DE2326052B2

DE2326052B2 - Verfahren zur selektiven Konzentrierung von Meerwasser durch Elektrodialyse

Info

Publication number: DE2326052B2
Application number: DE2326052A
Authority: DE
Inventors: Ryuji Kudamatsu Izuo; Masakatsu Nishimura; Toshikatsu Sata
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1972-05-22
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1980-10-30
Also published as: DE2326052C3; US3847772A; JPS4914382A; DE2326052A1; FR2185431B1; FR2185431A1; GB1437271A

Description

20

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Konzentrierung von Meerwasser durch Elektrodialyse, wobei selektiv hieraus die einwertigen Kationen elektrodialysiert werden, unter Anwendung einer Kationenaustauschmembran, deren Austauschgruppen an der Oberfläche vorliegen.

Verschiedene Kationenaustauschmembranen wurden bereits zum Zweck der selektiven Elektrodialyse von spezifischen Kationen aus einer Lösung, weiche Kationen unterschiedlicher Ladungen gemischt enthält, beispielsweise aus Meerwasser, vorgeschlagen. So gibt es eine Ionenaustauschmembran mit einer stark vernetzten Polymerstruktur, eine Kationenaustauschmembran, auf welcher ein stark vernetztes Polymer vom Kondensationstyp gebildet ist, eine Ionenaustauschmembrane, die sowohl Anionen- als auch Kationen-Austauschgruppen enthält, oder eine Membrane, die aus einem Schichtaufbau eines Anionen- und eines Kationen-Austauschmembranmaterials besteht. Jedoch ist die Herstellung dieser für die Kationen selektiv durchlässigen Membranen sehr schwierig und zusätzlich besitzen sie Nachteile hinsichtlich der Eigenschaften, da ihr elektrischer Widerstand hoch ist, die Transportzahl niedrig ist, ein Abfall bei der Abnahme der Grenzstromdichte ersichtlich ist und ihre Dauerhaftigkeit schlecht ist.

in der DE-OS 21 45 904 ist eine Ionenaustauschmembran beschrieben, die zur Entfernung von sämtlichen Kationen und Anionen aus Flüssigkeiten verwendet wird. Die US-PS 35 10 417 beschreibt eine Ionenaustauschmembran, die zur selektiven Elektrodialyse von kleineren Ionen mit einer niedrigen Wertigkeit zur Anwendung gelangt. Ferner beschreibt die US-PS 34 05 047 eine Multizellenelektrodialysevorrichtung, wobei die damit verbundene Konzentrationspolarisation und nachfolgende Wasserdissoziation an den Membranoberflächen aufgrund der Elektrolyseeffekte w> ein schwieriges praktisches Problem darstellen. Die Konzentrationspolarisation führt zu einer niedrigeren Stromleistung und verursacht auch pH-Änderungen in den Lösungen, welche der Elektrodialyse unterliegen, wodurch eine Ausfällung der pH empfindlichen Salze, b5 wie Calciumcarbonat, hervorgerufen wird, was wiederum ein Verkalken der Membranen und ein Zerstören der Strömungskanäle bedingt.

Da hierdurch die Ausführungen der Elektrodialyse verhindert werden kann, müssen diese Störungen unter allen Umständen beseitigt werden. Zur Oberwindung dieser Nachteile wurde daher gemäß der US-PS eine mehrzellige Elektrodialysevorrichtung eingesetzt, die eine Reihe von Kaskadenmembranzellen zwischen einem einzigen Elektrodenpaar umfaßt, wobei die Querschnittsfläche bei aufeinanderfolgenden Kaskaden in Stromiingsrichtung fortschreitend abnimmt

Aufgrund dieser besonderen Anordnung ist die lineare Geschwindigkeit der Lösung am Einlaß für die Beschickungslösung größer und wird am Auslaß langsamer. Aufgrund dieser Anordnung ist es möglich, die Konzentrationspolarisation wirksam zu verhindern.

Es wurden jedoch bei diesen bekannten Verfahren sämtliche Kationen und Anionen entfernt, d.h, es wird eine Entsalzung durchgeführt

Schließlich ist in Dechema-Monographien, Bd. 47, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, Bergstraße, S. 586 bis 595 ein Verfahren zur Erzielung von trinkbarem Wasser durch Entsalzung von Wasser aus Bohrungen beschrieben.

Die vorstehend erörterten bekannten Arbeitsweisen betreffen jedoch stets die Entfernung von sämtlichen Salzen und befassen sich nicht mit einer selektiven Elektrodialyse.

Es besteht seit langem ein Bedarf für bessere Kationenaustauschmembranen und für ein Elektrodialysierverfahren zur selektiven Konzentrierung von Meerwasser, wobei Kationen mit kleinerer Ladung selektiv durchgelassen werden, während Kationen mit größerer Ladung zurückgehalten werden. Für diesen Zweck wurde bereits die Verwendung von Kationenaustauschmembranen vorgeschlagen, auf deren Oberfläche eine Substanz mit einem Molekulargewicht von mindestens 100, die in ihrer Molekularstruktur funktionelle Gruppen zur Überführung in Kationen in einer wäßrigen Lösung enthält, entweder zum Anhaften gebracht oder chemisch gebunden wurde. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei welchem bei der Ausführung die Elektrodialyse mit einer Kationenaustauschmembrane eine Substanz mit einem Molekulargewicht von mindestens 100, die in ihrer Molekularstruktur funktioneile Gruppen, welche zur Überführung in Kationen in einer wäßrigen Lösung geeignet sind, enthält, zugesetzt wird und dadurch diese Substanz auf der Oberfläche der Membrane bei der Ausführung der Elektrodialyse vorliegt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens mit wesentlich höherer Wirksamkeit als dies bei Ausführung der gebräuchlichen Verfahren zur selektiven Elektrodialyse von Kationen mit kleinerer Ladung aus einem Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Arten von Kationen unterschiedlicher Ladungen möglich ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur selektiven Konzentrierung von Meerwasser durch Elektrodialyse, wobei selektiv hieraus die einwertigen Kationen elektrodialysiert werden, unter Anwendung einer Kationenaustauschmembran, deren Austauschgruppen an der Oberfläche vorliegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den pH-Wert des Meerwassers zwischen 2,5 und 8,0 einstellt.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Obwohl es bereits bekannt war, daß Kationen von kleinerer Ladung selektiv durchgelassen werden kön-

nen, wenn die Elektrodialyse einer Elektrolytlösung mit einem Gehalt an zwei oder mehreren Arten von Kationen mit unterschiedlichen Ladungen unter Anwendung einer Kationenaustauschmembrane ausgeführt wird, in welcher die kationischen Substanzen gleichförmig im wesentlichen an der Oberfläche vorhanden sind, wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß die Einstellung des pH-Wertes von Meerwasser zwischen 2,5 bis 8,0 und vorzugsweise zwischen 3,0 bis 7,5 eine markante Verbesserung bei der selektiven Durchlässigkeit von Kationen der kleineren Ladung erzielt werden kann, die Verunreinigungen der Oberfläche der Membrane durch kolloidale Substanzen und große organische ionische Substanzen vermieden werden kann und die Haltbarkeit der Membrane wesentlich verbessert wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann eine übliche Kationenaustauschmembrane verwendet werden, bei welcher die kationischen Substanzen im wesentlichen an der Oberfläche vorhanden sind. Es sind an sich bekannte übliche Kationenaustauschmembranen verwendbar, die als Kationenaustauschgruppen z. B. eine Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe, Thiolgruppe, Phenolgruppe, Schwefelsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe oder andere funktionell Gruppen mit einer negativen Ladung als austauschbare Gruppen besitzen. Das Aufbringen der kationischen Substanzen auf die Oberflächen der Kationenaustauschmembrane kann nach verschiedenen Arbeitsweisen erfolgen. Es gibt beispielsweise eine Ausführungsform, bei welcher die kationische Substanz zum Anhaften an die Oberfläche mittels physikalischer Haftung oder durch elektrische Anziehung oder durch Verwicklung der hochmolekularen Molekülketten der Membrane oder durch eine chemische Bindung zum Anhaften gebracht wird.

