DE1518548A1 - Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisierung von aliphatischen alpha,beta-monoolefinisch ungesaettigten Nitrielen - Google Patents

Description

• BADISGHE ANIIIH- & SUDA-FABRIK AG-

P 15 18 548.5 Unser Zeichen: O.Z. 23 588 Rä/MB

Ludwigshafen/Rhein, den 12.4.1965

6.11.1968

Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisierung von aliphatischen oC,ß-monoolef inisch ungesättigten Nitrilen.

In den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 6 400 863 wird beschrieben, daß sich die an sich be- · ä kannte Reaktion der elektrochemischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipindinitril, bei der man elektrischen Strom durch einen aus einer Salzlösung bestehenden und Acrylnitril enthaltenden Katholyten und einem aus einer lösung eines Salzes oder einer Säure bestehenden Anolyten leitet und an der Anode Sauerstoff abgeschieden wird, in einer Elektrolysezelle durchführen läßt, in der der Kathoden- und der Anodenraum durch eine ionenaustauschende Membran getrennt sind. In dieser bekannten Anordnung hat die ionenaustauschende Membran keinerlei unmittelbare Verbindung mit den Elektroden.

Es wurde nun gefunden, daß man die elektrochemische Hydrodi-

merisierung von aliphatischen ■', ß-monoolefinisch ungesättigten Nitrilen durch Elektrolyse eines Systems, das aus einem eine Salzlösung und Acrylnitril enthaltenden Katholyten und einem eine lösung eines Salzes oder einer Säure enthaltenden Anolyten, wobei Katholyt und Anolyt durch einen festen PoIyelektrolyten getrennt sind, vorteilhafter als bei den bekann-

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^>f Unteriaflen (Art. 711 Ab₈.2 Nr. 1 Sau 3 de, Änderune«,.* v. 4.9.₁₉«)

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ten Verfahren durchführt, wenn man eine Elektrolyaezelle verwendet , in der wenigstens eine der beiden Elektroden auf der der anderen Elektrode zugewandten Seite mit dem festen Polyelektrolyten unmittelbar abgedeckt ist, wobei die abgedeckte Elektrode eine gewisse Durchlässigkeit für den Katholyten bzw. den Anolyten und den entwickelten Sauerstoff aufweisen muß.

Nach der Erfindung sind entweder die Anode auf der der Kathode zugewandten Seite (vgl.. Fig. 1) oder die Kathode auf der der Anode zugewandten Seite (vgl. Flg. 2), oder Anode und Kathode auf den einander zugewandten Seiten (vgl. Fig.-3) mit einem festen Polyelektrolyten bedeckt. Sofern Kathode und Anode mit einem festen Polyelektrolyten bedeckt sind, kann der feste Polyelektrolyt sogar den Raum zwischen Anode und Kathode völlig ausfüllen (vgl. Fig. 4).

Das neue Verfahren weist eine ganze Reihe von Vorteilen auf: Grundsätzlich ist die Zellenkonstruktion einfacher als bei dem bekannten Verfahren. Außerdem werden die Nebenreaktionen vermindert, und man kann bei abgedeckter Kathode auf das Leitsalz und Lösungsmittel im Katholyten verzichten, oder bei abgedeckter Anode auf den Salz- oder Säurezusatz im Anolyten und bei Verwendung einer Elektrolysezelle, bei der sowohl Kathode als auch Anode abgedeckt sind und durch einen festen Polyelektrolyt verbunden sind, sowohl auf das Leitsala als auch auf den Säurezuaatz. Schließlich führt die Verwendung der neuartigen Elektrolyaezellen zu einer Verminderung des Spannungs-

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abfalle in der Elektrolysezelle, z.B. schon dadurch, daß der Strom bei abgedeckter Kathode nicht durch den eigentlichen Katholyten fließen muß,und es ergibt sich eine bessere Ausnutzung der elektrischen Energie, da die Wärmeverluate geringer sind.

Als Anodematerial verwendet man nach Möglichkeit Materialien mit möglichst geringer z.B. weniger als 1 V bei 10 A/dm Sauerstoffüberspannung. Sofern die Anode nicht mit einem festen Polyelektrolyten abgedeckt ist, verwendet man beiapiels- ' weise Platinmetalle, Graphit, Blei, Bleidioxyd, Nickel, das auch mit Nickelsulfid überzogen sein kann, Nickel mit Nickelarsenid überzogen oder Magnetit. Ea lassen sich auch Sintergraphit oder Nickelsinterkörper verwenden.

Sofern die Anode auf der der Kathode zugewandten Seite mit einem"festen Polyelektrolyten bedeckt ist, kann man dieselben Anodenmaterialien verwenden, wie bei nicht abgedeckten Anoden, man muß dann nur durch die Ausführung der Anoden, z.B. in Form ä von Netzen oder Gittern, oder in Form poröser Körper, die gegebenenfalls mit Nuten und/oder Kanälen veraehen sind, oder in Form von Schüttelektroden dafür sorgen, daß eine Diffusion des flüssigen Anolyten durch die Anode zum festen Polyelektrolyten erfolgen und tier entwickelte Sauerstoff entweichen kann. Die Anode kann aber auch selbst zum Teil aus festem Polyelektrolyt bestehen.

