DE19536585C2

DE19536585C2 - Verfahren zur Abtrennung von in Wasser enthaltenen Metallionen

Info

Publication number: DE19536585C2
Application number: DE19536585A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Rer Nat Gohlke; Stefanie Stegmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2015-09-30
Also published as: DE19536585A1

Description

Die Erfindung betrifft die Abtrennung von Metallionen aus Wasser unter Verwendung eines Zweischrittverfah rens, wobei zunächst ein Salz und im zweiten Schritt ein organisches polymeres Flockungsmittel zur Abtren nung verwendet wird.

Aus "Abwassertechnologie", Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo 1984, S43ff, ist die Me tallionenabtrennung durch Hydroxidfällung bekannt. Dabei wird durch Dosierung von Lauge der pH-Wert der metallsalzhaltigen Lösung soweit erhöht, daß die Fäl lung der wasserunlöslichen Metallhydroxide (Me(OH)2) erfolgt. Entsprechend dem Löslichkeitsprodukt der Metallhydroxide

L = [Me] .2 [OH]

bleiben nach der Hydroxidfällung Metallionenkonzen trationen in Lösung, die größer als die durch das Wasserhaushaltsgesetz und die Rahmenabwasserverwal tungsvorschrift und ihre Anhänge vorgegebenen Grenz konzentrationen sind.

Zur Abtrennung der nach der Hydroxidfällung im Wasser verbleibenden Restmetallionenkonzentrationen werden Substanzen verwendet, deren Salze niedrigere Löslich keitsprodukte als die Metallhydroxide aufweisen. Sol che Substanzen sind Sulfide oder Organosulfide.

Für die Abtrennung werden sie im Überschuß zur Metal lionenkonzentration eingesetzt. Deshalb verbleibt nach der Trennung ein Anteil der Sulfide im Wasser. Sulfide und Organosulfide sind toxische Substanzen, die nach Fischwasser und Schelling (WLB Wasser, Luft und Boden 4 (1992) 34-36) bei ihrem Einsatz zur Me tallionenabtrennung folgende Nachteile bewirken:

1. Trismercaptotriazin (TMT 15) und Dimethyldithio carbamat (Plexon) z. B. sind hochtoxisch und wer den u. a. als Pestizide eingesetzt.
2. Die Gefahr der Entstehung von hochgiftigem Schwefelwasserstoff beim Arbeiten mit Sulfidde rivaten erfordert besondere Vorsichtsmaßnahmen.
3. Durch die Organosulfidfällung entsteht ein Son dermüll, bei dem die Schwermetallrücklösung, bedingt durch die mikrobielle Oxidation des Sul fid- bzw. Organosulfidschwefels, vorprogrammiert ist.
4. Die Chromiumentfernung ist nicht möglich, weil sich keine beständigen Chromsalze bilden.
5. Bei Komplexbindung von Metallionen ist die Ab trennung als Metallsulfid häufig nicht möglich.

Zur Metallionenabtrennung werden häufig auch Ionen austauscher eingesetzt. Dabei handelt es sich che misch gesehen um einen Austauschprozeß. Die Schwerme tallionen werden mit besonderer Affinität an funktio nelle Gruppen eines porösen Harzes gebunden. Dafür werden Protonen oder zumeist einwertige Metallionen wie das Natrium freigesetzt. Will man diesen Tausch bei der Ionenaustauscherregenerierung rückgängig ma chen, so braucht man wegen der besonderen Affinität viel mehr einwertige Ionen, als der Konzentration der gebundenen Schwermetallionen entspricht. Bei der Re generierung entsteht deshalb ein konzentriertes Ge misch aus Metallsalzen, das schwierig zu entsorgen ist.

Bekannt ist weiter die adsorptive Fixierung von Schwermetallionen an Adsorbentien wie z. B. kommunalem Belebtschlamm oder Algen. Gemeinsam ist diesen Ver fahren, daß wenig Metallionen an viel Adsorptionsmit tel gebunden sind. Dieses ungünstige Verhältnis von Metall zu Fixierungsmittel führt zu aufwendigen Ver fahren bei der Reinigung oder Entsorgung.

Ebenfalls bekannt ist die Bindung von Schwermetallio nen an die funktionellen Gruppen von Polyelektroly ten. Dabei sind sowohl Abtrennungen der mit dem Poly mer ausfallenden als auch an Membranen abtrennbaren Metallpolymerverbunde bekannt. Die Metallbindung er folgt dabei an die funktionelle Gruppe des Polymers. Sterische Behinderungen im Polymerknäuel und beson ders in der Polymerflocke aggregierender Polymere führen dabei zu Verhältnissen der gebundenen Metall ionen zu den Konzentrationen der funktionellen Grup pe, die wesentlich kleiner als 1 sind. Es müssen je doch immer größere als äquivalente Polymerdosierungen für die Abtrennung verwendet werden.

