgebung kann zum Beispiel in der Atmosphäre enthaltenes Wasser enthalten.
Vorzugsweise ist die Kathode 21 in Kontakt mit der Elektrolytlösung 3, die aus einer alkalischen wässrigen Lösung ausgebildet ist (siehe 2 und 3). In diesem Fall wird aus der alkalischen wässrigen Lösung Wasserstoff erzeugt.
Wenn des Weiteren die wässrige Harnstofflösung der Anode 23 zugeführt wird, kann die Elektrolytlösung 3, die Harnstoff enthält, der Anode 23 zugeführt werden (siehe 1 und 3). In diesem Fall kann sich die Kathode 21, wie in 1 gezeigt, in einer trockenen Umgebung befinden. Dies ermöglicht ein leichtes Sammeln von an der Kathode 21 erzeugtem Wasserstoff. Da des Weiteren das erzeugte Wasserstoffgas in der Lösung verpufft, kann erwartet werden, dass verhindert wird, dass das erzeugte Wasserstoffgas die Elektrodenoberfläche bedeckt und die Reaktion hemmt. Des Weiteren kann durch Einleiten eines Inertgases wie beispielsweise Ar-Gas von außerhalb Wasserstoff leicht aus der trockenen Umgebung an der Kathode 21 gesammelt werden.
Des Weiteren können sowohl die Anode 23 als auch die Kathode 21 mit der Elektrolytlösung 3, die Harnstoff enthält, in Kontakt gebracht werden (siehe 3). Das heißt, sowohl die Anode 23 als auch die Kathode 21 können in die Elektrolytlösung 3, die Harnstoff enthält, eingetaucht werden.
Als Elektrolytlösung 3 wird eine alkalische wässrige Lösung (d.h. eine basische wässrige Lösung) verwendet. Als Elektrolytlösung 3 kann eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids und/oder eines Erdalkalimetallhydroxids verwendet werden. Im Hinblick darauf, dass der pH-Wert 14 oder mehr betragen kann, ist die alkalische wässrige Lösung vorzugsweise eine wässrige KOH-Lösung. Je höher der pH-Wert der alkalischen wässrigen Lösung ist, desto mehr wird die Oxidation von Harnstoff gefördert. Somit kann die Stromdichte erhöht werden und die Wasserstofferzeugungsrate kann ebenfalls verbessert werden.
Wenn die Anode 23 mit der Elektrolytlösung 3 in Kontakt gebracht wird, kann eine alkalische wässrige Lösung, die Harnstoff enthält, wie zuvor beschrieben verwendet werden.
Der pH-Wert der Elektrolytlösung 3 bei 25°C beträgt vorzugsweise 8 oder mehr. In diesem Fall wird die Oxidation von Harnstoff ausreichend gefördert. Somit wird die Stromdichte erhöht und die Wasserstofferzeugungsrate wird ebenfalls verbessert. Im Hinblick auf eine weitere Verbesserung dieser Effekte beträgt der pH-Wert der Elektrolytlösung 3 bei 25°C mehr bevorzugt 12 oder mehr, weiter bevorzugt 14 oder mehr.
Als Anode 23 kann zumindest ein Metall verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Co, Ru, Rh, Ni, Ir, Pt und Cu besteht. Des Weiteren kann als Kathode 21 zumindest ein Metall verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pt, Ir, Pd, Ru und Ni besteht. Durch Ändern der Art des Metalls, das die Anode 23 ausbildet ist es möglich, Variationen in den Produkten zu erzeugen, die durch die Elektrolyse von Harnstoff oder wässriger Harnstofflösung erzeugt werden, so dass ein anderes Produkt als Ammoniak erzeugt werden kann oder die Erzeugung von Ammoniak gesteigert werden kann. Des Weiteren ist die Anode 23 im Hinblick auf die Erhöhung der Produktion von Ammoniak und Wasserstoff vorzugsweise eine Elektrode, die aus einem Titangitter und einem auf dem Titangitter abgeschiedenen Metall besteht. Das Metall ist aus der zuvor beschriebenen Gruppe ausgewählt. Des Weiteren ist die Kathode 21 im Hinblick auf die leichte Erzeugung von Wasserstoff vorzugsweise ein Komplex aus einem leitfähigen Mittel, das aus einem Kohlenstoffmaterial wie beispielsweise Ketjen-Schwarz und dem Metall, das aus der zuvor beschriebenen Gruppe ausgewählt ist, ausgebildet ist.
Im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der Erzeugung von Ammoniak aus der Anode 23 ist es bevorzugt, Ru und/oder Ni als die Anode 23 zu verwenden, und es ist besonders bevorzugt, Ni zu verwenden. Des Weiteren ist es im Hinblick auf eine ausreichende Erzeugung von Wasserstoff aus der Kathode 21 bevorzugt, zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rh, Co und Fe, als die Anode 23 zu verwenden, und besonders bevorzugt, Co und/oder Fe zu verwenden, und weiter bevorzugt Fe zu verwenden.
Die Anode 23 enthält vorzugsweise ein unedles Metall. In diesem Fall kann die Anode 23 ohne Verwendung eines Edelmetalls ausgebildet werden, und die Herstellungskosten können reduziert werden. In der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 kann Wasserstoff ohne Verwendung eines Edelmetalls für die Anode 23 erzeugt werden. Wenn des Weiteren die Anode 23 ein unedles Metall enthält, können die Herstellungskosten reduziert werden. In diesem Fall können Art und Menge des Produkts durch Auswahl des unedlen Metalls gesteuert werden.
Der Separator 22 ist aus einer Ionentauschmembran ausgebildet. Als lonentauschmembran kann eine Kationentauschmembran oder eine Anionentauschmembran verwendet werden.
Wie in 1 gezeigt, fließt für den Fall, dass der Separator 22 aus einer Kationentauschmembran ausgebildet ist, wenn eine Spannung zwischen der Anode 23 und der Kathode 21 angelegt ist, der Reaktionsfaktor H⁺ von der Anode 23 durch die Kationentauschmembran zu der Kathode 21. Zu diesem Zeitpunkt treten an der Anode 23 die Reaktionen der folgenden Gleichungen <2.1 >, <2.2>, <2.3> und <2.4> auf. Das heißt, durch Co-Elektrolyse von Harnstoff und Wasser werden NHx-Spezies wie beispielsweise Ammoniak, NCO-Spezies, N₂, CO₂ und dergleichen ausgebildet. Die Bildungsreaktionen werden durch die Bildungsreaktion von Wasserstoffionen (d.h. Protonen) aus Harnstoff und Wasser ausgelöst, wie in Gleichung <2.1> gezeigt, und daher ist es wichtig, die Reaktion <2.1> zu starten. Wenn eine Kationentauschmembran als Ionentauschmembran verwendet wird, werden Wasserstoffionen, die Reaktionsfaktoren sind, von der Anode 23 zu der Kathode 21 durch die Kationentauschmembran übermittelt, so dass die Auslösereaktion abläuft. Es wird davon ausgegangen, dass die nachfolgende Ammoniakbildungsreaktion und die Wasserstoffbildungsreaktion auf diese Weise ablaufen. Des Weiteren wird an der Anode 23 Sauerstoff durch die Reaktion der Gleichung <2.5> erzeugt, und Elektronen und Protonen werden erzeugt. Die Elektronen bewegen sich durch einen externen Kreis zu der Kathode 21 und die Protonen bewegen sich durch die Kationentauschmembran zu der Kathode 21. An der Kathode 21 reagieren, wie in Gleichung <2.6> gezeigt, Elektronen und Protonen miteinander, um Wasserstoff zu erzeugen. In den Gleichungen <2.1 > bis <2.6> bezeichnet SHE eine Standardwasserstoffelektrode und das Elektrodenpotential E⁰ bezeichnet einen umgerechneten Wert an der Standardwasserstoffelektrode.
