DE2458066A1

DE2458066A1 - Verfahren zum abscheiden von metallionen aus waessriger loesung

Info

Publication number: DE2458066A1
Application number: DE19742458066
Authority: DE
Inventors: Kensuke Kamada; Hisashi Tada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1973-12-08
Filing date: 1974-12-07
Publication date: 1975-06-12
Also published as: JPS5087903A; JPS5745633B2; GB1466150A

Description

COHAUSZ & FLORAGK

PATBNTANWALTSBÜHO ^ H D V U O O

D-4 DÜSSELDORF . SCHUMANNSTR. 97

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

MITSUBISHI RAYON CO., L¹SJ).

8, Kyobashi 2-chome, Chuo-ku,

Tokyo, Japan 6. Dezember 1974

Yerfahren_zum_Abscheiden von^Metallionen aus wässriger Lösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Metallionen und zum Rückgewinnen derselben aus Fabrikabwasser und anderem Wasser, das ein Metallion oder Metallionen enthält, und zwar insbesondere für den Bergbau, die Fertigungstechnik und die Galvanotechnik.

Umweltverschmutzung, hervorgerufen durch Metalle, besonders Schwermetalle, wie Quecksilber und Blei, ist gefährlich, weil die Schmutzstoffe nicht nur die Umgebung stören, sondern auch gesundheitsgefährdend sind. Deshalb ist eine wirtschaftliche Methode zum vollständigen Abscheidung und Rückgewinnen solcher Metalle aus Fabrikabwässern sehr erstrebenswert.

Um Schwermetalle aus Fabrikabwässern abzuscheiden und zurückzugewinnen, müssen vier Faktoren in die Betrachtung einbezogen werden, d.h. (1) die Kapazität oder Menge an Schwermetallen, die gefangen werden kann, (2) die Kosten von Material, (3) die Schwierigkeit des Betriebs und (4) die Schwierigkeit der Ablagerung von Schlamm. Bekannte Verfahren sind von dem Standpunkt dieser vier Faktoren aus gesehen unbefriedigend. Beispielsweise hat ein sogenanntes Neutralisierungsverfahren, das im großen Umfang im Stand der Technik eingesetzt wird, eine schlechte Kapazität im Auffangen von Schwermetallen, und dabei ergeben sich Schwierigkeiten in der Ablagerung von Schlamm. Ein Verfahren, bei dem ein Cheletharz eingesetzt wird, ist von den Kostenüberlegungen her unbefriedigend. Ein Verfahren, bei dem ein Ionenaustauschaharz eingesetzt wird, ist ebenfalls von der Kostenseite her un

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befriedigend, obgleich es eine bessere Wirksamkeit in der Abscheidung von Metallionen zeigt. Diese Verfahren sind deshalb für die Verarbeitung von Industrieabwässern nicht vorteilhaft, die wertvolles Metall in niedriger Konzentration enthalten. Bin Verfahren, bei dem eine Membrane wie eine Umkehrosmosemembrane und ein Ultrafilter eingesetzt werden, ist im Energiewirkungsgrad vorteilhaft, jedoch weniger praktisch vom Standpunkt der Paktoren (1), (2) und (3).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das in der Lage ist, ein Metallione oder Metallionen aus Abwässern mit höherem Wirkungsgrad abzuscheiden und zurückzugewinnen.

Weiter soll erfindungsgemäß ein Verfahren geschaffen werden, bei dem mit einer Membrane gearbeitet wird, die selektiv für Flüssigkeit permeabel ist, um ein Metallion oder Metallione aus Abwasser abzuscheiden und zurückzugewinnen, wobei die Durchdringungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit einen hohen Wert selbst unter relativ niedrigem Druck hat und wobei das Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft ist.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Abscheiden und Rückgewinnen eines Metallions oder von Metallionen aus Wasser vorgesehen, das ein Metallion oder Metallione enthält und das dadurch gekennzeichnet ist,

daß ein polymeres Material oder polymere Materialien, die in Wasser löslich sind oder mit Wasser schwellbar sind und chemisch oder physikalisch mit dem Metallion oder den Metallionen bindbar sind, in eine wässrige Lösung eingeführt wird bzw. eingeführt werden, die das Metallion oder die Metallionen enthält, derart, daß zwischen ihnen eine chemische oder physikalische Bindung entsteht, und

daß dann die wässrige Lösung unter Druck durch eine Membrane gezwungen wird, die selektiv für Wasser permeabel ist, jedoch für das polymere Material nicht permeabel ist.

