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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Ausführen
einer elektrochemischen Reaktion, bei welcher katalytische Komponenten
zum Verstärken
der elektrochemischen Reaktion verwendet werden.
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Beim Ausführen elektrochemischer Reaktionen
wird die Katalyse der Reaktion üblicherweise
durch Auftragung einer oder mehrerer katalytischer Komponenten direkt
auf die Oberfläche
der Elektrode, an der die Reaktion stattfindet, erzielt. Der elektrische
Strom wird dann von der Elektrode via Katalysator zum Elektrolyt übertragen.
Elektrochemische Reaktionen, die üblicherweise in Anwesenheit
von elektrokatalytischen Material stattfinden, schließen die
Freisetzung von gasförmigen
Chlor, wobei Rutheniumoxid als Elektrokatalysator verwendet wird,
und die Freisetzung von gasförmigen
Sauerstoff und Wasserstoff, wobei bei beiden Platin als Elektrokatalysator
verwendet wird, ein.
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Es wurde festgestellt, daß die Effektivität des Elektrokatalysators
im Allgemeinen besser ist, wenn er in fein verteilter oder kolloider
Form verwendet wird. So offenbart EP-0637851 eine Brennstoffzelle
des Typs mit festem Polymer, die eine Elektrode verwendet, bei der
die Reaktionsfläche
durch gleichmäßiges Verteilen und
Binden eines festen Polymerelektolytes und Katalysators an diese
erhöht
ist. Die Elektrode ist derart ausgebildet; daß eine Seite mit einer gasdurchlässigen Schicht
einer gemischten Dispersion von einem Edelmetallkatalysator, einem
feinen Kohlenstoffpulver und einer kolloiden Dispersion eines festen
Polymerelektrolytes beschichtet ist. US-A-5334292 offenbart Elektroden
zur Wasser stoffoxidation und Sauerstoffreduktion, die eine Polypyrrolschicht,
welcher nano-verteilte katalytische Teilchen enthält, aufweist.
Die Schicht wird durch Einbringen einer kolloiden Suspension der
katalytischen Teilchen in eine Lösung,
die den Polymer-Vorläufer
enthält,
von der die elektronisch leitende Polymerschicht gebildet wird,
hergestellt.
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Im Stand der Technik ist der Elektrokatalysator
Teil der Konstruktion einer der Elektroden von elektrochemischen
Zellen. Obwohl der Elektrokatalysator dem Elektrolyt zum Verstärken der
Elektrochemischen Reaktion zur Verfügung steht, ist die Nutzung
des Katalysators durch seine im wesentlichen zweidimensionale Beschaffenheit
beschränkt.
Dies stellt besonders dann ein Problem dar, wenn die Konzentration
der elektroaktiven Arten während
der Reaktion auf einen solchen Wert sinkt, daß der Massetransport zur Elektrodenoberfläche, an
der die Reaktion stattfindet, strombeschränkend wird.
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Wir haben jetzt ein Verfahren zum
Ausführen
einer elektrochemischen Reaktion entwickelt, bei der katalytische
Komponenten zum Verstärken
der elektrochemischen Reaktion verwendet werden, wobei die wirksame
Katalysatoroberfläche
durch das Dispergieren des Katalysators in kolloider Form innerhalb
des, Elektrolyts vergrößert ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt
ein Verfahren gemäß Anspruch
1 zur Verfügung
zum Ausführen
einer elektrochemischen Reaktion, das die Sulfid/Polysulfid-Redox-Reaktion
in einer einzelnen Zelle oder einer Gruppe von sich wiederholenden
Zellenstrukturen aufweist, wobei jede Zelle mit einer positiven
Kammer eine positive Elektrode und einen Elektrolyt enthält und einer
negativen Kammer eine negative. Elektrode und einen Elektrolyt enthält, wobei
die Kammern voneinander durch eine Ionen-Austausch-Membran getrennt
sind, welches Verfahren es aufweist, in Suspension im Elektrolyt
in der positiven Kammer und/oder im Elektrolyt in der negativen
Kammer einen Elektrokatalysator für die elektrochemische Reaktion
beizufügen,
wo bei der Elektrokatalysator eine Teilchengröße von bis zu einem 1 Mikrometer
Durchmesser hat.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens vorliegender Erfindung zirkulieren die Elektrolyten
durch die positiven und die negativen Kammern der elektrochemischen
Zelle oder Zellengruppe. Die Zelle oder Zellengruppe kann jedes
geeignete Flußzellendesign
aufweisen.