[Chemische Formel 1] ${({NH}_{2})}_{2} CO + H_{2} O ⇄ N_{2} + {CO}_{2} + 6 H^{2} + 6 e^{-}, E^{0} = + 0.36 V (SHE)$
${({NH}_{2})}_{2} CO ⇄ 2 HNCO + N_{2} + 6 H^{+} + 6 e^{-}, E^{0} = + 0.33 V (SHE)$
${({NH}_{2})}_{2} CO ⇄ 2 {HNCO+N}_{2} H_{4} + 2 H^{+} + 2 e^{-}, E^{0} = + 0.22 V (SHE)$
${({NH}_{2})}_{2} CO ⇄ 2 HNCO + {NH}_{3}$
$2 H_{2} O ⇄ O_{2} + 4 H^{+} + 4 e^{-}, E^{0} = + 1.23 V (SHE)$
$2 H^{+} + 2 e^{-} ⇄ H_{2} {,E}^{0} = 0 (SHE)$
Wie in 2 gezeigt, fließt in dem Fall, dass der Separator 22 aus einer Anionentauschmembran ausgebildet ist, wenn eine Spannung zwischen der Anode 23 und der Kathode 21 angelegt wird, der Reaktionsfaktor OH^- von der Kathode 21 durch die Anionentauschmembran zu der Anode 23. Zu diesem Zeitpunkt treten an der Anode 23 die Reaktionen der folgenden Gleichungen <3.1 >, <3.2> und <3.3> auf. Die in <3.3> gezeigte Reaktion verursacht des Weiteren die in <3.3.1 > bis <3.3.4> gezeigten Reaktionen. Das heißt, an der Anode 23 werden Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen durch die Reaktion zwischen OH^- und Harnstoff ausgebildet, und Ammoniak wird aus Harnstoff erzeugt. Die Bildungsreaktionen werden durch die Reaktion zwischen Harnstoff und Hydroxidionen ausgelöst, wie in Gleichung <3.1> gezeigt. Daher ist es wichtig, die Reaktion der Gleichung <3.1> zu starten. Wenn eine Anionentauschmembran als Ionentauschmembran verwendet wird, werden Hydroxidionen, die Reaktionsfaktoren sind, von der Kathode 21 zu der Anode 23 durch die Anionentauschmembran übermittelt, so dass die Auslösereaktion abläuft. Es wird davon ausgegangen, dass die nachfolgende Ammoniakerzeugungsreaktion und die Wasserstofferzeugungsreaktion auf diese Weise ablaufen. Des Weiteren werden an der Anode 23 Elektronen erzeugt. Die Elektronen bewegen sich durch den externen Kreis zu der Kathode 21. Dann reagiert Wasser an der Kathode 21 mit Elektronen, um Wasserstoff zu erzeugen, wie in Gleichung <3.4> gezeigt. In den Gleichungen <3.1> bis <3.4> bezeichnet SHE eine Standardwasserstoffelektrode und das Elektrodenpotential E⁰ bezeichnet einen umgerechneten Wert an der Standardwasserstoffelektrode
[Chemische Formel 2] ${({NH}_{2})}_{2} CO + 6 {OH}^{-} \to N_{2} + {CO}_{2} + 5 H_{2} O + 6 e^{-}, E^{0} = - 0.459 V (SHE)$
$4 {OH}^{-} \to O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-}, E^{0} = 0.402 V (SHE)$
${({NH}_{2})}_{2} CO ⇄ 2 HNCO + {NH}_{3}$
$2 {NH}_{3} + 6 {OH}^{-} \to N_{2} + 6 H_{2} O + 6 e^{-}, E^{0} = - 0.781 V (SHE)$
${NH}_{3} + 5 {OH}^{-} \to NO + 4 H_{2} O + 5 e^{-}, E^{0} = - 0.101 V (SHE)$
${NH}_{3} + 7 {OH}^{-} \to {NO}_{2} + 5 H_{2} O + 7 e^{-}, E^{0} = - 0.01 V (SHE)$
$HNCO + 2 {OH}^{-} \to {NH}_{3} + {CO}_{2} + 1 / 2 O_{2} + 2 e^{-}, E^{0} = 0.343 V (SHE)$
$2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2 {OH}^{-}, E^{0} = - 0.827 V (SHE)$
Wie in den vorherigen Reaktionsgleichungen gezeigt, wird in der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 Wasserstoff an der Kathode 21 erzeugt und Ammoniak wird an der Anode 23 erzeugt. Es ist bevorzugt, dass die Elektrodenanordnung 2 die Anode 23 und die Kathode 21 unterteilt. In diesem Fall ist es möglich zu verhindern, dass an der Kathode 21 erzeugter Wasserstoff mit an der Anode 23 erzeugtem Ammoniak gemischt wird. Daher ist es einfach, Wasserstoff und Ammoniak getrennt zu sammeln.
Insbesondere definiert die Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 eine Kathodenreaktionskammer, die der Kathode 21 der Elektrodenanordnung 2 zugewandt ist, und eine Anodenreaktionskammer, die der Anode 23 zugewandt ist. Die Anodenreaktionskammer ist durch die Elektrodenanordnung 2 von der Anodenreaktionskammer getrennt. Als Ergebnis können in der Kathodenreaktionskammer erzeugter Wasserstoff und in der Anodenreaktionskammer erzeugtes Ammoniak getrennt gesammelt werden.
Die Ionentauschmembran ist vorzugsweise eine Anionentauschmembran. Wenn die Ionentauschmembran eine Kationentauschmembran ist, werden Ammoniumionen, die durch die elektrolytische Reaktion einer wässrigen Harnstofflösung erzeugt werden, in der Kationentauschmembran ionenausgetauscht, wodurch der elektrische Widerstand der Kationentauschmembran erhöht wird. Als Ergebnis wird die Kationentauschmembran beschädigt und verliert mit der Zeit ihre Funktion. Daher wird es unmöglich, ausreichend Ammoniak und Wasserstoff zu erzeugen. Wenn die Ionentauschmembran dagegen eine Anionentauschmembran ist, werden Ammoniumionen nicht ionenausgetauscht und der elektrische Widerstand wird in der Anionentauschmembran nicht erhöht. Daher können Ammoniak und Wasserstoff kontinuierlich produziert werden, was die Erzeugung von Ammoniak und Wasserstoff erhöht.