Das polymere Material, das in eine wässrige Lösung mit einem Metallion oder mit Metallionen einzuführen ist, soll in Wasser löslich sein oder mit Wasser schwellbar sind und soll chemisch oder physikalisch mit dem

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Metallion oder den Metallionen Mndungsfähig sein. Ein solches poylmeres Material enthält eine oder mehrere hydrophile Gruppen wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboyxlatsalz-, Amino-, Imino- und Ammoniumgruppen in solchen Mengen, daß es in Wasser löslich oder mit Wasser schwellbar ist.

Ein Beispiel für ein solches polymeres Maeterial, das die Hydroxylgruppe enthält, ist Polyvinylalkohol.

Beispiele für das polymere Material, das die Carboxyl- oder Carboxylatsalzgruppe enthält, sind Alginsäure, Carboxymethylcellulose, Galatoninsäure und Uitrohuminsäure und deren Ammonium-, Alkalimetall- oder andere Metallsalze; ein Homopolymer eines eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomers wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure und ein Copolymer eines solchen Monomers mit einer Carboxylgruppe mit einem copolymer!sierbaren Monomer und die Ammonium-, AlkaliBalall- oder andere Metallsalze dieser Polymere sowie ein hydrolysiertes Produkt eines Homopolymers eines Monomers, das eine funktioneile Gruppe enthält, die in eine Carboxylgruppe durch Hydrolyse umgewandelt werden kann, beispielsweise eine Amidgruppe, eine Uitrilgruppe, eine Estergruppe und eine Säureanhydridgruppe (ein solches Monomer enthält beispielsweise Acrylamid, Acrylonitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Maleinanhydrid), oder eines Copolymers eines solchen Monomers mit einem copolymerisierbaren Monomer und einem Ammonium-, Alkalimetall- oder anderem Metallsalz des vorstehenden hydrolysieren Produkts. Das vorstehend genannte copolymer!sierbare Monomer besitzt vorzugsweise entweder die Fähigkeit der Bildung einer Coordination oder eineaihydrophilen funktionellen Gruppe. Geeignete copolymer!sierbare Monomere und deren Mengen hängen von dem betreffenden polymeren Material ab, das man haben will. Die copolymerisierbaren Monomere können allein oder in Kombination in der Copolymerisation verwendet werden.

Beispiele für das polymere Material, das eine Amino- oder Iminogruppe enthält, sind ein Homopolymer eines Monomers mit einer Amino- oder Iminogruppe wie A'thylenimin, Allylamin, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin und ein Copolymer eines solchen Monomers mit einer Amino- oder Imino-

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gruppe mit einem copolymerisierbaren Monomer.

Beispiele für das polymere Material, das die Ammoniumgruppe enthält) sind jene mit quaternären Ammoniumgruppen, die dadurch hergestellt werden, daß das vorstehend angegebene polymere Material, das die Amino- oder Iminogruppe enthält, mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure und Ameisensäure behandelt wird, ferner Alkylhalide wie Methyljodid und Methylchlorid oder dergleichen.

Bespiele für das polymere Material, das die Aminogruppe und/oder die Carboxyl- oder Carboxylatgruppe enthält, sind ein Homopolymer von o-acryloylthreonin oder N-Acryloyllysin und ein Copolymer eine s solohen Monomers mit einem copolymerisieferbaren Monomer, und die Ammonium-» Alkalimetall- und anderen Metallsalze dieser Polymere.

