DE1468306B2

DE1468306B2 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrolytische Hydrodimerisaten von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1468306B2
Application number: DE1468306A
Authority: DE
Inventors: Manuel Mannheim Baizer; Charles Russell Campbell Jun.; Robert Hardy Fariss; Robert Johnson; Fla. Pensacola; Mo. St. Louis
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-02-01
Filing date: 1964-01-29
Publication date: 1975-08-21
Also published as: DE1468306A1; NO119678B; LU45327A1; FR1415524A; NL6400836A; GB1030051A; BE643247A; US3193480A

Description

Gegenstand des Hauptpatentes 14 68 230.5 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, Alkyl- oder Arylestern gesättigter aliphatischer Di- oder Tetracarbonsäuren, wobei eine wäßrige, einen Elektrolyt und mindestens 10 Gewichtsprozent eines α,/3-monoolefinisch ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäurenitrils, -alkyl- oder -arylesters enthaltende Lösung, die einen pH-Wert von etwa 3 bis 12 aufweist, in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors elektrolysiert wird, indem ein elektrischer Strom durch die in Verbindung mit einer Kathode mit einer Wasserstoffüberspannung oberhalb der des Kupfers stehende Lösung geleitet wird, worauf das Endprodukt auf übliche W^ise isoliert wird.

Die vorliegende Anmeldung stellt eine weitere Ausbildung dieses Verfahrens dar.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril in durch eine Trennmembran in einen Kathodenraum, der eine acrylnitrilhaltige Salzlösung als Katholyt enthält, und einen Anodenraum, der eine Säurelösung als Anolyt enthält, unterteilten Zellen und Abtrennen des beim Stromdurchgang durch kathodische dimerisierende Reduktion gebildeten Adipinsäuredinitrils aus dem Katholyt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katholyt durch eine selektiv kationenpermeable ionenaustauschmembran vom Anolyt getrennt ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Säurelösung mit einer solchen Stärke verwendet, daß sie der Alkalität, die sich während der Elektrolyse entwickelt, entgegenwirkt.

In dem Stammpatent 14 68 230.5 und in dem deutschen Patent 12 97 091 werden bereits elektrolytische

ίο Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril vorgeschlagen.

Bei diesen Verfahren ist aber nicht vorgesehen, zur Trennung von Anolyt und Katholyt als Diaphragma bzw. Trennmembran eine selektiv kationenpermeable Ionenaustauschmembran zu verwenden, d. h. eine Membran, die zumindest teilweise aus einem Kationenaustauschermaterial besteht und daher nur positiv geladene Ionen durchtreten läßt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden gewisse Vorteile erzielt. So wird unter anderem das Acrylnitril von der Anode entfernt gehalten, wo es einer Oxydation unterworfen würde. Außerdem sind viele der geeignetsten Salzelektrolyte für die Hydrodimerisation von Acrylnitril, beispielsweise- aromatische quarternäre Ammoniumsulfonate, einer Zersetzung an der Anode unterworfen. Derartige Salze sind besonders geeignet, da sie sehr negative Kathodenentladungspotentiale aufweisen und infolgedessen kaum die Hydrodimerisierung von Acrylnitril an der Kathode stören, die bei etwa —1,75 bis etwa —1,9 Volt (gegen eine gesättigte Ka lomel-Elektrode) stattfindet. Die Anwesenheit derartiger Salze oder der anodischen Oxydationsprodukte dieser Salze und von Acrylnitril im Anolyten kann aber eine ernstliche Anodenkorrosion herbeiführen. Auf Grund der Neigung von Acrylnitril zur Polymerisation bei der Elektrolyse wird für die Elektrolyse eine Salzlösung unter sauren Bedingungen verwendet. Es ist im allgemeinen erwünscht, bei einem pH-Wert des Katholyten im Bereich von etwa 7 bis 9,5 oder 10 zu arbeiten.