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Das Elektrolyt in der positiven Kammer
und/oder der negativen Kammer der Zelle oder Zellengruppe enthält den Elektokatalysator
für die
Reaktion an der positiven oder negativen Elektrode. Der Elektokatalysator ist
im Elektrolyt unlöslich
und hat eine Teilchengröße bis zu
einem Mikrometer. Bevorzugt liegt der Elektokatalysator als Kolloid
vor, das sich in situ als Suspension im Elektrolyt, beispielsweise
bei der Reaktion geeigneter Reagenzien mit dem Elektrolyt, bildet.
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Die Auswahl des Elektrokatalysators
hängt von
der Reaktion ab, die in der elektrochemischen Zelle oder Zellengruppe
ausgeführt
wird und von der Beschaffenheit des Elektrolyts, da der Elektrolytkatalysator nicht
nur die Reaktion an der positiven und negativen Elektrode katalysieren
muß, sondern
auch unlöslich
oder zumindest im Wesentlichen unlöslich in dem Elektrolyt in
dem er verteilt ist, sein muß.
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Beispiele für geeignete Elektrokatalysatoren
für elektrochemische
Reaktionen sind Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt oder Molybden oder
ein Salz von Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt oder Molybden die im
Elektrolyt unlöslich
sind.
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Der Elektrokatalysator ist in der
Menge im Elektrolyt enthalten, die ausreichend ist um den katalytischen
Effekt auf die Reaktion zu bewirken. Es ist einleuchtend, daß die erforderliche
Menge an Elektrokatalysator von der Beschaffenheit des Katalysators
und der Natur der zu katalysierenden elektrochemischen Reaktion
abhängt.
Mengen von millionstel Gewichtsanteilen (ppm) können wirken, zum Beispiel Mengen
beginnend von 50 bis 1000 Gewichts-ppm, bevorzugt mehr als 200 Gewichts-ppm des Elektrokatalysators
bezogen auf das verwendete Elektrolytvolumen, das heißt von 50
bis 1000 mg des Elektokatalysätors
pro Liter Elektrolyt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
vorliegender Erfindung weist die Kammer, die das Elektrolyt enthält, welches
den darin verteilten Elektrokatalysator enthält, einen Durchströmseparator
auf, der die Elektrode der Kammer und die Membran trennt. Der Durchströmseparator
bewirkt eine Verstärkung
der Turbulenzen innerhalb der Kammer und erhöht dadurch den Kontakt der
elektrokatalytischen Teilchen mit der Elektrode. Der Durchströmseparator
hat vorzugsweise ein großes
Leervolumen um dem Elektrolyt ein Durchströmen zu ermöglichen, ohne daß es zu
einem Druckabfall im Separator kommt. Ein Beispiel für ein geeignetes
Separatormaterial, das nicht leitend ist, ist vernetztes Polymermaterial,
beispielsweise hochdichtes Polyethylen Netzmaterial. Es ist besonders
bevorzugt, daß der
Separator leitfähig
ist, wenn er ebenfalls als Stromsammler wirkt, wodurch der Stromdurchgang
zu und von den katalytischen Teilchen zu der Elektrode erleichtert
wird. In dieser Ausführungsform
wirken der Elektrokatalysator und der Durchströmseparator als dreidimensionale
Elektrode. Beispiele für
. leitendes Separatormaterial schließt eine vernetzte glasartige
Kohlenstoffstruktur, Kohlenstoff in Form von Filz dessen Fasern
bevorzugt einen Durchmesser von etwa 10 Micrometer aufweisen, vernetztes
Polymermaterial, beispielsweise hochdichtes Polyethylen Netzmaterial
mit darin verteilten schwarzen Kohlenstoff oder Metallschaum oder
Netz ein.