Wenn das Abwasser, in das das polymere Material einzuführen ist, ein ein-

wertiges alkalisches Metallion oder Metallionen wie Na , K , und Li enthält, wird vorzugsweise mit einem polymeren Material gearbeitet, das beide Einheiten enthält, die von einem Crowncompound und den hydrophilen Gruppen abgeleitet sind, beispielsweise ein Hydroxyl-, CarboÄxyl-, Carboxylatsalz, Amino, Amid, Carbonyl, Äther oder quaternäres Ammonium als eine Gruppe, und zwar in solchen Mengen, daß das polymere Material in Wasser löslich ist oder mit Wasser schwellbar ist. Beispiele für solches polymeres Material sind Copolymere eines Crownoompounds wie 4'-Vinylmonobenzo-15-Crown-5, 4'-Vinylmenobenzo-18-Crown-6 und 4'Vinyldibenzo-18-Crown-6 mit einem Comonomer wie 2-Hydroxy»*thylmethacrylat, Methacrylsäure, Allylamin, Acrylamid, Methylvinylketon, Methylvinyläther, Methylthioäther und ein quaternäres Ammoniumsalz von Dirnethylaminoäthylme thacrylat und Dimethylsulfat.

Die Art und Weise, wie das vorstehend beschriebene polymere Material hefgestellt wird, ist nicht kritisch. Eine herkömmliche Massen- oder Lösungspolymerisation kann eingesetzt werden. Die Polymerisation kann nach einem der Radikal-, Ionen-, Photo- und Bestrahlungspolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Das polymere Material kann entweder allein oder in Kombination und in jeder Form einer wässrigen Lösung entweder in ver-

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dünnten oder im unverdünnten Zustand und eines mit Wasser geschwellten Gels verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Membrane, die selektiv für Wasser permeabel ist, jedoch nicht für das polymere Materia}, weist verschiedene halbpermefeable Membrane auf. Beispielsweise werden die folgenden aufgezählt: Oelluloseacetat-Umkehrosmose-Membrane} wie sie aus der japanischen Patentschrift 28I8/1967 bekannt sind, aromatische Polymaid-Umkehrosmosemembranen, wie sie aus der begischen Patentschrift 737 710 bekannt sind, semipermeable Membranen von Acrylonitrilcopolymeren, wie sie aus der japanischen Patentanmeldung (ΚΟΚΑΙ) 87733/1972 und aus der belgischen Patentschrift 772,361 bekannt sind, herkömmliche Gelluloseacetatmembranen, herkömmliche Polyamidmembranen, die zwischen einer Umkehrosmosemembrane und einer Ultrafiltermembrane liegen, eine Celluloseacetat-C-Membrane, und Ultrafiltermembranen wie Cellulose-Membranen "Hollow Piber-ßO^w und "Hollow ]?iber-50", die von der Dow Chemical Co., USA, geliefert werden, eine Polyolefinmembrane "XM-fjO", die von der Amicon Corp., USA, geliefert wird, eine Celluloseacetatmembrane "PSM", die von der Millipore Co., USA, geliefert wird, Polyelektrolytmembranen "G10-5P" und "G-O5H", die von der Bioenginaering Co, Japan, geliefert werden, und Acrylonitrilcopolymerdialysemembranen sowie dynamische Membranen, wie sie aus den britischen Patentschriften 1110 295 und 1 135 5II bekannt sind.

Ultrafiltermembranen sind gewöhnlich als Vergleichsweise Umkehrosmosemembranen vorzuziehen, weil die ersteren eine Durchdringungsgeschwindigkeit für Wasser haben, die größer als die der letzteren unter einem bestimmten Druck ist, und die ersteren erfordern einen geringeren Druck als die letzteren, um eine bestimmte Durchdringungsgeschwindigkeit zu erreichen.