Bei der Verwendung eines sauren Anolyten bei der Hydrodimerisation von Acrylnitril werden mehrere Vorteile erhalten. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung, die ein quaternäres Ammoniumsalz und Acrylnitril enthält, einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen. Der Gesamtwiderstand der Zelle kann daher beträchtlich erniedrigt werden, wenn an Stelle einer quaternären Ammoniumsalzlösung eine Mineralsäure als Anolyt verwendet wird. Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, besitzen außerdem den Vorteil, daß sie billig und leicht erhältlich sind. Phosphorsäure und andere Mineralsäuren sowie organische Sulfonsäuren, z.B. Benzol- oder Toluolsulf onsäure, können zur Anwendung gelangen. Schwefelsäure wird besonders bevorzugt, da ihre Verwendung die Korrosionsprobleme auf ein Minimum herabsetzt und weil der an der Anode in einer derartigen Säure erzeugte Sauerstoff zu keinen besonderen Schwierigkeiten führt. Während der Elektiolyse in einer unterteilten Zelle nimmt die Alkalität gewöhnlich in dem Katholyten zu. Obgleich die Hydrodimerisation von Acrylnitril für eine gewisse Zeitdauer ohne Vorkehrungen, um der Alkalität entgegenzusteuern, erfolgreich ausgeführt werden kann, ist klar, daß gegebenenfalls die Entstehung oder die Bildung von Hydroxylionen in dem Katholyten derartig sein würde, daß sie ein Überwiegen oder Vorherrschen von unerwünschten Nebenreaktionen veranlassen könnten. Die Regelung der Alkalität ist insbeson-

Versuch	·. Stromdichte	Anolyt-	Katholyt-
	A/dm²	Normalität	pH-Wert
1	15	0,58	9,0
2	20	0,61	8,7
3	25	0,80	. 8,9
4	30	0,98	8,7
5	40	'. 1,08	8,7

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dere dann notwendig, wenn die elektrolytische Hydro- und das Kathodenpotential zu regeln. Gegebenenfalls dimerisation kontinuierlich unter kontinuierlicher oder kann Wechselstrom dem der Zelle zugeführten Gleichabsatzweiser Zugabe von Nitril und Entfernung von strom überlagert werden.

Produkt durchgeführt wird, wobei der Elektrolyt selbst Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

in der Zelle verbleibt oder im Kreislauf zur Zelle gehal- 5 fahrens besitzt die als Ariolyt verwendete Säure eine

ten wird. Bei Anwendung eines kationischen Diaphrag- solche Normalität, daß genügend Wasserstoff ionen zu

mas in einer unterteilten Zelle und bei Verwendung dem Katholyten wandern, um den bei der gewählten

einer Säure als Anlolyt hängt die Alkalität des Katho- Stromdichte erzeugten Hydroxylionen entgegenzu-

lyten von der Geschwindigkeit ab, mit der Ionen oder wirken. ·.: ■-.<■■■. ■ '

Moleküle sich durch das Diaphragma in bezug auf die 10 Die Zeichnung erläutert die Erfindung. Sie zeigt im

Geschwindigkeit der Bildung von Hydroxylionen durch Querschnitt eine Elektrolysezelle, in der der Katholyt

die Elektrolyse bewegen. Während der Elektrolyse und der Anolyt getrennt in Umlauf gehalten werden,

werden Wasserstoffionen durch das Diaphragma in Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

einer Menge geführt, die etwa der Menge der an der _ . . .

Kathode erzeμgten Hydroxylionen entspricht. Das 15 Beispiel

wird von einer bestimmten Diffusion von Ionen und In einer unterteilten Zelle mit einem Säureanölyten

Molekülen durch das Diaphragma infolge der Konzen- wurde Acrylnitril in einer Anzahl von Versuchen unter

trationsunterschiede begleitet. vergleichbaren Bedingungen hydrodimerisiert mit der

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei der Abänderung, daß die Stromdichte geändert wurde und

Elektrolyse von Acrylnitril die Regelung der Alkalität 20 die Normalität des Anolyten entsprechend zur Rege-

des Katholyten zweckmäßig in der Weise durchgeführt lung des pH-Wertes des Katholyten eingestellt wurde,

wird, daß ein Mineralsäure-Anolyt in Verbindung Nachstehende Ergebnisse wurden erhalten,
mit einer Kationenaustauschmembran, welche den
Anolyten . von dem Katholyten trennt, verwendet

wird. . 25

Es sind bisher verschiedene elektrolytische Reaktionen zur Reduktion oder für anderweitige Änderungen von organischen Verbindungen bekanntgeworden.
Im allgemeinen hatten derartige Reaktionen aber den
Nachteil, daß sie eine niedrige Geschwindigkeit be- 30
saßen und eine genaue Einhaltung mehrerer Parameter
erforderlich machten. Sehr häufig konnten derartige
Reaktionen nicht in den technischen Maßstab übertragen werden: : Man ersieht daraus, daß, wenn die Stromdichte er-

. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei Strom- 35 höht wird, die Normalität des Anolyten zur Regelung dichten von oberhalb 10 A/dm² Kathodenoberfläche des pH-Wertes des Katholyten und zur Beibehaltung durchführen, wobei die geeignetsten oder zweckmäßig- desselben innerhalb eines gewählten Bereiches, z. B. sten Dichten im Bereich von 15, 20, 40 oder 50 A/dm² von 7 bis 9,5, gesteigert werden kann,
und darüber, selbst bis zu 100 oder mehr A/dm² liegen, Sämtliche Versuche wurden erfolgreich während außerdem ist es möglich, Zellen mit einer großen wirk- 40 einer Anzahl von Stunden durchgeführt, wobei die samen Elektrodenfläche sowohl bei Einzelelektroden Ausbeuten an Adipinsäuredinitril mehr als 90 % beals auch bei hintereinandergeschalteten Elektroden zu tragen. Es ist nicht nötwendig, irgendeine Säure oder verwenden. Bei der technischen Durchführung dieses ein anderes Material dem Katholyten während der Verfahrens ist es wahrscheinlich, daß Einzelzellen Versuche zur Regelung des pH-Wertes zuzusetzen, mindestens 20 bis 30 A leisten und höchstwahrschein- 45 Die obigen Versuche wurden mit Schwefelsäure als lieh mehr als 100 A. Zellen mit einer Leistung von Anolyten durchgeführt, wobei eine kationische Memmehr als 1000 A sind in Betracht gezogen worden. bran als Zellenunterteiler verwendet würde; die beson-Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen und um dere Membran bestand aus einer kationischen Mempraktischen Gebrauch von derartig hohen Stromdich- bran aus einem von einem Glasfaserträgermaterial oder ten ohne der Notwendigkeit von übermäßig hohen 50 einer Glasfasergrundlage getragenen sulfonierten Sty-Zellspannungen zu machen, ist es wesentlich, in der roldivinylbenzolpolymerisat. Die lineare Strömungs-Zelle einen ziemlich niedrigen Widerstand zu haben, geschwindigkeit des Katholyten entlang der Kathodenwie er durch die Verwendung von ziemlich hohen oberfläche betrug etwa 0,457 m/sek. Die Elektrolyse Konzentrationen an Elektrolytsalz und eines ziemlich wurde in dem in der Zeichnung erläuterten System ausschmalen Abstands oder Zwischenraums zwischen 55 geführt.

den Elektroden, beispielsweise von nicht mehr als Die Elektrolyse fand in einer Elektrolysezelle 1 statt,

etwa 1,27 cm und vorzugsweise in der Größenordnung in der eine Kathodenplatte 2 und ein Diaphragma 3

von 0,58 cm oder darunter erhältlich ist. Angelegte mit den anderen Wänden der vollständig eingeschlos-

Sparinungen von 5 bis 20 Volt für Stromdichten von senen Zellenkammer einen Kathodenraum bilden und

15 bis 40 A/dm² sind geeignet, und vorzugsweise be- 60 das genannte Diaphragma 3 und eine Anodenplatte 4

sitzt die angelegte Spannung in diesem Bereich ebenso einen getrennten Anodenraum bilden. Die Kathode 2

wie bei höheren Dichten einen Wert, der nicht mehr als ist mit dem negativen Anschluß einer Gleichstrom-

die Hälfte des Wertes der Stromdichte (in A/dm²) be- quelle verbunden, während die Anode 4 mit der positi-

trägt. Verschiedene Energiequellen sind bei dem er- ven Zuführung dieses Stroms verbunden ist; die

findungsgemäßen Verfahren, so können Gleichstrom- 65 Kathode und die Anode sind nebeneinander angeord-

quellen verwendet werden und gegebenenfalls ver- net, aber durch ein isolierendes, abdichtendes Material

schiedene bekannte Mittel oder Methoden zur Ände- voneinander getrennt. Bei Betrieb wird Acrylnitril

rung der angelegten Spannung, um die Stromdichte durch eine Pumpe 5 und die Salzlösung durch eine

i *dt QO J)UO

5 6

Pumpe 6 zu der den Katholyt im Kreislauf führenden welche verhältnismäßig hohe Ionisierungskonstanten Pumpe 7 und anschließend durch eine öffnung in der aufweisen, beispielsweise oberhalb 10~³ bei 25°C, Kathodenplatte 2 durch den Kathodenraum und durch können zweckmäßig in solchen Konzentrationen vereine weitere öffnung in der Kathodenplatte zu einem wendet werden.

