DE2406574A1

DE2406574A1 - Verfahren und zelle zum elektrochemischen entfernen eines verunreinigenden ions aus einem ionisierenden medium

Info

Publication number: DE2406574A1
Application number: DE19742406574
Authority: DE
Inventors: Sung Ki Lee
Original assignee: Andco Inc
Current assignee: Andco Inc
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1974-02-12
Publication date: 1974-08-29
Also published as: JPS49113453A; DE2406574C2; CA1046448A; GB1462953A

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · DIpUlng- K. BERKSN/CLD, Patentanwälte, Köln

AndcQ Incüi-porated 51 j Anderson Road Buffalo

Verfahren und Zelle zum elektrochemischen Entfernen eines verunreinigenden Ions aus einem ionisierenden Medium

Die Erfindung bezieht sich auf Behandlungsmethoden von Flüssigkeiten zum Entfernen von Verunreinigungen bzw. Verschmutzungen aus diesen Flüssigkeiten. Insbesondere bezieilt sich die Erfindung auf die elektrochemische Behandlung erschöpfter Verfahrenslösungen, Spülwässer, beispielsweise G-alvariisierungs-SpülfLässigkeiten, Abwässerströrne und AbIauf-bzw. Durchspülströrae wie etwa aus Kühltürmen und der IvaiBberieselung verunreinigter G-ase USV/. Die Erfindung bezieht sicn auch auf Aufbauten elektroljitischer Zellen, in welchen als Anoden Eisen, Eisenlegierungen oder unlösliche Eisenverbindungen verwendet v/erden.

Bisherige Methoden zur Entfernung von Abfällen aus flüssigen bzw. wässrigen Medien beinhalteten chemische Reaktionen, ■Trocknung und Verbrennung, Ionenaustausch, Sorption und elektrolytische Prozesse, um die Abfälle in annehmbare unterschiedliche Verbindungen umzuwandeln oder um sie zu konzentrieren und sie leichter verfügbar zu machen. Die chemischen Verfahren erfordern oft die Schritte des Ansäuerns zum Erzielen eines niedrigen pH-Wertes; des chemischen Hinzu.setzens zum Bewirken der Reaktion wie Reduktion oder Oxydation; des Neutralisieren zum Ausfällen der Reaktionsprodukte; und des Abtrennens der festen Ausfällung aus der Flüssigkeit. Elektrolytische Maßnahmen sind angewandt worden und Eisen- und Aluminiummetalle von Elektroden sind in der Form ausflockender Ausfällungen zu Oxyden bzxir. Hydrsxyden umgewandelt worden, welche aus dem wässrigen Medium physikalisch unlöslich eingefangen bzw. sorbiert wurden. Jedoch sind solche Elektroden nicht befriedigend bei elektrochemischen Reaktionen mit Verunreinigungen unter Bildung unlöslicher Elektrodenmetallsalze oder -komplexe der Verunreinigungen zur Entfernung aus einem flüssigen Medium angewandt worden. ITach der erfindungsgemäßen Methode kann man jedoch nunmehr ohne pH-Ein-

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stellung des Einlaufe oder Ablaufs und ohne chemische Zusätze, sowohl, ionische als aucn riicntioiiische Verunreinigungen wirksam entfernen, in dem man diese in unlösliche Verbindungen umwandelt. Die unlöslichen Eisenverbindungen bzw. -komplexe der verunreinigenden Ionen, welche mit dem Elektrodenmetall gebildet werden, sind aus dem wässrigen Medium, in welchem sie ursprünglich anwesend waren, leicht entfernbar, was die Reinigung des Hediums erleichtert. Außerdem wandelt die Methode in ihren bevorzugten Ausführungsformen das ursprüngliche Ion entweder durch Oxydation oder Reduktion in eine weniger toxische Form um wie beispielsweise im Falle der Umwandlung des Chromations, welches sechswertiges Chrom enthält, in das Chrom in dreiwertiger Form. In ähnlicher V/eise kann Cyanid in Ferrooyanid und Ferrocyanat umgewandelt werden. Während es bisher als erforderlich betrachtet wurde, in einer Lösung einen sehr hohen Säuregrad zu haben, um dreiwertiges Chrom aus dem seehswertigen Material gemäß der Reaktion:

Cr₂O_? ⁼ + 14H⁺ + 6e > 2Cr⁺⁵ + 7H₂O

zu bildexi, in welcher

U = 0,902 + 0,01 log ^Cr2°7⁼ - 0,14 pH

r^T' ; 2

ist (v/obei E das Redoxpotential bedeutet), und während Cyanidion in stark sauren Iledien in HCW umgewandelt wird, wurde es nunmehr als möglich befunden, die Reaktionen gemäß der Erfindung bei pH-Werten zu fahren, welche man bisher als antagonistisch oder ungünstig betrachtet nat.

ErfindungsgemäJi werden verunreinigende Ionen aus einem wässrigen Medium entfernt, "beispielsweise sechswertige Chromionen aus Kühlturmwasser, und zwar durch eine elektrochemische liethode, welche die Bildung einer unlöslichen Eisenverbindung oder eines -komplexes des verunreinigenden Ions beinhaltet, wobei man eine Anode aus Eisen, Eisenlegierung oder unlöslicher Eisenverbindung verwendet. Das verunreinigende, als Chromat oder Dichromat vorliegende sechswertige Chrom wird in dreiwertiges Chrom, eine weniger toxische Form, umgewandelt.Die I-Iethode ist anwendbar auf das Entfernen anderer verunreinigender Ionen, beispielsweise

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Cyanid, welches ebenfalls in eine weniger toxische Porin umgewandelt wird. Die Erfindung beinhaltet, auch elektrolytische Zellen und Vorrichtungen, welche zur Bewirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum elektrochemischen Entfernen eines verunreinigenden Ions aus einem ionisierenden Medium, wobei das verunreinigende Ion fähig ist, eine unlösliche Eisenverbindung bzw. einen unlöslichen Komplex zu bilden oder gemeinsam auszufallen. Das erfindungsgemäi3e Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß man einen elektrischen Strom zwischen einer Anode, welche eine Oberfläche oder einen Teil ihrer Oberfläche aus Eisen, Eisenlegierung oder unlöslicher Eisenverbindung aufweist, und einer Kathode, durch das ionisierende Medium hindurch gehen läßt, welches das zu entfernende Ion enthält, sodaß anodisch eine unlösliche Eisenverbindung, -art, oder -komplex erzeugt wird,, während die katnodische Reaktion mit dem verunreinigenden Ion unlösliche Produkte bildet, und daß man solche unlösliciien Substanzen aus dem wässrigen Medium entfernt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Verunreinigung, welche anfangs toxisch ist, in nichttoxische oder weniger toxische Form umgewandelt, welche unlöslich ist und entfernt wird. Beispielsweise wird seehswertiges Chrom in Form von Ghromat- bzw. Diehromatsalz in die weniger toxische, dreiwertige Form umgewandelt, welche fähig ist, unlösliche Komplexe zu bilden und als ein Eisenkomplex entfernt wird, welcher auch als ein Gemisch von Chromihydroxyd und Eisenoxyd bzw. -hydroxyd gedacht werden kann. Gegenstand der Erfindung sind auch Vorrichtungen wie elektrolytische Zellen, welche Anoden aufweisen, die auf ihren Oberflächen zumindest Teile an Eisen, Eisenlegierung oder unlöslicher Eisenverbindung besitzen und welche so aufgebaut sind, daß sie den kontinuierlichen Fluß der zu entgiftenden wässrigen Medien durch die Zellen hindurch erleichtern, wobei Blockierungen bzw. eine Bedeckung der Anoden mit isolierenden, unlöslichen Reaktionsprodukten vermieden wird.