Das Metallion oder die Metallionen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren abgeschieden und zurückgewonnen werden sollen, schließen ein ein Ion oder Ione von Metallen der zweiten bis siebten Periode des Mendeleeffschen Periodensystems, beispielsweise Zupfer, Zink, Blei, Cadmium, Quecksilber, Silber, Chrom, Cobalt, Nickel, Mangan, Arsen, Lithium, Kalium und Natrium. Wenn ein Metall in einem Abwasser in einer Verbindung mit

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einer organischen Substanz vorhanden ist, ist es erforderlich, die organische Substanz zu trennen, die mit dem Metall gebunden ist. Wenn jedoch ein Metall in der Form eines komplexen Ions vorhanden ist, käann eine solche Abtrennung entfallen, vorausgesetzt, daß man ein geeignetes polymeres Material wählt.

Die wässrige Lösung, die ein Metallion oder Metallionen enthält, wird auf einen pH-Wert von mehr als 3>0, vorzugsweise 4»0 bis 8,0, eingestellt, ehe das polymere Material in sie eingeführt wird. Dann wird das polymere Material in sie eingeführt, und es erfolgt eine gute umrührung»

Die Menge an polymerem Material, das in die wässrige Lösung eingeführt wird, hängt je nach der Konzentration des Metallions oder der Metallione in der wässrigen Lösung und dem betreffenden polymeren Material sb, mit dem gearbeitet wird, und es handelt eich dabei gewöhnlich um mehr als ein Äquivalent, vorzugsweise um 1,2 bis 15 Äquivalente pro Metallion. Der Begriff "Äquivalent" bedeutet hier die Gesamtzahl an Hydroxyl-, Carboxyl-, Garboxylat- imino-, Imino- und .Ammoniumgruppen in dem polymeren Material, das eaingesetzt wird, und diese Zahl ist gleich dem Produkt aus der Molzahl und der Wertigkeit des Metallions. Im Falle eines polymeren Materials, das Einheiten enthält, die von einem Crowncompound abgeleitet sind, bedeutet dasÄQuivalent die Molzahl der von dem Crowncompound abgeleiteten Einheiten in dem polymeren Material gleich der Molzahl des Metallions.

Wenn das polymere Material in die das Metallion enthaltende wässrige Lösung eingeführt und umgerührt wird, bildet die Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxylat-, Amino-, Imino- oder Ammoniumgruppe oder das zyklische PoIyäther oder zyklische Polyamin eine ionische Bindung oder Coordinatbindung mit dem Metallion. Das polymere Material fängt damit den größeren Teil des in der wässrigen Lösung enthaltenen Metallions auf. Das Molekül des mit dem Metallion gebundenen polymeren Materials ist weit größer als das von Wasser, und damit kann das mit dem Metallion gebundene polymere Material ohne weiteres vom Wasser getrennt werden, indem die wässrige Lösung unter Druck durch die Membrane gewzungen wird, die vorstehend angegeben worden ist. Der Druck kann im Bereich von 0,5 bis 20

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kg /cm geändert werden.

Das mit dem Metallion gebundene polymere Material neigt zur Ablagerung in Maßen auf der Oberfläche der Membrane mit einer Zunahme in der Konzentration des polymeren Materials während des Ultrafiltrierens, und deshalb ist es vorzuziehen, die wässrige lösung fortgesetzt und heftig umzurühren und die Konzentration des polymeren Materials in der wässrigen Lösung auf 2 bis 5 Gew.-^ oder weniger während des Ultrafiltrierens zu halten. Das Ultrafiltrieren kann entweder stoßweise oder kontinuierlich erfolgen.