Die Anionentauschmembran ist vorzugsweise aus einem Polymer ausgebildet, das zumindest einen Liganden enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Imidazoliumliganden, einem Pyridiniumliganden und einem Phosphoniumliganden besteht. Genauer gesagt ist es bevorzugt, dass die Anionentauschmembran aus einem Polymer mit einem Ligandenabschnitt und einem chemisch an den Ligandenabschnitt gebundenen Gerüstabschnitt gebildet ist und dass der Ligandenabschnitt aus zumindest einer funktionellen Gruppe gebildet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Imidazoliumgruppe, eine Pyridiniumgruppe und eine Phosphoniumgruppe oder ein Salz davon besteht. Von dem Standpunkt der Stabilität der funktionellen Gruppe und der Basenstärke ist der Ligand vorzugsweise ein Imidazoliumligand. Mit anderen Worten wird der Ligandenabschnitt vorzugsweise aus einer Imidazoliumgruppe oder einem Salz der Imidazoliumgruppe gebildet. Der Gerüstabschnitt ist zum Beispiel aus einem Harz auf Styrolbasis, wie beispielsweise Polystyrol oder Styrol-Divinylbenzol-Copolymer; ein Acrylharz wie beispielsweise Polyhydroxymethacrylat; oder Polyvinylalkohol gebildet.
In der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 dieses Ausführungsbeispiels ist der Separator 22 aus einer Ionentauschmembran ausgebildet. Daher kann der Reaktionsfaktor direkt von der Kathode 21 zu der Anode 23 oder von der Anode 23 zu der Kathode 21 durch die Ionentauschmembran übermittelt werden. Dadurch ist es möglich, den lokalen pH-Wert an dem Reaktionspunkt der Elektrode zu steuern. Insbesondere löst die Reaktion der zuvor erwähnten Gleichung <2.1> eine Erhöhung der lokalen Protonenkonzentration an der Kathode 21 aus, und die Gleichung <3.1> löst eine Erhöhung der lokalen OH^--Konzentration an der Anode 23 aus. Daher ist es möglich, eine Reaktion hervorzurufen, die nicht vom pH-Wert der Elektrolytlösung abhängt. Genauer gesagt, wenn zum Beispiel eine Anionentauschmembran als Ionentauschmembran verwendet wird, wird OH^- an der Anode 23 erzeugt, so dass eine Umgebung, in welcher sich der pH-Wert lokal erhöht, auf der Oberfläche der Anode 23 gebildet wird. Selbst wenn der pH-Wert der Elektrolytlösung nahezu neutral ist (zum Beispiel fällt der pH-Wert in den Bereich von 8 bis 12), laufen daher die Reaktionen zur Bildung von Ammoniak und Wasserstoff ab, und Wasserstoff und Ammoniak können gebildet werden.
Wie zuvor beschrieben, wird gemäß der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 des vorliegenden Ausführungsbeispiels Wasserstoff an der Kathode 21 erzeugt und Ammoniak wird an der Anode 23 erzeugt. Auf diese Weise kann Wasserstoff und/oder Ammoniak effizient erzeugt werden.
Als nächstes wird ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff und/oder Ammoniak beschrieben. Obwohl dieses Verfahren leicht durch die zuvor erwähnte Erzeugungsvorrichtung realisiert werden kann, ist das Verfahren der vorliegenden Offenbarung nicht auf das Verfahren beschränkt, das die zuvor erwähnte Erzeugungsvorrichtung verwendet. Das Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff und/oder Ammoniak enthält einen Elektrodenausbildungsschritt, einen Zusammenbauschritt und einen Spannunganlegeschritt.
In dem Elektrodenausbildungsschritt werden die Kathode 21, der Separator 22 und die Anode 23 nacheinander übereinander geschichtet. Als Ergebnis wird eine Elektrodenanordnung 2 mit einer geschichteten bzw. gestapelten Struktur aus der Kathode 21, dem Separator 22 und der Anode 23 ausgebildet. Die Kathode 21, der Separator 22 und die Anode 23 sind wie zuvor beschrieben.
In dem Zusammenbauschritt wird die Anode 23 der Elektrodenanordnung 2 in Kontakt mit Harnstoff gebracht, und zumindest eine der Komponenten, Anode 23 und Kathode 21, wird in Kontakt mit der Elektrolytlösung 3 gebracht, die aus einer alkalischen wässrigen Lösung gebildet ist. Als Ergebnis bilden die Elektrodenanordnung 2 und die Elektrolytlösung 3 die elektrochemische Zelle 4. Der Harnstoff und die Elektrolytlösung 3 sind wie zuvor beschrieben.
In dem Spannungsanlegeschritt wird eine Spannung zwischen der Kathode 21 und der Anode 23 angelegt. Als Ergebnis wird Wasserstoff an der Kathode 21 erzeugt und Ammoniak wird an der Anode 23 erzeugt.
Bei dem Erzeugungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels wird die Anode 23 der Elektrodenanordnung 2 mit Harnstoff in Kontakt gebracht, und zumindest eine der Komponenten, Anode 23 und Kathode 21, der Elektrodenanordnung 2 wird mit der Elektrolytlösung 3 in Kontakt gebracht, die aus einer alkalischen wässrigen Lösung gebildet ist. Dann wird eine Spannung zwischen der Kathode 21 und der Anode 23 angelegt. Durch Anlegen einer Spannung kann der Reaktionsfaktor direkt von der Kathode 21 zu der Anode 23 oder von der Anode 23 zu der Kathode 21 übermittelt werden. Dadurch ist es möglich, den lokalen pH-Wert am Reaktionspunkt der Elektrode zu steuern. Auf diese Weise können die gleichen oder ähnliche Vorteile wie bei der zuvor erwähnten Erzeugungsvorrichtung erzielt werden. Dann wird Wasserstoff an der Kathode 21 erzeugt und Ammoniak wird an der Anode 23 erzeugt. Auf diese Weise kann Wasserstoff und/oder Ammoniak effizient erzeugt werden.
(Erstes Versuchsbeispiel)
In diesem Beispiel werden Wasserstoff und Ammoniak durch die Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 mit einer Anionentauschmembran ausgebildet. In diesem Beispiel wird das Material der Anode 23 in der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 auf verschiedene Weise geändert und der Einfluss der Materialänderung wird untersucht. Unter den in dem ersten Versuchsbeispiel und den nachfolgenden Beispielen verwendeten Bezugszeichen stellen die gleichen Bezugszeichen wie diejenigen, die in dem zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiel verwendet werden, die gleichen Bestandteile und dergleichen wie diejenigen in dem zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiel dar, sofern nichts anderes angegeben ist.