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Die Erfindung int anwendbar auf die Behandlung mannigfaltiger Flüssigkeiten, welche mit Eisen fällbare, zusammen ausfällbare oder Komplex bildende Verunreinigungen oder Giftstoffe enthalten wie beispielsweise diejenigen Flüssigkeiten, welche sich aus dem Arbeiten von Kühltürmen, aus Chromatumwandlungsüberzügen, der Metalloberflächenbehandlungsindustrie, Papiermühlenabläufen, sanitären und städtischen Abwässern usw. ergeben. Brackwässer können ebenfalls nach dieser Methode behandelt werden, doch in erster Linie ist sie brauchbar zum Entfernen von Giftstoffen wie sechswertigein Chrom, Cyanid und anderen solcher Substanzen aus Abwasserströinen, damit die Verunreinigung der Gewässer vermieden wird, in welche solche Ablässe schließlich fließen. Als Nebenprodukt des Verfahrens können die gefährlichen Bestandteile oft in brauchbarer Form zurückgewonnen werden. Selbst wenn entschieden wird, daß es unwirtschaftlich ist, diese als zurückgewonnen zu verwenden (möglicherweise wegen des Einschlusses verschiedener Verunreinigungen in diesen), lassen sich die festen Formen leichter beseitigen als aie anfangs vorhandenen verdünnten Lösungen des Giftstoffes.

In seinen am meisten bevorzugten Ausführungsformen wandelt das erfindungsgemäße Vex'fahren eine toxische Verunreinigung eines flüssigen Mediums chemisch in eine weniger toxische Form um, beispielsweise sechswertiges Chrom in unlösliches dreiwertiges Chrom, vorzugsweise als Hydroxyd, wobei eine Eisenausflockung erzeugt wird, welche dazu beiträgt, das weniger toxische Produkt zu entfernen und zwar durch 3ilden eines Komplexes mit diesem oder durch sonstige physikalische oder chemische Kombination mit diesem unter Bildung eines entfernbaren Feststoffes, Gels oder einer ausflockenden Substanz nach den folgenden synergistischen Reaktionen:

1) Cr(OH)-Z ist amphoter und erfordert normalerweise einen spezifischen pH-Bereich zur vollständigen Ausfällung, doch in Anwesenheit des Eisenkomplexes von Cr(OH)-, zeigt sich eine geringere Heigung, so pH-empfindlich zu sein;

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2) Die vollständige Ausfällung erzielt man über einen viel breiteren pH-Bereich; und

3) die vollständige Ausfällung erzielt man in einer kürzeren Verweilzeit.

Solche Reaktionen können unter Verwendung verdünnter Lösungen der zu behandelnden Verunreinigung und bei angemessenen pH-Werten in der Nähe des IJeutr alpunk te s bewirkt v/erden. Bisherige Methoden kombinierten nicht die Verwendung von Anoden aus Eisen, Eisenlegierung oder unlöslicher Eisenverbindung mit der Reduktion oder einer anderen zur Unlöslichkeit führenden Reaktion gemäß der Erfindung und waren demzufolge nicht erfolgreich. Obgleich beispielsweise nach der belgischen Patentschrift 739 684 toxische Ionen in einem halbleitenden Bett fester Partikel oxydiert oder reduziert werden, sind zusätzliche chemische Einstellungen erforderlich, um den richtigen pH-Wert für die Reaktion aufrocht zu erhalten und die festen Partikel müssen häufig regeneriert werden. Es sind Kohle- bzw. G-rafitelektroden verwendet worden,, um Cyanid zu oxydieren und um sechswertiges Chrom zu reduzieren, jedoch sind sehr niedrige pH-Werte erforderlich, um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten aufrecht zu erhalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren dagegen ist die pH-Einstellung im wesentlichen selbststeuernd und kann in einem nahezu neutralen Bereich, beispielsweise 4 bis 11, vorzugsweise 6 bis 11, liegen. Bei Reaktionen in solchen Bereichen können Abflüsse, welche selbst sehr geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, entgiftet werden, indem man sie elektrochemisch in den erfindungsgemäßen Zellen mit Eisenanoden behandelt, wobei unlösliches Eisenoxyd, -hydroxyd oder anderes Eisenderivat entsteht, welches eine Ausflockung bildet und suspendierter Peststoff entfernt wird, wobei gleichzeitig sechswertiges Chrom veranlaiSt wird, einer raschen und vollständigen Reduktion zu dreiwertigem Chrom zu unterliegen, welches Chromihydroxyd bildet und sich aus dem Medium abtrennt. Es bildet sich ein Komplex von Eisenausflockung und Chromihydroxyd und die Kombination ist aus dem Medium entfernbar und schliefst ein bzw. sorbiert andere anwesende Verunreinigungen