Die durch das Ultrafiltrieren erhaltene wässrige Lösung, die reich an dem polymeren Material ist, das mit dem Metallion gebunden ist, wird dann mit einer wässrigen konzentrierten Lösung eines Salzes wie Natriumchlorid und Calciumchlorid oder einer verdünnten Säure behandelt, um damit das Metallion von dem polymeren Material zu trennen. Die in dieser Weise anfallende wässrige Lösung, in der das getrennte polymere Material und das Metallion vorhanden sind, kann einmal oder mehrmals weiter ultrafiltriert werden, um eine wässrige Lösung entstehen zu lassen,die reich an dem Metallion ist, und um eine wässrige Lösung entstehen zu lassen, die reich an dem polymeren Material ist. Obgleich die leztere wässrige Lösung einen kleinen Anteil des Metallions enthält, kann diese wässrige Lösung erneut zum Abscheiden und zum Rückgewinnen eines Metallions oder von Metallionen aus industriellen Abwässern und anderen wässrigen Löesungen verwendet werden, indem der pH-Wert auf 5 bis 9 eingestellt wird, weil der Einfluß als Folge des verbleibenden Metallions vernachlässigt werden kann. Die wässrige Lösung, die reich an dem Metallion ist, kann neutralisiert, verschwefelt oder elektrolysiert werden, um damit das Metallion in eine unlösliche Form umzuwandeln.

Es ist möglich, ein Metallion selektiv zu entfernen und zurückzugewinnen, indem der PH-Wert der wässrigen Lösung im vorstehend genannten Schritt in geeigneter Weise bestimmt wird, wobei entweder das Metallion oder die Metallione am polymeren Material gefangen werden oder indem das Metallion aus dem polymeren Material ausgeschieden wird. Das erfin-

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dungsgemäße Verafahren sieht eine Verarbeitung im homogenen System vor, und entsprechend erfolgt ekeine unerwünschte gemeinsame Fällung, und es kann eine selektive Abscheidung mit hoher Zuverlässigkeit erreicht werden.

Die folgenden Beispiele gegen die Erfindung wieder. In dieseam Beispielen sind die Prozentangaben und !Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nichts Gegenteiliges angegeben ist.

Die Konzentration eines in einer wässrigen Lösung vorhandenen Metallions wurde durch eine atomare absorptive spektrochemische Analyse bestimmt, und zwar nach der Japanischen Industrienorm K0102.

Die Durchdringungsgeschwindigkeit von Flüssigkeit wird definiert als die Zahl der Gallonen der durch eine Membrane in einem Quadratfiuß fläche pro Tag durchgehenden Flüssigkeit, was in gfd ausgedrückt wird.

Beispiel 1

170 mg Natriumsalz von Polyacrylsäure wurden 100 ml einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 100 ppm Cadmiumion (Cd ) enthielt und einen pH-Wert von 6,0 hatte, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgerührt. Dann unter Verwendung der G-1OT-Membrane (Warenzeichen, geliefert von der Bioengeeineering Co.) wurde die in dieser Weise hergestelle wässrige Lösung bei 25⁰C unter einem Druck von 1,5 kg/cm untralfiltriert, um damit die wässrige Lösung auf ein Zehntel des Volumens zu konzentrieren. Die Durchdringungsgeschwindigkeit betrug 18,5 gfcL» und die Konzentration von Cd in der durchgegangenen Flüssigkeit betrug weniger als 0,01 ppm.

Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, außer daß das Natriumsalz von Polyacrylsäure nicht verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen blieben im wesentlichen die gleichen. Die Durchdringungsgeschwindigkeit betrug 19»5 gfcL, und die Konzentration an Cd ⁺ in dem durchgegangenen Wasser betrug 97 ppm·

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß

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verschiedene ^semipermeable Membranen anstelle der G-10-T-Membrane verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen blieben. Die Ergebnisse sind in der Nachfolgenden Tabelle I angegeben .

Tabelle I

Nr. Semipermeable Polymeres Mate- Konzentration an Od

PH-Wert-^7—^ ^T

Ultra- durchgegang. dringgs. Filtrat. ITüssigk. geschw.