Zur Hydroxidfällung ist weiter bekannt, daß diese Reaktion als Hydrolyse der Metallsalze beginnt, häu fig über Mischsalze, sogenannte basische Salze, ver läuft und oft auf der Stufe kolloidaler Suspensionen stehen bleibt. Deren Abtrennung ist dann stark behin dert.

So beschreiben auch H. J. Walther und F. Winkler in "Wasserbehandlung durch Flockungsprozesse", Akademie- Verlag Berlin, 1981, Kap. 4.5.1, den Einsatz von Metallsalzen in Verbindung mit kationischen Polymeren bei der Behandlung von Klärschlamm, um ein Ausflocken im Klärschlamm in allgemeiner Form zu verbessern.

D. Ott beschreibt in einem Artikel "Möglichkeiten der Entfernung von Schwermetallen aus gluconathaltigen Abwässern" in Galvanotechnik 73 (1982) Nr. 4 und 5, Seiten 339 bis 344 und 453 bis 459, eine Möglichkeit zur Entfernung von Schwermetallen aus solchen Abwäs sern unter Verwendung von verschiedenen Metallionen, wobei auch die mögliche Zugabe eines nicht mehr defi nierten Flockungshilfsmittels angesprochen wird.

Die mögliche Verwendung von Cr³⁺-Salzen als Fällmit tel zur Abtrennung von Schwermetallionen, wie Zn, Ni, Cd, Pb, Fe und Mn, ist in allgemeiner Form der JP-AL 60-38085 zu entnehmen.

In der WO 84/03 692 A1 kann die Ausfällung von Schwerme tallionen unter Verwendung von Eisen- und Aluminium salzen entnommen werden.

In der DE 40 16 543 A1 sind Copolymere beschrieben, die als Primärflockungsmittel auch bei der Wasserrei nigung eingesetzt werden können.

Eine weitere Möglichkeit zur Metallionenabtrennung aus Abwässern ist aus Referat Chemical Abstracts, Vol. 108, 1988, p. 352, Ref. No. 108: 172952b, bekannt. Dabei soll nach dieser Lehre mit einer Kombination von Metalloxidhydrat/Tensid gearbeitet werden.

Ausgehend hiervon, ist es die Aufgabe der vorliegen den Erfindung, ein Verfahren zur Abtrennung von in Wasser enthaltenen Schwermetallionen anzugeben, wobei mit weitgehend nichttoxischen Substanzen gearbeitet werden soll, und wobei gleichzeitig eine Entfernung der Schwermetallionen bis unter die gesetzlich gefor derten Grenzen gewährleistet sein soll.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche zei gen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit so vorgegangen, daß ein Zweischrittverfahren vorgeschlagen wird. In einem ersten Schritt wird dabei der zu reinigenden Schwer metallösung ein weiteres definiertes Schwermetallion mit Carrier-Funktion zugesetzt. Nach dessen gleichmä ßiger Verteilung entsteht eine stabile kolloidale Metallsalzsuspension. In einem zweiten Schritt wird nun diese kolloidale Metallsalzsuspension mit einem polymeren Flockungsmittel mit Bindungsaffinität für das Carrier-Metallion versetzt. Dadurch entsteht eine Koagulation und Flockenbildung in der Suspension.

Der so entstandene, instabilisierte Suspensatanteil wird dann z. B. durch Sedimentation aus der Lösung abgetrennt. Erfindungswesentlich ist dabei die Kom bination dieser beiden Verfahrensschritte. Wie ins besondere aus den Beispielen hervorgeht, wird durch diese Vorgehensweise eine Entfernung der Schwermetal lionen weit unter die Grenze von 0,1 mg/l erreicht. Die gesetzlich geforderten Einleitewerte von Abwasser betragen 0,2-0,5 mg/l, je nach Schwermetallion und werden somit durch das erfindungsgemäße Verfahren weit unterschritten. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit nicht nur dadurch aus, daß weit gehend nichttoxische Substanzen verwendet werden, sondern daß überraschenderweise auch eine Entfernung der Schwermetallionen erreicht wird, die weit unter die gesetzlich geforderten Bestimmungen reicht.