Katholytvorratsbehälter 8 geführt. Der Katholytvor- 5 Viele Elektrolytsalze sind bereits bekannt. Geratsbehälter ist mit Einrichtungen (nicht gezeigt), eignete Elektrolytsalze können im Sinn der Erfindung wie z, B. einem Überlaufsystem unter Schwerkraft, für zur Verwendung im Katholyten gemäß der Erfindung die Abgabe eines Teiles des Katholyten, ausgestattet, ausgewählt werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, wobei auch Einrichtungen oder Mittel vorhanden oder übermäßig saure oder übermäßig basische Salze im verfügbar sind, um den Katholyten in dem Vorrats- io Hinblick auf die obenerwähnten pH-Wertsüberlegunbehälter.erforderlichenfalls zu erhitzen. Ein pH-Mes- gen zu vermeiden, und gewöhnlich gelangen Salze von ser 9 ist in eine Leitung 10 für die Kreislaufführung des starken Basen, insbesondere von starken Basen und Katholyten eingesetzt und ein mit einem Wassermantel starken Säuren, zur Anwendung,
ausgestatteter Wärmeaustauscher 11 ist über die den Unter den verwendbaren Salzen sind z. B. die Amin-Kreislauf aufrechterhaltene Pumpe 7 eingesetzt, um 15 und quaternären Ammoniumsalze geeignet, insbesonerforderlichenfalls ein Kühlen, des Katholyten zu er- dere solche von Sulfon- und Alkylschwefelsäure. Dermöglichen. Der Anolyt wird mittels Zuführen von artige Salze können gesättigte aliphatische Aminsalze Wasser und Säure in einem Anolytvorratsbehälter 12 oder heterocyclische Aminsalze, z. B. die Mono-, Dihergestellt, aus dem dieser durch einen mit einem oder Trialkylaminsalze oder die Mono-, Di- oder Tri-Wassermantel versehenen Wärmeaustauscher 13 zu 20 alkanolaminsalze, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Moreiner den Anolyten im Kreislauf führenden Pumpe 14, pholinsalze, wie die Äthylamin-, Dimethylamin- oder anschließend durch eine öffnung in der Anoden- Triisopropylaminsalze von verschiedenen Säuren,.insplatte 4 und durch die Anodenkammer oder den Ano- besondere verschiedenen Sulfonsäuren, sein. Besondenraum unter Rückführung zu dem Anolytvorrats- ders bevorzugt werden aliphatische und heterocyclische behälter 12 geleitet wird. Der Anolytvorratsbehälter 25 quarternäre Ammoniumsalze, d.h. die Tetraalkylist mit einem mit einem Wassermantel versehenen ammonium- oder die Tetraalkanolammoniumsalze Kühler 15 ausgestattet, um ein Entweichen von Sauer- oder die gemischten Alkyl-alkanolammoniumsalze, stoff oder anderen Gasen'aus dem Anolyten zu ermög- z. B. die Alkyltrialkanolammonium-, die Dialkyldiallichen. Ein Differentialrrianometer 16 ist über die kanolammonium-, die Alkanoltrialkylammonium-oder Katholyt- und Anolyteintrittsöffnungen mit der Zelle 1 30 die N-heterocyclischen-N-Alkylammoniumsalze von verbunden, um einen Druckausgleich auf beiden Seiten Sulfonsäuren oder anderen geeigneten Säuren. Die gedes Diaphragmas 3 zu ermöglichen. Die Kathode be- sättigten aliphatischen oder heterocyclischen quarternästeht aus Blei und die Anode aus Platin auf Titan. Aber ren Ammoniumkationen besitzen im allgemeinen auch andere Elektrodenmaterialien sind geeignet, z. B. brauchbare oder geeignet hohe Kathodenentladungs-Quecksilber oder verschiedene. Bleilegierungen als 35 potentiate für die Verwendung beim erfindungsgemä-Kathode und Blei oder Bleilegierungen als Anode. Es ßen Verfahren und bilden leicht Salze mit einer geist ersichtlich, daß die Elektroden in direktem K'on- eignet hohen Wasserlöslichkeit mit Anionen, die zur takt, d. h. Feststoff-Flüssigkeits-Kontakt, mit dem Verwendung in dem erfindungsgemäß zur Anwendung Katholyten und dem Anolyten vorliegen und nicht da- gelangenden Elektrolyten brauchbar sind. Die gesättigvon durch einen Luftspalt oder auf andere Weise ge- 40 ten, aliphatischen oder heterocyclischen quarternären trennt sind.: , π ^! : ; Ammoniumsalze von derartigen Säuren sind daher im Der in den Versuchen verwendete Katholyt besteht allgemeinen gut geeignet, große Mengen an olefiniaus einer LösungvonTetramethylammoniumtoluolsul- sehen Verbindungen in ihren wäßrigen Lösungen zu fonat in Wasser mit einer Konzentration, von 60 Ge- lösen — d. h., sie sind hydrotrope Salze —, um die wjchtsprozent, und das Acrylnitril,wird in einer Menge 45 reduktive Kupplung oder Vereinigung derartiger olezugeführt, um 33 Gewichtsprozent des Katholyten finischer Verbindungen zu bewirken. Es versteht sich, herzustellen. Obgleich die verwendeten Ionenaustausch- daß es natürlich nicht erwünscht ist, daß die Ammomembranen und andere Elektrolysebedingungen etwas niumgruppen irgendwelche reaktionsfähigen Gruppen, geändert werden können, ist es im allgemeinen er- die die reduktive Kupplungsreaktion stören könnten,» wünscht, einen Normalitätswert des Säureanolyten im 50 enthalten/In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, Bereich von etwa dem 0,02- bis'0,06fachen der Strom- daß aromatische Ungesättigtheiten keine Störung oder dichte (in A/dm²) beispielsweise von etwa dem 0,03fa- Hemmung verursachen. ^ ? . ; ■■:. ■.■-. ;
chen der Stromdichte, zu haben, um den pH-Wert des Unter den in den Elektrolyten brauchbaren Anionen Katholyten verhältnismäßig konstant zu halten. Bei- sind die Aryl- und Alkarylsulfonsäuren besonders gespielsweise sind Normalitätswerte von etwa 0,4 bis 55 eignet, z.B. die Salze der folgenden Säuren.: Benzolsul-1,2 für Stromdichten von 15 bis 40 A/dm² Kathoden- fonsäure, ο-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder fläche geeignet. Im allgemeinen ist die als Anolyt ver- p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfonwendete Säure ziemlich verdünnt, insbesondere, wenn säure, o-, m- oder p-tert.-Amylbenzp'sulfonsäure, o-, eine starke Mineralsäure verwendet wird, z. B. 0,05 bis m- oder ptHexylbenzolsulfonsäure, o-xylol-4-sulfon-5 oder 10 Gewichtsprozent Säure, bezogen auf das Ge- 60 säure, p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder. -5-sulwicht von Säure und Wasser, und selten mehr als 20 fonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfon-Gewichtsprozent, auf gleicher Basis. Für das erfin- säure, Pentamethylbenzolsulfonsäure, o-Dipropylbendungsgemäße Verfahren ist Schwefelsäure sehr ge- zol-4-sulfonsäure, α- oder /S-Naphthalinsulfonsäure, eignet, und zweckmäßig können solche Konzentration o-, m- oder p-Biphenylsulfonsäure und tx-Methyl-ßnen von Schwefelsäure verwendet werden, die prak- 65 naphthalinsulfonsäure. Alkalisalze sind mit gewissen tisch und brauchbar hinsichtlich der Leitfähigkeit und Einschränkungen brauchbar, und die Alkalisalze von der niedrigen anodischen Korrosion sowie der pH- solchen Sulfonsäuren können verwendet werden, z.B. Wertsregelung sind. Andere starke Säuren, z. B. solche, die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- oderRubi-