(ppm) (ppm) (gfd)

1 PolyacryloT_O Na-SaIz von Poly- , _Λ .,__ ,„*„·!«.«,. „_ln ο_Λ ζ

nitril-(1)*² acrylsäure/170 ⁶'° ^1O° weniger als 20,3

U(Ui

2. Cellulose- dito dito dito dito dito 25,6 acetat

3. TJM-IO*¹ dito dito dito dito dito 15,3

4. Polyacrylo^,

nitril-(2) ° dito dito dito dito dito 10,6

5. Polyacrylo£,

nitril-(2) ■> 0 dito dito ., 98 12,3

Bemerkungen; *1 Warenzeichen, geliefert von Eomicon C, USA

*2 nicht wärmebehandlete Membrane, bekannt aus japanischer Patentanmeldung 43878/1974

*3 Wärmebehandlete Membrane, bekannt aus japanischer Patent-Anmeldung 43878/1974.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß verschiedene wasserlösliche polymere Materialien anstelle des Natriumsalzes von Polyacrylsäure verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der nchfolgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Nr. Semipermeable Polymeres Mate-Membrane rial und Menge pH-Wert

(mg) Vor

konzentration an Cd

in Durch-

Ultra- durchgegang. dringgs.·

Filtrat. Flüssigk. geschw.

(ppm) (ppm) (gfd)

6. Polyacrylo- Polyäthylen-

nitril-(2) imin /50 6,0

weniger als 100 0,01 10,3

7.	dito	Vereeiftes	dito	dito	dito	11,2
		Maleinanhydrid-	dito	dito	dito	9,65
		Äthylen-
		Copolymer /16O	dito	dito	dito	10,8
8.	dito	Na-Alginat/500	dito	dito	dito	12,2
9.	dito	PoIy(N-Ac rylqjä.-
		Iy sin) /200
10,	. dito	0
Beispiel 4

Einem Verfahren folgend, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist,
wurden verschiedene wässrige Lösungen, die Metallionen nach der Aufzählung im der nachfolgenden Tabelle III enthielten, einem UaItrafiltrierverfahren unterzogen. Die eingesetzten Bedingungen und die Ergebnisse
sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Nr. Semipermeable Polymeres Mate- Metall- Konzentration an Metall-Membrane rail und Menge pH-Wert ion ion .

(mg) Tor In Durch-

TJltra- durchgeg. drings.·

filtrat. Flüssigk. gesohw.

(ppm) (ppm) (gfd)

11. Cellulose- Polyäthylen-

	acetat	ainin / 90	6,2
12.	dito	dito /150	5,7
13.	dito	Na-SaIz von yPolyac rylsäure /100	6,1

14. dito

15. dito

Po lyä thylenimin

/no 5,5

dito/150

6,0

Pb"

Nicht
^ιυυ festgestellt 26,7

dito weniger als

0,01 25,4

Nicht
dito festgestellt 28,3

dito
dito

weniger als

0,01 27,0

nicht
festgestellt 27,2

Beispiel 5

Bas im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß ein Natriumacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer in verschiedenen Mengen anstelle des'Natriumsalzes von Polyacrylsäure verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen blieben. Die Ergeabnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IY

Nr. Semipermeable Polymeres Mate-Membrane rial und Menge pH-Wert

(mg)

Konzentration an Cd

Vor In Durchdrin-Ultradurchgegang. gungsge-

filtrat. Flüssigk. schwindigk.

(ppm) (ppm) (gfd)

16, Polyacrylo nitrile)	0	6,0	100	97	12,5
17. dito	Na-Acrylat- Methylmetha- crylat-Copolym. /50	dito	dito	0,05	12,4
18. dito	dito /150	dito	dito	weniger als	11,0
19. dito	dito /200	dito	dito	Mi	10,8
20. dito	dito /250 5 0 9 8 2	dito 4/0708	dito	dito	9,53 - 12 -