Die an der Oberfläche der Kationenaustauschmembrane vorhandenen kationischen Substanzen können beliebige Substanzen sein, die entweder in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel löslich cind und die Kationen in der Lösung bilden können, wobei Substanzen, deren Molekulargewicht oberhalb 100 liegt, bevorzugt werden, da damit der Vorteil eintritt, daß die an der Oberfläche der Kationenaustauschmembrane vorliegenden kationischen Substanzen nicht leicht in das Innere der Membrane eindringen, so daß die Kationentransportzahl innerhalb der Membrane nicht abfällt und der Anstieg des elektrischen Widerstandes der Membrane gering ist. Wenn jedoch Makromoleküle durch Integrierung mit der membranbildenden Substanz in der lonenaustauschmembrane durch chemische Bindung der kationischen Substanz an der Oberfläche der Kationenaustauschmembrane gebildet werden, darf das Molekulargewicht der kationischen Substanz auch gering sein. Kationische Substanzen, die typischerweise verwendet werden können, umfassen beispielsweise Amine, Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze, Stiboniumsalze, Arsoniumsalze und Metallkomplexverbindungen. Sofern die Substanz eine Substanz mit positiver Ladung ist, kann sie wirksam ohne irgendeine Beschränkung verwendet werden. Beispiele für die verschiedenen Amine sind die primären, sekundären und tertiären Amine und die Salze derselben und solche Verbindungen mit funktionellen Gruppen wie quaternäre Ammoniumgruppen. Beispiele hierfür sind Laurylamin, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Triäthanolamin, Stearamidoäthyldiäthylamin, Polyvinylpyridine, Polyvinylcarbazol, Polyvinylimidazole und Polyäthylenpolyamine.

Hiervon werden die Polyamine, insbesondere Polyäthyleniinine bevorzugt Beispiele für Metallkomplexverbindungen sind 4- oder 6wertige Koordinationskomplexe von Obergangsmetallen, die aus Metallen wie Co, Ni, Fe und Liganden wie NHi CN, Äthylendiamin, Halogenen, NO, NO2, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamia und Aminosäuren aufgebaut sind und die eine positive Ladung haben. Beispiele für Koordinationsverbindungen, die aus Metallen wie Co, Ni, Fe, Ca und Mg und

ίο sogenannten Chelatbildnern wie Äthylendiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure und Salicylsäure aufgebaut sind, und eine positive Ladung besitzen, sind Metallocene wie Kobaltocen, Ferrocen, Vanadocen und hochmolekulare Verbindungen hiervon.

Das Aufbringen der kationischen Substanzen auf die Oberfläche der Kationenaustauschmembrane kann erreicht werden, indem man z. B. die Kationenaustauschmembrane entweder in eine wäßrige Lösung oder eine Lösung eines organischen Lösungsmittels zur Erzielung der Haftung der kationischen Substanz an der Oberfläche der Kationenaustauschmembrane eintaucht oder indem man eine Lösung der kationischen Substanz mit geeigneter Konzentration auf die Oberfläche der Kationenaustauschmembrane nach bekannten Überzugsverfahren aufbringt Die kationische Suzbstanz kann auch auf die Oberfläche der Kationenaustauschmembrane mittels Durchführung einer Elektrophorese in einer wäßrigen Elektrolytlösung, die die kationische Substanz enthält, zur Adsorption gebracht werden.

Hierbei kann die im wesentlichen an der Oberfläche der Kationenaustauschmembrane vorhandene kationische Substanz relativ fest an die Oberfläche infolge der physikalischen Adsorptionskraft sowie der zwischen der Kationenaustauschgruppe der Kationenaustauschmembrane und der kationischen Substanz ausgebildeten elektrischen Bindung gebunden werden. Erforderlichenfalls kann die kationische Substanz auch unter Anwendung eines Bindemittels mit der Oberfläche fest verbunder werden. Ferner kann die kationische Substanz als dünne kationische Schicht im wesentlichen an der Oberfläche der Kationenaustauschmembrane beispielsweise durch Ionenbindung, kovalente Bindung, Koordinationsbindung oder Verflechtung von Pfropfpolymerketten ausgebildet werden. Gute Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn diese Schicht mit Hilfe einer teilweisen Vernetzung noch inniger gebunden wird. Vorzugsweise wird die kationische Substanz an der Oberfläche der Kationenaustauschmembrane entweder durch Eintauchen oder Aufsprühen oder

so mittels chemischer Maßnahmen in einer Menge von mindestens 0,001 mg und vorzugsweise mindestens 0,01 mg je 1 dm² der Oberfläche der Kationenaustauschmembrane zum Anhaften gebracht.
Die Regelung des pH-Wertes beim Verfahren gemäß der Erfindung kann dadurch erfolgen, daß der pH-Wert der wäßrigen Elektrolytlösung, die zur Elektrodialyse zugeführt wird, durch konstanten Zusatz einer sauren Substanz kontinuierlich eingestellt wird. Ferner kann ein pH-Einstellungsbehälter vorgesehen werden und die Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Elektrolytlösung in diesem Behälter vor der Zuführung zur Elektrodialyse durchgeführt werden. Gemäß einem technisch besonders vorteilhaften Verfahren wird eine wäßrige Elektrolytlösung, die auf einen pH-Wert von 2,5 bis 8,0, vorzugsweise 3,5 bis 7,5, eingestellt ist, intermittierend zugeführt, während zwischenzeitlich die der Elektrodialyse zu unterziehende Lösung ohne Einstellung ihres pH-Wertes zugeführt wird. Bei der

Ausführung der Elektrolyse durch intermittierende Zuführung einer wäßrigen Elektrolytlösung, deren pH-Wert auf 2,5 bis 8,0 eingeregslt wurde, kann die relative Transportzahl der Kationen und das reine Salzverhältnis bestimmt werden, und die Dauer und der Zyklus, in welchem die intermittierende Zuführung der sauren Substanz erfolgen soll, kann in geeigneter Weise dementsprechend bestimmt werden. Üblicherweise kann, wenn die wäßrige Elektrolytlösung, welcher die saure Substanz zugesetzt worden war und die einen pH-Wert von 2,0 bis 8,0 aufweist, und die wäßrige Elektrolytlösung, welcher die saure Substanz nicht zugesetzt wurde, und die aus der zu elektrodialysierenden Lösung, d. h. Meerwasser (pH 8,2) besteht, in einem Verhältnis mit Bezug auf die Zeit von oberhalb 1 :100 zugeführt werden, insgesamt der Effekt der selektiven Eindringung von Kationen mit kleinerer Ladung erhöht werden. Als saure Substanzen, die der Elektrolytlösung zur Einstellung von deren pH-Wert auf 2,5 bis 8,0 gemäß der Erfindung zugesetzt werden sollen, sind anorganisehe Säuren wie Salzsäure und Schwefelsäure, organische Säuren wie Essigsäure und Säuren von hohem Molkulargewicht wie Polystyrolsulfonsäure und Ligninsulfonsäure geeignet Obwohl der Effekt der selektiven Eindringung der Kationen der niedrigeren Ladung selbst in dem Fall gezeigt wird, wenn der pH-Wert der der Elektrodialyse zu unterziehenden Elektrolytlösung auf einen Wert unterhalb 2,5 eingestellt wird, ist dies jedoch deshalb zu vermeiden, da hierdurch nicht nur die Oberfläche der mit der kationischen Substanz behandelten Kationenaustauschmembrane verschlechtert wird, sondern auch wirtschaftliche Nachteile eintreten.