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und zwar unlösliche und lösliche. Anders wie bei den meisten Reaktionen, bei denen Eisenhydroxyd erzeugt wird, ergibt sich bei der vorliegenden Reaktion keine zu beanstandende Rostfärbung. Die Kombination sowohl von Eisen als auch von Chrom in den komplexen Ausflockungen und /oder Ausfällungen erleichtert auch die Abtrennung solcher festen Substanzen aus dem behandelten Strom. In ähnlicher Weise ist Cyanidion im Strom in Ferri-ferrocyanid oder ein anderes geeignetes Derivat umwandelbar. Wenn entweder Gyanid oder sechsvertiges Ghronat und /oder Dichromat oder beides in dem zu behandelnden wässrigen Hedium anwesend sind, so kann das Ferri-ferrocyanid oder andere Gyaniüderivat und der Komplex dreiwertigen Chromihydroxyds und Eisenhydroxyds leicht entfernt werden durch Absetzen oder Filtration, Zentrifugieren uncLandere Abtrennungstechniken.

Die Reaktion erfordert nicht die Anwesenheit eines Diaphragmas oder einer anderen Trennung zwischen Anoden- und Kathodenteilen der elektrolytischen Zelle und wegen der erfindungsgemäßen Selbststeuerung des pH-Wertes sind in vielen Fällen Leitfähigkeits- oder pH-Einstellungen nicht erforderlich. Überraschenderweise unterliegt das sechswertige Chrom der kathodischen Reduktion unter Bildung dreiwertigen Chroms, unlöslichen Chromihydroxyds und der erwähnten Komplexe und diese unterliegen nicht der weiteren elektrolytischen Oxydation an der Anode zurück zu sechswertigem Chrom, und zwar offenbar deswegen, weil die Erzeugung des Hydroxyds aus dem Eisen an der Anode bei viel geringerem Potential stattfindet als bei anderen Elektrooxydationen. Wegen des nicht amphoter en Zustands des Eisenkomplexes setzt sich daher di·- Reaktion fort, bis das unerwünschte verunreinigende Ion aus dem wässrigen Medium vollständig bzw. im wesentlichen vollständig als Feststoff entfernt ist. In ähnlicher Weise wird die Reaktion bis zur Vollständigkeit gefahren, wenn das Produkt ein Gas ist.

Obgleich sich die Erfindung in erster Linie auf das Entfernen einer Verunreinigung sechswertigen Chromats aus Abfallatrömen bzw. Verfahrensströmen richtet, ist sie ebenfalls brauchbar zum Entfernen von Phosphat, Cyanid, Cyanat, Arsenat, Pyyoarsenat,

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Antimonat, Selenat und anderer solcher Substanzen, bei denen die lösliche Form "beim Reduzieren entweder einen unlöslichen Feststoff erzeugt, welcher vorzugsweise mit Eisenhydroxyden oder -oxyden Komplex bildend ist, oder ein Gas erzeugt. In Fällen, wo das Bas ebenfalls giftig ist, werden natürlich auch Vorkehrungen getroffen, um das Gas zu gewinnen oder es in eine nichtgiftige bzw. verwerfbare Form chemisch umzuwandeln.

Die unterschiedlichen erfindungsgemäßen Methoden, Vorrichtungen, Arbeitsgänge, Konstruktionen, Bedingungen, Einzelheiten, Anwendungen und Vorteile ergebnen sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den veranschaulichenden Zeichungen bevorzugter Ausführungsformen von Vorrichtungen, welche zur Durchführung des Verfahrens angewandt v/erden.

Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Entfernen von Verunreinigungen aus Flüssigkeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;

Figur -2 ist eine Draufsicht auf den Oberteil einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle zum Gebrauch beim Entfernen von Verunreinigungen aus wässrigen Lösungen;

Figur 3 ist eine Vertikalschnittansicht durch die Mitte längs der Ebene 3-3 von Figur 2;

Figur 4 ist eine Vertikalschnittansicht längs der Ebene 4-4 von Figur 2;

Figur 5 ist eine horizontale Schnittansicht längs Ebene 5-5 von' Figur 3;

Figur 6 ist eine Auftragung der Löslichkeit dreiwertigen Chrömions in Wasser gegen den pH-Wert; und

Figur 7 ist ein vergrößerter Teil der Auftragung von Figur 6.