Beispiel 6

Schwefelsäure wuirde 10 ml einer konzentrierten Lösung zugesetzt, die das Natriumsalz von Polyacrylsäure enthielt, gebunden mit Cadmiumion, und diese Losung wurde in einer Weise erhalten, die ähnlich der war, wie das im Beispiel 1 beschrieben worden ist. Dabei wurde der pH-Wert der konzentrierten Lösung auf 3,2 eingestellt. Die konzentrierte Lösung wurde dann erneut bei 25°C unter einem Druck von 1,5 kg/cm ultrafiltriert, um damit die Lösung auf 5 ml zu konzentrieren. Der konzentrierten Lösung wurden 5 ml eines Schwefelsäure enthaltendeen Wassers mit einem pH-Wert von 3,2 zugesetzt, gefolgt durch Umrühren und dann Ultrafiltrieren. Das vorstehende Verfahren wurde■dreimal wiederholt. Die in dieser Weise anfallende durchgegangene Flüssigkeit betrug 15 ml und enthielt 550 ppm Cadmiumion. Einwe wässrige Natriumhydroxidlösung wurde 5 nil der konzentrierten Lösung zugesetzt, die das polymere Material enthielt, um damit den pH-Wert der konzentrierten Lösung auf 8,0 einzustellen. Die konzentrierte Lösung wurde in eine wässrige Lösung eingeführt, die 100 ppm

Gadmiumionv(Cd ) enthielt. Das Gemisch wurde in einer Weise ultrafiltriert, die der im Beispiel 1 beschriebenen entsprach. Die Durchdringungsgeschwindigkeit betrug 18,9 gfd, und die durchgegangene Flüssigkeit enthielt weniger als 0,01 ppm Cadmiumion (Cd ). Dieses Ergebnis zeigt, daß die Abscheidung von Metallionen zufriedenstellend ist, selbst wenn ein wiedergewonnenes polymeres Material verwendet wird.

Beispiel 7

400 mg Polyäthylenimin wurden 100 ml einer wässrigen Lösung von NaAg(CN)₂ mit einer Konzentration von I3O ppm zugesetzt, und zwar ausgedrückt im Gewicht des Silberions. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgerührt. Dann wurde die wässrige Lösung in einer Art und Weise ultrafiltriert, die der im Beispiel 1 beschriebenen entsprach. Die Durchdringungsgeschwindigkeit betrug 17>2 gfd, und die Konzentration an Silberion in der durchgegangenen Flüssigkeit betrug weniger als 0,1 ppm.

Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, fewobei das Polyäthylenimin nicht verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen blieben. Die Durhhdringungsgeschwin-

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digkeit "betrug 18,5 gfd, und die Konzentration an Silberion in der durchgegangenen Flüssigkeit betrug 125 ppm.

Beispiel 8

Eine Ampule wurde mit einer Lösung in 10 !Peilen Benzol von 2,9 Teilen 4^f-Vinylmonobenzo-15-Crown-5, 0,2 Teilen Methacrylsäure und 0,005 Teilen Azobisisobutyronitril gefüllt, woran sich ein Entgasen und ein Verkapseln anschloß. Der Inhalt wurde 24 Stunden lang auf 70⁰G in einem rotierenden Polymerisationsreaktor gehalten, um damit die Polymerisation zu erreichen. Bas Reaktionsgemisch wurde in 10 Teile Wasser gegossen, das ein Teil Natriumhydroxid enthielt, gefolgt von Umrühren. 20 Teile Methanol wurden der wässrigen Phase zugesetzt, abgeschieden von dem vorstehenden Reaktionsgemisch, und zwar unter Umrühren. Das in dieser Weise gebildete Präzipitat wurde gewaschen, filtriert und dann getrocknet, um ein Polymer (A) entstehen zu lassen. Das Polymer (A) hatte eine Grund-■cLskosität von 0,5» gemessen in einer wässrigen 1-M-NACl-Lösung.

300 mg des Polymers (A) wurden 100 ml einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 zugesetzt, die Kaliumchlorid mit einer Konzentration von 150 ppm enhthielt, ausgedrückt im Gewicht des Kaliumions, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgerührt. Dann wurde die in dieser Weise hergestellte wässrige Lösung unter Verwendung einer semipermeablen Celluloseacetatmembrane bei 25⁰C unter einem Druck von 1,5 kg/cm ultrafitriert, um damit die wässrige Lösung auf ein Zehntel des Volumens zu konzentrieren. Die Durchdringungsgeschwindigkeit betrug 24,1 gfd, und die Konzentration des Kaliumions in der durchgegangenen Flüssigkeit betrug weniger als 0,1 ppm.

Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehende verfahren wiederholt, wobei das Polymer (A) der wässrigen Kaliumchloridlösung nicht zugesetzt wurde, wobei alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen blieben. Die Durchdringungsgeschwindigkeit betrug 28,4 gfd·, und die Konzentration an £Kaliumion in der durchgegangenen Flüssigkeit betrug 147 ppm.

Ansprüche

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Claims

if Ansprüche

1. Verfahren zum Abscheiden und Zurückgewinnen eines Metallions und Ionen aus dem Metallion oder -ionen enthaltenden Wasser, dadurch gekennzeichnet , daß ein polymeres Material oder poylmere Materialien, die in Wasserlöslich oder mit Wasser schwellbar sind und chemisch oder physikalisch mit dem Metallion- oder mit den Metallionen bindbar sind, in eine wässrige Lösung eingeführt wird bzw. werden, die das Metallion oder die Metallionen enthält, derart, daß zwischen ihnen eine chemische oder physikalische Bindung entsteht, und daß dann die wässrige Lösung unter Druck durch eine Membrane gezwungen wird, die selektiv für Wasser permeabel, aber nicht für das polymere Material durchlässig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mindestens ein Metall aus der zweiten bis siebten Periode des mendeleeffsehen Periodensystems ist.

5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mindestens ein Metall aus öder Gruppe ist, die aus Cadmium, Silber, Quecksilber Kupfer, Blei, Chrom, Arsen und Kalium besteht.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material mindestens eine hydrophile Gruppe aus der Gruppe enthält, die aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxylatsalz-, Amino-, Imino- und Ammoniumgrupepen besteht, in solchen Mengen, daß das polymere Material in Wasser löslich oder mit Wasser schwellbar ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Polyvinylalkohol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein polymeres Material mit einer Carboxyl- oder Carboxylatsalzgruppe aus der Gruppe ist, die aus

Carboxymethylcellulose, Galactonsäure und Kitrohuminsäure und deren Salze,

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Homopolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure und Copolymeren, die vorherrschend aus solchen Monomeren zusammengesetzt sind, und deren Salze», und

hydroIysierten Produkten eines Homopolymers eines Monomers besteht, das eine funktioneile Gruppe hat, welche in eine Carboxylgruppe durch Hydrolyse umwandelbar ist, ferner aus einem Copolymer, das vorherrschend aus einem Monomer zusammengesetzt ist, das die funktioneile Gruppe hat, sowie Salze der hydrolysierten Produkte.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Homopolymer eines Monomers mit einer Amino- oder Iminogruppe von A" thylenimin, Allylamin und Vinylpyridin oder ein Copolymer ist., der vorherrschend aus dem Monomer besteht, das die Amino- oder Iminogruppe enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein polymeres Material mit quaternären Ammoniumgruppen ist, das durch Behandlung eines polymeren Materials mit einer Amino- oder Iminogruppe mit einer Säure, einem Säureester oder einem Alkylhalid hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Homopolymer eines Monomers sowohl mit einer Amino- als auch mit einer Carboxylgruppe von o-Acryloylthreonin und/ir-Acryloyllysin oder ein Copolymer, der vorherrschend aus dem /oder Monomer zusammengesetzt ist,- oder ein Salz des Homopolymers oder Copolymers ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Copolymer ist, der vorherrschend aus einem Crown-Compound besteht,

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane eine Ultrafiltermembrane ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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net, daß die wässrige Lösung auf einen pH-Wert von mehr als 3,0 eingestellt wird, ehe das polymere Material in diese eingeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem polymeren Material, das in die wässrige Lösung eingeführt wird, mehr als ein Äquivalent pro Metallion beträgt, das in der wässrigen Lösung enthalten ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 0,5 bis 20 kg/cm liegt.

15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung, die das eingeführte polymere Material enthält, umgerührt wird und die Konzentration des polymeren Materials in der wässrigen Lösung auf nicht mehr als 5 Gew.-$ gehalten wird.

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