Theoretisch werden bei dem Elektrodialysierverfahren gemäß der Erfindung zwei oder mehrere Arten von Kationen mit unterschiedlicher Ladung im Meerwasser mittels einer Kationenaustauschmembrane mit einer kationischen, im wesentlichen in der Oberfläche vorhandenen Substanz elektrodialysiert, wobei selektiv insbesondere die Kationen mit der kleineren Ladung hindurchdringen. Selbstverständlich kann, wenn lediglieh spezifische Kationen von kleinerer Ladung aus der Elektrolytlösung zu entfernen sind, die Elektrolyse unter Anwendung einer Kationenaustauschmembrane, deren Oberfläche mit einer kationischen Substanz behandelt wurde, durchgeführt werden. Wenn jedoch sowohl Anionen als auch Kationen entfernt werden sollen, wird eine Kationenaustauschmembrane, auf deren Oberfläche die kationische Substanz gemäß der Erfindung abgeschieden wurde und eine übliche Anionenaustauschmembrane zweckmäßig gemeinsam verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur selektiven Konzentrierung von Meerwasser ist besonders vorteilhaft

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen wurden die Kationenaustauschmembranen auf deren Oberfläche eine kationische Substanz abgeschieden worden war, in sämtlichen Fällen als Paar mit einer mit Metaphenylendiamin behandelten Anionenaustauschmembrane verwendet, wobei diese Anionenaustauschmembrane eine selektive Durchlässigkeit für Anionen mit kleinerer Ladung hat wie dies in der JP-Patentanmeldung 3913/1967 angegeben ist. Eine Mehrzahl derartiger Membranenpaare wurde zwischen zwei Elektroden angeordnet und die Elektrodialyse durchgeführt, indem beispielsweise Meerwasser der folgenden Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 6 cm je Sekunde durch jeden einzelnen Behälter geführt wurde:

Zusammensetzung des Meerwassers:

Cl	0,53 Aq.(n)/Liter
SO4	0,05
Ca	0,02
Mg	0,11
K	0,01
Na	0,44

Die Elektrodialyse des Meerwassers der vorstehenden Zusammensetzung wurde bei dem in den jeweiligen Beispielen angegebenen pH-Wert mit einer Stromdichte von 2 A/dm² an die Membranoberfläche (wirksamer Bereich 1,0 m²) ausgeführt. Nach Verlauf des angegebenen Zeitraumes wurden die konzentrierten Lösungen der jeweiligen Behälter, nachdem die Zusammensetzungen den Gleichgewichtszustand erreicht hatten, gesammelt und analysiert. Die jeweilige Transportzahl Pm· und das reine Salzverhältnis wurden dann in folgender Weise berechnet:

nJ; = (CM₂ICM₁) konzentrierte Lösung/(C M₂ZCM₁) Meerwasser

worin (CMi) konzentrierte Lösung und (CM₂) konzentrierte Lösung jeweils die Gleichgewichtskonzentrationen der Mi- und M2-Ionen der konzentrierten Lösung sind und CMi Meerwasser und CM2 Meerwasser jeweils die Konzentrationen der Mi- und M₂-Ionen im Meerwasser sind.

Reines Salzverhältnis (%) =

[Na] + [K]
[Cl]

χ 100

worin [Na], [K] und [Cl] jeweils die Gleichgewichtskonzentrationen der Na-, K- und Cl-Ionenn in der konzentrierten Lösung sind.

In den Beispielen sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein pastöses Gemisch aus einem homogenen Gemisch von 100 Teilen fein zerteiltem Polyvinylchlorid, 90 Teilen Styrol, 10 Teilen Divinylbenzol mit 50%iger Reinheit, 30 Teilen Diociyiprunaiai und 1 Teil Benzoylperoxid wurde auf ein 1,6-Mesh-Polyäthylen-Netz aufgetragen, und nach der Abdeckung der beiden Seiten des Netzes mit Cellophan wurde die Polymerisation des überzogenen Netzes während 3 Stunden bei HO⁰C zur Bildung eines membranartigen makromolekularen Produktes ausgeführt. Dieses Produkt wurde dann während 24 Stunden in 98% Schwefelsäure von 5O⁰C eingetaucht, um es in eine Kationenaustauschmembrane mit einer Sulfongruppe als Ionenaustauschgruppe zu überführen.

Dann wurde die Oberfläche der vorstehenden Kationenaustauschmembrane durch Eintauchen der

bo Membrane während 6 Stunden in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2000 ppm Polyäthylenimin behandelt.

Die durch Behandlung mit Polyäthylenimin in dieser Weise behandelte Kationenaustauschmembrane wurde

b5 verwendet, und es wurde eine kontinuierliche Konzentrierung von Meerwasser mit einem pH von 8,2 durch Elektrodialyse durchgeführt In diesem Fall war es

/^}ok,mik;„,„„c=0,7 und PKS_amlk.,i„_ira,=0,4 während eines Zeitraumes von weniger als 3 Monaten beizubehalten, jedoch wurde nach Ablauf der drei Monate ein geringfügiger Anstieg der vorstehenden relativen Transportzahlen festgestellt. Wenn jedoch die Elektrodialyse nach der Einstellung des pH-Wertes des Meerwassers auf 2,5 bis 7,5 durch Zusatz einer Säure fortgesetzt wurde, fielen die relativen Transportzahlen erneut auf PoÜsan.kaiioncn =0,7 oder weniger und Po,Liiiikahona,=0,4 ab, und es ergab sich ein hohes Verhältnis des reinen Salzes. Wenn Seewasser, dessen pH-Wert auf 2,5 bis 7,5 von Beginn an eingestellt worden war, verwendet wurde und dessen kontinuierliche Elektrodialysekonzentrierung durchgeführt wurde, trat in der Praxis keine Schädigung der relativen Transportzahl der einwertigen Kationen gegenüber den zweiwertigen Kationen auf, selbst wenn die Arbeit während mehr als 6 Monate fortgesetzt wurde.

In Tabelle 1 sind auch die Ergebnisse aufgeführt, wenn die Konzentrierung des Meerwassers bei kontinuierlicher Elektrodialyse ausgeführt wurde und Meerwasser verwendet wurden, deren pH-Werte, wie dort angegeben, eingeregelt waren.