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Bei Verwendung der abgedeckten Anoden werden die Nebenreaktionen, z.B. Oxydationsreaktionen, erheblich vermindert.

Ähnliche Überlegungen gelten für die Wahl des Kathodenmaterials. Zweckmäßigerweise wählt man solches mit hoher Wasserstoffüberspannung. Als Kathode verwendet man, sofern diese nicht mit einem festen Polyelektrolyten abgedeckt ist, beispielsweise Quecksilber, amalgamiertes Silber, Blei, Bleiamalgam und Bleilegierungen, insbesondere solche mit Silber oder Quecksilber.

Sofern die Kathode auf der der Anode zugewandten Seite mit einem festen Polyelektrolyt bedeckt ist, kann man dieselben Kathodenmaterialien mit Ausnahme der zusammenhängenden Schicht flüssigen Quecksilbers verwenden, wie bei nicht abgedeckten Kathoden. Man muß dann nur durch die Anordnung, z.B. in Form von Fetzen, Gittern, geschütteten Granulaten oder durch Verwendung von Sinterkörpern dafür sorgen, daß der Transport, bzw. die Konvektion des flüssigen Katholyten durch die Kathode zum festen Polyelektrolyten erfolgen kann, während der elektrische Strom im wesentlichen unmittelbar von der Kathode durch den Polyelektrolyten fließt und nicht durch die im übrigen Kathodenraum befindliche Lösung bzw. den Katholyten, die das Monomere enthalten. Es lassen sich hier mit Vorteil Kathoden verwenden, die aus Silberamalgan oder Bleiamalgam, insbesondere aber solche aus oberflächlich amalgamiertem Silber bestehen.

Die z.ur Abdeckung verwendeten Schichten von Polyelektrolyt haben im allgemeinen Dicken von 0,3 mm bis 2 mm insbesondere von

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0,5 mm Ma 1 mm. Kathode und Anode aind in der Regel in einem Abatand von 0,5 mm bia 5 mm, inabeaondere 1 bia 3 mm, angeordnet. In beaonderen fällen kann dieaer Abatand aber auch bia 20 mm betragen. Bei Verwendung einer Anordnung, bei der Anode und Kathode lediglich durch eine Schicht einea featen Polyelektrolyten verbunden aind, wird bevorzugt ein Abatand von 0,5 mm bia 2 mm, inabeaondere 0,8 mm bia 1 mm, eingehalten.

Der Aufbau der Elektrolyaebäder und die Anordnung der Elektroden richtet aich nach den Elektrolyaebedingungen und kann verachiedenea Auaaehen haben. Zum Beiapiel haben aich Anordnungen, die wei folgt hergeatellt werden, bewährt:

Auf einen poröaen Hohlzylinder aua Metall oder Graphit, der auf der Oberfläche mit vertikalen Nuten oder konzentriachen Ringnuten veraehen iat, die durch achräge oder horizontale Kanäle mit dem Innern dea Hohlzylindera verbunden aind, wird eine etwa 0,5 bia 2 mm dicke Schicht einea organiachen oder anorganiachen Ionenauatauachera, z.B. eine Membrane, aufgebracht und auf dieae ein poröaer Metallainterkörper oder ein Netz oder mehrere Netze übereinander feat angepreßt.

Der poröae Metallainterkörper oder die Netze werden ala Kathode und der poröae Hohlzylinder ala Anode geachaltet. In daa Innere dea Hohlzylindera wird der Anolyt eingefüllt, der durch die poröae Wandung und die Kanäle an den Polyelektrolyten gelangt. Die Kathode wird mit dem Katholyten in Berührung gebracht, in-

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dem man den Katholyten in einem dünnen Film über die Kathode laufen oder an ihr laminar oder turbulent vorbeiströmen läßt. Solche Rohrzellen können vertikal, horizontal oder schräg angeordnet werden und die Form von geraden, gewinkelten oder gewendelten Röhren haben. Eine etwaige Kühlung kann durch Umspülen des Kathodenraumes mit dem Kühlmedium oder durch Kühlung des Anolyten, oder durch Einbau von Kühlschlangen in die Zelle erfolgen. Die einzelnen Zellen können hintereinander oder paral- | IeI geschaltet werden.