Als Schwermetallionen mit Carrier-Funktion eignen sich insbesondere Fe³⁺-, Al³⁺-, Mn²⁺-, Cr³⁺- oder Cu²⁺-Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind da bei Fe³⁺-Verbindungen. Die Schwermetallsalz-Verbin dungen mit Carrier-Funktion werden dabei in Form ei ner wäßrigen Lösung den abzutrennenden Metallionen zugesetzt. Die Konzentration der Carrier-Salzlösung kann dabei bis zur Sättigungsgrenze des Schwermetal lions im Wasser reichen. Zur Gewährleistung einer nahezu vollständigen Abtrennung ist es dabei vorteil haft, wenn das Gewichtsverhältnis von Carrier-Metal lionen in etwa 0,5 : 1 bis 1 : 1 beträgt. Es kann jedoch auch so gearbeitet werden, daß mehr Carrier-Metall ionen im Verhältnis zu den abzutrennenden Metallionen eingesetzt wird. Das Verhältnis von Carrier-Metallio nen zu der Summe der abzutrennenden Metallionen kann dabei bis 5 : 1 betragen.

Als Flockungsmittel wird erfindungsgemäß ein Floc kungsmittel eingesetzt, wie es in der DE 40 16 543-A1 beschrieben ist. Bevorzugt wird dabei mit einer 0,1-1 gew.-%igen Lösung dieses Flockungsmittels gearbei tet. Das Flockungsmittel wird dabei in einem Ge wichtsverhältnis zu der Summe der abzutrennenden Me tallionen von 0,05 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt.

Das Verfahren zur Abtrennung der Schwermetallionen wird in einem pH-Bereich von 6-10 vorgenommen. Be vorzugt ist ein pH-Bereich von 7-10. Steigende pH-Werte bei der Abtrennung unterstützen dabei die Me tallionenabtrennung in der Weise, daß niedrigere Ein satzkonzentrationen des polymeren Flockungsmittels für eine Senkung des Restmetallionengehaltes unter 0,5 mg/l als bei niedrigeren pH-Werten erforderlich werden. Die PH-Wert-Einstellung erfolgt vorteilhaf terweise mit Carbonaten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nach folgenden Beispielenäher erläutert:

Beispiel 1

Eine 10^-4 molare Nickelchloridlösung wird durch Zudo sieren von 0,1n NaOH auf pH 9 eingestellt und bei 20°C 10 Minuten mit 400 U/Min durchmischt. Anschlie ßend wird der Metallsalzlösung eine 0,1%ige Lösung des organischen polymeren Flockungsmittels GoPur® 3000 in Dosierungsschritten von je 1 ppm zugesetzt. GoPur® ist bei HeGo-Biotech GmbH, Uhlandstr. 16, 14513 Tel tow erhältlich. Es ist ein Flockungsmittel auf Poly acrylnitrilbasis, das mit Hydroxylamin modifiziert ist. Nach jedem Dosierungsschritt wird eine Probe entnommen und filtriert. In dem Filtrat erfolgt die Bestimmung der Restmetallionenkonzentration durch Messung mit einem ICP-Analysengerät. Tabelle 1 ent hält die Ergebnisse unter der Kennzeichnung "ohne Carrier". Daneben enthält Tabelle 1 Resultate, die unter Verwendung eines Carrier-Metallions erhalten wurden. Als Carrier wurde eine 10^-4 molare FeCl₃-Salz lösung verwendet, die der Nickelsalzlösung vor der Flockungsmitteldosierung zugesetzt wurde.

Abtrennung von Ni²⁺ aus wäßriger Lösung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Die Ergebnisse der Tabelle 1 lassen eine erhebliche Effektivitätssteigerung der Ni²⁺-Abtrennung bei Ver wendung des Carrier-Metallions erkennen.

Erfindungsgemäß eignen sich als Carrier-Metallionen Eisen-III-, Mn-II- und Aluminiumionen. Beispiel 2 belegt die Wirksamkeit bei der Anwendung.

Beispiel 2

Ein Galvanik-Wasser, entnommen vor der Passage des Schlußionenaustauschers, enthält 25 mg Me²⁺. Dieses Wasser mit dem pH-Wert 8,0 wird mit der Carrier-Me tallsalzlösung versetzt. Anschließend wird das poly mere Flockungsmittel in der in Beispiel 1 beschriebe nen Weise dosiert, Proben genommen und analysiert. Tabelle 2 enthält die Ergebnisse.

Einfluß des Carrier-Metallions auf die Abtrennung von Zn²⁺ aus einem Galvanikwasser bei Anwendung des er findungsgemäßen Verfahrens

Zur Abtrennung eines Metallionengemischs wurde Mn-II- chlorid verwendet. Die Lösung wurde eine Stunde be lüftet und anschließend mit GoPur 3000 geflockt. Un tersucht wurde die Abtrennung von Cu²⁺ und von Zn²⁺. Sie betrug 99,7% bei Cu²⁺ und 99,4% bei Zn²⁺, bei Einsatz von 9 ppm GoPur® 3000 bei pH 8.

Für die Abtrennung der Carrier-Metallkolloide aus der wäßrigen Phase eignen sich Polyelektrolyte mit hydro philen funktionellen Gruppen wie sie in dem nachfol genden Beispiel 3 verwendet wurden.

Beispiel 3

Proben des gleichen Galvanikwassers, das bereits in Beispiel 2 verwendet wurde, werden mit einer Eisen- III-chlorid-Lösung wie in Beispiel 2 versetzt und anschließend mit organischen polymeren Flockungsmit teln zur Kolloidabtrennung versetzt. Details und Er gebnisse enthält Tabelle 3.

Einfluß des organischen polymeren Flockungsmittels auf die Abtrennung von Zn²⁺ aus einem Galvanikwasser bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Beispiel 4

Die Toxizität organischer Verbindungen für den Ein satz in Oberflächenwasser wird zweckmäßigerweise an hand der Fischtoxizität und anhand der Warmblüterto xizität beurteilt. Tabelle 4 enthält derartige Anga ben für wirksame organische polymere Flockungsmittel zur Anwendung im erfindungsgemäßen Einsatz.

Angaben zur Toxizität organischer polymerer Flockungsmittel

Mit zunehmendem pH-Wert in der Schadstofflösung er höht sich die Wirksamkeit der Metallionenabtrennung mit dem Carrier-Verfahren.

Das wird anhand von Beispiel 5 belegt.

Beispiel 5

Das bereits in Beispiel 2 vorgestellte Galvanikwasser wird auf unterschiedliche in Tabelle 5 benannte pH-Werte eingestellt, mit dem Eisen-III-Carrier ver setzt, der pH-Wert erneut korrigiert und schrittweise mit GoPur® 3000 geflockt. Details und Ergebnisse ent hält Tabelle 5.

Einfluß des pH-Wertes auf die Abtrennung von Zn²⁺ aus einem Galvanikwasser bei Anwendung des erfindungsge mäßen Verfahrens

Die Effektivität des Verfahrens nimmt mit steigendem pH-Wert der Lösung deutlich zu.

Bei der Metallionenabtrennung hat sich gezeigt, daß auch bei der Anwendung von Carrier-Metallionen zur Schwermetallionenreduzierung aus Lösungen die Ein stellung des gewünschten pH-Wertes vorteilhaft mit Carbonaten erfolgt. Das wird in Beispiel 6 belegt.

Beispiel 6

Proben des gleichen Galvanikwassers, das bereits in Beispiel 2 verwendet wurde, werden mit einer Eisen- III-chlorid-Lösung wie in Beispiel 2 versetzt. Wäh rend im ersten Teil des Versuches der pH-Wert vor der schrittweisen Dosierung des organischen polymeren Flockungsmittels mit NaOH eingestellt wurde, erfolgt die Einstellung im zweiten Versuchsabschnitt mit So da. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammenge stellt.

Einfluß der Einstellung des pH-Wertes mit Natronlauge oder Soda auf die Abtrennung von Zn²⁺ aus einem Gal vanikwasser bei Anwendung des erfindungsgemäßen Ver fahrens

Die Abtrennung in Gegenwart von Natriumcarbonat ver läuft effektiver als bei pH-Regulierung mit Natron lauge.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von in Wasser enthalte nen Schwermetallionen mit einem Flockungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

a) dem Wasser zusätzlich eine Schwermetallio nen enthaltende Carrier-Lösung zugesetzt,
b) daß die entstehende Carrier-Metall-Suspen sion gemeinsam mit hochpolymeren Acrylami doxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymeren auf Basis von Polyacrylnitril oder Polyacrylni tril-Copolymeren der Molmasse < 15000 ent sprechend der Struktur
mit Acrylamidoxim- und Acrylhydroxamsäure gruppe in Anteilen von je 10 bis 90 Mol-% bei einem Polymerisationsgrad von n = 50 bis 3.10³ sowie gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen R, die
R₁ = C N < 5 Mol-% und/oder
R₂ = Ester- und/oder Sulfonatstrukturen zwischen 0,1 und 10 Mol-% enthalten als organischem polymeren Flockungsmittel ausgefällt wird, wobei ein Gewichtsverhältnis von Carrier- Metallionen zu der Summe der abzutrennenden Metallionen von 0,5 : 1 bis 5 : 1 eingehal ten und das Gewichtsverhältnis von Flockungsmittel zu der Summe der abzutren nenden Metallionen von 0,05 : 1 bis 3 : 1 eingehalten sowie ein pH-Wert von 6-10 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallionen für die Carrier-Lösung Fe³⁺-, Al³⁺-, Mn²⁺-, Cr³⁺- oder Cu²⁺- Verbindungen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carrier-Lösung eine wäßrige Lösung der Metallsalze eingesetzt wird.