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In Figur 1 weist die elektrolytische Zelle 11 Anoden 13 aus Eisen, Eisenlegierung beispielsweise Stahl, rostfreiem Stahl, oder unlöslicher Eisenverbindung beispielsweise Ferrooxyd, Magnetit auf, welche mit einer Gleichstromquelle 15 über eine Anodensararaelschiene 17 verbunden sind und ferner weist die Zelle 11 Kathoden 19 auf, welche mit einer negativen Abgangsstelle 21 über Katliodensammelscliiene 23 verbunden sind. In der veranschaulichten Zelle sind die Anoden und Kathoden monopolar und es ist eine Anzahl von ihnen gezeigt. Jedoch kann man unterschiedliche Zahlen an Anoden-Kathoden-Kombinationen verwenden und zwar sowohl größere als auch geringere, und man kann sowohl bipolare als auch unipolare Anordnungen verwenden.

Die Pumpe 25 zieht ein wässrig-flüssiges Medium bzw. eine Lösung 27 aus dem Tank 29 oder einer anderen Quelle durch die Einlaßleitung 31 hindurch und entleert die Flüssigkeit durch Leitung 33 in die elektrolytische Zelle 11. Der Strömungsmesser 37 mißt den Strom der Lösung,welche die zu entfernende Verunreinigung enthält, sodaß der Strän^steuert werden kann, indem man Pumpengeschwindigkeit, Ventil 78 oder den Anteil durch Ventil hindurch, einstellt. Die Lösung, welche nunmehr unlösliche Derivate der Verunreinigung, beispielsweise Ferrihydroxyd-Chromihydroxyd-Komplex in flockiger, ausgefällter Form enthält, strömt aus der Zelle durch Leitung 39 aus, durchläuft das Ventil 41 und geht durch Leitung 43 in den Absetztank 45, wo Koaguliermittel zugesetzt wird, um die Ausflockungen zu koagulieren. Das Koagulat 47 entfernt man aus dem fließenden Lösungsstrom durch Sedimentierung. Als näcnstes geht die geklärte Lösung durch Leitung 49 in den Lagertank 51 oder ein anderes Reservoir, oder in einigen Fällen durch eir£ Abflußleitung, welche mit einem Abwasserkanal, einer Rückführungsleitung oder einem anderen geeigneten Strom in Verbindung steht. Statt des Benutzens eines Absetztanka kann es in einigen Fällen wünschenswert sein, zum Entfernen der unlöslichen Ausfällung aus der behandelten Flüssigkeit kontinuierliche Filter zu benutzen.

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Die in den Figuren 2 bis 5 dargestellte elektrolytische Zelle 61 weist einen „najifformigen Grund teil 63, einen zylindrischen Zentralabschnitt 65 und einen geflanschten Oberteil 66 auf, wobei alle Teile flüssigkeitsdicht miteinander verbunden sind und als Behälter für den Elektrolyten und die aufgestellten Elektroden dienen. Der Behälter besteht hauptsächlich aus Polyvinylchlorid oder chloriertem Polyvinylchlorid, doch kann man auch andere Kunststoffe und inerte Baumaterialien benutzen. ■ Innerhalb des zylindrischen Körpers befindet sich ein Halter 71, der an vielen Stellen 73 gerillt ist, um die Elektroden 75 zu haltern. Der Elektrodenhalter 71 besitzt einen offenen Boden mit einer Halterung 77, welche sich quer zu ihm erstreckt und die gewinkelten Elektroden, Anoden 79 und Kathoden 81, trägt. Die Elektrizität wird den Anoden 79 durch den Leiter 83, Verbindung 85 und Bügel- bzw. Sammelschiene 87 zugetragen, während die Verbindung zu den Kathoden 81 mittels Leiter 91, Verbindungsstück 93 und Sammelschiene 95 erfolgt. Der Einlaß 101 trägt die Flüssigkeit in die Zelle und der Auslaß 103 dient für den Ablauf, welcher suspendiertes unlösliches Material beinhaltet. Der obere Flansch 105 ist mit dem Zeilenkörper verbunden und dient dazu, verschiedene andere Zellenteile an ihrer Stelle zu halten.