Tabelle I

Versuchs- pH-Wert Reines Stromwirknummer des Meer- Salzver- samkeit
wassers hältnis

8,2
6,6
6,2
5,0
4,2

90
91
92
93

91
91
91
91
91

0,50
0.37
0,34
0,30
0,26

In Tabelle I zeigt Versuchsnummer 1 die nach Verlauf von 3 Monaten erhaltenen Werte und die Werte der Versuche 2 bis 5 sind die Durchschnittswerte nach jeweils 3, 6, 9 und 12 Monaten, wobei sich praktisch keine Änderung der Werte dieser späteren Zeiträume zeigt. M + + und M + zeigen die Konzentrationen der zweiwertigen Kationen (Gesamtmenge an Ca ⁺ + und Mg⁺+) und der einwertigen Kationen (Gesamtmenge an Na⁺ und K⁺) in der konzentrierten Salzlösung.

ίο Wenn zum Vergleich die Elektrodialyse der vorstehenden Meerwasser mit einer Kationenaustauschmembrane ausgeführt wurde, die nicht mit einem Polyäthylenimin behandelt worden war, hatte der pH-Wert des Meerwassers keinen Einfluß, und das reine Salzverhält-

15 nis betrug 72 bis 74%.

Beispiel 2

Eine mit Polyäthylenimin behandelte Kationenaustauschmembrane, die entsprechend Beispiel 1 erhalten wurde, wurde verwendet und die elektrodialytische Konzentrierung von Meerwasser durchgeführt, indem, wie aus Tabelle II ersichtlich, intermittierend während der jeweils angegebenen Zeiträume Meerwasser mit einem pH-Wert von 8,2 und Meerwasser, dessen pH-Wert, wie angegeben, durch Zusatz einer Säure eingestellt worden war, geströmt wurde. Die relative Transportzahl der Kationen Pm'·' und das reine Salzverhältnis der erhaltenen konzentrierten Salzlösung ergeben sich aus Tabelle II. Obwohl die Ergebnisse der Versuche 1 bis 4 der Tabelle II die Durchschnittswerte jeweils nach einem Betrieb während 3, 6, 9, 12 Monaten sind, wurde praktisch keine Änderung der Werte während dieser Zeiträume festgestellt.

Tabelle II

Versuchsnummer

pH-Wert des zu konzentrierenden Meerwassers und Reines Salz-

Zeitdauer der Strömung verhältnis

Meerwasser mit Säurezusatz nicht mit Säure versetztes frisches Meerwasser

pH

Slrömungszeit pH (Min.)

Strömungszeit
(Min.) (%)

2
3
4
5

6,4 6,3 4,0 4,0

8,2 8,2 8,2 8,2

6 18

6 18 90
89
92
91

frisches Meerwasser mit konstantem pH-Wert 8,2 0,37
0,42
0,34
0,37
0,50

Es zeigt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, daß im Vergleich zu dem Faü, wo Meerwasser mit einem pH-Wert von 9,2 konstant verwendet wurde, die Durchlässigkeitsselektivität für Kationen und das reine Salzverhältnis zufriedenstellend waren und daß diese Eigenschaften bei ausreichenden Weiten während mehr als 3 Monate gehalten werden konnten, wenn die elektrodialytische Konzentrierung von Meerwasser durch alternierende Elektrodialyse von Meerwasser mit einem pH-Wert von 4,0 bis 7,5 und Meerwasser mit einem pH-Wert von 8,2 ausgeführt wurde. Die Membrane zeigte weiterhin eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und Beständigkeit

Beispiel 3

Eine handelsübliche Kationenaustauschmembrane vom Styrol-Divinylbenzol-Typ der Sulfonsäureart wur de während 4 Stunden in eine l%ige Methanlösung von PoIy-2-methyl-5-vinylpyridin (Molekulargewicht

10 000) eingetaucht, worauf sie an Gamma-Strahlen aus einer Quelle von Co⁶⁰ zur Strahlung zwecks Pfropfreaktion ausgesetzt wurde. Der Oberschuß an Poly-2-me- thyl-5-vinylpyridin der Kationenaustauschmembrane wurde dann durch gründliches Waschen in Methanol entfernt Hieran schloß sich eine Eintauchung der Membrane während 16 Stunden in eine Mischlösung im

Verhältnis 1 :1 (Gewichtsverhältnis) aus Methanol und Methyljodid zur Überführung der Pyridingruppen an der Oberfläche der Membrane in quaternäre Ammoniumgruppen an. Der elektrische Widerstand der erhaltenen mit PoIy-2-methyl-5-vinylpyridin behandelten Kationenaustauschmembrane in einer 0,5 n-NaCl-Lösung mit Gleichstrom betrug 6,1 Ω-cm², während derjenige der nicht behandelten Kationenaustauschmembrane den Wert von 6,5 Ω-cm² hatte. Andererseits war die Stromwirksamkeit für Na (Transportzahl der

10

Membrane) in beiden Fällen 98%.

Weiterhin wurde die auf diese Weise erhaltene, mit Poly-2-methyl-5-vinylpyridin behandelte Kationenaustauschmembrane eingesetzt und die Konzentrierung durch Elektrodialyse von Meerwasser (pH 8,2) und verschiedenen Meerwassern, die auf die angegebenen pH-Werte eingestellt worden waren, wie in Beispiel 1 durchgeführt und die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten. Die Einstellung des pH-Wertes

ι ο erfolgte mit Schwefelsäure.

Tabelle III	pH-Wert des	Reines .Salzverhältnis (%)	1 Monat	6 Monate	Stromwirksamkeit (%)	später	6 Monate
Versuchs	Meerwassers		später	später			später
nummer		bei Beginn				91
		der Konzen	92	85	bei Beginn der 1 Monat	91	90
		trierung	93	92	Konzen	91	91
	8,2	94	94	93	trierung	91	91
1	7,0	94	95	95	91	91	91
2	6,5	94	95	95	91		91
3	6,0	95			91
4	4,5	95			91
5				91

Beispiel 4

Eine aus Natriumphenolsulfonat, Phenol und Forma- jo Hn hergestellte Kationenaustauschmembrane vom Kondensationstyp wurde während 5 Stunden in eine 1 %ige wäßrige Lösung von Polyäthylenimin (Molekulargewicht 100 000) eingetaucht, worauf sie gründlich in Wasser zur Entfernung des Überschusses an Polyäthylenimin gewaschen wurde und anschließend eine Pfropfpolymerisation durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl durchgeführt wurde. Die Membrane wurde dann einer Behandlung zu ihrer Überführung in die tertiären und quaternären Formen durch Eintauchen während 5 Stunden in Methanol, welches 10% Epichlorhydrin enthielt, unterzogen. Die auf diese Weise erhaltene Kationenaustauschmembrane wurde eingesetzt und die Konzentrierung von Meerwasser mit einem pH-Wert von 8,2 und einigen Meerwassern, die auf die angegebenen pH-Werte eingestellt worden waren, wurde durch Elektrodialyse ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Versuchs	pH-Wert des	Stromwirk	Reines Salzverhältnis (%)	1 Monat	3 Monate	6 Monate	1 Jahr
nummer	Meerwassers	samkeit		später	später	später	später
			bei
		(%)	Beginn

8,2
6,0
5,0

89
90
90

95
98
98

93
98
98

90
97
97

88
97
97

84
?6 96

In Tabelle IV sind die Werte der Stromwirksamkeit diejenigen, wie sie als Durchschnittswerte beim Betrieb während eines Jahres erhalten wurden.