Für die Herstellung einer anderen bewährten Anordnung werden auf beiden Seiten einer Ionenaustauschermembran netzförmige oder poröse, gegebenenfalls polyelektrolythaltige Elektroden fest angepreßt und diese Anordnung ist in einen Rahmen eingespannt, welcher in einen Trog eingebaut wird, wo er Anoden- und Kathodenraum trennt. Nach einer weiteren Ausführungsform wird eine mechanisch so stabile Elektrode verwendet, daß sie als Träger für Polyelektrolyt und Gegenelektrode dient. Diese ' Anordnung wird dann wieder in einen Trog eingesetzt und trennt dann Anoden- und Kathodenraum. Man kann die Elektroden in den Zeilen vertikal, horizontal oder schräg anordnen. Der Katholyt und Anolyt kann wie vorher beschrieben in dünnen Filmen über die Elektroden strömen bzw. laminar oder turbulent an diesen· vorbeiströmen, z.B. kontinuierlich über die Elektroden gepumpt werden oder an diese anstehen und von Zeit zu Zeit weiter befördert werden. In wieder einer anderen Form ist eine poröse oder netzförmige Anode mit einer dünnen zusammenhängenden PoIyelektrolytschicht abgedeckt und diese Anordnung wird als Trenn-

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wand von Anoden- und Kathodenraum in einem !Trog verwendet. Im Abstand von 1 bia 5 mm wird parallel zur Polyelektrolytsehicht eine amalgamierte Bleielektrode oder eine andere Elektrode mit hoher Waaaeratoffüberapannung oder ein Stahlblech, welches mit Quecksilber bedeckt ist oder über das Quecksilber strömt, angebracht. Den Katholyten läßt man zwischen Kathode und Polyelektrolytsehicht laminar oder turbulent durchströmen, während man den Anolyten im Anodenraum stehen läßt, oder bewegt. Die Aufstellung einer solchen Zelle kann vertikal, horizontal oder schräg erfolgen.

Man kann auch eine poröse oder netzförmige Kathode wie vorangehend für die Anode beschrieben mit PolyelektroIyt abgedeckt in einen Trog einbauen. Auf der Polyelektrolytseite wird dann die Anode im Abstand etwa 0,5 bis 5 mm Abstand angeordnet. Es können hier poröse, netzförmige oder kompakte Anoden verwendet werden.

Schließlich kann eine oder beide Elektroden aua einem feinkör- ( nigen oder groben Schüttgut aus Granulat oder aua Metallwolle bestehen, wobei diese Materialien gegebenenfalls in Hetzen eingefaßt oder auf den Polyelektrolyt angepreßt werden. Die Dicke solcher Elektroden, kann etwa 1 bis 50 mm betragen. Ein Vorteil dieser Anordnungen besteht darin, daß Elektrodenmaterial bei Verschleiß ohne Schwierigkeiten erneuert werden kann.

Vorteilhaft ist es bei allen Anordnungen, die Elektroden in Segmentform, d.h. unterteilt, auszuführen.

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Die Elektrolytschichten, die wenigstens eine der beiden Elektroden bedecken, können sowohl homogen sein, d.h. aus einer einheitlichen Schicht von Polymeren oder Copolymeren, die ladungstragende Gruppen enthalten, oder auch heterogen sein, d.h. aus in einem Bindemittel verteilten Ionenauatauscherpartikeln bestehen. Auf ein zusätzliches Stützmaterial (Skelett), z.B. einem Netz, Gitter oder Gewebe oder auch Fasern, z.B. aus Glas, Polyäthylen, Polystyrol, Polyperhalogenäthenen, ^ Polytri- oder Polytetrafluoräthylen, für die Ionenaustauscherschicht kann auf Grund der besonderen Konstruktion der Elektrolysezelle im allgemeinen verzichtet werden. Die Ionenaustauscher können ebenso wie das gegebenenfalls verwendete Bindemittel sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein.

Als Ionenaustauscher eignen sich sowohl Kationen- als auch Anionenaustauscher. Es lassen sich aber auch feste Polyelektrolytschichten mit amphoterem Charakter verwenden.

ψ Die Polyelektrolytschichten sollen mechanisch stabil und in dem verwendeten Elektrolyten chemisch beständig sein, sowie eine gute elektrolytisehe Leitfähigkeit aufweisen; so soll die Konzentration der ionogenen Gruppen wenigstens 1 m äqu/g betragen und diese in dem verwendeten Elektrolyten möglichst vollständig dissoziiert sein.

Als anorganische Ionenaustauschermaterialien eignen sich beispielsweise Zirkonoxyde, insbesondere solche aus hydratisieren Zirkonoxyden oder solche, die durch Fällung von Zirkon (iV)-ver-

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bindungen, z.B. Oxyehloriden, mit Natriumtriphoaphat oder -wolframat gewonnen werden, aber auch Glaukonit oder Zeolithe wie Natriumpermutit, Apatit (Ca₅(PO. K⁺I¹" oder Hydroxylapatit. Diese anorganischen Ionenauatauachermaterialien werden gegebenenfalls durch ein organiachea oder anorganiaches Bindemittel wie Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren oder Zement zusammengehalten.