Wie veranschaulicht, ist die elektrolytische Zelle monopolar mit abwechselnden Elektroden verschiedenen Vorzeichens. Dies kann man jedoch in bekannter Weise zu einer bipolaren Anordnung modifizieren.

Die Kurven der Figuren 6 und 7 zeigen pH-Bereiche, in denen dreiwertiges Chrom unlöslich ist» Die "inneren" Kurven beider Figuren stellen die Löslichkeit dreiwertigen Chroms in Abwesenheit anderer Substanzen wie beispielsweise Eisen dar. Die äußeren Kurven zeigen die Ausdehnungen des pH-Bereichs, in welchen dreiwertiges Chrom ausgefällt werden kann, wenn Eisen anwesend ist. Ferrihydroxyd-Chromihydroxyd-Gemische und -komplexe sind so erzeugbar, um Chrom in dreiwertiger Form über einen weiteren pH-Bereich aus einem verunreinigten flüssigen Medium

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zu entfernen, welches ursprünglich sechswertiges Chrom enthielt.

Die durch die vorliegende Reaktion unlöslich zu machende Verunreinigung kann in verschiedenen flüssigen Medien vorhanden sein, in denen ionische Reaktionen stattfinden können, flaeh fast in allen Fällen wird das Medium wässrig sein und gewöhnlich wird es in erster Linie aus über 50$ Wasser bestehen. Im allgemeinen wird die Verunreinigung im wesentlichen vollständig oder völlig im Medium aufgelöst sein. Der Wassergehalt des Mediums wird normalerweise über 90$, gewöhnlich über 95$ und oft über 99$ liegen. Jedoch können verschiedene nichtbeeinträchtigende Lösungsmittel, gelöste Stoffe und suspendierte Substanzen ebenfalls anwesend sein. Beispielsweise kann man ein wässrig-alkoholisches Medium verwenden und zusätzliche aufgelöste Peststoffe wie sind anwesend in Brackwasser, Seewasser, Chromatumwandlungsüberzugs-Spülungen, Metalloberflächenbehandlungsspülungen, Metallgalvanisierungsspülungen,Kühlturra-Spülwässern, Gießereiabwässern und Landwirtschafts-Abläufen und sind nach der vorliegenden Methode behandelbar, zusammen mit den besonderen erwähnten Verunreinigungen, welche hieraus entfernt werden sollen.

Zusätzlich zum Entfernen der zuvor erwähnten toxischen Verunreinigungen, sind die vorliegenden Verfahren und Vorrichtungen fähig, andere Substanzen zu behandeln, welche jene erwähnten begleiten können. Zu dieser Gruppe zählen Ferrocyanide, Borate, Wolframate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Persulfate, Karbonate, Silikate und Phosphate sowie verschiedene Formen dieser Substanzen mit höheren und niedrigeren Säuregraden und höheren und niedrigeren Oxydationsstufen, beispielsweise Perborate, Bisulfate, Sesquisilikate usw. Wenn das Eisenoxyd bzw. der Hydroxyd komplex einer solchen Substanz oder ein Eisensalz hiervon weniger löslich ist als die Konzentration der Substanz in dem zu behandelnden Medium, so wird diese gewöhnlich nach dem Verfahren entfernbar sein. Selbst in einigen Fällen, wo solche Substanzen ganz löslich sind, neigen sie dazu, durch die ausge-

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flockten Reaktionsprodukte sorbiert zu werden und ihre Konzentrationen nehmen ab.

Die verschiedenen Verunreinigungen sind in dem zu behandelnden Medium normalerweise anwesend oder werden diesem Medium zugesetzt als lösliche Salze oder als Säuren. Wenn sie als Salze vorhanden sind, so sind die Salze im allgemeinen Ammonium oder Alkalisalze wie Natrium -und Kaliumsalze, doch weil die Reaktionen im wesentlichen ionisch sind, sind die besonderen salzbildenden Kationen nicht von größter WichtigKeit. Gemische salzbildender Substanzen können anwesend sein und natürlich können Gemische der Verunreinigungen behandelt werden.