diumsalze, wie Natriumbenzolsulfonat, Kalium-p-toluolsulfonat, Lithium-o-biphenylsulfonat, Rubidium-/?-naphthaIinsulfonat, Cäsium-p-äthylbenzolsulfonat, Natrium-o-xylol-3-suIfonat oder Kaliumpentamethylbenzolsulfonat. Die Salze derartiger Sulfonsäuren können auch aus den gesättigten aliphatischen Amin- oder heterocyclischen Aminsalzen bestehen. Beispiele hierfür sind die Mono-, Di- oderTrialkylaminsalzeoder die Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, wie das Äthylamin-, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalz von Benzolsulfonsäure oder von o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure, das Isopropanolamin-, Dibutanolamin oder Triäthynolaminsalz von o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure oder von o-, p- oder m-Biphenylsulfonsäure, das Piperidinsalz von a- oder /7-Naphthalinsulfonsäure oder der Cumolsulfonsäure, das Pyrrolidinsalz von o-, m- oder p-AmylbenzolsuIfonsäure, das Morpholinsalz von Benzolsulfonsäure, o-, m-oderp-Toluolsulfonsäure oder von α- oder/7-Naphthalinsulfonsäure. Im allgemeinen können die Sulfonate von einem der aufgeführten Ammoniumkationen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendungkommen. Die aliphatischen Sulfonate werden durch Umsetzung des entsprechend substituierten Ammoniumhydroxyds mit der Sulfonsäure oder mit einem Säurehalogenid davon hergestellt. Beispielsweise wird durch Umsetzung einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, mit einem Tetraalkylrmnnniumhydroxyd, wie Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat erhalten, bei dessen Verwendung sehr gute Ergebnisse erhslten werden. Andere bei dem Verfahren gemäß der ErfindungbrauchbarequarternäreAmmoniumsulfonate sind beispielsweise Tetraäthylammonium-o- oder -mtoluolsulfonat oder -benzolsulfonat, Tetraäthylammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-äthylbenzolsulfonat, Tetramethylammoniumbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Ν,Ν-Dimethylpiperidinium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-biphenylsulfonat, Tetrabutylammonium-a- oder -/9-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Tetrapropylammonium-o-, -m- oder -p ämylbenzolsulfonat oder -a-äthyl-ß-naphthalinsulfonat, Tetraäthanolammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Tetrabutanoiammoniumbenzolsulfonat oder -p-xylol-3-sulfonat, Tetrapentylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat, Tetrapentanolammonium - ρ - cymol - 3 - sulfonat oder -benzolsulfonat, Methyltriäthjlamrrionium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -mesitylen-2-sulfonat, TrimethyläthyIammonium-o-xylol-4-sulfonat oder -o-, -m oder -p-toluolsulfonat, Triäthylpentylammonium-apder-/9-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-butylbenzolsulfonat, Trimethyläthanolammoniumbenzolsulforiat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, N, N-Diäthylpiperidinium- oder N-Methylpyrrolidinium-o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -ptoluolsulfonat, Ν,Ν-Diisopropyl- oder N,N-Dibutylmorphoiinium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-biphenylsulfonat.