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Die elektrochemische Reaktion, die
in Übereinstimmung
mit vorliegender Erfindung ausgeführt wird, ist bevorzugt ein
elektrochemischer Prozeß zur
Energiespeicherung und/oder Stromlieferung. Das Elektrolyt in der
negativen Kammer der elektrochemischen Zelle oder Zellen enthält bevorzugt
Sulfid, während
das Elektrolyt in der positiven Kammer der elektrochemischen Zelle
oder Zellen bevorzugt Brom, Eisen, Luft oder Sauerstoff enthält.
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Die chemischen Reaktionen, die an
diesen drei Systemen beteiligt sind, sind folgende:
(1) Br2 +
S2– ⇋ 2Br– +
S
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Die obige Reaktion findet in verschiedenen
aber von Brom und. Schwefel abhängigen
Reaktionen statt, die Bromreaktion findet an der positiven Elektrode
und die Schwefelreaktion an der negativen Elektrode statt.
(2) 2Fe3+ +
S2– ⇋ 2Fe2+ + S
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Noch einmal, diese Reaktion findet
in verschiedenen aber von Eisen und Schwefel abhängigen Reaktionen statt, die
Eisenreaktion findet an der positiven Elektrode und die Schwefelreäktion an
der negativen Elektrode statt. 1
(3) 4H2O
+ 4S2– +
2O2 ⇋ 8OH– +
4S
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Diese Reaktion findet ebenfalls in
verschiedenen aber von Sauerstoff und Schwefel abhängigen Reaktionen
statt, die Sauerstoffreaktion findet an der positiven Elektrodenmembran
statt und die Schwefelreaktion an der negativen Elektrode.
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Geeignete Elektrokatalysatoren für die Sulfid/Polysulfidredox-reduktion-reaktion
schließt
Sulfide von Cu, Ni, Mo, Fe, Co ein. Zum Beispiel kann CuS als Präzipitat
in einem Elektrolyt für
die Sulfid/Polysulfid-reduktions-reaktion, beispielsweise als Na2S4, durch Zugabe
von prezipitierten Kupferpuder oder einer Lösung von Kupfersulfat zu dem
Elektrolyt, vorliegen.
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Die vorliegende Erfindung wird im
Weiteren, unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, beschrieben.
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BEISPIEL 1
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Es wurde eine kleine durchströmelektrochemische
Zelle gebaut, die zwei zusammengesetzte Elektroden enthält, jede
mit einer Elektrodenfläche
von 176 cm2, die aus einer Mischung von
50 Gew.-% Graphit und 50% Kynar 6000LD Polyvinylidenfluorid (Elf
Atochom), geformt bei einer Temperatur von 210°C und einem Druck von 4,5 MPa,
gebildet wurden. Die beiden Elektroden wurden durch eine Nafion
115 Membrane (DuPont) mit einer Elektrodenlücke von 3 mm getrennt. Die
Elektroden/Membrane Trennung war auf jeder Seite der Zelle 1,5 mm.
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Das Elektrolyt, das durch den negativen
Bereich der Zelle zirkuliert, war 1,3M Na2S3,7, 1M NaOH und 1M NaBr. Das Elektrolyt,
welches durch den positiven Bereich der Zelle zirkuliert, war 5M
NaBr. Die Elektrolyte wurden um die Schaltkreise gepumpt und flossen
mit einer linearen Strömrate
von 5 cm s–1 an
den jeweiligen Elektroden vorbei. Die Lücke zwischen den Elektroden
und der Membran war mit einer vernetzten glasartigen kohlenstoff
(RVC) Struktur gefüllt.
Die RVC Struktur an jeder Seite der Zelle füllte den Elektrolytkanal aus
und berührte
beides, die Elektrode und die Membran. Die RVC Struktur wirkte als
Turbulenzenverstärker,
Stütze und
dreidimensionale Elektrode.