Beispiel 5

Ein 0,2 mm dicker Polyvinylchloridfilm wurde während 12 Stunden in eine Mischlösung aus 200 Teilen Styrol, 50 Teilen Divinylbenzol, 20 Teilen Dioctylphtha-Iat, 2 Teilen Benzoylperoxid und 50 Teilen n-Hexan eingetaucht, worauf der Film nach der Abdeckung seiner beiden Seiten mit Cellophan während 4 Stunden in Stickstoff atmosphäre bei 110" C polymerisiert wurde. Die erhaltene makromolekulare Membrane wurde dann in eine Kationenaustauschmembrane durch Durchführung einer Sulfonierbehandlung mittels Eintauchen während 12 Stunden in 98%ige Schwefelsäure von 60% umgewandelt

Die vorstehende Kationenaustauschmembrane wurde weiterhin durch Eintauchen während 24 Stunden in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 1000 ppm eines Polymeren aus PoIy-2-methyI-5-vinylpyridin behandelt, wodurch 75% der Pyridingruppen quatemisiert wurden (Molekulargewicht 30 000).

Unter Anwendung der auf diese Weise behandelten Kationenaustauschmembrane wurde die elektrodialytisehe Konzentrierung von Meerwasser mit einem pH-Wert von 8,2 und einem auf pH 5,5 eingestellten Meerwasser wie in Beispiel 1 durchgeführt und die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle V

Ver	Betriebszeit	Reines Salzver	Reines	Salzver-
suchs-	raum	hältnis bei	hältnis	bei
nummer		einem Meer	einem	Meer-
		wasser mit	wasser	mit
		pH 8,2	pH 5,5

ITag
1 Monat
3 Monate
6 Monate

93
90
87
84

Beispiel 6

94
94
92
92

15

Ein aus Polyvinylchlorid hergestelltes Tuch wurde mit einem Auftrag eines Latex, der aus einem Copolymeren aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien bestand, bedeckt und nach der Lufttrocknung einer Sulfonierbehandlung in 95%iger Schwefelsäure zur Erzielung der Kationenaustauschmembrane unterworfen.

Unter Anwendung der dabei erhaltenen Kationenaustauschmembrane wurde die Elektrodialyse von Meerwasser mit pH 8,5 und Meerwasser, dessen pH-Wert wie in Tabelle Vl gezeigt, eingestellt worden war, wie in Beispiel 1 durchgeführt In diesem Fall wurde das Meerwasser kontinuierlich in sämtlichen Fällen mit Cetylpyridiniumchlorid versetzt, wobei in jedem Fall der pH-Wert des Meerwassers mit Schwefelsäure eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Ver-	pH-Wert	Reines	Salzverhältnis	6	1	Strom-
suchs-	des			Monate	Jahr	wirk-
num-	Meer	bei	1	später	später	sam-
mer	wassers	Beginn	Monat		keit
			später		(%)

8,2
6,5
6,0
4,2

87
90
92
92

85
90
92
92

83
91
91
92

80
90
92
91

88
90
90
90

20

25

40

45

In Tabelle VI sind die Werte der Stromwirksamkeit diejenigen, welche als Durchschnittswerte bei einem Betrieb während eines Jahres erhalten wurden. so

Beispiel 7

Eine Mischmonomerlösung aus 200 Teilen Styrol, 30 Teilen Divinylbenzol mit 50% Reinheit, IOC Teilen Toluol und 50 Teilen Benzoylperoxid wurde in einen Raum von 0,5 mm zwischen zwei Glasplatten gegossen, wobei zwischen der Lösung ein aus einem Copolymeren aus Vinylchlorid und Acrylnitril gefertigtes Tuch geschichtet wurde, worauf die Lösung während 16 Stunden bei 80° C polymerisiert wurde. Das erhaltene eo makromolekulare Membranprodukt wurde dann zwischen den Glasplatten entnommen und einer Sulfonierbehandlung in Äthylendichloridlösung mit einem Komplex aus Dioxan und Schwefelsäureanhydrid zur Oberführung des Membranproduktes in eine Kationenaustauschmembrane unterworfen.

Dann wurde diese Kationenaustauschmembrane während 5 Stunden in eine Methanollösung mit 1%

Polyäthylenimin und 1% Benzoylperoxid eingetaucht, worauf die Membrane während 10 Stunden zur Fixierung des Polyäthylenimins an der Oberfläche der Kationenaustauschmembrane erhitzt wurde.

Zwei der auf diese Weise erhaltenen Kationenaustauschmembranen wurden zwischen einer Anode und einer Kathode in der Weise angebracht, daß sie einen Anodenbehälter, einen Zwischenbehälter und einen Kathodenbehälter bildeten. Die Elektrodialyse wurde dann durchgeführt, indem konzentriertes Meerwasser (konzentriert auf das zweifache der ursprünglichen Konzentration des Meerwassers) mit dem in Tabelle VII angegebenen pH-Wert zur Strömung in den Anodenbehälter gebracht wurde, während Salzlösung und eine Ätznatroniösung jeweils durch den Zwischenbehälter und den Kathodenbehälter geströmt wurden. Das Verhältnis von Na⁺ + K⁺ zu den gesamten Kationen im Zwischenbehälter und das Verhältnis von Na⁺ + K⁺ zu den gesamten Kationen im Kathodenbehälter nach Verlauf von 5 Stunden sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Versuchsnummer

pH des konzen- (K⁺ + Na⁺)/gesamte
trierten Meer- Kationen (%)

wassers

Zwischenbehälter

Kathoden
behälter

30 6,5
8,0

98,5
94,5

99,8
98,7

35

Beispiel 8

Ein pastöses Gemisch aus einem homogenen Gemisch von 100 Teilen feinzerteiltem Polyvinylchlorid, 100 Teilen Styrol, 10 Teilen Divinylbenzol von 50% Reinheit, 30 Teilen Dioctylphthalat und 2 Teilen Benzoylperoxid wurde auf ein Polyvinylchloridtuch aufgetragen, und nach Abdeckung der beiden Seiten des überzogenen Tuches mit Cellophan wurde die Polymerisation während 4 Stunden bei 110⁰C durchgeführt und ein membranartiges Hochpolymeres erhalten. Dieses wurde dann einer Sulfonierungsbehandlung durch Eintauchen während 24 Stunden in 98%ige Schwefelsäure von 60°C unterworfen und eine Kationenaustauschmembrane mit Sulfongruppen als Ionenaustauschgruppen erhalten.