Die Tetraalkylammoniumsalze der Aryl- oder Alkärylsulfonsäuren werden im allgemeinen zur Verwendung als Salzbestandteil der Elektrolyselösung bevorzugt.

Von den Ammonium- und Aminsulfonaten sind als Electrolyte die Alkyl-, Aralkyl- und heterocyclischen Amin- und Ammoniumsulfonate brauchbar, in denen gewöhnlich die einzelnen Substitueiiten am Stickstoffatom nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten und gewöhnlich der Amin- oder Ammoniumrest 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Es versteht sich, daß auch Di- und Polyamine und Di- und Polyammoniumreste bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar sind und von der Bezeichnung »Amin« und »Ammonium« mitumfaßt werden. Der Sulfonrest kann von einer Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder

ίο Aralkylsulfonsäure verschiedenen Molekulargewichtes mit beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sein und kann 1, 2 oder mehrere Sulfonatgruppen enthalten.

Verschiedene andere Kationen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar, wie Tetraalkylphosphonium- und Trialkylsulfoniumkationen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine selektiv kationenpermeable Membran als Zellenunterteilungsmittel, insbesondere eine Membran verwendet, die selektiv permeabel gegenüber Teilchen ist, die eine positive elektrische Ladung tragen, und daher den Durchgang von Kationen ermöglicht, während sie den Durchgang von Anionen verhindert.

Ununterbrochene, nichtporöse, selektiv kationenpermeable Membranen, die unlösliche Kationenaustauschharze umfassen, sind geeignet.