In diesem Beispiel wurde die Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 wie in 4 gezeigt erstellt. Insbesondere wurde zunächst AdBlue (ein eingetragenes Warenzeichen des Verbandes der deutschen Automobilindustrie (d.h. VDA) 5BIB), das eine von „Mitsui Chemicals“ hergestellte wässrige Harnstofflösung ist, vorbereitet. Die Harnstoffkonzentration dieser wässrigen Harnstofflösung beträgt 32,5 Gew.%. 1 M äquivalentes KOH wurde in dieser wässrigen Harnstofflösung gelöst, um eine alkalische wässrige Lösung vorzubereiten, die Harnstoff enthält (d.h. die Elektrolytlösung 3). Der pH-Wert der alkalischen wässrigen Lösung beträgt 14 oder mehr. Als nächstes wurden 30 ml der Elektrolytlösung 3 in einen Behälter 40 vom Einkammertyp gegeben, und die Elektrodenanordnung 2, in der die Anode 23, der Separator 22 und die Kathode 21 einstückig bzw. integral miteinander ausgebildet waren, wurde in die Elektrolytlösung 3 eingetaucht.
Als die Kathode 21 wurde eine Elektrode verwendet, die aus einer Mischung von Ketjen-Schwarz und Pt ausgebildet war. Als Anode 23 wurde eine Elektrode verwendet, bei der Fe, Co, Ru, Rh oder Ni auf einem Titannetz abgeschieden war. Das heißt, ein Fe/Ti-Katalysator, ein Co/Ti-Katalysator, ein Ru/Ti-Katalysator, ein Rh/Ti-Katalysator und ein Ni/Ti-Katalysator wurden jeweils als die Anode 23 verwendet. Als der Separator 22 wurde Sustainion (eingetragenes Warenzeichen) X-37 verwendet, das eine von „Dioxide Materials“ hergestellte Anionentauschmembran ist.
In der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 dieses Beispiels ist die elektrochemische Zelle 4 aus der Elektrodenanordnung 2 und der Elektrolytlösung 3 ausgebildet, in welche die Elektrodenanordnung 2 eingetaucht ist.
Die Kathode 21 und die Anode 23 sind elektrisch mit einer elektrochemischen Messvorrichtung 5 (insbesondere einem Potentiostaten/Galvanostaten) verbunden. Insbesondere ist die Anode 23 mit der elektrochemischen Messvorrichtung 5 als eine Probenelektrode verbunden (die Probenelektrode wird auch als Arbeitselektrode bezeichnet), und die Kathode 21 ist mit der elektrochemischen Messvorrichtung 5 als eine Gegenelektrode verbunden.
Wie in 4 gezeigt, wird ein Rohr 611 aus Polytetrafluorethylen (d.h. PTFE) in die Elektrolytlösung 3 in dem Behälter 40 eingeführt, und dieses Rohr ist mit einem Gaseinlass 61, der an einem oberen Abschnitt des Behälters 40 in vertikaler Richtung definiert ist, fluidisch verbunden. Des Weiteren ist ein Gasauslass 62 an einem oberen Abschnitt des Behälters 40 definiert und der Gasauslass 62 ist mit einer Probenmesseinheit eines Gaschromatographen fluidisch verbunden. „GC“ in 4 steht für Gaschromatographie.
Als nächstes wurde Heliumgas (d.h. He) in den Behälter 40 durch den Gaseinlass 61 geblasen, während die Elektrolytlösung 3 durch Verwendung eines Magnetrührers gerührt wurde, und Luft in dem Behälter 40 wurde durch He ausgetauscht. Der Strömungszustand von He beträgt 0,1 MPa und 20 ml/min.
Während der kontinuierliche Gasaustausch mit He für 60 Minuten oder mehr durchgeführt wurde, wurde eine Leerlaufspannung gemessen. Als nächstes wurde die zwischen der Anode 23 und der Kathode 21 angelegte Spannung auf 2,0V gesteuert, und es wurde für 2 Stunden eine Konstantspannungselektrolyse durchgeführt. Dann wurde die Elektrolyseaktivität der wässrigen Harnstofflösung bewertet. Die Bewertung wurde durchgeführt, indem die durchschnittliche Stromdichte, der Faradayschen Wirkungsgrad von Sauerstoff (d.h. FE (O₂)) und die Rate der Sauerstoffproduktion (d.h. r(O₂)) gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in den 5 bis 7 gezeigt. Es sei angemerkt, dass 7 Änderungen der Stromdichte und des Faradayschen Wirkungsgrads von Wasserstoff über die Zeit zeigt, wenn eine Elektrode, bei der Ni auf einem Titannetz abgeschieden ist, als die Anode 23 verwendet wird.
In der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 dieses Beispiels wird davon ausgegangen, dass die Reaktionen der vorherigen Formeln <3.1> bis <3.4> auftreten. Das heißt, in der Anode 23 werden N₂ und CO₂ durch Co-Elektrolyse von Harnstoff und Wasser gemäß der Formel <3.1> erzeugt. Des Weiteren läuft die O₂-Erzeugungsreaktion durch Wasserelektrolyse gemäß der Formel <3.2> ab. Dann bewegen sich die an der Anode 23 erzeugten Elektronen durch einen externen Kreis der elektrochemischen Zelle 4 zu der Kathode 21 und Wasser und die Elektronen reagieren an der Kathode 21 gemäß der Formel <3.4>, so dass die H₂-Bildungsreaktionen abläuft. Die Elektrolyse wurde wie zuvor beschrieben bei einer konstanten Spannung durchgeführt. Wenn zum Beispiel Pt/KB als die Kathode 21 verwendet wird, ist es allgemein bekannt, dass sich eine hohe Aktivität in der H₂-Bildungsreaktionen zeigt und eine Überspannung selbst in einem Bereich mit hoher Stromdichte klein ist. Daher wurde in diesem Beispiel das Experiment durchgeführt, indem die Spannung zwischen beiden Elektroden als das Anodenpotential betrachtet wurde.