Als organische Festpolyelektrolyte eignen sich kondensierte | oder polymerisierte hochmolekulare organische Verbindungen, die ionogene Gruppen, basische oder saure Gruppen, enthalten. Sie enthalten z.B. Säuregruppen, wie Sulfonsäuregruppen, oder auch Carbonsäuregruppen, Phosphoniumgruppen* Phosphingruppen, Arsonsäuregruppen oder Hydroxylgruppen, Ammoniumgruppen oder Aminogruppen in einer Konzentration von wenigstens 1 bis 2 m äqu/g.

Geeignet sind z.B. insbesondere Styrolpolymerisate wie Polystyrol, Copolymere aus Dimethylstyrol und Divinylbenzol, Styrol und Divinylbenzol, oder auch Phenol-IOrmaldehydharze, oder Polymere bzw. Copolymere von Vinylchlorid, die Phosphoniumgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthalten, als Kationenaustauscher oder andererseits als Anionenaustauseher, solche die Aminogruppen oder q.uaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Geeignet sind beispielsweise Polyatyro!copolymerisate mit 75 bis 95 f° Styrol und 5 bis 25 # Divinylbenzol soweit sulfoniert, daß 5 bis 5,2 m val/g Η-Ionen enthalten sind oder Polystyrolcopolymerisate mit 70 bis 96 $ Styrol,

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0 bis 15 i> Äthylstyrol, 4 bis 16 $> Divinylbenzol mit 3 bis 4 m val/g Aminogruppen.

Die ionenaustauscherhaltigen Schichten können auch aus Teilchen einea Ionenaustauschers bestehen, die durch den betreffenden Ionenaustauscher selbst oder einen anderen Ionenaustauscher zusammengehalten werden, z.B. Schichten aus 30 bis 40 Gew.-^ Polystyrol oder Oopolymerisaten aus Styrol und Divinylbenzol, die als laciungstragende Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen oder Aminogruppen enthalten und 60 bis 70 Gew.-^ hydratisiertem Zijrrkonpxid,, oder aus Teilchen eines Ionenaustauschers, die durch ein in Wasser unlösliches Bindemittel zusammengehalten werden, z.B. aus einer Mischung von 70 bis 80 io feingekörnten organischen oder anorganischen Ionenaustauschern, wie sulfoniertes Polystyrol oder hydratisierte Zirkonerde und 20 bis 30 Gew.-% eines Gemisches aus Polyisopren und Polyisobutylen im Verhältnis 1:1 oder Polyvinylchlorid oder Polystyrol. Die Ionenaustauscherschichten können durch Verpressen oder auch durch Verfestigen aus einer Dispersion oder aus einer lösung hergestellt werden, wobei man diese Schichten gegebenenfalls direkt auf den Elektroden erzeugt.

Ausgangsstoffe, Hilfsstoffe und Reaktionsbedingungen entsprechen denjenigen bekannter Verfahren zur Hydrodimerisierung von o(,ß-ungesättigten nitrilen. Man verwendet solche, die mindestens 3, höchstens aber 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die Hydrodimeriaierung von Acryl» nitril.

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Die Elektrolyae wird üblicherweise mit Zellspannungen von 4,5 bia 10 T, insbesondere von 5 bis 8 Y, und mit Stromdichten von 2 bis 10 A/dm Elektrodenfläche durchgeführt. Man hält die Temperatur im Katholyten durch Kühlung zweckmäßig bei 10 bis 4O⁰O, inabesondere bei 20 bia 3O⁰G.

Sofern die Kathode nicht abgedeckt iat, verwendet man als flüasige Phaae im Kathodenraum ein Mehrphasensystem bestehend aus dem G^ß-olefiniach ungeaättigten Nitril, Wasser und einem Leitsalz, gegebenenfalla in Gegenwart eines inerten organischen t Lösungsmittels.

Als Leitsalze verwendet man vorzugsweise solche, deren Kationen ein hohes Abacheidepotential besitzen. Geeignet sind z.B. Salze von Tetraalkylammonium- oder Tetraalkanolammoniumbaaen, aber auch von Alky!aminen oder von Alkano!aminen. Bewährt haben sich z.B. Salze von Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tr imethyläthylammonium-, Butylamin, Hexylamin, Äthynolamin- Diäthanolamin oder Triäthanolamin. AIa Anionen für solche Salze g sind besonders solche geeignet, die sich von Aryl- oder Arylalky!sulfonsäuren ableiten, z.B. von Toluolsulfonsäuren, Benzo IsuIfonsäure, ithylbenzolsulfonsäure oder Salze von Monoalkylschwefelaäuren, z.B. Äthylschwefelaäure. Geeignete Salze aind beispielsweise Tetraäthylammonium-p-toluolaulfonat oder Tetraäthylammoniumäthylbenzolaulfonat, Tetraäthylammoniumäthylaulfat.