Dann wurde Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 20 000 mit Thiolgruppen versetzt und wie in J. of Japanese Industrial Chemical Society, 59, 853 (1956) beschrieben, mit Methyljodid umgesetzt um eine lineare makromolekulare elektrolytische Substanz zu erhalten. Die Oberfläche der vorstehend geschilderten Kationenaustauschmembrane wurde dann durch Eintauchung während 16 Stunden in eine wäßrige Lösung, welche 10000 ppm dieser linearen makromolekularen elektrolytischen Substanz enthielt, behandelt

Es wurde die in dieser Weise behandelte Kationenaustauschmembrane verwendet, und die kontinuierliche Konzentrierung von Meerwasser durch Elektrodialyse wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei ein Meerwasser mit einem pH-Wert von 8,2 und Meerwasser, deren pH-Werte wie in Tabelle VIII angegeben, eingestellt worden waren, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII gebracht

Tabelle VIII

Ver-	pH-Wert	Reines	Salzverhältnis (%)	3	6	Strom-
suchs-	des			Monate	Monate	wirk-
num-	Meer	bei	1	später	später	sani-
mer	wassers	Beginn	Monat		kcit
			später		(%)

8,2
7,8
6,0
4,0

97 97 97 98

93 97 97 98

87
96
97
97

84 96 97 98

91 91 91 91

In Tabelle VIII sind die Werte der Stromwirksamkeit in sämtlichen Fällen diejenigen, welche als Durchschnittswerte während eines Betriebszeitraumes von 6 Monaten erhalten wurden.

Beispiel 9

Ein Latex aus einem Copolymeren aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien wurde auf ein Glastuch aufgetragen und getrocknet, worauf das erhaltene membranartige Hochpolymere einer Sulfonierungsbehandlung mit 95%iger Schwefelsäure von 30°C unterworfen wurde und eine Kationenaustauschmembrane mit Sulfonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen erhalten wurde.

Weiterhin wurde ein Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 10 000 chlormethyliert und anschließend mit Triphenylphosphin und dann auch mit Trimethylamin umgesetzt, um eine lineare makromolekulare elektrolytische Substanz zu erhalten, die gemeinsam eine quaternäre Phosphoniumsalzgruppe und eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe (Molarverhältnis von Phosphor zu Stickstoff 1 :5) enthielt.

Dann wurde die vorstehend angegebene Kationenaustauschmembrane in eine 1 %ige wäßrige Lösung der vorstehenden makromolekularen elektrolytischen Substanz eingetaucht und anschließend an Gamma-Strahlen aus einer Quelle für Co^-Strahlung zur Fixierung der makromolekularen Substanz auf der Oberfläche der Membrane durch Verbindung ausgesetzt.

Unter Anwendung der vorstehenden oberflächenbehandelten Kationenaustauschmembrane und entsprechend einer Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde ein auf das Zweifache seiner Ursprungskonzentration konzentriertes Meerwasser (CI-Konzentration 1,0-n, Temperatur 35° C) kontinuierlich unter Einstellung des pH-Wertes auf die angegebenen Werte elektrodialysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX	pH-Wert	Reines	Salzverhältnis (%)	3	6	Strom-
Ver-	des			Monate	Monate	wirk-
suchs-	Meer	bei	1	später	später	sam-
num-	wassers	Beginn	Monat	86	82	keit
mer			später	92	91	(%)
	8,4	93	90	93	93	91
1	8,0	93	93	93	94	91
2	7,0	93	93	94	94	91
3	6,0	94	94	94	95	91
4	5,2	94	95			91
5	3.4	95	95		91
6

Beispiel 10

Styrol und Divinylbenzol wurden zur Herstellung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Teilchengröße unterhalb 350 mesh suspensionspolymerisiert, worauf dieses Copolymere mit Äthylenchlorid gequollen wurde und mit 98%iger Schwefelsäure von 60°C sulfoniert wurde, so daß ein fein zerteiltes Kationenaustauschharz erhalten wurde. 100 Teile dieses

ίο Kationenaustauschharzes und 50 Teile fein zerteiltes Polyäthylen wurden dann innig während 30 Minuten mit Misch walzen bei 110° C vermischt und zu Bogenform zur Bildung der Kationenaustauschmembrane geformt.

Unter Anwendung der auf diese Weise erhaltenen Kationenaustauschmembrane wurde die kontinuierliche elektrodialytische Konzentrierung von Meerwasser durchgeführt, wobei ein Meerwasser mit pH 8,2 und solche, deren ρ H-Werte in der angegebenen Weise eingestellt worden waren, verwendet wurden. In sämtlichen Fällen wurde den der Elektrodialyse unterworfenen Meerwassern 10 ppm Hexaminkobaltkomplex ([Co(NH₃)O]Cl₃) während 4 Stunden täglich zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

Falls kein Zusatz des Hexaminkomplexes ([Co(NH₃)6]Cl₃) erfolgte, war das reine Salzverhältnis in sämtlichen Fällen bei einem konstanten Wert von 74 bis 76% unabhängig vom pH-Wert. Die Stromwirksamkeit ist der Durchschnittswert von 6 Monaten.

Tabelle X

Ver- pH-Wert Reines Salzverhältnis (%) Stromsuchs- des wirknum- Meer- bei 1 3 6 sammer wassers Beginn Monat Monate Monate keil später später später

40 J	45	8,2	85	82	80	78	91
2		7,7	86	85	85	85	91
3	6,6	86	86	85	85	91
4	5,2	86	85	86	86	91
5	2,5	87	87	87	87	91

		Beispiel	11

In einer Mischlösung aus 200 Teilen Styrol, 50 Teilen Divinylbenzol mit 50% Reinheit, 20 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Benzoylperoxid und als Verdünnungsmittel 50 Teilen η-Hexan wurde ein 0,2 mm dicker Polyäthylenbogen zur Imprägnierung desselben mit der Lösung eingetaucht. Hierauf wurde der Bogen in eine wäßrige Ι,Οη-Natriumsulfatlösung eingetaucht und dann zur Bildung eines makromolekularen Membranproduktes wärmepolymerisiert, welches dann einer Sulfonierbehandlung mit 98%iger Schwefelsäure bei 60⁰C zur Überführung in eine Kationenaustauschmembrane mit Sulfonsäuregruppen unterworfen wurde.

Die auf diese Weise erhaltene Kationenaustauschmembrane wurde einer weiteren Eintauchbehandlung in einer l%igen wäßrigen Lösung einer Substanz, die eine quaternäre Phosphoniumsalzgruppe enthielt, welche durch Umsetzung von Trimethoxyphenyl und Dimethylschwefelsäure erhalten worden war, unterworfea Unter Anwendung der erhaltenen Kationenaustauschmembrane wurde ein konzentriertes Meerwasser mit einer zweifachen Konzentration der ursprünglichen Konzen-

tration kontinuierlich elekiredialytisch konzentriert, wobei von Zeit zu Zeit der pH-Wert mit Schwefelsäure, wie in Tabelle XI ersichtlich, eingestellt wurde und die dort angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die Werte der Stromwirksamkeit sind die Durchschnittswerte eines Betriebs von 6 Monaten.