In diesem Beispiel wurde, wie zuvor beschrieben, die katalytische Aktivität der Elektrode basierend auf der durchschnittlichen Stromdichte, der Erzeugungsrate von Produkten wie beispielsweise O₂ und der Selektivität der Produkte (insbesondere Faradayscher Wirkungsgrad) bewertet. Der Faradaysche Wirkungsgrad FE wurde basierend auf Gleichung (I) berechnet, indem angenommen wurde, dass die gesamte N₂-Bildungsreaktionen basierend auf der Formel <3.1> abläuft, die eine 6-Elektronen-Reaktion ist. In der Gleichung (I) bezeichnet Y eine Produktausbeute (Einheit: Mol), n bezeichnet die Anzahl an Reaktionselektronen (Einheit: -) und Q bezeichnet die Menge an elektrischer Ladung (Einheit: C). $FE (%) = 100 \times Y \times n \times F/Q$
Wenn die elektrolytische Reaktion der wässrigen Harnstofflösung wie in der zuvor gezeigten Formel <3.1> abläuft, sollte die gleiche Menge an N₂ und CO₂ äquivalent zu Harnstoff (d.h. (NH₂)₂CO) erzeugt werden. Da jedoch in diesem Beispiel eine stark basische Lösung als die Elektrolytlösung 3 verwendet wird, wird CO₂ in der wässrigen Lösung (d.h. der Elektrolytlösung 3) gelöst. Daher ist das durch Gaschromatographie nachgewiesene CO₂ ein Teil des CO₂, das durch die Reaktion erzeugt wurde. Daher wurde die Selektivität der N₂-Bildungsreaktion als die Selektivität der Elektrolysereaktion der wässrigen Harnstofflösung angesehen, und die katalytische Aktivität wurde durch Vergleich mit der Selektivität der O₂-Bildungsreaktion durch Wasserelektrolyse bewertet. Das heißt es ist, wie in 6 gezeigt, durch Untersuchen der O₂-Bildungsrate und der Selektivität der O₂-Bildungsreaktion möglich, die Wasserstoffbildungsrate, die Ammoniakbildungsrate, die Wasserstoffselektivität und die Ammoniakselektivität zu bewerten.
Wie aus den 5 und 6 ersichtlich ist, war die Stromdichte nahe 50 mA cm^-2, wenn der Fe/Ti-Katalysator für die Anode 23 verwendet wurde. Da des Weiteren in diesem Fall die Faradaysche Wirkungsgrad von O₂ 80 % übersteigt und die Bildungsrate von O₂ nahe bei 700 µmol h^-1 liegt, kann Wasserstoff hauptsächlich durch Elektrolyse gebildet werden. Dagegen kann die Erzeugung von Ammoniak unterbunden werden. Das heißt, wenn ein Fe/Ti-Katalysator verwendet wird, kann vorzugsweise Wasserstoff erzeugt werden. Co/Ti-Katalysator und Rh/Ti-Katalysator sind hierzu ähnlich.
Wie aus den 5 und 6 ersichtlich ist, war die Stromdichte nahe 150 mA cm^-2, wenn ein Ni/Ti-Katalysator für die Anode 23 verwendet wurde. Dagegen ist der Faradaysche Wirkungsgrad von O₂ gleich 0, und O₂ wird nicht erzeugt. Die Ammoniakbildung kann zusammen mit der Wasserstoffbildung durch Elektrolyse gefördert werden. Der Ru/Ti-Katalysator ist hierzu ähnlich.
Wie aus 7 ersichtlich ist, zeigte sich bei Verwendung eines Ni/Ti-Katalysators für die Anode 23 selbst nach 2 Stunden eine hohe Stromdichte von mehr als 100 mA cm^-2. Des Weiteren wurde Wasserstoff an der Kathode 21 mit einer Erzeugungsrate von 5 mmol h^-1 mit einer Stromeffizienz von 100% gebildet, und die hocheffiziente Wasserstofferzeugung erfolgte durch Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung.
Des Weiteren wurde durch gaschromatographische Analyse die Bildung von N₂ und einer kleinen Menge CO₂ in der Gasphase an der Anode 23 beobachtet. Es wird davon ausgegangen, dass das meiste des erzeugten CO₂ in der alkalischen wässrigen Lösung (d.h. der Elektrolytlösung 3) wie zuvor beschrieben gelöst wurde. Darüber hinaus wurden bei der Analyse des Auslassgases durch gaschromatographische Analyse fast keine schädlichen Verbindungen wie beispielsweise NO₂ und NO beobachtet.
Des Weiteren wurde der gleiche Versuch durchgeführt, außer dass Ir/KB, Ru/KB, Rh/KB, Pt/KB, Ni/KB, Co/KB, Fe/KB, Fe/Ti, Pt/Ti, Ru/Ti, Rh/Ti, Ni/Ti oder Ti-Netz als Anode 23 verwendet wurde und dass die zwischen der Anode 23 und der Kathode 21 angelegte Spannung auf 1,5V festgelegt wurde, um die wässrige Harnstofflösung zu elektrolysieren, und die Messergebnisse der durchschnittlichen Stromdichte sind in 8 gezeigt. Ir/KB stellt eine Elektrode dar, bei der Iridium auf Ketjen-Schwarz abgeschieden wird, und Fe/Ti bedeutet eine Elektrode, bei der Eisen auf einem Titannetz abgeschieden wird. Dasselbe gilt für andere Elektroden.
Wie aus 8 ersichtlich ist, zeigte unter den verschiedenen Übergangsmetallen und Edelmetallen, die für die Anode 23 verwendet wurden, der Ni/Ti-Katalysator eine extrem hohe Aktivität bei der elektrolytischen Reformierungsreaktion der wässrigen Harnstofflösung. Um Ammoniak und Wasserstoff aus Harnstoff zu erzeugen, ist es daher vorzuziehen, eine Ni/Ti-Elektrode für die Anode 23 zu verwenden.
(Zweites Versuchsbeispiel)
In diesem Beispiel wurde der Einfluss der KOH-Konzentration in der Elektrolytlösung auf die Harnstoffumsatzrate untersucht. Zuerst wurde die gleiche Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 wie in dem ersten Versuchsbeispiel Beispiel hergestellt. Als Anode 23 wurde Ni/Ti verwendet. Die Harnstoffumwandlungsrate wurde unter der Bedingung gemessen und berechnet, dass die KOH-Konzentration in der Elektrolytlösung 0,1M oder 3M bei Raumtemperatur (25°C) war und eine Spannung von 1,5V, 1,8V oder 2V zwischen der Kathode und der Anode für 2 Stunden angelegt wurde. Die Ergebnisse sind in 9 dargestellt.
Die Harnstoffumwandlungsrate wurde basierend auf der folgenden Gleichung (II) berechnet. $\begin{array}{l} Harnstoffumwandlubgsrate = Stoffmenge an in der Reaktion verwendeten Harn- \\ stoff/Gesamtstoffmenge an Harnstoff \end{array}$
Die Gesamtstoffmenge an Harnstoff errechnet sich aus der Harnstoffkonzentration der wässrigen Harnstofflösung (in diesem Beispiel 32,5 Gew.-%).
„Die Stoffmenge an in der Reaktion verwendeten Harnstoff" wird basierend auf der folgenden Gleichung (III) mit der Energetisierungsmenge und dem Faradayschen Wirkungsgrad von O₂ (d.h. FE) berechnet. $\begin{array}{l} Stoffmenge des verwendeten Harnstoffs = Energetisierungsmenge/ 96485 \times (1 - \\ FE von O 2) / 6 \end{array}$
Diese Harnstoffumwandlungsrate ist eine scheinbare Umwandlung, die unter der Annahme berechnet wird, dass der gesamte Rest an Elektrizität, der durch Subtrahieren der für die Sauerstoffbildung verwendeten Elektrizitätsmenge von der gesamten Energetisierungsmenge erhalten wird, für die Elektrolyse von Harnstoff verwendet wird, d.h. die 6-Elektronen-Reaktion in der zuvor beschrieben Formel <3.1> läuft ab.