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Der Strom war eingestellt auf 6A
(34 MA cm–2)
und die Zellspannung wurde mit der Zeit aufgezeichnet. Die Elektrodenpotenziale
auf der negativen Seite der Zelle und der positiven Seite der Zelle
wurden via Platin-Referenzelektroden überwacht. Die Ausgangsspannung
der Zelle betrug 2,15V, mit Überpotenzialbeiträgen von
0,075V von dem Elektrodenpotenzial der Elektrode in dem positiven
Bereich der Zelle und –0,65V
von der Elektrode in dem negativen Bereich der Zelle.
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Nach 12 minütigen Betreiben der Zelle wurden
30 mg prezipitiertes Kupferpulver dem durch den negativen Bereich
der Zelle zirkulierenden Elektrolyt zugesetzt (90ppm). Bei der Be rührung mit
dem Elektrolyt bildete sich eine schwarze Kupfersulfidsuspension.
Das die Kupfersulfidsuspension enthaltende Elektrolyt wurde durch
den negativen Bereich der Zelle gepumpt und ein Abfall der Zellspannung
auf 2,03V wurde beobachtet, mit einem entsprechenden Abfall indem Überpotenzial
der Elektrode in dem negativen Bereich der Zelle auf –0,55V,
das heißt,
beide zeigten einen Potenzialabfall von 0,1V.
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Das Potenzial stabilisierte sich
bei 2,03V und nach weiteren 3 Minuten (15 Minuten insgesamt) wurden weitere
70mg präzipitiertes
Kupferpulver (212ppm) zu dem durch das negative Kompartment der
Zelle zirkulierende Elektrolyt zugegeben. Die Zellspannung viel
auf 1,74V, mit einem entsprechenden Abfall des Überpotenzials an der negativen
Elektrode auf –0,18V.
Es kann ersehen werden, daß die
Zugabe von Kupfer zum Polysulfidelektrolyt die Ladungsreaktion katalysiert,
was zu einem Abfall der Zellspannung von 2,15 auf 1,74V führt, welche
durch einen Abfall des Überpotenzials
an der negativen Elektrode von –0,65
auf –0,18V
begleitet war. Die Spannungseffizenz der Zelle erhöhte sich
von 57% auf 71% mit der Zugabe des Kupferpulvers zu dem durch die
negative Kammer der Zelle zirkulierende Elektrolyt.
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BEISPIEL 2
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Eine große durchströmelektrochemische Zelle wurde
gebaut, welche neun zusammengesetzte bipolare Elektroden aufweist,
jede Seite mit einer Elektrodenfläche von 1064 cm2,
hergestellt entsprechend den Bedingungen des Beispiels 1. Die Endelektroden
wurden aus identischen Materialien gebildet. Die Elektroden wurden
von einander durch eine Nafion 115 Membran (Du Pont) mit einer Elektrodenlücke von
3 mm getrennt. Die Eletroden/Membran Trennung in jedem Bereich betrug
1,5 mm. Die Elektrolytkanäle
wurden mit 1,3 mm starken hochdichten Polyethylennetz ausgefüllt, welches
als Membranstütze
und Turbolenzenverstärker
wirkte.
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Die Elektrolyte entsprachen den in
Beispiel 1 beschriebenen und zirkulierten durch die Schaltung der Zelle
und strömten
mit einer linearen Flußrate
von 5 cm s–1 an
jeder Elektrode vorbei. Die Spannung war auf 36A (34 mA cm–2)
eingestellt und die Zellspannung wurde mit der Zeit aufgezeichnet.
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Die Ausgangszellspannung war 24,2V,
das heißt
eine durchschnittliche Zellspannung von 2,42V. Für das System wurde ein vollständiger Ladungs/Entladungszyklus
durchgeführt.
Die Ladungsspannung betrug 23,6V und die Entladung war bei 11,04V
bei der Hälfte
der Ladung, was zu einer Spannungseffizienz von 47% führt.
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Der Strom wurde abgestellt und den
Elektrolyten die Möglichkeit
gegeben durch die Zelle gepumpt zu werden. Eine Lösung von
Kupfersulfat mit einer Konzentration die 50ppm Cu2+ entspricht,
wurde dem Elektrolyt, welches durch die negative Kammer der Menge
der Zellen zirkuliert, hinzugefügt.