Die aktiven Oberflächen der Anoden bestehen zumindest teilweise aus einem Material, welches in dem wässrigen Medium infolge der Wirkung des elektrischen Stromes Eisen frei setzt.Es ist nicht wesentlich, daß die eisenabgebende Verbindung bzw. das eisenabgebende Material die gesamte Oberfläche der Anode bedefiken sollte, doch gewöhnlich bedeckt es mindestens ^Ofu und vorzugsweise über 90$ der Anode und in den am meisten bevorzugten Fällen besteht die gesamte Elektrode aus solchem Material. Man kann Gemische aus Eisen, Eisenlegierungen und unlöslichen Eisenverbindungen verwenden. Die Kathoden bestehen vorzugsweise ebenfalls aus Eisen, um ihre Verwendung als Anoden zu erleichtern, wenn es erwünscht ist, die Stromrichtung zu Reinigungszwecken, zur Steigerung der Lebensdauer der Zelle'usw. umzukehren, doch die Kathoden können auch aus anderen vorerwähnten geeigneten Elektrodenmaterialien bestehen. Weil die Kathode in Bezug auf das Entfernen der verunreinigenden Ionen aus dem zu behandelnden wässrigen Medium relativ inert ist, ist die Uatur des Kathodenmaterials nicht kritisch, doch sollte es mit der Anode und dem Elektrolyten verträglich sein und sollte natürlich nicht das Unlöslichmachen der zu entfernenden löslichen Verunreinigung beeinträchtigen.

Die verwendete elektrolytische Zelle kann irgendeine Bauart besitzen, bei der die Elektroden in irgendeiner geeigneten Konfiguration angeordnet sind und die Elektroden können entweder

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monopolar oder bipolar sein. Jedoch sind vertikale Stapel von monopolaren Eisenelektroden bevorzugt, in denen jede Elektrode blockartig (ruonolithiscn) ist. Gleichwertige Formen wie Siebe, durchlöcherte gekrümmte Bleche, Gemische von oieben und durchlöcherten 31echen, feste Bleche, Stangen und Schrot können verwendet werden, um die besten Strömungen zu fördern. Auch können Elektroden der bereits erwähnten unterschiedlichen Materialien verwendet werden und die Anoden und Kathoden können gleich oder unterschiedlich sein. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, unterschiedliche Materialien für einzelne Anoden zu verwenden oder eine Anzahl solcher Materialien können in einer Anode oder Kathode angewandt werden. Die zusammengestellte elektrolytische Zelle mit in Stellung gebrachten Elektroden, Rahmen, Leitern, Rohrleitungen und Abdichtungen, ist gewöhnlich so bemessen, dai3 sie der besonderen ins Auge gefaßten Anwendung gerecht wird und Abmessungen, öffnungen und Konstruktionen können, wie dies geeignet ist, variiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf unterschiedliche Konzentrationen der anionischen Verunreinigung im ionisierenden Medium angewandt v/erden. Gewöhnlich wird der Anteil einer solchen Verunreinigung im Medium weniger als 1 ^o sein, obgleich soviel wie 15$ bisweilen anwesend sein können. Wegen der begrenzenden Wirkungen der Lösliclikeiten der Komplexe und anderer unlöslicher Derivate der Verunreinigungen, wird normalerweise die anfängliche Konzentration der Verunreinigung nicht geringer sein als 0,03 Teile je Million. In den meisten Fällen wird sie 1 bis 5000 Teile je Million, und gewöhnlich 2 bis 500 Teile je Million betragen. Die Stromdichte in A/dm liegt im Bereich von 0,0054 bis 54, vorzugsweise von 0,11 bis 1,1, und noch stärker bevorzugt von 0,21 bis 0,32 sowohl für bipolare als auch für unipolare Anordnungen. Die Spannung beträgt gewöhnlich 0,1 bis .50 Volt, vorzugsweise 0,5 bis 20 Volt und am meisten bevorzugt von 5 bis 15 Volt bei unipolarer Anordnung. Der Strom liegt im Bereich von 0,5 bis 20 000 a, vorzugsweise von 2 bis 1000A je Zellenmodell, und am meisten bevorzugt von 50 bis 500 A unipolar.