Wie aus 9 ersichtlich ist, ist in der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 dieses Beispiels ersichtlich, dass die Elektrolysereaktion der wässrigen Harnstofflösung selbst mit der Elektrolytlösung mit einer niedrigen KOH-Konzentration (z.B. 1 M) ausreichend abläuft. Das heißt, selbst in einer niedrig konzentrierten wässrigen KOH-Lösung wird Ammoniak an der Anode 23 erzeugt und Wasserstoff wird an der Kathode 21 durch die Elektrolysereaktion der wässrigen Harnstofflösung erzeugt. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass durch die Verwendung der Anionentauschmembran als der Separator 22 der pH-Wert lokal erhöht wird und die Elektrolysereaktion der wässrigen Harnstofflösung selbst in einer Umgebung mit niedriger KOH-Konzentration gefördert wird.
(Drittes Versuchsbeispiel)
In diesem Beispiel werden Wasserstoff und Ammoniak mit der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 mit einer Kationentauschmembran gebildet. In diesem Beispiel wurde die in 10 gezeigte Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 erstellt.
Zuerst wurde eine alkalische wässrige Lösung, die Harnstoff enthält (d.h. Elektrolytlösung 3), auf die gleiche Weise wie in dem ersten Versuchsbeispiel vorbereitet. Als nächstes wird eine Elektrodenanordnung 2 hergestellt, in der die Anode 23, der Separator 22 und die Kathode 21 einstückig bzw. integral miteinander ausgebildet sind, und die Elektrodenanordnung 2 ist in den Behälter 40 (insbesondere einen ersten Behälter 40) eingesetzt, um einen Innenraum des Behälters 40 in zwei Räume zu trennen. Insbesondere wird der Innenraum des Behälters 40 durch den Separator 22 der Elektrodenanordnung 2 aufgeteilt. Die Anode 23 besteht aus Pt-Schwarz und die Kathode 21 besteht aus Pt. Pt-Schwarz ist ein schwarzes Platinpulver. Als der Separator 22 wurde Nafion (eingetragenes Warenzeichen) 117 verwendet, das eine von „The Chemours Company“ hergestellte Kationentauschmembran ist.
Die Elektrolytlösung 3 (insbesondere die erste Elektrolytlösung 3) wurde in den der Anode 23 zugewandten Raum des Behälters 40 eingespritzt. Dagegen ist die Kathode 21 in dem Behälter 40 einer trockenen Umgebung ausgesetzt. Ein Rohr 611 hergestellt aus Polytetrafluorethylen (d.h. PTFE) ist in die Elektrolytlösung 3 eingeführt, und das Rohr 611 ist fluidisch mit einem Gaseinlass 61 (insbesondere einem ersten Gaseinlass 61) verbunden, der in dem oberen Teil des Behälters 40 in vertikaler Richtung definiert ist.
Des Weiteren ist ein erster Gasauslass 621 im oberen Teil des Behälters 40 auf dem Seitenabschnitt der Anode 23 definiert, und der erste Gasauslass 621 fluidisch mit der Probenmesseinheit der Gaschromatographie verbunden. Dagegen ist ein zweiter Gaseinlass 63 in dem Seitenabschnitt der Kathode 21 des Behälters 40 definiert. In der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 dieses Beispiels wird Ar-Gas durch den zweiten Gaseinlass 63 eingeführt, um an der Kathode 21 erzeugten Wasserstoff auszutreiben.
Des Weiteren ist ein zweiter Gasauslass 622 im oberen Teil des Seitenabschnitts der Kathode 21 des Behälters 40 definiert, und der zweite Gasauslass 622 ist fluidisch mit der Probenmesseinheit der Gaschromatographie verbunden. In 10 ist die Darstellung der Gaschromatographie weggelassen.
Wie in 10 gezeigt, erstreckt sich der Separator 22 über den unteren Abschnitt des Behälters 40 in der vertikalen Richtung V hinaus zu der Außenseite des Behälters 40 und ein Teil des Separators 22 ist in eine zweite Elektrolytlösung 39 in einem zweiten Behälter 49 eingetaucht, der außerhalb des Behälters 40 angeordnet ist. Die zweite Elektrolytlösung 39 ist eine wässrige 1N H₂SO₄-Lösung. Des Weiteren wird eine Ag/AgCl-Elektrode 25 als eine Referenzelektrode in diese wässrige 1N H₂SO₄-Lösung eingeführt.
Die Kathode 21, die Anode 23 und die Ag/AgCI-Elektrode 25 sind elektrisch mit der elektrochemischen Messvorrichtung 5 (d.h. dem Potentiostaten/Galvanostaten) verbunden. Insbesondere ist die Anode 23 mit der elektrochemischen Messvorrichtung 5 als eine Probenelektrode verbunden (die Probenelektrode wird auch als Arbeitselektrode bezeichnet), und die Kathode 21 ist mit der elektrochemischen Messvorrichtung 5 als eine Gegenelektrode verbunden, und die Ag/AgCl Elektrode 25 ist als eine Referenzelektrode mit der elektrochemischen Messvorrichtung 5 verbunden. In der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 dieses Beispiels ist eine dreipolige elektrochemische Zelle 4 erstellt.
Als nächstes wurde Heliumgas (He) in den Behälter 40 durch den ersten Gaseinlass 61 geblasen, während die Elektrolytlösung 3 durch Verwendung eines Magnetrührers gerührt wurde, so dass die Luft in dem Behälter 40 durch He ersetzt wurde. Die Strömungsbedingungen von He waren die gleichen wie in dem ersten Versuchsbeispiel.
Während der kontinuierliche Gasaustausch mit He für 60 Minuten oder mehr durchgeführt wurde, wurde eine Leerlaufspannung gemessen. Als nächstes wurde die angelegte Spannung zwischen der Anode 23 und der Kathode 21 auf 1,4V gesteuert, und es wurde eine Konstantspannungselektrolyse für 2 Stunden durchgeführt, um zu ermöglichen, dass die Elektrolysereaktion der wässrigen Harnstofflösung ablief. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Impedanz von der elektrochemischen Messvorrichtung 5 gemessen. Die zeitliche Änderung der Impedanz ist in 11 gezeigt.
In diesem Beispiel wurde bestätigt, dass HNCO an der Anode 23 durch die Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung bei Raumtemperatur durch das SPE-Elektrolyseverfahren erzeugt wurde. Des Weiteren kann gemäß der Formel <3.3> gesagt werden, dass Ammoniak an der Anode 23 durch die Elektrolysereaktion der wässrigen Harnstofflösung erzeugt wurde. Des Weiteren kann gemäß der Formel <2.5> gesagt werden, dass Wasserstoff an der Kathode 21 durch die Elektrolysereaktion der wässrigen Harnstofflösung erzeugt wurde.