Zur Verbeaaerung der elektrolytischen Leitfähigkeit des Katholyten kann man auch einen flüssigen Anionenaustauscher, z.B. Amine mit abgeschwächter Basizität mit Molekulargewichten von

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250 bia 500, wie Trialky!methylamine mit Alky!gruppen mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen, N-Dodecenyl-N-(Trialkylmethyl)-amine mit 18 bia 24 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder einen flüssigen Kationenauatauaeher, z.B. Monododecylphoaphorsäure, Monoheptadecylphoaphoraäure oder Di-(2-äthylhexyl)-phoaphorsäure zusetzen. Derartige Zusätze lassen sich bei der Aufarbeitung des Katholyten leicht abtrennen. Sie lösen sich in Acrylnitril, bzw. in der Mischung aus Acrylnitril und Lösungsmittel. Diese Lösungen sind an sich selbst leitfähig.

Als organische Lösungsmittel lassen sich beispielsweise polare verwenden, etwa Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Dialkylamide niederer Carbonsäuren, wie Dimethylformamid, ferner N-Alkyllactame, z.B. N-Methylpyrrolidon, Glycole, wie Äthylenglycol, oder niedere Alkohole, wie Methanol oder Äthanol.

Die Monomeren werden üblicherweise in Konzentrationen von 10 bis 90 #, insbesondere von 40 bis 65 % verwendet.

Die Leitsalze werden üblicherweise in Mengen von 5 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Mehrphasensyatem, verwendet. Falls organische Lösungsmittel zugesetzt werden, gibt man bia zu etwa 40 Gew.-56, insbesondere von 5 bia 25 Gew.-^ zu. Der Wasaergehalt in den Leitaalz enthaltenden Mehrphasenaystemen wird vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-^ gehalten.

Sofern die Kathode mit einem festen Polyelektrolyten abgedeckt ist, verwendet man als flüasige Phaae im Kathodenraum entweder

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Siehrphasensyateme, wie sie bei nicht abgedeckter Kathode verwendet werden, in diesem Fall jedoch vorzugsweise mit hoher Monomerenkonzentration, inabeaondere über 90 $>\ man kann aber auch das Leitsalz und/oder das organische Lösungsmittel und, sofern man Kationenaustauscher in ihrer H⁺-Ionenform als Polyelektrolyt verwendet, sogar das Wasser weglassen, so daß man reines monomeres ungesättigtes Nitril als flüssige Phase im Kathodenraum verwenden kann.

Bevorzugt wird eine gegebenenfalls gesättigte Lösung von Wasser im Monomeren als flüsaigea System im Kathodenraum verwendet.

Sofern die Anode nicht abgedeckt iat, verwendet man als flüssige Phase im Anodenraum entweder wäßrige Leitsalzlösungen wie im Kathodenraum oder wäßrige Lösungen von Salzen, Säuren oder Basen, z.B. von Phoaphaten, Sulfaten, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, ode> quaternäre Ammoniumbasen, wobei man die leitfähigmachenden Verbin- " düngen mit der Ionenform des Ionenauatauachera abstimmen muß. Bevorzugt wird die Verwendung solcher Elektrolytlösung, deren Ionen bei der Elektrolyse keine Veränderung erfahren. Die flüaaige Phaae im Anodenraum aoll vorzugsweise aoviel Elektrolyt enthalten, daß sie eine Leitfähigkeit von wenigstens 10"" S/cm (=Ä~ .cm ) aufweist.

Sofern die Anode mit festem Polyelektrolyt abgedeckt ist, verwendet man als flüssige Phase im Anodenraum entweder ein Mehr-

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phaaenayatem wie bei nicht abgedeckter Anode, man kann aber auch den Elektrolytzuaatz zum Waaaer weglaaaen»

Im Kathodenraum hält man vorzugaweiae ein pH von 3 bia 10, inabeaondere von 6 bia 9 aufrecht. Im Anodenraum wird bei Verwendung einea Kationen-Ionenauatauachera däa Arbeiten im aauren Bereich, bei Verwendung einea Anionenauatauachera daa Arbeiten im alkaliachen Bereich bevorzugt. Um einen beatimmten pH-Wert einzustellen, ,kann man Pufferaubatanzen zusetzen. Ea kann alao auch eine Laöung einea puffernden Syatema ira Monomeren eingeaetzt werden. AIa Pufferaubatanzen kommen vor allem achwach baaiache oder achwach aaure Subatanzen in Frage, deren Kationen erst bei hohen Abacheidepotentialen entladen werden, z.B. primäre Tetraalkylammonium -Phoaphate, Tetraalkylammoniumacetate, aaure Alkylammoniumaulfonate oder -aulfate, Alkyl-Arylammoniumhydroxyde, gegebenenfalia in Kombination mit achwachen Säuren. Auch bei Verwendung einer abgedeckten Anode und von Waaaer im Anodenraum iat ea vorteilhaft, durch eine Pufferaubatanz in dieaen einen beatimmten pH-Bereich, z.B. bei Verwendung einea Kationenauatauachera durch ein Gemiach aua Mineralaäure und Glykokoll oder bei Verwendung einea Anionenauatauachera durch ein Gemiach aua Alkalilauge und Glykokoll, einzuhalten.