Tabelle XI	Konzentriertes Meerwasser	Strömungszeit	Konzentriertes Meerwasser	Slrömungszeit	kontinuierlich	Reines Salzverhältnis	1 Monat	(%)	Stromwirk
Versuchs					Beispiel 12		später		samkeit
nummer	PH	1 Min.	pH	20 Min.		bei Beginn	86	6 Monate
		1 Std.		24 Std.			86	später	(%)
	6,0	5 Min.	8,4	30 Min.		87	86	87	91
1	6,0	5 Std.	8,4	48 Std.	87	86	86	91
2	7,7	30 Sek.	8,2	20 Min.	87	87	85	91
3	7,7	10 Min.	8,2	10 Min.	87	87	85	91
4	4,8	15 Min.	8,2	60 Min.	88	87	86	91
5	4,8	12 Sek.	8,2	20 Min.	88	87	87	91
6	3,5		8,2	QQ OO	83	87	91
7	3,5		8,2	88		87	91
8	8,2		87	76	91
9				25 hälters, eines Zwischenbehälters und eines Kathodenbe-

Wie in Beispiel 1 wurde ein pastöses Gemisch aus Styrol, Divinylbenzol, Dioctylphthalat, Benzoylperoxid und Polyvinylchlorid auf ein Polyäthylennetz aufgetragen, worauf die beiden Seiten des überzogenen Netzes mit Cellophan abgedeckt wurden und die Wärmepolymerisation des Netzes ausgeführt wurde und ein membranartiges makromolekulares Produkt erhalten wurde, welches dann während 4 Stunden bei Raumtemperatur in ein Benzoylierungsbad aus 50 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 40 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 34 Teilen Benzoylchlorid bestand. Nach der Wäsche des membranartigen makromolekularen Produktes in Methanol und Trocknung wurde es einer Sulfonisierbehandlung während 12 Stunden mit 98%iger Schwefelsäure von 60° C unterworfen, um es in die Kationenaustauschmembrane zu überführen.

Weiterhin wurden 5 Teile Poylstyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 in Lösung in 50 Teilen Tetrachlorkohlenstoff in ein Benzoylierungsbad aus 8 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 5 Teilen Benzoylchlorid eingeführt und während 5 Stunden umgesetzt, worauf das Material in Wasser gegeben wurde, wobei die Benzoylgruppen in einer Menge von jeweils 1 auf jeweils 4 Einheiten der Styroleinheiten eingeführt wurden. Dann wurde das erhaltene Polystyrolderivat in üblicher Weise der Chlormethylierungsreaktion unterworfen und weiterhin mit Methylsulfid entsprechend dem Verfahren gemäß J. of Japanese Ind. Chem. Society, 61 (t), Seite 131 (1953) unterworfen und eine kationische makromolekulare elektrolytische Substanz mit Phosphoniumgruppen erhalten. Dann wurde das vorstehende kationische makromolekulare Produkt in Wasser gelöst und einheitlich auf die vorstehend beschriebene Kationenaustauschmembrane gesprüht und weiterhin einheitlich während einer Stunde an Ultraviolettstrahlen aus einem Abstand von 10 cm ausgesetzt, worauf die Membrane gründlich mit Wasser gewaschen wurde und im folgenden Versuch eingesetzt wurde.

Zwei der vorstehenden oberflächenbehandelten Kationenaustauschmembranen wurden zwischen einer Dann wurde konzentriertes Meerwasser mit pH 7,7 (konzentriert auf das Dreifache seiner Ursprungskonzentration) durch den Anodenbehälter geleitet, während durch den Zwischenbehälter und den Kathodenbehälter jeweils eine 4 n-Natriumchloridlösung bzw. eine 4 n-Ätznatronlösung geführt wurden und die Elektrodialyse mit einer Stromdichte von 12 A/dm² durchgeführt wurde. Wenn die Lösung des Zwischenbehälters analysiert wurde, hatte sie ein reines Salzverhältnis von 98,5%. Andererseits betrug die Konzentration der Ätznatronlösung des Kathodenbehälters 5,0-n.

Wenn zum Vergleich die Elektrodialyse in der gleichen Weise wie vorstehend ausgeführt wurde, jedoch ein konzentriertes Meerwasser verwendet wurde, dessen pH-Wert auf 8,4 eingestellt war und das auf das Dreifache seiner Ursprungskonzentration konzentriert war, betrug das reine Salzverhältnis des Zwischenbehälters 94,5%, und die Konzentration der Ätznatronlösung des Kathodenbehälters betrug 5,0-n, jedoch wurde eine große Menge an Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂ ausgefällt.

Beispiel 13

Eine

vereinigte Monomerlösung aus 100 Teilen Styrol, 100 Teilen Methacrylsäure, 50 Teilen Divinylbenzol mit 50% Reinheit, 50 Teilen Toluol und 3 Teilen Benzoylperoxid wurde in einen Raum von 0,5 mm zwischen zwei Glasplatten gegossen, worin ein Polyäthylennetz geschichtet war, worauf dann Wärme polymerisiert wurde und ein membranartiges makromolekulares Produkt erhalten wurde.

Dann wurden die Chlormethylgruppen lediglich an der Oberfläche des erhaltenen membranartigen makromolekularen Produktes durch Chlormethylierung in üblicher Weise eingeführt, worauf weiterhin mit Triphenylphosphin umgesetzt wurde und eine Kationenaustauschmembrane mit Phosphoniumgruppen in der Oberfläche und Carbonsäuregruppen im Inneren erhalten wurde.

Die vorstehende oberflächenbehandelte Kationenaustauschmembrane wurde verwendet, und die kontinu-

Anode und einer Kathode zur Bildung eines Anodenbe- ierüche Elektrodialyse verschiedener Meerwasser, die

030 144/100

23 26	17	10	Ver- pH-Wert Reines Salzverhältnis (%) Strom-	052	XUI	18	1 Monat	3 Monate	Strom-
auf das Zweifache ihrer Ursprungskonzentration	suchs- des wirk-				später	später	wirk-
konzentriert worden waren, und deren pH-Wert, wie in	nummer Meer- bei 1 Mona! 6 Monate sam-	Tabelle					sam-
Tabelle XII angegeben, eingestellt worden waren.	wassers Beginn später später keit		pH-Wert		95	93	keit
wurde ausgeführt und die nachfolgenden Ergebnisse	(%) 15		des		96	96
erhalten. Die Stromwirks-amkeit zeigt den Durch- 5	Ver	Meer		97	96	91
schnittswert von 6 Monaten.	suchs-	wassers		90	78	90
Tabelle XH	nummer					90
		8,0		piel 15		90
	6,5	Reines Salzverhältnis (%)
1	3,2
2	8,4	bei
3		Beginn
4
		96
		96
		96
		95

	Beis

8,5
8,0
7,0
4,0

87
87
87
88

85
87
86
88

80
88
87
88

91
91
91
90

Beispiel 14

Eine in üblicher Weise aus Phenolsulfonsäure, Phenol und Formalin hergestellte Kationenaustauschmembrane vom Kondensationstyp mit einem elektrischen Widerstand von 10 Ω-cm², einer Transportzahl von 95% und einer relativen Transportzahl Pn" ^voⁿ 0,6 wurde verwendet.

Andererseits wurden in ein Polstyrol mit einem Molekulargewicht von 20 000 Chlormethylgruppen in üblicher Weise in Gegenwart von Chlormethyläther und wasserfreiem Zinn(IV)-chlorid eingeführt und Polyvinylbenzylchlorid erhalten, worauf dieser mit Dimethylsulfat zur Herstellung von Polyvinylbenzylsulfoniumchlorid umgesetzt wurde.