Des Weiteren nimmt, wie aus 11 ersichtlich ist, in diesem Beispiel der elektrische Widerstand über die Zeit zu.
Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass NH₄ ⁺ in der wässrigen Harnstofflösung durch Ionentausch in der Kationentauschmembran eingefangen wurde. Das heißt, wenn eine Kationentauschmembran für den Separator 22 verwendet wird, kann sich die Membran über die Zeit verschlechtern. Daher ist als Separator 22 eine Anionentauschmembran bevorzugt.
(Viertes Versuchsbeispiel)
In diesem Beispiel wird die Konzentration des von der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 erzeugten Ammoniaks direkt erfasst. Zunächst wurde die Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 ähnlich der in dem ersten Versuchsbeispiel 1 durch Verwendung einer Elektrode erstellt, bei der Ni auf einem Titannetz als die Anode 23 abgeschieden wurde (siehe 4).
Die Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung wurde durchgeführt, indem eine Konstantspannungselektrolyse für 2 Stunden durch Verwendung dieser Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 durchgeführt wurde. Das Verfahren und die Bedingungen der Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung sind dieselben wie jene des ersten Versuchbeispiels, außer dass die angelegte Spannung zwischen den Elektroden 1,8V beträgt und die KOH-Konzentration der Elektrolytlösung 3 M beträgt.
Nach 2 Stunden Konstantspannungselektrolyse wurden 30 ml der Elektrolytlösung als Messprobe entnommen, und die Ammoniakkonzentration in der Messprobe wurde durch Verwendung einer Ammoniakelektrode „Ti9001“, hergestellt von „Toko Kagaku Co., Ltd.“, gemessen. Die Konzentration wurde durch Verwendung einer Eichkurve mit einer Ammoniak-Standardlösung gemessen. Das Ergebnis der durchschnittlichen Stromdichte und das Ergebnis der Ammoniakkonzentration in diesem Beispiel sind in 12 dargestellt.
Wie aus 12 ersichtlich ist, war in diesem Beispiel die Stromdichte hoch, die Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung lief effizient ab und Ammoniak wurde ausreichend erzeugt bzw. produziert. Daher ist ersichtlich, dass Ammoniak mit hoher Effizienz erzeugt wird.
Somit wurde in diesem Beispiel die Erzeugung von Ammoniak durch die Ammoniakelektrode bestätigt.
(Fünftes Versuchsbeispiel)
In diesem Beispiel wird die Abhängigkeit der Elektrolysereaktion der wässrigen Harnstofflösung von der angelegten Spannung bewertet. Zunächst wurde die Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 ähnlich der in dem ersten Versuchsbeispiel durch Verwendung einer Elektrode erstellt, bei der Ni auf einem Titannetz als die Anode 23 abgeschieden wurde (siehe 4).
Durch Verwendung dieser Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 wurde eine Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung auf die gleiche Weise wie in dem ersten Versuchsbeispiel durchgeführt. Das Verfahren und die Bedingungen für die Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung sind dieselben wie in dem ersten Versuchsbeispiel, außer dass die angelegte Spannung zwischen den Elektroden geändert wird. Insbesondere wurde in diesem Beispiel die Spannung alle 30 Minuten um 0,1V von 1,3V auf 1,6V erhöht. Das heißt, nachdem eine Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung bei 1,3V für 30 Minuten durchgeführt wurde, wurde die Spannung alle 30 Minuten um 0,1V auf 1,6V erhöht und eine Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung wurde bei jeder Spannung für 30 Minuten durchgeführt. 13 zeigt die Beziehung zwischen der abgelaufenen Zeit, der Stromdichte und der angelegten Spannung in diesem Versuch. Wie in 13 gezeigt, ist eine Zeit ohne Anlegen von Spannung von 5 Minuten zwischen den Elektrolysereaktionen der wässrigen Harnstofflösung bei unterschiedlichen Spannungen vorgesehen. Die Beziehung zwischen der angelegten Spannung und der Stromdichte in diesem Beispiel ist in 14 als durchgezogene Linie gezeigt.
Des Weiteren wurde zum Vergleich mit der zuvor erwähnten Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung ein ähnlicher Versuch (insbesondere Wasserelektrolyse) durch Verwendung einer Elektrolytlösung durchgeführt, die keinen Harnstoff enthält. Das Ergebnis (d.h. die Beziehung zwischen der angelegten Spannung und der Stromdichte) ist als gestrichelte Linie in 14 gezeigt.
Wie aus 14 bekannt, wird in der Elektrolytlösung, zu der Harnstoff hinzugefügt wurde, die Stromdichte bei einem niedrigeren Potential hoch im Gegensatz zu der Elektrolytlösung, zu der kein Harnstoff hinzugefügt wurde, und es findet eine Elektrolyse statt. Das heißt, da die Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung bei einem niedrigeren Potential stattfindet, können Ammoniak und Wasserstoff mit geringer Energie durch Verwendung einer wässrigen Harnstofflösung als der Rohstoff bzw. Ausgangsmaterial erzeugt werden.
(Sechstes Versuchsbeispiel)
In diesem Beispiel werden Wasserstoff und Ammoniak durch eine Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 erzeugt, in der eine Anionentauschmembran als der Separator 22 verwendet wird und eine der Elektroden einer trockenen Umgebung ausgesetzt ist. Die Erzeugung von Wasserstoff und Ammoniak wurde bewertet, indem die Zersetzungsaktivität von Harnstoff bewertet wurde.
In diesem Beispiel wurde die in 15 gezeigte Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 erstellt. Insbesondere wurde zunächst eine alkalische wässrige Lösung, die Harnstoff enthält (d.h. die Elektrolytlösung 3), auf die gleiche Weise wie in dem ersten Versuchsbeispiel vorbereitet. Des Weiteren ist die Elektrodenanordnung 2, in der die Anode 23, der Separator 22 und die Kathode 21 einstückig bzw. integral miteinander ausgebildet sind, in den Behälter 40 eingesetzt, dessen Außenwand aus PTFE hergestellt ist, um den Innenraum des Behälters 40 in zwei Räume zu unterteilen. Das heißt, der Innenraum des Behälters 40 wurde durch den Separator 22 der Elektrodenanordnung 2 unterteilt. Als der Separator 22 wurde die gleiche Anionentauschmembran wie in dem ersten Versuchsbeispiel verwendet. Des Weiteren ist die Anode 23 aus Ni/Ti hergestellt und die Kathode 21 aus Pt/KB hergestellt. Die Anode 23 und die Kathode 21 sind jeweils elektrisch mit der Stromversorgung 55 verbunden.
Wie in 15 gezeigt, wird die Elektrolytlösung 3 in den Raum eingespritzt, welcher der Anode 23 in dem Behälter 40 zugewandt ist, und die Kathode 21 in dem Behälter 40 wird einer trockenen Umgebung ausgesetzt. Als die Elektrolytlösung 3 wurde dieselbe wie in dem ersten Versuchsbeispiel verwendet. In den folgenden Beschreibungen wird der Raum des Behälters 40, welcher der Anode 23 zugewandt ist und mit der Elektrolytlösung 3 gefüllt ist, als eine Anodenkammer 231 (d.h. eine linke Kammer in 15) bezeichnet, und der Raum des Behälters 40, welcher der Kathode 21 zugewandt ist und der trockenen Umgebung ausgesetzt ist, wird als eine Kathodenkammer 211 bezeichnet (d.h. eine rechte Kammer in 15).