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Es bildete sich eine schwarze Suspension
von Kupfersulfid. Wie vorhergehend wurde ein Strom von 36A angelegt
und die Zellspannung viel von 24,2 auf 18,3V nach einer Minute.
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Die Zugabe von Kupfersulfat verursachte
ein Abfall der Zellspannung von 24,2 auf 18,3V, was zu einem Einzelzellspannungsabfall
von 2,42 auf 1,83V führt.
Die Spannungseffizienz erhöhte
sich von 47% auf 67%.
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BEISPIEL 3
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Als Inertelektrode wurde eine rotierende
Scheibenelektrode verwendet, welche einen Platinstab mit einem Durchmesser
von 6 mm aufweist, der glattflächig
poliert und PTFE umhüllt
ist (Gesamtdurchmesser 18 mm). Diese Elektrode wurde in einer Lösung von
1M Natriumpolysulfid (als Na2S3),
getaucht und bei einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehungen pro Minute
rotiert um konstante hydrodynamische Bedingungen aufrecht zu erhal ten.
Eine Silber/Silber-sulfid Elektrode wurde als stabiles Referenzpotenzial
genutzt.
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Der Platinelektrode wurde die Möglichkeit
zum Erreichen seines offenen Stromgleichgewichtspotenzials gegeben,
bevor sie katodisch polarisiert wurde, in einer Reihe von ansteigenden
Spannungsdichten, während
das resultierende Potenzial aufgezeichnet wurde. Jede Spannungsdichte
wurde für
einen Zeitraum von 900 Sekunden angelegt, was eine ausreichende
Zeit war um das Potenzial genau zu bestimmen.
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Am Anfang wurde das offene Strompotenzial
mit ungefähr
120mV Versus Ag/AgS aufgezeichnet. Nachfolgende Potenziale zeigten
einen Anstieg in die negative Richtung, mit ansteigender Spannungsdichte und
einem typischen Potenzial von –380mV
für eine
angelegte Spannungsdichte von 60 mR/cm2,
was ein totales Überpotenzial
von 500mV darstellt.
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Nach Duplikation dieses Experimentes,
um die Konsistenz die- ser Daten sicher zu stellen, wurde das Prozedere
wiederholt, gefolgt von einer, Einzelzugabe an Kupfersulfatlösung, die
Kupfer bei 400ppm enthielt.
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Die Kupfersulfatlösung wurde in die Polysulfidlösung tropfenweise
pipettiert, während
die Elektrode fortwährend
rotierte und damit eine Rührbewegung
verursachte. Bei Kontakt der beiden Lösungen war zu sehen wie sich
der lokale Reaktionsbereich sofort schwarz färbte, da sich Kupfersulfid
bildete, was jedoch sehr schnell verschwand, da es sich in der großen Lösung schnell
verteilte. In der Lösung
konnte keine verbleibende schwarze Farbe festgestellt werden, die
Suspension oder das Präzipitat
lassen darauf schließen,
daß das sich
ergebende Kupfersulfid in Form extrem kleiner Teilchen vorliegt.
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Das offene Strompotenzial wurde wieder
bei etwa 120mV aufgezeichnet und eine Reihe von negativen Potenzialen
mit ansteigender Stromdichte wurde festgestellt. Bei diesem Experiment
waren die aufgezeichneten Potenziale bei jeder: Stromdichte signifikant
geringer als die, die sich in Abwesenheit einer Kupfersulfatzugabe
bildeten. Das Ausmaß dieses
Effektes läßt sich
durch den Fakt illustrieren, daß das
Potenzial, welches bei einer Stromdichte von 60mA aufgezeichnet
wurde, –80mV
betrug, was ein Überpotenzial
von 200mV im Vergleich zu dem Überpotenzial
von 500mV bei Abwesenheit von Kupfersulfat darstellt.
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Dieser Effekt veranschaulicht die
drastische Verringerung der Energie, welche zur Aufrechterhaltung einer
gegebenen elektrochemischen Reaktion notwendig ist wenn Kupfer zu
der Polysulfidlösung
in entsprechender Form zugegeben wird.
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Die
Vergleichsergebnisse sind nachfolgend in Tabellenform
dargestellt:
