DE60122839T2

DE60122839T2 - Verfahren zur Behandlung von chromatbelastetem Abwasser

Info

Publication number: DE60122839T2
Application number: DE60122839T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Nagoya-shi Nasu; Wataru Nagoya-shi Matsutani
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: BR0106411B1; JP4077143B2; BR0106411A; MY132572A; DE60122839D1; EP1178014B1; US20020033368A1; KR100469872B1; US6846416B2; EP1178014A1; KR20020010865A; JP2002045871A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer chromathaltigen Abfallflüssigkeit, welche in einer Chromatbehandlungsanlage erzeugt wird, und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung eines aufgelösten Chrombestandteils aus der chromathaltigen Abfallflüssigkeit.
Es ist bekannt, eine antikorrosive Zn- oder Sn-Plattierungs- bzw. Galvanisierschicht auf einer Oberfläche verschiedener Teile auf Eisenbasis, wie Metallkörpern von Zündkerzen und Glühkerzen, auszubilden. Des Weiteren kann eine Chromatschicht auf solch einer Plattierungsschicht durch eine Chromatbehandlung gebildet werden, wenn ein stärkerer Korrosionsschutz notwendig ist. Zum Beispiel ist eine Zinkplattierungsschicht in der Lage, eine Eisenoberfläche mit einem überragenden Konosionsschutz zu versehen. Es ist jedoch gut bekannt, dass solch eine Zinkplattierungsschicht dazu neigt, durch eine so genannte Opferkorrosion (sacrifice corrosion) zu korrodieren. Das aus dieser Korrosion resultierende Zinkoxid weist eine weiße Farbe auf, wodurch das äußere Erscheinungsbild schlechter wird. Daher wird die Zinkplattierungsschicht häufig mit einer Chromatschicht bedeckt, um die Korrosion der Plattierungsschicht zu verhindern.
Gelbes Chromat wurde für die Chromatbehandlung weit verbreitet verwendet, da es hinsichtlich des Korrosionsschutz gut ist. Ein Teil des Chrombestandteils des gelben Chromats liegt jedoch in der Form von sechswertigem Chrom vor. Daher ist es eine neue Bestrebung, die Verwendung solch eines gelben Chromats von dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes aus zu vermeiden. Da ein Behandlungsbad mit gelbem Chromat sechswertiges Chrom in einer relativ hohen Konzentration enthält, ist es notwendig, eine reduzierende Behandlung durchzuführen, um das sechswertige Chrom in dreiwertiges Chrom zu reduzieren. Dies erhöht die Kosten der Chromatbehandlung.
Als eine alternative Chromatbehandlung hat eine Chromatbehandlung mit dreiwertigem Chrom, anstelle des sechswertigen Chrom, in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit erzielt. Die deutsche Patentveröffentlichung DE 19638176 A1 offenbart ein Verfahren zur Bildung einer kondensierten, dicken, dreiwertigen Chromschicht, unter Verwendung ei nes dreiwertigen Chromsalzes und eines Komplexierungsmittels enthaltend eine organische Säure als Hauptbestandteil.
Es ist notwendig, eine chromathaltige Abfallflüssigkeit, wie (1) eine Abfallflüssigkeit, welche durch das Waschen einer Arbeit bzw. eines Erzeugnisses nach der Chromatbehandlung erzeugt wird, und (2) eine Chromatbehandlungsflüssigkeit, die ihre Lebensdauer erreicht hat, zu behandeln. Tatsächlich ist es notwendig, einen aufgelösten Chrombestandteil aus solch einer chromathaltigen Abfallflüssigkeit zu entfernen und anschließend die Flüssigkeit als einen Effluenten zu entfemen. Es ist bekannt, diese Entfernung durchzuführen, indem Ca(OH)₂ zu einer chromathaltigen Abfallflüssigkeit zugegeben wird, wodurch ein aufgelöster Chrombestandteil in Cr(OH)₃ in der Form einer Ausfällung umgewandelt wird. In dem Fall, dass eine Chromatbehandlungsflüssigkeit jedoch eine große Menge eines organischen Säurebestandteils enthält (als ein Komplexierungsmittel oder dergleichen), wie in der oben genannten deutschen Patentveröffentlichung offenbart, enthält auch die chromatartige Abfallflüssigkeit eine große Menge des organischen Säurebestandteils. Dieser organische Säurebestandteil kann stark an Chrom gebunden sein. Daher kann es schwierig sein, den Chrombestandteil aus der Abfallflüssigkeit zu trennen und zu entfernen.
EP 0 072 885 A1 offenbart ein Verfahren für die Dekontanimierung von Schlamm. US-A-5,114,592 offenbart ein Verfahren für die Trennung von Arsen aus Abfallmaterial. WO 93/16961 offenbart ein Verfahren für die Entfernung von Verunreinigungen aus Abwasser, wobei die Erzeugung unlöslicher Seifen eingeschlossen ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung einer chromathaltigen Abfallflüssigkeit bereitzustellen, welche in der Lage ist, einen Chrombestandteil wirkungsvoll aus der Abfallflüssigkeit bei reduzierten Kosten zu trennen und zu entfernen, auch wenn die chromathaltige Abfallflüssigkeit eine große Menge eines organischen Säurebestandteils enthält. Dieser Gegenstand wird durch das Verfahren wie in Anspruch 1 definiert erzielt. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 14 definiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer chromathaltigen Abfallflüssigkeit bereitgestellt, welche einen organischen Säurebestandteil enthält. Dieses Verfahren umfasst: (a) Zugeben eines die Chromausfällung beschleunigenden Mittels Ca(OH)₂ zu der chromathaltigen Abfallflüssigkeit; und (b) Einstellen eines ersten pH-Wertes der chromathaltigen Abfallflüssigkeit von 10 oder mehr, wodurch ein Chrombestandteil aus der chromathaltigen Abfallflüssigkeit ausfällt und wodurch eine Konzentration eines aufgelösten Chrombestandteils der chromhaltigen Abfallflüssigkeit reduziert wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine Ansicht teilweise im Schnitt, einer beispielhaften Zündkerze, welche einer Chromatbehandlung unterworfen wurde;
2 zeigt eine Ansicht der Chromatbehandlung eines Metallkörpers der Zündkerze;
3 zeigt eine schematische Ansicht einer beispielhaften Behandlungsanlage für eine chromathaltige Abfallflüssigkeit;
4 ist eine schematische Detailansicht der Behandlungsanlage für die chromathaltige Abfallflüssigkeit aus 3;
5 ist eine ähnliche Ansicht wie 3, zeigt jedoch eine andere beispielhafte Behandlungsanlage für die chromathaltige Abfallflüssigkeit;
6(a) bis 6(d) sind schematische Ansichten, welche Mechanismen zur Erwärmung einer chromathaltigen Abfallflüssigkeit darstellen; und
7(a) und 7(b) zeigen Kurven, die jeweils die Änderung der Konzentration des gesamten aufgelösten Chroms und des aufgelösten Zinks über den Zeitraum darstellt, über den die Abfallflüssigkeit ruhig stand.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es ist möglich, einen aufgelösten Chrombestandteil aus einer Abfallflüssigkeit einer Chromatbehandlung zu entfernen, indem ein die Chromausfällung beschleunigendes Mittel Ca(OH)₂) zu der Abfallflüssigkeit zugegeben wird, wodurch der aufgelöste Chrombestandteil in ein chromhaltiges Präzipitat umgewandelt wird. Bes dieser Entfernung besitzt der pH-Wert der Abfallflüssigkeit einen großen Einfluss auf die Erzeugung und die Ausflockung des chromhaltigen Präzipitats (nachfolgend werden diese Erzeugung und Ausflockung als „Ausfällung des Chrombestandteils" bezeichnet). Daher ist es wichtig, den pH-Wert auf einen geeigneten Wert einzustellen und beizubehalten, um reibungslos mit der Ausfällung des Chrombestandteils fortzuschreiten. Die Erfinder haben herausgefunden, dass es bei einem pH-Wert von ungefähr 8 möglich ist, mit der Ausfällung des Chrombestandteils reibungslos fortzuschreiten, indem ein die Chromausfällung beschleunigendes Mittel zu herkömmlichen chromhaltigen Abfallflüssigkeiten (z.B. einer Abfallflüssigkeit einer Behandlung mit gelben Chromat) zugegeben wird. Im Gegensatz dazu, fand man unerwarteter Weise heraus, dass wenn eine chromathaltige Abfallflüssigkeit eine große Menge eines organischen Säurebestandteils enthält (z.B. eines Komplexierungsmittels) es unmöglich sein kann, reibungslos mit der Ausfällung des Chrombestandteils fortzuschreiten, auch wenn eine beträchtliche Menge eines die Chromausfällung beschleunigenden Mittels zugegeben wird. Man nimmt an, dass dies daran liegt, dass die Ausfällung des Chrombestandteils durch einen Komplex unterdrückt wird, welcher durch eine starke Bindung zwischen dem organischen Säurebestandteil und Chromionen gebildet wird.
Als ein Ergebnis weiterer Untersuchungen fand man heraus, dass es möglich wird, mit der Ausfällung des Chrombestandteils reibungslos fortzuschreiten, auch bei einer chromathaltigen Abfallflüssigkeit, die eine große Menge eines organischen Säurebestandteils enthält, indem der pH-Wert der Abfallflüssigkeit auf 10 oder mehr eingestellt wird, wodurch die Konzentration des aufgelösten Chrombestandteils der Abfallflüssigkeit wirksam verringert wird.
Wenn der Ziel-pH-Wert der chromathaltigen Abfallflüssigkeit, welche durch die pH-Wert Einstellung erzielt werden soll, geringer als 9 ist, wird die Geschwindigkeit der Ausfällung des Chrombestandteils langsamer. Des Weiteren wird das Präzipitat des Chrombestandteils hinsichtlich der Größe zu fein und neigt daher nicht zum Ausflocken. Hierdurch wird es schwierig, das Präzipitat abzutrennen und zu sammeln. Daher muss gemäß der vorliegenden Erfindung der Ziel-pH-Wert der chromathaltigen Abfallflüssigkeit einen Mindestwert von 10 erfüllen, hat jedoch keinen bestimmten maximalen Wert. In der Theorie ist 14 der maximale Wert. Es ist jedoch bevorzugt, einen geeigneten maximalen Wert als Ziel-pH-Wert einzustellen, so dass die Menge eines den pH-Wert einstellenden Zusatzstoffes nicht zu hoch wird. Tatsächlich kann das die Chromausfällung beschleunigende Mittel als der den pH-Wert einstellenden Zusatzstoff eingesetzt werden. Alternativ ist es optional, einen den pH-Wert einstellenden Zusatzstoff einzusetzen, welcher sich von dem die Chromausfällung beschleunigenden Mittel unterscheidet. Auch wenn der Ziel-pH-Wert größer als zum Beispiel 12,5 ist, kann die Beschleunigung der Chromausfällung nicht weiter verbessert werden. Des Weiteren ist es notwendig, eine beträchtlich erhöhte Menge des den pH-Wert einstellenden Mittels zu verwenden, um den Ziel-pH-Wert auf diesem hohen Wert zu halten. Hierdurch wird das Verfahren unwirtschaftlich. In dieser Beschreibung wird der Ausdruck „Präzipitat" so definiert, dass er eine suspendierte Materie der Abfallflüssigkeit enthält, wie auch eine feste Materie, die in der Abfallflüssigkeit ausgefällt ist.
Die chromathaltige Abfallflüssigkeit, welche behandelt werden soll, kann (1) eine Waschabfallflüssigkeit enthalten, die durch das Waschen einer Arbeit bzw. eines Erzeugnisses nach der Chromatbehandlung erzeugt wird und (2) eine Chromatbehandlungsflüssigkeit, die ihre Lebenszeit erreicht hat, umfassen. Die Waschabfallflüssigkeit kann eine aufgelöste Chromkonzen-tration von ungefähr 10–200 ppm aufweisen, und die Chromatbehandlungsflüssigkeit kann eine aufgelöste Chromkonzentration von ungefähr 8.000–12.000 ppm aufweisen. Es ist durch die vorliegende Erfindung einfach möglich, die Konzentration des aufgelösten Chroms dieser zwei Flüssigkeiten auf 2 ppm oder weniger zu verringern.
Die chromathaltige Abfallflüssigkeit, welche behandelt werden soll, ist nicht besonders begrenzt, solang sie einen organischen Säurebestandteil enthält. Ein Chromatbehandlungsbad enthaltend insbesondere eine große Menge einer organischen Säure, welche in der deutschen offengelegten Patentveröffentlichung DE 196 38 176 A1 offenbart ist, kann wirksam durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Eine Chromatbehandlungsflüssigkeit dieser Veröffentlichung wird verwendet, um einen kondensierten, dicken Chromatfilm zu bilden (z.B. 0,2–0,5 μm Dicke) aus dreiwertigen Chrom. Es ist schwierig, diesen Film durch andere allgemeine Chromatbehandlungsverfahren zu bilden. Man nimmt an, dass der Mechanismus der Bildung solch eines Chromatfilms im Allgemeinen wie folgt ist. Zunächst wird ein unedles Metall (z.B. Zink) oxidiert und in einer Chromatbehandlungsflüssigkeit aufgelöst. Anschließend reagiert das aufgelöste unedle Metall mit einer Lösung, welche Chromationen enthält. Hierdurch wird durch dreiwertiges Chrom ein Komplex (in der Form eines Polymers) gebildet, über eine Brücke von Hydroxylgruppen oder Sauerstoff. Dieses Komplex fällt in der Form eines Gels auf der Oberfläche des unedlen Metalls aus oder scheidet sich dort ab. Damit der Chromatfilm wächst, ist es notwendig, dass gleichzeitig die Auflösung des unedlen Me talls, die Reaktion zwischen dem aufgelösten unedlen Metall und den Chromationen in dem Bad und die Abscheidung des Komplexes vorhanden ist. Wenn die Abscheidung des Chromatfilms jedoch auf eine bestimmte Dicke zuschreitet, neigt die Auflösung der unedlen Metallschicht (eine heterogene Reaktion) dazu unterdrückt zu werden, wodurch das Wachstum des Chromatfilms unterbrochen wird. Gemäß der oben genannten deutschen Patentveröffentlichung ist es wichtig, dass die Auflösung des unedlen Metalls größer ist und die Geschwindigkeit der Filmbildung (aufgrund der Reaktion zwischen dem aufgelösten unedlen Metallbestandteil und dem dreiwertigen Chrom) höher ist, um die Rate der Wiederauflösung des abgeschiedenen Chromatfilms so niedrig wie möglich zu halten. Es wird als möglich angenommen, einen Komplex des dreiwertigen Chroms zu bilden, indem ein geeigneter Komplexbildner zu dem Chromatbehandlungsbad zugegeben wird. Hierdurch wird angenommen, dass die Filmbildungsgeschwindigkeit beschleunigt wird, um die Dicke des Chromatfilms zu erhöhen. Das Komplexierungsmittel kann ausgewählt werden aus verschiedenen Chelatmitteln, d.h. Dicarboxylsäuren, Tricarboxylsäuren, Nydroxydicarboxylsäuren und Hydroxytricarboxylsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Phtalsäure, Terephthalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure und Mischungen von mindestens zwei dieser Säuren. Des Weiteren kann sie auch aus anderen Komplexierungsmitteln ausgewählt werden, wie in der oben genannten deutschen Patentveröffentlichung beschrieben. Eine Chromatbehandlungsflüssigkeit vor der Chromatbehandlung kann zum Beispiel ungefähr 2–10 Gew.-% eines Komplexierungsmittels enthalten und eines, das die Lebensdauer erreicht hat, kann immer noch ungefähr 2–10 Gew.-% des Komplexierungsmittels enthalten. Des Weiteren kann eine Waschabfallflüssigkeit, welche durch das Waschen einer chromatbehandelten Arbeit erzeugt wird, auch ungefähr 0,01–0,03 Gew.-% eines Komplexierungsmittels enthalten.
Das die Chromausfällung beschleunigende Mittel ist Ca(OH)₂.
In dem Fall, dass Ca(OH)₂ als das die Chromausfällung beschleunigende Mittel verwendet wird, ist diese Verbindung selbst eine starke Base. Daher dient die Verbindung als dieses Mittel und gleichzeitig zur Einstellung des pH-Wertes der chromathaltigen Abfallflüssigkeit innerhalb des basischen Bereichs. Daher ist es möglich, die Zugabe eines basischen den pH-Wert einstellenden Mittels, welches sich von dem die Chromausfällung beschleunigenden Mittel unterscheidet, zu der chromathaltigen Abfallflüssigkeit zu vermeiden, oder die Menge des basischen den pH-Wert einstellenden Mittels zu reduzieren. Dieses den pH-Wert einstellende Mittel wird verwendet, um den ersten pH-Wert der chromathaltigen Abfallflüssigkeit auf 10 oder mehr einzustellen. Des Weiteren kann Ca(OH)₂ auch als das basische den pH-Wert einstellende Mittel verwendet werden.
In dem Fall, dass Ca(OH)₂ als das die Chromausfällung beschleunigende Mittel verwendet wird, liegt die Menge in Bezug auf Ca vorzugsweise bei ungefähr 50–1.000 mg je Liter der chromathaltigen Abfallflüssigkeit. Beträgt sie weniger als 50 mg, kann die Beschleunigung der Chromausfällung unzureichend sein. Ist sie größer als 1.000 mg, kann es unmöglich sein, die Beschleunigung der Chromausfällung weiter beträchtlich zu verbessern. Dies erhöht auch die Behandlungskosten.
Das den pH-Wert einstellende Mittel ist vorzugsweise eine stark basische Verbindung mit einer hohen Löslichkeit in Wasser und kann wenigstens eine Verbindung sein, gewählt aus NaOH, KOH, LiOH und Ca(OH)₂. Von diesen kann vorzugsweise NaOH verwendet werden, da es einen niedrigen Preis besitzt und in der Lage ist, den pH-Wert der chromathaltigen Abfallflüssigkeit deutlich zu erhöhen. Es ist jedoch nicht bevorzugt, eine übermäßige Menge NaOH zuzugeben, da dann die Verwendung einer großen Menge eines Neutralisierungsmittels zur Einstellung des pH-Wertes der Abfallflüssigkeit nach der Entfernung des Chrombestandteils notwendig wird und so die Behandlungskosten erhöht werden.
Jedes die Chromausfällung beschleunigende Mittel und das basische den pH-Wert einstellende Mittel kann in fester Form oder als Lösung (z.B. wässrige Lösung) zugegeben werden. Es liegt jedoch vorzugsweise in der Form einer Lösung vor, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit, die Reaktionsgleichmäßigkeit und die Einfachheit der Einstellung der Menge in Betracht gezogen werden. Des Weiteren kann eine Verbindung (Ca(OH)₂) mit einer relativ geringen Löslichkeit in Wasser in der Form einer Suspension zugegeben werden.
Die Einstellung des ersten pH-Wertes der chromathaltigen Abfallflüssigkeit auf 10 oder mehr und die Beibehaltung bei diesem pH-Wert kann durchgeführt werden, während die chromathaltige Abwasserflüssigkeit auf einer Temperatur von 20 °C oder mehr gehalten wird. Bei dieser Temperatur ist es möglich, die Ausfällung des Chrombestandteils beträchtlich zu beschleunigen. Daher können die folgenden vorteilhaften Wirkungen erzielt werden. Zunächst ist es möglich, die Konzentration des aufgelösten Chrombestandteils innerhalb eines kurzen Zeitraumes zu verringern, wodurch die Behandlungswirksamkeit deutlich verbessert wird. Zweitens ist es möglich, die Konzentration des aufgelösten Chrombestandteils ausreichend zu verringern, auch wenn die Menge des die Chromausbildung beschleunigenden Mittels um ein bestimmtes Maß reduziert wird. Daher ist es möglich, die Kosten des die Chromausfällung beschleunigenden Mittels zu reduzieren. Des Weiteren ist es möglich, die Kosten für die Behandlung des Präzipitats des Chrombestandteils (in der Form von Schlamm) aufgrund der Verringerung der Menge dieses Präzipitats zu verringern. Man nimmt an, dass der Grund, warum die Ausfällung des Chrombestandteils durch die Erhöhung der Abfallflüssigkeitstemperatur beschleunigt werden kann ist, dass die Chelatfestigkeit des Komplexierungsmittels gegen die Chromionen durch die Temperaturerhöhung (geschwächt wird, so dass die Chromionen zum Ausflocken neigen.
Es ist bevorzugt, die chromathaltige Abfallflüssigkeit auf einer Temperatur von 25 °C oder mehr zu halten, vorzugsweise 30 °C oder mehr, um die obengenannte Einstellung des pH-Wertes durchzuführen und den pH-Wert der Abfallflüssigkeit beizubehalten. Die Ausfällungswirksamkeit des Chrombestandteils wird mit einer höheren Abfallflüssigkeitstemperatur bis ungefähr 60 °C verbessert. Daher wird es einerseits möglich, die Kosten für die Behandlung der Abfallflüssigkeit zu reduzieren. Auf der anderen Seite erhöht eine höhere Abfallflüssigkeitstemperatur die Energiekosten. Daher ist es bevorzugt, die Temperatur der Abfallflüssigkeit auf eine geeignete Temperatur einzustellen, um die gesamte Verringerung der Kosten der Behandlung der Abfallflüssigkeit zu maximieren. Tatsächlich wird die Verringerung der Kosten deutlicher, wenn die Abfallflüssigkeit durch Abwärme oder dergleichen erwärmt wird. Wenn die Temperatur der Abfallflüssigkeit 85 °C oder mehr beträgt, wird eine übermäßige Menge Nebel durch die Verdampfung der Abfallflüssigkeit erzeugt. Daher ist es notwendig, eine zusätzliche Anlage bereitzustellen, um den Nebel zu sammeln. Daher ist es bevorzugt, die chromathaltige Abfallflüssigkeit auf einer Temperatur zu halten, die niedriger als 85 °C ist.
In dem Fall, dass Ca(OH)₂ als das die Chromausfällung beschleunigende Mittel verwendet wird, ist es möglich, die Menge dieser Verbindung deutlich zu reduzieren, indem die Temperatur der Abwasserflüssigkeit erhöht wird. Hierdurch kann es unmöglich werden, die Abwasserflüssigkeit auf einen pH-Wert von 10 oder mehr einzustellen, indem nur Ca(OH)₂ zugegeben wird, da die Löslichkeit von Ca(OH)₂ in Wasser kleiner wird, wenn sich die Temperatur der Flüssigkeit erhöht. In diesem Fall ist es bevorzugt, den pH-Wert der Abwasserflüssigkeit auf 10 oder mehr durch Zugabe eines basischen den pH-Wert einstellenden Mittels (z.B. NaOH, KOH und LiOH), welches kein Ca(OH)₂ ist, einzustellen.
1 zeigt eine chromatbehandelte Zündkerze 10. Die Zündkerze 10 ist ausgebildet mit (1) einem zylindrischen Metallkörper 1, (2) einem Isolator 2, welcher teilweise in den Metallkörper 1 eingeführt ist, (3) einer Mittelelektrode 3, deren Endbereich aus dem Isolator 2 herausragt, und (4) einer Masseelektrode 4, deren eines Ende an dem Metallkörper 1 befestigt ist und deren anderes Ende dem Ende der Mittelelektrode 3 gegenüberliegt. Zwischen der Masseelektrode 4 und der Mittelelektrode 3 ist eine Funkenentladungsspalte ausgebildet. Der Isolator 2 ist ein keramischer Sinterkörper, zum Beispiel aus Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid. Ein Anschlussmetall 13 wird in eine Seite durch eine Durchgangsöffnung 6 des Isolators 2 eingeführt und an dem Isolator 2 befestigt. Die Mittelelektrode 3 wird in die andere Seite der Durchgangsöffnung 6 eingeführt und an dem Isolator 2 befestigt. Ein Widerstand 15 ist in der Durchgangsöffnung 6 an einer Position zwischen dem Anschlussmetall 13 und der Mittelelektrode 3 angeordnet. Dieser Widerstand 15 ist an beiden Enden mit der Mittelelektrode 3 und dem Anschlussmetall 13 elektrisch verbunden, wobei Dichtungsschichten 16, 17 aus leitfähigem Glas dazwischen angeordnet sind. Der zylindrische Metallkörper 1, welcher aus Kohlenstoffstahl oder dergleichen besteht, bildet ein Gehäuse der Zündkerze 10 und weist an seiner Umfangsfläche einen mit Gewinde versehenen Bereich 7 auf, um die Zündkerze 10 mit einem Motorblock (nicht dargestellt) zu verbinden. Mit dem Symbol 1e ist ein hexagonaler Bereich bezeichnet, welcher mit einem Schraubenschlüssel, Sechskantschlüssel oder dergleichen im Eingriff stehen kann, wenn der Metallkörper 1 an einen Motorblock fixiert wird. Eine Dichtung 30, welche ein ringartiges Element ist, hergestellt durch das Biegen einer Metallplatte aus Kohlenstoffstahl oder dergleichen, wird an einem Endbereich des mit dem Gewinde versehenen Bereichs 7 des Metallkörpers 1 befestigt. Um einen Konosionsschutz bereitzustellen, wird die gesamte Oberfläche der unedlen Schicht 40 (welche zum Beispiel aus Kohlenstoffstahl besteht) mit einer Zinkplattierungsschicht 41 und einem Chromatfilm 42 beschichtet. Ähnlich wird die Dichtung 30 mit einer Zinkplattierungsschicht 45 und einem Chromatfilm 46 beschichtet.
Die Zinkplattierungsschicht 41 kann durch ein herkömmliches elektrolytisches Zinkplattierungs- bzw. Galvnisierverfahren gebildet werden, und weist zum Beispiel eine Dicke von ungefähr 3–10 μm auf. Der Chromatfilm 42 kann eine Dicke von 0,2–0,5 μm aufweisen und kann dadurch gekennzeichnet sein, dass wenigstens 95 % des Chrombestandteils dieses Films dreiwertiges Chrom ist. Des Weiteren ist der Anteil des dreiwertigen Chroms des Chrombestandteils vorzugsweise so hoch wie möglich. Es ist noch bevorzugter, dass im Wesentlichen der ganze Chrombestandteil des Films in der Form von dreiwertigen Chrom vorliegt.
2 zeigt schematisch ein Verfahren zur Bildung des Chromatfilms 42 auf dem Metallkörper 1. Bei diesem Verfahren kann der Metallkörper 1, auf welchem eine Zinkplattierungsschicht mit einer vorbestimmten Dicke durch ein herkömmliches elektrolytisches Zinkplattierungsverfahren oder dergleichen gebildet wurde, in ein Chromatbehandlungsbad 50 eingetaucht werden. Hierdurch wird der Chromatfilm 42 auf der Zinkplattierungsschicht 41 gebildet. Wie in der obengenannten deutschen Patentveröffentlichung offenbart, kann das Chromatbehandlungsbad 50 eine notwendige Menge Chromationen und eine bestimmte Menge einer organischen Säure als ein Komplexierungsmittel enthalten. Bei der tatsächlichen Chromatfilmbildung ist es möglich, eine herkömmliche Behälterplattierung zu verwenden, wobei ein Flüssigkeits-permeabler Behälter (Container) enthaltend den Metallkörper 1 in dem Chromatbehandlungsbad 50 oder dergleichen rotiert wird, um die Behandlungswirksamkeit zu verbessern. Nachdem der Metallkörper 1 aus dem Chromatbehandlungsbad 50 herausgenommen wurde, wird er durch Eintauchen in ein Waschwasser oder durch Sprühen mit Waschwasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird der nächste Schritt durchgeführt. Das verwendete Waschwasser muss als eine chromathaltige Abfallflüssigkeit behandelt werden, da es den aufgelösten Chrombestandteil, Zinkbestandteil und einen organischen Bestandteil (Bestandteile) (z.B. Komplexierungsmittel) enthalten kann. Des Weiteren kann eine Chromatbehandlungsflüssigkeit, die ihre Lebensdauer erzielt hat, nach der wiederholten Verwendung verdünnt werden, um eine geeignete Konzentration des gelösten Stoffes aufzuweisen, d.h., zum Beispiel die gleiche wie die des benutzten Waschwassers. Die verdünnte chromathaltige Behandlungsflüssigkeit muss auch als eine chromathaltige Abfallflüssigkeit behandelt werden. Tatsächlich wird die chromathaltige Abfallflüssigkeit der Entfernung des Chrombestandteils unterworfen unter Neutralisierung, wie im Detail nachfolgend beschrieben.
3 zeigt eine beispielhafte Behandlungsanlage 100 für die chromathaltige Abfallflüssigkeit. In dieser Anlage wird eine chromathaltige Abfallflüssigkeit, die in einer Chromatbehandlungsanlage 102 erzeugt wurde, wie dem Chromatbehandlungsbad 50 und einem Waschbad (nicht dargestellt) in einem Lagerungsbehälter 103 gelagert. Um die Behandlung der Abfallflüssigkeit durchzuführen, wird die Abfallflüssigkeit aus dem Lagerungsbehälter 103 zu einem Reaktionsbehälter 104 übertragen. Anschließend wird eine geeignete Menge eines die Chromausfällung beschleunigenden Mittels zu der Abfallflüssigkeit zugegeben. Anschließend wird der pH-Wert der Abfallflüssigkeit auf einen ersten Wert von 10–12,5 eingestellt und dort gehalten. Hierdurch wird der aufgelöste Chrombestandteil (Cr³⁺) in dem Reaktionsbehälter 104 in der Form von Cr(OH)₃ und/oder dergleichen ausgefällt. Das resultierende Präzipitat liegt in der Form feiner Teilchen vor und die meisten von diesen sind in der Flüssigkeit dispergiert. Die Sedimentationsrate der feinen Teilchen ist langsam. Nachdem das die Chromausfällung beschleunigte Mittel zugegeben wurde, ist es bevorzugt, ein Rühren der Abfallflüssigkeit durchzuführen, um die Chromausfällung weiter zu beschleunigen. Die Rührdauer liegt vorzugsweise bei 0,5 Stunden oder mehr, um die Reaktion ausreichend zu beschleunigen. Die maximale Rührdauer ist nicht besonders beschränkt und kann ungefähr 2 Stunden im Hinblick auf den Ausgleich zwischen der Reaktionsbeschleunigung und der Arbeitswirksamkeit betragen.
In dem Fall, dass ein Chromatfilm auf einer Zinkplattierungsschicht gebildet wurde, enthält eine resultierende Abfallflüssigkeit eine beträchtliche Menge eines Zinkbestandteils (zum Beispiel ungefähr 5–100 ppm aufgelöstes Zink) wie auch den Chrombestandteil. In diesem Fall kann es bevorzugt sein, den pH-Wert der Abfallflüssigkeit von dem ersten Wert (10–12,5) auf einen zweiten Wert von 8 oder mehr zu verringern, um so den Zinkbestandteil auszufällen. Wenn der zweite Wert niedriger als 8 ist, kann er die Wirksamkeit der nachfolgend genannten Ausflockungs-(Aggregations)-Behandlung des Präzipitats des Chrombestandteils verringern. Wenn der zweite Wert höher als 10 ist, kann die Beschleunigung der Zinkausfällung unzureichend sein. Auch wenn die Entfernung des Zinkbestandteils durch die obige Verringerung des pH-Wertes von dem ersten Wert auf den zweiten Wert nicht besonders beschleunigt wird, kann die Verringerung des pH-Wertes wirksam sein, um die nachfolgend genannte Ausflockungsbehandlung unter Verwendung eines hoch-molekularen Ausflockungsmittels vom Aniontyp zu optimieren.
Ein saures den pH-Wert einstellendes Mittel zur Verringerung des pH-Wertes der Abfallflüssigkeit kann aus anorganischen Säuren ausgewählt werden (z.B. H₂SO₄, HNO₃ und HCl). Von diesen ist es bevorzugt, H₂SO₄ zu verwenden, da HNO₃ und HCl jeweils Stickstoff und Chlor enthalten, die Umweltprobleme bewirken können. In dem Fall dass H₂SO₄ als das den pH-Wert einstellende Mittel verwendet wird, kann eine große Menge an CaSO₄ ausgefällt werden, indem der pH-Wert auf einen Wert von weniger als 8 verringert wird, durch die Reaktion zwischen H₂SO₄ und CaCl₂ oder Ca(OH)₂, wodurch eine gleichmäßige Behandlung verhindert wird. Daher sollte der zweite Wert des pH-Wertes 8 oder mehr betragen, um die Bildung von CaSO₄ zu unterdrücken. In 3 wird die Abfallflüssigkeit (Überstand) aus dem Reaktionsbehälter in einen den pH-Wert einstellenden Behälter 105 eingeführt und anschließend H₂SO₄ zu der Abfallflüssigkeit zugegeben, um den pH-Wert der Abfallflüssigkeit einzustellen.
Es ist möglich, das den Chrombestandteil enthaltende Präzipitat auszuflocken, indem ein hochmolekulares Ausflockungsmittel zu der Abfallflüssigkeit nach der Bildung des den Chrombestandteil enthaltenden Präzipitats auszuflocken. Diese Ausflockung beschleunigt die Sedimentation des chromhaltigen Präzipitats. Das Ausflockungsmittel kann gewählt aus nicht-ionischen (oder schwach-anionischen) Ausflockungsmitteln wie Polyacrylamid; kationischen Ausflockungsmitteln wie polymere quaternäre Salze (oder Copolymere) von Aminoalkylacrylat (oder Aminoalkylmethacrylat), Salzen (oder quaternären Salzen) von Polyaminomethylacrylamid und Chitosan (Azetat); und anionische Ausflockungsmittel wie Acrylamid/Natriumacrylatcopolymer, Acrylamid/Natriumacrylat/Natrium 2-Acryloylamino-2-Methylpropansulfonatcopolymer und Natriumpolyacrylat. Unter diesen ist es besonders bevorzugt, Polyacrylamid zu verwenden, da es eine hohe Löslichkeit in Wasser besitzt und eine hohe Fähigkeit, das chromhaltige Präzipitat auszuflocken.
Die Menge des hochmolekularen Ausflockungsmittels kann abhängig von der Art variiert werden. Zum Beispiel kann bevorzugt sein, ungefähr 1–5 ml einer Lösung enthaltend ungefähr 0,01 % eines Ausflockungsmittels je Liter der Abfallflüssigkeit zuzugeben. Wie in 3 dargestellt, wird die Abfallflüssigkeit (Überstand) nach der Einstellung des pH-Wertes 105 in einen Ausflockungsbehälter 106 eingeführt, gefolgt von der Zugabe eines Ausflockungsmittels. Anschließend findet die Sedimentation des ausgeflockten Präzipitats (chromhaltigen Präzipitats und/oder zinkhaltigen Präzipitats) in einem Sedimentationsbehälter 107 statt, um eine Festkörper-Flüssigkeits-Trennung zu erzielen.
Es ist möglich, die Ausfällung des aufgelösten Chrombestandteils oder des aufgelösten Zinkbestandteils weiter zu beschleunigen, indem die Abfallflüssigkeit für einen vorbestimmten Zeitraum steht (z.B. 30 Minuten oder länger) mit Beginn der Vervollständigung der Zugabe des die Chromausfällung beschleunigenden Mittels bis zur Vervollständigung der obigen Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, wodurch die Konzentration des aufgelösten Chroms oder Zinkbestandteils weiter verringert wird. Zum Beispiel ist es möglich, die Konzentration des aufgelösten Chroms zu verringern, indem die Abfallflüssigkeit von der Vervollständigung der Zugabe des die Chromausfällung beschleunigenden Mittels stehen zu lassen. Es ist optional, das obengenannte Rühren während dieses Stehens durchzuführen. Des Weiteren ist es möglich, die Konzentrationen der aufgelösten Chrom- und Zinkbestandteile zu verringern, in dem die Abfallflüssigkeit für einen vorbestimmten Zeitraum von der Vervollständigung der Zugabe eines hoch-molekularen Auswirkungsmittels bis zur Vervollständigung der Feststoff-Brennflüssigkeits-Trennung stehen zu lassen.
4 zeigt schematisch Details der Behandlungsanlage für die chromathaltige Abfallflüssigkeit aus 3. Wie aus 4 deutlich wird, wird eine chromathaltige Abfallflüssigkeit in den Reaktionsbehälter 104 durch eine Abfallflüssigkeitszufuhrleitung 130 eingeführt. Diese Leitung 130 ist mit einer Pumpe 131 ausgestattet, um die Abfallflüssigkeit zu dem Reaktionsbehälter 104 zu bewegen. Ein die Chromausfällung beschleunigendes Mittel L₁ ist in einem Reagenztank 110 gelagert und wird in den Reaktionsbehälter 104 durch eine Leitung 101 eingeführt. Die in den Reaktionsbehälter 104 einzuführende Menge dieses Mittels kann einfach durch ein Magnetventil 112 an der Leitung 111 reguliert werden. Ein Messer des pH-Wertes 120 ist in dem Reaktionsbehälter 104 zur Messung des pH-Wertes der Abfallflüssigkeit bereitgestellt. Dieser pH-Wert mit Vorrichtung kann eine herkömmliche sein unter Verwendung einer Antimonelektrode oder einer Elektrode vom Flüssigkeitsmembrantyp. Wenn eine Suspension aus Ca(OH)₂, welches eine hohe Fähigkeit hat, den pH-Wert einzustellen (zu erhöhen) als dass die Chromausfällung beschleunigende Mittel L₁ verwendet wird, wird die in den Reaktionsbehälter 104 einzuführende Menge des Mittels von einem Controller 132 gesteuert, um den pH-Wert der Abfallflüssigkeit auf einen ersten pH-Wert in einem Bereich von 10–12,5 einzustellen basierend auf dem pH-Wert, welcher von der pH-Wert Messung 120 erhalten wird.
Der Controller 132, welcher in 4 dargestellt ist, wird zum Beispiel hauptsächlich von einem Computer gebildet und steuert das Magnetventil 112 indem ein Signal gesendet wird, das Ventil zu öffnen oder zu schließen, basierend auf dem pH Wert, welcher von der pH-Wert-Messvorrichtung 120 erhalten wird, wodurch die Menge des die Chromausfällung beschleunigenden Mittels oder des basischen pH-Werts einstellenden Mittels, welche in den Reaktionsbehälter 104 eingeführt werden soll, reguliert wird und so der pH-Wert der Abfallflüssigkeit auf den obigen pH-Wert Bereich eingestellt wird. Das Magnetventil 112 kann eines sein, das nur eine vollständig geöffnete Position und eine vollständig geschlossene Position einnimmt. In diesem Fall kann die Steuerung dieses Ventils durch Einstellen der Öffnungszeit des Ventils 112 oder durch Steuerung des Verhältnisses der Öffnungsdauer und der Schließdauer durchgeführt werden. Alternativ kann das Magnetventil 112 ein magnetisches Proportionalsteuerungsventil sein, wobei das Maß der Öffnung variabel ist. In diesem Fall kann die Steuerung des Ventils durchgeführt werden, indem das Maß der Öffnung eingestellt wird, um die Fließrate des obengenannten Reagenz zu regulieren.
Wie in 4 dargestellt, ist der Reaktionsbehälter mit einem Rührmechanismus 140 versehen, um die Ausfällung zu beschleunigen und das Präzipitat temporär zu dispergieren. Die Abfallflüssigkeit wird aus dem Reaktionsbehälter 104 in den den pH-Wert einstellenden Behälter 105 durch eine Abfallflüssigkeitsleitung 114 eingeführt, während das Präzipitat in dem Reaktionsbehälter 104 dispergiert wird. Hierdurch sammelt sich das Präzipitat nicht in dem Reaktionsbehälter 104 und es wird möglich, das Präzipitat zu einem Zeitraum an einer nachgeschalteten Position der Behandlungsanlage zu sammeln. Der Rührmechanismus 140 umfasst eine Rührschaufel 128 und einen Motor 127, um die Schaufel zu rotieren. Alternativ kann das Rühren mit einem Ultraschallrührer oder dergleichen durchgeführt werden. Die Abfallflüssigkeitsleitung 114 kann auf eine Weise konstruiert sein, dass ein Einlass der Leitung an dem Flüssigkeitslevel angeordnet ist oder an einer Position etwas niedriger als der Flüssigkeitslevel, so dass ein Überfluss in die Leitung eintritt.
Wie in 4 dargestellt, wird die Abfallflüssigkeit (Dispersion) aus dem Reaktionsbehälter 104 in den den pH-Wert einstellenden Behälter 105 über die Leitung 104 eingeführt. Anschließend wird der erste pH-Wert von 10–12,5 auf den zweiten pH-Wert von 8 oder höher in den den pH-Wert einstellenden Behälter 105 verringert, indem die Menge eines saueren den pH-Wert einstellenden Mittels L₂ (z.B. Schwefelsäure) kontrolliert wird, welche aus einem Reagenztank 110 in den den pH-Wert einstellenden Behälter 105 zugegeben wird. Diese Steuerung wird durch einen Controller 132 ausgeführt, um ein Magnetventil 112 zu regulieren. Ähnlich zu dem Reaktionsbehälter 104 ist der den pH-Wert einstellende Behälter 105 mit einem Rührmechanismus 140 bereitgestellt. Hierdurch kann das Präzipitat nach unten fließen.
Wie in 4 dargestellt, wird die Abfallflüssigkeit (Disperson) aus dem den pH-Wert einstellenden Behälter 105 in den Ausflockungsbehälter 106 über eine Leitung 115 eingeführt. Anschließend wird ein hoch-molekulares Ausflockungsmittel L₃ aus einem Reaktionsmitteltank 110 in den Ausflockungsbehälter 106 zugegeben, während die Menge des Ausflockungsmittels L₃ gemäß der Menge der in den Ausflockungsbehälter 106 eingeführten Menge der Abfallflüssigkeit reguliert wird. Diese Regulierung wird durch Steuerung eines Magnetventils 112 durchgeführt. Ähnlich zu dem Reaktionsbehälter 104 ist auch der Ausflockungsbehälter 106 mit einem Rührmechanismus 114 versehen. Hierdurch kann das Präzipitat nach unten fließen. Die Abfallflüssigkeit (Dispersion) wird auch in den Ausflockungsbehälter 106 in einen Sedimentationsbehälter 107 über eine Leitung 116 eingeführt. In dem Sedimentationsbehälter 107 steht die Abfallflüssigkeit ruhig, um die Sedimentation des Präzipitats SL zu erzielen. Die resultierende Abfallflüssigkeit (gegenüberstehende) KL aus dem Sedimentationsbehälter 107 in den Neutralisationsbehälter 108 eingeführt. Wenn das Präzipitat SL sich in einer vorbestimmten Menge sammelt, wird das Präzipitat (Aufschlämmung) enthaltend den Chrombestandteil aus dem Sedimentationsbehälter 107 in eine Filter-Presseinrichtung 109 (wie in 3) eingeführt, indem ein Ventil 121 geöffnet wird. In der Filter-Presseinrichtung 109 wird die Flüssigkeit aus der Aufschlämmung entfernt, um einen Kuchen enthaltend den Chrombestandteil zu sammeln. Diese Flüssigkeit wird zu dem Reaktionsbehälter 104 zurückgeführt. Die Abfallflüssigkeit (Überstand) wird in den Neutralisationsbehälter 108 (siehe 3) neutralisiert und schließlich als ein fertiger Effluent entsorgt. Zum Beispiel ist es möglich, einen aufgelösten Kalziumbestandteil aus der Flüssigkeit zu entfernen, indem diese Neutralisation unter Verwendung einer Säure (z.B. H₂SO₄) durchgeführt wird, welche ein Salz bildet (das im Wesentlichen unlöslich in Wasser ist) mit Kalzium. Wenn diese Säure H₂SO₄ ist, ist das resultierende Salz CaSO₄. Es ist optional, dieses Salz zu sammeln (Präzipitat), indem die Presseinrichtung 109 verwendet wird.
5 zeigt eine weitere beispielhafte Behandlungsanlage 200 für eine chromathaltige Abwasserflüssigkeit, wobei eine magnesiumhaltige Verbindung als das die Chromausfällung beschleunigende Mittel verwendet wird. Die Schritte dieser Behandlungsanlage 200 bis zur Neutralisation 108 sind im Wesentlichen die gleichen wie die der obengenannten Behandlungsanlage 100 aus 3. Daher werden die Teile, welche im Wesentlichen die gleichen sind, wie die der Behandlungsanlage 100 mit den gleichen Bezugszeichen versehen und eine detaillierte Beschreibung dieser wird aus der vorliegenden Beschreibung weggelassen. Wie in 5 dargestellt, wird MgCl₂ (das die Chromausfällung beschleunigende Mittel) zu dem Reaktionsbehälter 104 zugegeben und NaOH (basisches den pH Wert einstellendes Mittel) hinzugefügt, um den pH-Wert der Abfallflüssigkeit auf 9–12,5 einzustellen. Es ist möglich, eine Neutralisierung in dem Neutralisierungsbehälter 108 durchzuführen, indem eine Säure (z.B. H₂SO₄) verwendet wird, welche kein Präzipitat mit dem aufgelösten Magnesiumbestandteil bildet. Durch diese Neutralisation wird ein wasserlösliches Salz (MgSO₄) gebildet und kein Präzipitat erzeugt. Nach der Neutralisierung kann die Flüssigkeit einer umgekehrten Osmosefiltration 113 oder einem Ionenaustausch unterworfen werden, wodurch das aufgelöste Magnesium zusammen mit anderen elektrolytischen Bestandteilen entfernt wird. Die umgekehrte Osmosefiltration 113 kann durchgeführt werden unter Verwendung eines herkömmlichen umgekehrten Osmosemembranmoduls, wie einem Membranmodul vom hohlen Fasertyp. Nach der Entfernung des aufgelösten Magnesiums kann die Flüssigkeit in den Lagerbehälter 103 zurückgeführt werden, den Reaktionsbehälter 104 oder den Neutralisationsbehälter 108. Alternativ kann die Flüssigkeit als ein Waschwasser in der Chromatbehandlungsanlage 102 oder zur Herstellung eines Chromatbehandlungsbades wieder eingesetzt werden. Hierdurch wird eine geschlossene Behandlungsanlage erzielt.
Es ist möglich, die Entfernung des aufgelösten Chrombestandteils ausreichend fortzuschreiten, auch wenn die Abfallflüssigkeit eine normale Temperatur besitzt. Es ist jedoch möglich, die Ausfällung des ausgelösten Chrombestandteils weiter zu beschleunigen, indem die Temperatur der Flüssigkeit auf 20 °C oder mehr erhöht wird, vorzugsweise 25 °C oder mehr, noch bevorzugter 30 °C oder mehr. Es ist bevorzugt, die Temperatur der Flüssigkeit geeignet einzustellen, auf ein Maß, bei welchem keine übermäßige Verdampfung der Flüssigkeit erzeugt wird. Zum Bespiel kann die Temperatur der Flüssigkeit eine höchste Temperatur von ungefähr 85 °C haben. Die Temperatur eines Waschwassers kann eine Temperatur von 10 °C oder weniger im Winter und eine Temperatur von ungefähr 15 °C oder weniger im Sommer aufweisen. Daher kann es bevorzugt sein, die Abfallflüssigkeit auf eine Temperatur von 20 °C oder mehr zu erwärmen.
Die 6(a), 6(b), 6(c) und 6(d) zeigen schematisch verschiedene Mechanismen zur Erwärmung der Abfallflüssigkeit. Tatsächlich umfasst der Erwärmungsmechanismus aus 6(a) einen Heizer 155, um die Abfallflüssigkeit W in dem Speicherbehälter 103 oder dem Reaktionsbehälter 104 zu erwärmen. Der Heizer 155 kann ein elektrischer Heizer sein, welcher Wärme erzeugt, indem Elektrizität von einer Heizkraftquelle 151 angelegt wird. Der Heizmechanismus der 6(b) umfasst einen Heizer 152, um die Zufuhrleitung 130 der Abfallflüssigkeit von außen zu erwärmen. Der der 6(c) umfasst einen Heizer 153, welcher in der Leitung 130 angeordnet ist, um die Abfallflüssigkeit W direkt zu erwärmen. Bei dem Erwärmungsmechanismus der 6(d), wird eine Abwärmequelle 154 in einer Fabrik, wie einer Müllverbrennungsanlage für die Isolatoren für Zündkerzen und verschiedene Wärmebehandlungsöfen als eine Quelle zur Erwärmung der Abfallflüssigkeit verwendet. Ein warmes Wasser, welches als ein Kühlwasser zum Abkühlen einer Abwärmequelle 154 verwendet wird, wird in einen Wärmetauscher 156 eingeführt, durch ein Kühlwasserrohr 145. Anschließend wird die Abfallflüssigkeit in den Wärmetauscher 156 durch eine Leitung 130 eingeführt und in Kontakt mit warmen Wasser zur Erwärmung der Abfallflüssigkeit gebracht. Alternativ ist es möglich, die Abfallflüssigkeit selbst als ein Kühlmedium der Abwärmequelle 154 zu verwenden.
Es ist unnötig darauf hinzuweisen, dass die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, um eine chromathaltige Abfallflüssigkeit zu behandeln, erzeugt durch die Chromatbehandlung verschiedener anderer Elemente als der Metallkörper von Zündkerzen.
Die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung.
BEISPIEL 1
Ein Chromatbehandlungsbad wurde hergestellt, indem 50 g Chrom(III)-Chlorid (CrCl₃ × 6H₂O), 3 g Kobalt(II) Nitrat (Co(NO₃)₂), 100 g Natriumnitrat (NaNO₃), und 31,2 g Malonsäure je Liter deionisiertes Wasser aufgelöst wurden. Anschließend wurde die Temperatur der Flüssigkeit des Bades auf 60 °C durch die Heizvorrichtung gehalten und der pH Wert wurde auf 2,0 eingestellt, indem eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben wurde. Das resultierende Chromatbehandlungsbad wurde für die Chromatbehandlung von Zink-plattierten Stahlelementen wiederholt verwendet, bis es seine Lebensdauer erreichte. Anschließend wurde die Flüssigkeit mit reinem Wasser verdünnt, um erste, zweite und dritte chromathaltige Anfangsflüssigkeiten zu erhalten, welche jeweils 10 ppm in Bezug auf das Gewicht, 50 ppm in Bezug auf das Gewicht und 100 ppm in Bezug auf das Gewicht an aufgelösten Chrom enthielten. Anschließend wurde eine Suspension aus Ca(OH)₂ (die Chromausfällung beschleunigendes Mittel) in einer Menge zugegeben, um einen pH-Wert (siehe Tabelle 1) nach 30 Minuten Rührens zu erhalten. Anschließend wurde eine 75%ige wässrige Schwefelsäurelösung zu der Abfallflüssigkeit zugegeben, um den pH-Wert auf 8 einzustellen. Anschließend wurde eine 0,01 %ige Po lyacrylamid (hoch-molekulares Ausflockungsmittel) wässrige Lösung in einer Menge von 2 ml je Liter der Abfallflüssigkeit zugegeben, gefolgt von einem Rühren und anschließenden stehenlassen für ungefähr 5 Minuten, wodurch eine Sedimentation des Präzipitats erzielt wurde. Der resultierende Überstand wurde mit einem Atomadsorptionsfotometer analysiert, um den gesamten aufgelösten Chromgehalt und den aufgelösten Zinkgehalt zu bestimmen. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 wird deutlich, dass der pH-Wert der Abfallflüssigkeit nach der Zugabe des die Chromausfällung beschleunigenden Mittels (Ca(OH)₂) höher wurde, sich der aufgelöste Chromgehalt nach der Sedimentation des Präzipitats verringerte, unabhängig des anfänglich aufgelösten Chromgehalts vor der Behandlung. Tatsächlich war der aufgelöste Chromgehalt außergewöhnlich gering, wenn der pH-Wert durch die Zugabe von Ca(OH)₂ 9 oder mehr betrug, insbesondere 10 oder mehr. Des Weiteren war der aufgelöste Zinkgehalt niedriger als 1 ppm in Bezug auf das Gewicht, wenn der eingestellte pH-Wert 9 oder höher war. Die chromathaltige Anfangsabfallflüssigkeit kann eine geringe Menge an sechswertigen Chrom enthalten. Auch in diesem Fall ist es möglich, das aufgelöste sechswertige Chrom zu reduzieren, indem der pH-Wert der Abfallflüssigkeit erhöht wird.
REFERENZBEISPIEL 2
Eine chromathaltige Anfangsabfallflüssigkeit enthaltend 70 ppm in Bezug auf das Gewicht des aufgelösten Chroms und 5 ppm in Bezug auf das Gewicht des aufgelösten Zinks wurde im Wesentlichen durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Anschließend wurden 500 mg oder 1.000 mg (in Bezug auf Ca) eines CaCl₂-Pulvers je Liter der Abfallflüssigkeit zu der Abfallflüssigkeit zugegeben. Tatsächlich, wie in Tabelle 2 dargestellt, wurden zunächst vier chromhaltige Flüssigkeiten hergestellt, durch Zugabe von 500 mg (in Bezug auf Ca) des CaCl₂-Pulvers je Liter der Abfallflüssigkeit und fünfte und sechste chromathaltige Abfallflüssigkeiten wurden hergestellt, indem 1.000 mg (in Bezug auf Ca) desgleichen zugegeben wurde. Anschließend wurde eine 2%ige wässrige NaOH-Lösung zu den ersten bis sechsten Flüssigkeiten zugegeben, um ihre pH-Werte auf die in Tabelle 2 angegebenen Werte einzustellen. Anschließend wurde jede Flüssigkeit für einen Zeitraum (0,5–2,0 Stunden) gerührt, wie in Tabelle 2 dargestellt. Danach wurde eine 75%ige wässrige H₂SO₄-Lösung zu jeder Flüssigkeit zugegeben, um den pH-Wert auf 8 einzustellen, gefolgt von den gleichen Schritten wie die in Beispiel 1. Die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Aus Tabelle 2 wird deutlich, dass es eine klare Neigung gibt, dass die Konzentration des gesamten aufgelösten Chrombestandteils und die Konzentration des aufgelösten Zinkbestandteils mit einer längeren Rührdauer verringert wird.
REFERENZBEISPIEL 3
Eine chromathaltige Anfangsabfallflüssigkeit enthaltend 60 ppm in Bezug auf das Gewicht an aufgelösten Chrom und 30 ppm in Bezug auf das Gewicht an aufgelösten Zink wurde durch im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Anschließend wurde eine 60%ige wässrige CaCl₂-Lösung in einer Menge von 600 mg (in Bezug auf Ca) je Liter der Abfallfüssigkeit zu der Abfallfüssigkeit zugegeben. Anschließend wurde eine 2%ige wässrige NaOH-Lösung (basisches pH Wert einstellendes Mittel) zu der Abfallflüssigkeit zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 11 eingestellt wurde. Während der pH Wert auf 11 beibehalten wurde, wurde die Abfallflüssigkeit für 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde der pH-Wert auf einen pH-Wert von 9–10 eingestellt, indem H₂SO₄ zugegeben wurde. Darauf wurde eine 0,01%ige wässrige Polyacrylamid (hoch-molekulares Ausflockungsmittel)-Lösung in einer Menge von 2 ml je Liter der Abfallflüssigkeit zu der Abfallflüssigkeit zugegeben, gefolgt von Rühren. Anschließend stand die Abfallflüssigkeit über Zeiträume (0–900 Min.), welche in 7a und 7b dargestellt sind, still, wodurch eine Sedimentation des Präzipitats erzielt wurde. Nach einem Zeitraum der 7a und 7b wurde der resultierende Überstand analysiert, um den gesamten aufgelösten Chromgehalt und den aufgelösten Zinkgehalt zu bestimmen. Aus 7a wird deutlich, dass sich der gesamte aufgelöste Chromgehalt über einen längeren Zeitraum des Stillstehens verringerte.
REFERENZBEISPIEL 4
Eine chromathaltige Anfangsabfallflüssigkeit wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt. Anschließend wurde ein MgCl₂-Pulver anstelle der wässrigen CaCl₂-Lösung in Mengen (in Bezug auf Magnesium) je Liter der Abfallflüssigkeit, die in Tabelle 3 dargestellt sind, zu der Abfallflüssigkeit zugegeben, wodurch erste bis achte Flüssigkeiten der Tabelle 3 hergestellt wurden. Anschließend wurde jede Flüssigkeit auf einen pH-Wert der Tabelle 3 eingestellt, durch Zugabe einer 10%igen wässrigen NaOH-Lösung (basisches pH-Wert einstellendes Mittel). Während dieser pH-Wert beibehalten wurde, wurde jede Flüssigkeit für den in Tabelle 3 dargestellten Zeitraum gerührt. Anschließend wurde eine 0,01 %ige wässrige Polyacrylamid (hoch-molekulares Ausflockungsmittel)-Lösung in einer Menge von 2 ml je Liter der Abfallflüssigkeit zu der Abfallflüssigkeit zugegeben, gefolgt von Rühren. Anschließend wurde die Abfallflüssigkeit 30 Minuten stehen gelassen, wodurch eine Sedimentation der Ausfällung erzielt wurde. Anschließend wurde der resultierende Überstand analysiert, um den gesamten aufgelösten Chromgehalt und den aufgelösten Magnesiumgehalt zu bestimmen.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 wird deutlich, dass es möglich ist, das Chrom durch Zugabe von MgCl₂ und durch Einstellen des pH-Wertes auf 9 oder mehr wirksam zu entfernen, und dass das aufgelöste Magnesium mit höherem pH-Wert verringert wird. Des Weiteren neigt das gesamte aufgelöste Chrom dazu, sich durch Erhöhung des pH-Wertes von 11 auf 12 zu erhöhen. Man nimmt an, dass dies an der Wiederauflösung des Chroms liegt, Auflösung des einmal ausgefällten Chroms.
BEISPIEL 5
Ein erstes Verfahren wurde wie folgt durchgeführt. Chromathaltige Anfangsabfallflüssigkeiten, die jeweils 100 ppm in Bezug auf das Gewicht an aufgelösten Chrom 200 ppm in Bezug auf das Gewicht an aufgelösten Zink enthielten, wurden im Wesentlichen durch das gleiche Verfahren wie Beispiel 1 hergestellt. Anschließend wurde jede Abfallflüssigkeit durch eine Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 19 °C, 25 °C, 30 °C oder 40 °C (siehe Tabelle 4) erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde ein Ca(OH)₂-Pulver (ein die Chromausfällung beschleunigendes Mittel) in einer Menge von 0,4 g, 0,6 g oder 0,9 g (in Bezug auf das Ca) je Liter der Abfallflüssigkeit wurde zu der Abfallflüssigkeit zugegeben, gefolgt von einem Rühren für 30 Minuten und anschließender Messung des pH-Wertes. Die Resultate dieser Messung des pH-Wertes sind in Tabelle 4 dargestellt. Anschließend wurde eine 75%ige wässrige H₂SO₄-Lösung zu jeder Flüssigkeit zugegeben, um den pH-Wert auf 8 zu reduzieren. Anschließend wurde eine 0,01 %ige wässrige Polyacrylamidlösung (hoch-molekulares Ausflockungsmittel) in einer Menge von 2 ml je Liter der Abfallflüssigkeit zugegeben, gefolgt von einem Rühren und anschließenden Stehen für ungefähr 5 Minuten, wodurch eine Sedimentation des Präzipitats erzielt wurde. Der resultierende Überstand wurde anschließend mit einem Atomabsorptionsphonometer analysiert, um den gesamten aufgelösten Chromgehalt und den aufgelösten Zinkgehalt zu bestimmen. Die Resultate sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Wie aus Tabelle 5 deutlich wird, wurde ein zweites Verfahren auf die gleiche Weise wie das erste Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme dass jede Abfallflüssigkeit von der Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 25 °C, 30 °C oder 40 °C erwärmt wurde, dass das Ca(OH)₂-Pulver in einer Menge von 0,9 g (in Bezug auf Ca) je Liter der Abfallflüssigkeit zugegeben wurde, und dass das Rühren für 5 Minuten, 10 Minuten oder 15 Minuten durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Wie aus Tabelle 6 deutlich wird, wurde ein drittes Verfahren auf die gleiche Weise wie das zweite Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme dass das Ca(OH)₂-Pulver in einer Menge von 0,6 g (in Bezug auf Ca) je Liter der Abfallflüssigkeit zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Wie aus Tabelle 7 deutlich wird, wurde ein viertes Verfahren auf die gleiche Weise wie das erste Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, dass jede Abfallflüssigkeit durch die Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 30 °C oder 40 °C erwärmt wurde, dass das Ca(OH)₂-Pulver in einer Menge von 0,4 g (in Bezug auf Ca) je Liter der Abfallflüssigkeit zugegeben wurde und dass das Rühren für 5 Min., 10 Min., 15 Min. oder 30 Min. durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7
Aus den Tabellen 4–7 wird deutlich, dass die Konzentration des aufgelösten Chroms einen regulierten Wert von 5 ppm je Gewicht oder geringer innerhalb eines kurzen Zeitraumes erzielt, wenn die Temperatur des Abwassers höher wurde. Insbesondere wird aus Tabelle 7 deutlich, dass wenn die Temperatur der Abfallflüssigkeit 30 °C oder 40 °C betrug, die Konzentration des aufgelösten Chroms den regulierten Wert mit einer Rührdauer von 5 Minuten oder kürzer erreichte, obwohl die Menge an Ca(OH)₂-Pulver auf 0,4 g je Liter in der Abfallflüssigkeit verringert wurde.

Claims

Verfahren zur Behandlung einer chromathaltigen Abfallflüssigkeit, enthaltend ein Komplexierungsmittel und eine Zinkkomponente, wobei besagtes Verfahren die folgenden Stufen umfasst: Zugabe von Ca(OH)₂ zu besagter Chromat enthaltenden Abfallflüssigkeit und Einstellen des pH-Werts besagter chromathaltigen Abfallflüssigkeit, um so eine Chromkomponente und eine Zinkkomponente aus der Abfallflüssigkeit auszufällen; und Beibehalten des pH-Werts besagter chromathaltiger Abfallflüssigkeit in einem Kessel bei einem ersten pH-Wert von 10 oder mehr, durch Kontrolle des Zugabevolumens von Ca(OH)₂ zu besagter chromathaltiger Abfallflüssigkeit in besagtem Kessel, um so die Chromkomponente aus besagter chromathaltiger Abfallflüssigkeit auszufällen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei, vor besagter Zugabe, die Chromkonzentration besagter chromathaltiger Abfallflüssigkeit von 10 bis 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei besagte chromathaltige Abfallflüssigkeit gerührt wird, nachdem Ca(OH)₂ zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei besagte chromathaltige Abfallflüssigkeit für eine Zeit von 0,5 bis 2 Stunden gerührt wird.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei besagter pH-Wert mit besagter chromathaltiger Abfallflüssigkeit von besagtem ersten pH-Wert auf einen zweiten pH-Wert abgesenkt wird, der 8 oder höher ist, in einem weiteren Kessel, um so die Zinkkonzentration besagter Abfallflüssigkeit zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei besagter zweiter pH-Wert von 8 bis 10 beträgt.
Verfahren in Übereinstimmung mit irgend einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei besagte Einstellung durchgeführt wird, während besagte chromathaltige Abfallflüssigkeit bei einer Temperatur von 20°C oder mehr gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei besagte Temperatur 25°C oder höher ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei besagte Temperatur 30°C oder höher ist.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 9, weiter umfassend: Halten der chromathaltigen Abfallflüssigkeit bei besagtem ersten pH-Wert für eine Zeit von 0,5 Stunden oder länger; und Zugabe eines hochmolekularen Koagulationsmittels zu besagter chromathaltiger Abfallflüssigkeit, um so die Ausfällung besagter Chromkomponente zu beschleunigen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei besagtes hochmolekulares Koagulationsmittel Polyacrylamid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei besagte ausgefällte Chromkomponente von besagter chromathaltiger Abfallflüssigkeit abgetrennt wird und anschließend besagte chromathaltige Abfallflüssigkeit mit einer Säure neutralisiert wird, die reaktiv mit der in der besagten chromathaltigen Abfallflüssigkeit gelösten Calciumkomponente ist, um so besagte gelöste Calciumkomponente in eine Calcium enthaltende Ausfällung zu verwandeln.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei besagter erster pH von 10 bis 12,5 ist.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei besagte chromathaltige Abfallflüssigkeit gebrauchtes Waschwasser ist, erhalten durch Waschen von Metallkörpern für Zündkerzen, nachdem diese einer Chromatbehandlung unterworfen wurden, mit Waschwasser.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei besagtes Komplexierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicarboxylsäuren, Tricarboxysäuren, Nydroxydicarboxylsäuren und Nydroxytricarboxylsäuren.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei besagtes Komplexierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure und Mischungen von mindestens zwei dieser Säuren.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 12 und 14, wobei besagter erster pH-Wert 10,6 oder höher ist.