Bevorzugte Kationenaustauschharze für die Verwendung in derartigen Membranen sind solche der Sulfon- und Carbonsäurearten, von denen viele im Handel erhältlich sind, wie sulfonierte Phenol-Aldehyd-Harzprodukte, sulfonierte vernetzte Polymerisate von Styrol und Carbonsäureharze. Beispielsweise kann eine kationische Membran aus einem sulfonierten Styroldivinylbenzol-Polymerisat, auf einem Glasfaser- oder Gewebematerialträger verwendet werden. Im allgemeinen bestehen die verwendeten selektiv pe'rraeablen Kationenmembranen aus einer festen polymeren Masse mit mindestens einem Milliäquivalent je Trokkengewicht der Membran, lösliche ionische Gruppen, wie Säuregruppen, beispielsweise Carboxylatgruppen, die in dieser Masse fest gebunden sind, wobei die Membran durch eingebettetes, nicht korrodierbares Material verstärkt ist. Ein geeignetes Polymerisat der bezeichneten Art ist ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Verschiedene andere Arten von Austauschmaterialien können zur Anwendung gelangen, wie poröse Filme, gegossen aus einem homogenen Gemisch aus 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinyl-

chlorid-Acrylhitril-MischppIymerisat und 30 bis lOGewichtsprozent eines wasserlöslichen Poly-(vinylbenzyltrialkylammoniumsalzes), Membranen von sulfonierten Vinylchloridpolymerisaten und Mischpolymerisaten, Membranen auf Polyacrylsäurebasis und Membranen von anderen olefinischen Säurepolymerisaten und anderen Additionspolymerisaten von Carbonsäuren, Carborisäureanhydriden, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, Carbonsäurechloriden, Carbonsäurenitrilen und anderen Verbindungen, welche Carboxylgruppen enthalten oder dazu hydrolysiert werden können, Membranen von Kondensationspolymerisaten von methylolbildenden sulfonierten Alkylaryläthern mit Aldehyden oder von verschiedenen sulfonierten Phenol-Aldehyd-Harzen. Die verwendeten Membranen können im wesentlichen homogene gleichförmige Filme des Ionenaustauschmaterials sein oder können gleichförmige innige Dispersionen dieses Ionenaustauschermaterials in einem Film oder einer Masse

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von ζ. B. einem Polymerisat eines Perhalogenäthylens, wie Trifluorchlorethylen oder Tetrafluoräthylen, sein, oder die Membranen können aus Teilchen des Ionenaustauschermaterials, die aus der gleichen oder einer verschiedenen Harzart, oder einem wasserunlöslichen gelartigen Material, wie Petrolatum, amorphes Wachs, Kohlenwasserstoffgelen, bestehen, gebildet sein. Vorzugsweise ist die Membran im wesentlichen nicht-po-

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rös, damit sie ausreichend selektiv permeabel ist und keine zu rasche Bewegung von Ionen ermöglicht.

Es versteht sich, daß die Membranen zweckmäßig beständig gegenüber sowohl der Anolyt- als auch der Katholytlösung unter den Arbeitsbedingungen sind, wobei auch eine gute mechanische Festigkeit für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Nitrilen, Alkyl- oder Arylestern gesättigter aliphatischer Di- oder Tetracarbonsäuren, wobei eine wäßrige, einen Elektrolyt und mindestens 10 Gewichtsprozent eines α-,/3-monoolefinisch ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäurenitrils, -alkyl- oder -arylesters enthaltende Lösung, die einen pH-Wert von etwa 3 bis 12 aufweist, in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors elektrolysiert wird, indem ein elektrischer Strom durch die in Verbindung mit einer Kathode mit einer Wasserstorrüberspannung oberhalb der des Kupfers stehende Lösung geleitet wird, worauf das Endprodukt auf übliche Weise isoliert wird, gemäß Patent 14 68 230, zu einem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril in durch eine Trennmembran in einen Kathodenraum, der eine acrylnitrilhaltige Salzlösung als Katholyt enthält, und einen Anodenraum, der eine Säurelösung als Anolyt enthält, unterteilten Zellen und Abtrennen des beim Stromdurchgang durch kathodische dimerisierende Reduktion gebildeten Adipinsäuredinitrils aus dem Katholyt, d adurch gekennzeichnet, daß der Katholyt durch eine selektiv kationenpermeable Ionenaustauschmembran vom Anolyt getrennt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung mit einer solchen Stärke verwendet wird, daß sie der Alkalität, die sich während der Elektrolyse entwickelt, entgegenwirkt.