Der weaentliche Vorzug dea Verfahrene iat, daß bei abgedeckter Kathode im Katholyt oder bei abgedeckter Kathode im Anolyt daa Leitaalz, bzw. die Säure oder Baae weggelaaaen werden können, Ea gibt daher folgende Möglichkeiten, die anhand der Fig. 1

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bia 4 näher erläutert seien:

Iat, wie in Fig. 1 schematisch dargestellt, die Anode mit dem festen Polyelektrolyten abgedeckt, so kann auf der der Kathode abgewandten Seite (1) reines Wasser oder ein Elektrolyt verwendet werden. Auf die der Kathode zugewandten, aber mit Polyelektrolyt abgedeckten Seite (2), kann man die an sich bekannten wäßrigen Mehrphasensysteme von * ,ß-ungesättigten Nitrilen und Leitsalzen verwenden. Man kann aber das Lösungsmittel weglassen, letzteres insbesondere dann, wenn man solubilisierende Leitsalze verwendet.

Ist, wie in Pig. 2 schematisch dargestellt, die Kathode mit dem festen Polyelektrolyten abgedeckt, so kann auf der der Anode abgewandten Seite (3) entweder das übliche leitsalzhaltige Mehrphasensystem mit dem <,ß-ungesättigten Nitril verwendet werden, man kann aber das Leitsalz und gegebenenfalls das Lösungsmittel weglassen. Auf der der Anode zugewandten Seite (4) ist dann lediglich die Gegenwart eines ge- λ eigneten flüssigen Elektrolyten erforderlich. Man verwendet bevorzugt wäßrige Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Phosphatoder SuIfatlösungen. Ein besonderer Vorteil der Verwendung dieser Anordnung ergibt sich, wenn man auf das Leitsalz ver-■ ziehtet, da sich dann das im Kathodenraum erzeugte Dimerisierungsprodukt, z.B. Adipidinitril, in besonders einfacher Weise aufarbeiten läßt. Es genügt nämlich schon das erzeugte Dimerisierungsprodukt von dem Monomeren durch einfache Destillation zu trennen.

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Sind, wie in Pig. 3 achematiach wiedergegeben, Anode und Kathode mit festem Polyelektrolyt bedeckt, ao hat man die Vorteile der beiden Anordnungen, wie aie vorstehend beschrieben werden, d.h. man kann im Grenzfall auf der der Kathode abgewandten Seite (1) der Anode reines Wasser und auf der der Anode abgewandten Seite der Kathode (3) reines _;,<,ß-ungeaättigtea Nitril verwenden und benötigt nur noch zwischen den beiden Elektroden im (Raum (5)) einen flüaaigen Elektrolyt. Bei Verwendung einer derartigen Anordnung ist aber in der Regel eine etwaa höhere Zellapannung erforderlich, z.B. von 7 bia 9 V, als bei Verwendung der anderen erfindungagemäßen Anordnung.

Bei Verwendung einer Anordnung wie aie in Pig. 4 achematiach wiedergegeben wird, hat man dieaelben Vorteile wie bei Verwendung einer Anordnung gemäß Fig. 3, aber darüber hinaua noch den Vorteil, daß man zwiachen den Elektroden keinen flüaaigen Elektrolyt benötigt. Da man bei dieaer Anordnung den Abatand der Elektroden aehr klein halten kann, iat der Spannungsabfall besonders niedrig; man kommt mit einer Zellapannung von 4,5 bis 6 V aus.

Bei allen Anordnungen iat ea zweckmäßig, die Reaktiona- und die Stromwärme durch Kühlung, z.B. durch Waaaerkühlung dea Katholyten und Anolyten abzuführen. Außerdem iat ea zweckmäßig durch Rühren oder Durchmiachen oder in anderer Weiae, z.B. in einer Durchlaufzelle durch auareichende Strömungageachwindigkeit für eine Umwälzung der Monomeren im Kathodenraum zu aorgen.

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In den nachfolgenden Beiapielen bedeuten !Teile, aofern nichta anderea angegeben Gewichtateile.

Beiapiel 1

Die Anode beateht aua einem poröaen Graphitrohr, daa von einer dichten Schicht aua einem Copolymeriaat aua Styrol und Divinylbenzol, in daa Sulfonatgruppen eingebracht aind, umgeben iat, AIa Gegenelektrode wird eine amalgamierte Silbernetzelelctrode verwendet, die rohrförmig um die Anode angeordnet iat. In daa g Graphitrohr wird reinea Waaaer eingefüllt. AIa Katholyt wird ein Gemiach aua 40 Gew.-^ Acrylnitril, 34 Gew.-# Waaaer und 26 Gew.-^ Tetraäthylammonium-p-toluolaulfonat verwendet. Die Anode iat durch die Ionenauatauacheraehicht vollatändig von der Kathode getrennt.