Dann wurde die vorstehende Kationenaustauschmembrane durch Eintauchen in eine l%ige wäßrige Lösung des vorstehenden Polyvinylbenzylsulfonium-Chlorids während 1 Stunde bei 30⁰C behandelt. Wenn der elektrische Widerstand, die Transportzahl und die relative Transportzahl Pn" der behandelten Membrane gemessen wurden, wurden die Werte 10 Ω-cm²,0,94 und 0,3 erhalten. Bei diesem Beispiel wurde die relative Transportzahl P'_N;', in folgender Weise ermittelt. Eine mit einem Paar aus Silber und Silberchlorid bestehenden Elektroden wurde mit der Kationenaustauschmembrane unterteilt und eine Mischlösung im Verhältnis 1 :1 aus 0,5 n-NaCl und 0,5 n-CaCh wurde in jeden der beiden Behälter eingeführt und ein Gleichstrom durchgeleitet, wodurch die Durchlässigkeitsselektivität, angegeben als relative Transportzahl der folgenden Gleichung:

P'_N;', = (fCa//Na)/(CCa/CNa)

erhalten wurde, worin tCa und fNa jeweils die Transportzahlen der Ca- und Na-Ionen innerhalb der Membrane und CCa und CNa jeweils die Konzentrationen der Ca- und Na-Ionen der Lösung sind.

Die auf diese Weise behandelte Kationenaustauschmembrane wurde eingesetzt, und die Konzentration von Meerwasser durch kontinuierliche Elektrodialyse wie in den vorstehenden Beispielen ausgeführt, wobei Meerwasser verwendet wurden, deren pH-Werte, wie in Tabelle XIII angegeben, eingestellt worden waren.

Ein aus 200 Teilen Styrol, 20 Teilen Benzol, 30 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen Benzoylperoxid, 70 Teilen fein zerteiltem Polyäthylen und als Verdickungsmittel 5 Teilen Styrolbutadienkautschuk aufgebautes pastöses Gemisch wurde einheitlich auf ein Polyäthylennetz aufgetragen und nach Abdeckung der beiden Seiten mit Cellophan wurde wärmepolymerisiert und ein membranartiges makromolekulares Produkt erhalten, welches dann einer Sulfonierungsbehandlung mit einem Komplex aus Schwefelsäureanhydrid und Dioxan unterworfen wurde, um die Kationenaustauschmembrane zu erhalten.

Andererseits wurde Polyvinyltributylphosphoniumbromid entsprechend dem in J. Polymer Sei., C, 4, Seite 849—868 (1963) beschriebenen Verfahren hergestellt, worauf die vorstehend angegebene Kationenaustauschmembrane mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1000 ppm dieses Polyvinyltributylphosphoniumbromids durch Eintauchung während 24 Stunden behandelt wurde.

Unter Anwendung der in der vorstehenden Weise behandelten Kationenaustauschmembrane wurde die kontinuierliche elektrodialytische Konzentrierung von Meerwasser unter Verwendung von Meerwassern ausgeführt, deren pH-Werte entsprechend Tabelle XlV mit Schwefelsäure eingestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.

Tabelle	XIV	Reines Salzvcrhällnis (%)	1 Monat	6 Monate	Strom-
Ver	pH-Wert		später	später	wirk-
suchs-	des	bei	90	89	sam-
nummer	Meer	Beginn	91	91	keil
	wassers	90	90	91	90
1	8,0	91	90	90	90
2	7,6	91	85	78	90
3	6,2	91	Beispiel 16		90
4	3,2	89			90
5	8,2

Das durch Wärmepolymerisation wie in Beispiel 8 erhaltene membranartige makromolekulare Produkt wurde während 4 Stunden bei 4°C in einem Chlorsulfonierungsbad aus 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 400 Teilen Chlorsulfonsäure zur Überführung des

vorstehenden Produktes in ein sulfonylchlondhaltiges behandelt

Weiterhin wurde Polyglycidylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 100 000 mit Ammoniak so umgesetzt, daß eine Hälfte der Glycidylgruppen des Polyglycidylmethacrylates umgesetzt wurden, woran sich eine weitere Umsetzung mitTriphenylphosphin zur Herstellung eines kationen Hochpolymeren anschloß, deren Verhältnisse von N zu P 5 :3 betragen.

Dann wurde das vorstehende membranartige makromolekulare Produkt, welches Sulfonylchlorid enthält, während 16 Stunden in eine 2%ige Lösung des vorstehend erhaltenen Polymeren eingetaucht um das Polymere an der Oberfläche der Membrane zu fixieren, worauf das membranartige makromolekulare Produkt während 4 Stunden bei 25°C in eine 1,On-NaOH eingetaucht wurde, um eine Katior.enaustauschmembrane vom Sulfonsäuretyp zu erhalten.

Unter Anwendung der erhaltenen Kationenaustauschmembrane wurde die Entsalzung einer Salzlösung, weiche 0,443-n an einwertigen Kationen (Na⁺ + K⁺) und 0,117-n zweiwertige Kationen (Ca^{+ +} + Mg⁺⁺) enthielt, durch kontinuierliche Elektrodialyse der Salzlösung während 3 Monaten durchgeführt Wie sich aus Tabelle XV ergibt wurde in einem Fall die Salzlösung bei einem pH von 8,2 ohne Zusatz einer Säure verwendet und im anderen Fall wurde sie nach der Einstellung des pH-Wertes auf 5,5 durch Zusatz von Salzsäure verwendet Die Zusammensetzungen der entsalzten Salzlösung ergeben sich aus Tabelle XV.

20

Beispiel 17

Ein durch Wärmepolymerisation wie in Beispiel 15 hergestelltes membranartiges makromolekulares Produkt wurde in üblicher Weise mit Phosphortrichlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid behandelt worauf es hydrolysiert wurde, um eine Kationenaustauschmembrane mit Phosphorsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen zu erhalten.

Andererseits wurde Poly-4-vinylpyridin einer Quaternisierbehandlung mit Dodecylbromid entsprechend dem Verfahren von Strauss & Mitarbeiter, J. Phy. Chenu 58, Seite 577 (1956) unterworfen. Eine 1 %ige Lösung des quaternisierten Produktes in Benzol wurde dann einheitlich auf die vorstehend beschriebene Kationenaustauschmembrane aufgesprüht, um sie in eine Kationenaustauschmembrane mit einer dünnen kationischen Schicht zu überführen.

Unter Anwendung der in der vorstehenden Weise behandelten Kationenaustauschmembrane wurde die kontinuierliche elektrodialytische Konzentrierung von Meerwasser, welches auf das Dreifache der Ursprungskonzentration konzentriert war, nach der Einstellung des pH-Wertes, wie in Tabelle XVI angegeben, durchgeführt Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle XVI

Ver- pH-Wert Reines Salzverhältnis (%) Strom-

suchs- des wirk-

nummer Meer- bei 1 Monat 6 Monate sam-

Tabelle XV	pH-Wert des Meerwassers	Einwertige Kationen	Zweiwertige Kationen	i^r>	1	wassers	Beginn	später	später	keil
Versuchs nummer	8,2 5,5	0,009-n 0,004-n	0,065-n 0,07-n	2 3 40 4
1 2				8,5	93	88	80	91
	8,0 6,0 2,5	94 94 94	94 94 94	93 94 91

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Konzentrierung von Meerwasser durch Elektrodialyse, wobei selektiv hieraus die einwertigen Kationen elektrodialysiert werden, unter Anwendung einer Kationenaustauschmembran, deren Austauschgruppen an der Oberfläche vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Meerwassers zwischen Z5 und 8,0 einstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Bereich zwischen 3,0 und 7,5 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes der elektrolytischen Lösung entweder kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt wird.