Ein Rohr 611 wurde in die Anodenkammer 231 eingesetzt, und He wurde durch das Rohr 611 in die Elektrolytlösung 3 geströmt. Des Weiteren definiert die Anodenkammer 231 einen ersten Gasauslass 621. Mit dem ersten Gasauslass 621 sind ein Mehrwegeventil (insbesondere ein Sechswegeventil), das mit dem Gaschromatographen verbunden ist, und ein Membrandurchflussmesser nacheinander verbunden, obwohl Darstellungen des Mehrwegeventils und des Membrandurchflussmessers weggelassen sind. Im Gegensatz dazu definiert die Kathodenkammer 211 einen zweiten Gaseinlass 63 und einen zweiten Gasauslass 622 und ein Inertgas (insbesondere Ar) wird in der Kathodenkammer 211 durch den zweiten Gaseinlass 63 und den zweiten Gasauslass 622 zirkuliert.
Die Anode 23 ist elektrisch mit dem Betriebspolanschluss und dem Potentialmessanschluss der elektrochemischen Messvorrichtung (insbesondere dem Potentiostaten/Galvanostaten) über einen Golddraht verbunden, und die Kathode 21 ist elektrisch mit dem äußeren Anschluss und dem Referenzelektrodenanschluss der elektrochemischen Messvorrichtung durch einen Golddraht verbunden. In 15 ist die Darstellung der elektrochemischen Messvorrichtung weggelassen.
Nachdem Inertgas ausreichend in die Kathodenkammer 211 geblasen wurde, um die Luft in der Kathodenkammer 211 durch das Inertgas zu ersetzen, wird die angelegte Spannung auf 2,0V gesteuert und eine Konstantspannungselektrolyse wird auf die gleiche Weise wie in dem ersten Versuchsbeispiel 1 für 2 Stunden durchgeführt. Dann wird die Elektrolyseaktivität der wässrigen Harnstofflösung bewertet. Die Aktivität wird bewertet, indem die Faradayschen Wirkungsgrade von Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff (d.h. FE (H₂), FE (N₂), FE (O₂)), die Erzeugungsraten der Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffproduktion (d.h. r(H₂), r(N₂) und r(O₂)) gemessen werden. Die Ergebnisse sind in den 17 bis 19 gezeigt. Des Weiteren zeigt 16 die Änderung der Stromdichte über die Zeit in diesem Beispiel.
Wie in 17 gezeigt, beträgt der Faradaysche Wirkungsgrad von Wasserstoff FE(H₂) an der Kathode 21 100 %, und die Wasserstofferzeugungsrate r(H₂) ist ebenfalls schnell. Dies gibt an, dass Wasserstoff an der Kathode 21 mit hoher Effizienz in der Wasserstoff/Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung 1 in diesem Beispiel ausreichend erzeugt wird.
Des Weiteren beträgt, wie aus 18 ersichtlich ist, die Stromeffizienz der Stickstofferzeugung nur etwa 30%, was darauf hindeutet, dass andere Stickstoffverbindungen als Stickstoff und Ammoniak in der Reaktionslösung erzeugt werden.
Des Weiteren beträgt, wie aus 19 ersichtlich, die Stromeffizienz der Sauerstofferzeugung nur etwa 6%, was darauf hindeutet, dass Harnstoff effizient oxidiert wird.
Wenn, wie zuvor beschrieben, eine Anionentauschmembran als Ionentauschmembran verwendet wird und sich die Kathodenkammer in einer trockenen Umgebung befindet, können Wasserstoff und Ammoniak durch die Elektrolyse mit wässriger Harnstofflösung erzeugt werden.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, und verschiedene Abwandlungen können innerhalb des Umfangs der vorliegenden Offenbarung übernommen werden, ohne vom Geist der Offenbarung abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 5932764 B [0003]

Claims

Wasserstoff-Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung (1), die konfiguriert ist, um Wasserstoff und/oder Ammoniak zu erzeugen, mit einer elektrochemischen Zelle (4), die eine Elektrodenanordnung (2) und eine Elektrolytlösung (3) enthält, wobei die Elektrodenanordnung eine Kathode (21), einen Separator (22) und eine Anode (23) enthält, die nacheinander übereinander geschichtet sind, die Anode in Kontakt mit Harnstoff ist, die Elektrolytlösung eine alkalische wässrige Lösung ist, zumindest eine der Komponenten, Anode oder Kathode, in Kontakt mit der Elektrolytlösung ist, und der Separator eine Ionentauschmembran ist.
Wasserstoff-Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Ionentauschmembran eine Anionentauschmembran ist
Wasserstoff-Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Elektrodenanordnung einen Innenraum der elektrochemischen Zelle in einen Raum für die Anode und einen Raum für die Kathode trennt.
Wasserstoff-Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Elektrodenanordnung in die Elektrolytlösung, die den Harnstoff enthält, eingetaucht ist.
Wasserstoff-Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine der Komponenten, Anode oder Kathode, in Kontakt mit der Elektrolytlösung ist und die andere der Komponenten, Anode oder der Kathode, einer trockenen Umgebung ausgesetzt ist.
Wasserstoff-Ammoniak-Erzeugungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Anode ein unedles Metall beinhaltet.
Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff und/oder Ammoniak, mit: Ausbilden einer Elektrodenanordnung (2) durch nacheinander Aufschichten einer Kathode (21), eines Separators (22), der aus einer Ionentauschmembran ausgebildet ist, und einer Anode (23); In-Kontakt-Bringen der Anode der Elektrodenanordnung mit Harnstoff und In-Kontakt-Bringen zumindest einer der Komponenten, Anode oder Kathode, mit einer Elektrolytlösung, die eine alkalische wässrige Lösung ist; und Anlegen einer Spannung zwischen der Kathode und der Anode, um Wasserstoff und/oder Ammoniak zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Ionentauschmembran eine Anionentauschmembran ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das In-Kontakt-Bringen der Anode der Elektrodenanordnung mit dem Harnstoff und das In-Kontakt-Bringen der Anode oder der Kathode mit der Elektrolytlösung das Eintauchen der Elektrodenanordnung in die Elektrolytlösung enthält, die den Harnstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das In-Kontakt-Bringen zumindest einer der Komponenten, Anode oder Kathode, mit der Elektrolytlösung das In-Kontakt-Bringen einer der Komponenten, Anode oder Kathode, mit der Elektrolytlösung und das Aussetzen der anderen der Komponenten, Anode oder der Kathode, einer trockenen Umgebung enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Anode ein unedles Metall beinhaltet.