Bei einer effektiven Stromdichte von 6 A/dm , bezogen auf die Kathodenoberfläche, erhält man innerhalb 6 Stunden einen Umaatz von 40 <fo und eine Auabeute von 85 Gewichtaprozent, Adipodinitril bezogen auf daa umgeaetzte Acrylnitril, bei einer I Stromauabeute von 61 #. Oxypropionnitril läßt aich im Reaktionagut nicht nachweiaen, Bia-cyandiäthyl-äther wird in einer Menge von 0,2 Gew.-$, bezogen auf daa umgeaetzte Acrylnitril» gebildet.

Bei einer Maximalepannung von 6 V, werden pro Kilogramm gebildetea Adipodinitrll nur 5»0 kWh benötigt.

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Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes sind keine zuaätzliehen Maßnahmen erforderlich.

Beispiel 2

Die Anode beateht aua einem poröaen Graphitrohr. Konzentrisch um diese Elektrode ist ein amalgamiertea Silbernetz mit 900 Maschen/cm angeordnet. Auf der Innenseite diesea Netzes befindet sich eine 1 mm dicke Schicht aua Polystyrol, in das Sulfonaäuregruppen eingebracht aind. Auf der Kathodenaeite befindet aich ein Gemisch aua 40 Gew.-$ Acrylnitril, 36 Gew.-^ Wasser und S4 Gew.-^ Tetraäthylammonium-p.-toluolsulfonat.

Auf der Anodenseite befindet sich eine 2,5 $ige wäßrige Phosphorsäure.

Bei einer Stromdichte von 3 A/dm erhält man bei einem Umsatz von 48 ia eine Adipodinitrilausbeute von 80,8 %, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril und eine Stromausbeute von 65 %. ™ Die pH-Werte bleiben im Anodenraum mit 2 und im Kathodenraum mit 5 bis 7 nahezu konstant. Die Stromausbeute beträgt 65 #, d.h., daß bei einer angelegten Spannung von 4,5 V/kg erzeugtes Adipodinitril nur eine Energie von 3,5 kWh benötigt wurden,

Beispiel 3

Die verwendete Elektrolysezelle besitzt eine Anode aus einem porösen Graphitrohr von 45 mm Höhe, 4 mm Wandstärke und einem Durchmesser von 38 mm. Auf die äußere Mantelfläche des Graphitrohres ist eine Ionenauatauacherachicht aufgebracht, die aua

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hoehvernetztem Polystyrol, in das quaternäre Ammoniumgruppen eingebracht aind, beatent. Der Ionenauatauaeher liegt in der HydroxyIform vor. Die Stärke der Schicht beträgt 0,8 mm. Auf diese Ionenaustauacherschioht iat ein amalgamiertea Silbernetz aufgebracht. Die Maachenzahl beträgt hier 64/om , die Drahtstärfce 0,5 mm.

In den Hohlzylinder aua Graphit (Anodenraum) wird reinea destilliertes Wasser, in den Außenraum reinea Acrylnitril eingefüllt.

Bei angelegter Zellapannung von 4»5 bia 5 V und Stromdichte von maximal 2 A/dm erhält man bei Umsätzen von 25 $, 75 bia 80 # Ausbeute an Adipindinitril bezogen auf umgesetztes Acrylnitril. Die Stromausbeute beträgt mindestens 73 #, so daß für 1 Kilogramm Adipindinitril maximal 3,2 kWh benötigt werden.

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Beispiel 4

Die Anode besteht aus einem platinierten Titannetz (60 Naschen/cm ). Die Kathode besteht aus einem amalgamierten Silbernetz (120 Maschen/ cm ). Beide Netze liegen unmittelbar auf einer Schicht aus einem Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol, in das Sulfonatgruppen eingebracht sind, auf. Die Schicht aus dem Copolymerisat trennt zugleich Anoden- und Kathodenraum (s. Abb* 4). Der Anolyt ist 5£lge wäßrige Phosphorsäure.

In den Kathodenraum iird ein Oemisch aus 67 0ew.£ Aorylsäurenitril, 10 Gtew.£ Wasser, 20 Oew.ji Dimethylformamid und 3 Qew.£ Tetraäthylammoniumäthylsulfat eingefüllt. Die Kühlung befindet sich außerhalb der Elektrolysezelle; sie erfolgt mit Wasser. Der Elektrolyt wird vom Kathodenraum durch den Kühler und zurück zur Elektrolysezelle umgepumpt.

Die Stromdichte beträgt 50 A/dm² bei einer Spannung von 6 V. Die Temperatur im Kathodenraum wird bei 25⁰C gehalten. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von Tetramethylammoniumhydroxid auf 10 eingestellt. Bei einem Umsatz von j>5 %» bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril, beträgt die Materialausbeute an Adipinsäuredinitril 92 %, die Stromausbeute an Adipinsäuredinitril beträgt 86 %· Die zur Erzeugung von 1 kg Adipinsäuredinitril benötigte Energie beträgt somit 3,52 kWh.

Beispiel 5 Die Anordnung 1st die gleiche wie bei Beispiel 4. Der Anolyt ist

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wäßrige Phosphorsäure Der Katholyt 1st «in Oeralseh aus 67 Qew.£ Acrylsäurenitril, 10 % Wasser, 22,5 % Dimethylformamid, 1,5 Gew.# Tetraäthylanmonlunftthylsulfat. Der pH-Wert liegt bei 10, die Temperatur bei 30⁰C. Bei einem Umsatz von 35 %> bezogen auf das verwendete Aorylsäurenitrll beträgt die Materialausbeute an Adipinsäuredinitril 89 %, die Stromausbeute 86 %. Die Zeilspannung liegt bei einer Stromdichte von 50 A/dm zwischen 5*9 und 6, IV,

Die zur Erzeugung von 1 kg Adipinsäuredinitril benötigte Energie beträgt somit 3,46 kWh.

Beispiel 6

Die Anordnung ist die gleiche wie in Beispiel 4. Als Anolyt wird wäßrige 2,5#Lge Phosphorsäure verwendet. Der Katholyt besteht aus einem Gemisch aus 77 Gew.J* Acrylsäuren!tril, 30 Gew.% Wasser, 10 Gew.% Dimethylformamid und 3 Gew.% Tetraäthylammonlumpara toluolsulfonat. Bei einer Stromdichte von 13,5 A/dm , einer ZeIl-

Spannung von 5,8 V, einer Temperatur von 35 C und einem pH-Wert

zwischen 10 und 11 beträgt die Naterialausbeute an Adipinsäuredinitril, bezogen auf das umgesetzte Aorylsäurenitril, 91*6 % und die Stromausbeute 96 #.

Die zur Erzeugung von 1 kg Adipinsäuredinitril benötigte Energie beträgt somit 3,06 kWh.

Beispiel 7

In einer Anordnung wie in Beispiel 4 wird als Anolyt 5£lge wäßrige Phosphorsäuqen^gweftdye^jDgr Katholyt besteht aus 69,5

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0ew.£ Acrylsäurenitrll, 10 Qew.# Wasser, 20 0ew.J< Dimethylformmnid und 0,5 0ew.# Tetraäthylammoniumäthylsulfat. Bine Puffereubstanz wird nicht verwendet. Die Temperatur beträgt +30⁰C, der pH-Wert schwankt zwischen 4 und 5. Bei einem Umsatz von 30 %, bezogen auf das verwendete Aorylsäurenitril, beträgt die Materialausbeute an Adipinsäuredinitril 90,2 $» die Stromausbeute 86 %. Die Zellspannung liegt bei einer Stromdichte von 60 A/dm zwischen 6,5 und 6,8 Volt.

Zur Erzeugung von 1 kg Adipinsäuredinitril sind circa 3,54 kWh erforderlich.

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Claims (10)

1. - 25 - O.Z. 23 588

   Patentansprüche

   1, Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisierung von aliphatischen i(,ß-monoolefinisch ungesättigten Nitrilen durch Elektrolyse eines Systems, das aus einem eine Salz·* lösung und Acrylnitril enthaltenden Katholyten und einem eine Lösung eines Salzes oder einer Säure enthaltenden Anolyten besteht, wobei Katholyt und Anolyt durch einen festen Polyelektrolyten getrennt sind, dadurch ,gekenn- ä zeichnet, daß man eine Elektrolysezelle verwendet, in der wenigstens eine der beiden Elektroden auf der der anderen Elektrode zugewandten Seite mit dem festen Polyelektrolyten unmittelbar abgedeckt ist, wobei die abgedeckte Elektrode eine gewisse Durchlässigkeit für den Katholyten bzw. den Anolyten und den entwickelten Sauerstoff aufweisen muß.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode vom festen Polyelektrolyten abgedeckt ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode vom festen Polyelektrolyten abgedeckt ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Kathode als auch die Anode auf den einanderzugewandten Seiten vom festen Polyelektrolyten abgedeckt sind und gegebenenfalls durch den festen Polyelektrolyten unmittelbar verbunden sind.

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   - 24 - O.Z. 23 588
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren ohne leitsalz im Katholyt durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren ohne Leitsalz und/oder ohne Säurezusatz und/oder ohne Laugenzusatz im Anolyten durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man weder im Katholyten noch im Anolyten ein leitsalz oder

   w eine Säure als Leitelektrolyt verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Kathodenseite reines monomeres O(,ß-olef inisch ungesättigtes Nitril, gegebenenfalls unter Wasserzusatz, als Katholyt verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenraum reines Wasser als Anolyt verwendet wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man feste, anorganische Polyelektrolyte, die gegebenenfalls organische oder anorganische Bindemittel enthalten, zum Abdecken der Elektroden verwendet.

    BADISOHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

    Zeichn.

    .90 9820/1326

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