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Für bipolare Zellen liegt die Spannung in Bereich von 500 bis 5000, wenn der Strom 0,5 bis 50 A beträgt. Ii¹Ur unipolare Konfigurationen ist der Strom hoch und die Spannung gering, wohingegen für bipolare Zellen das Umgekehrte gewöhnlich der Fall sein wird.

Der pH-Wert wird innernalb des Bereiches von etwa 4 bis 11, stärker bevorzugt von 6 bis 10, gehalten. Es ist klar, daß der pH-Wert so sein sollte, daß das unlösliciie Derivat l>zw. der Komplex der Verunreinigungsform eine Löslichkeit besitzt, welche so hinreichend niedrig 'ist, daß die Behandlung die Konzentration im wässrigen Medium herabsetzt und zwar gewöhnlich auf weniger als die Hälfte der anfangs anwesenden Menge. Normalerweise erniedrigt sich die Konzentration auf weniger als 5 Teile je nillion und vorzugsweise auf weniger als 1 Teil je Million, wobei Erniedrigungen auf weniger als 0,1 Teile je Million, 0,01 Teile je Million und sogar auf 0,00 Teile je Ilillion nicht ungewöhnlich sind, natürlich kann man sowohl den ρΗ-1/ert als auch die elektrischen Bedingungen gewöhnlich einstellen bzw. steuern, damit das am meisten erwünschte Entfernen der Verunreinigung • herbeigeführt wird und solche Einstellungen sind von der Ilatur der Verunreinigungen abhängig. Die Temperatur der zu behandelnden verunreinigten Lösungen liegt normalerweise im Bereich von

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10 bis 50 Celsius, vorzugsweise bei etwa 15 bis 30 Celsius, wobei die Temperatur anfangs oft die Umgebungstemperatur ist und diese sich durch die elektrolytische Reaktion auf etwa 2 bis 20 Celsius oberhalb der Umgebungstemperatur steigert.

Die Verweilzeiten des zu behandelnden verunreinigten Ilediums in den verschiedenen Vorrichtungen kann in weiten Grenzen variieren, wobei diese so gering wie 0,001 Minute bis so lang wie 1 Stunde sein können, doch normalerweise sind mindestens 5 Sekunden oder 0,1 Minuten erforderlich. Die Verweilzeit ist bestimmt durch den Elektrizitätsstrom, wobei 6 Coulomb die theoretische Menge sind und gefunden wurde, daß dies etwa die Ladung ist, die benötigt wird, um 1 Milligramm secnswertiges Chrom in dreiwertiges Chrom umzuwandeln. Wendet man Verfahren

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und elektrolytisch Zellen mit einem einzigen kontinuierlichen Durchgang an, so findet nan, daü ein Überschuh von 50 bis 200$ Elektrizität oft erforderlich ist, wobei dieser im allgemeinen etwa 100)0 beträgt, nachdem die unlösliche Verunreinigungsverbindung bzw. der -Komplex des Eisens gebildet worden ist, kann, man diesen durch herkömmliche Maßnahmen aus der von der Zelle ablaufenden Flüssigkeit abfiltrieren oder sich absetzen lassen.

Um die Abtrennungsgeschwindigkeit des unlöslichen Komplexes aus der Flüssigkeit zu steigern und um das Entfernen anderer unlöslicher Substanzen zu unterstützen, kann die behandelte Flüssigkeit nach ihrem Entfernen aus der elektrochemischen Zelle weiterbehandelt v/erden und zwar mit einem geeigneten polyelektrolyten bzw. Koagulierniittel. Unter den am meisten brauchbaren solcher Materialien befinden sich die polyfunktinel'len Polyelektrolyte und von diesen sind die am meisten bevorzugten die wasserlöslicher; Polymeren der U.S.A.-Patentanmeldung 304 221 mit den Titel "Wasserlösliche polyfunktionelle Polymere von Alpha,-Beta- ungesättigten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomeren"; auf die Offenbarungen dieser Patentanmeldung sei hier ausdrücklich Bezug genommen und sie 3eien als Bestandteil aer vorliegenden Beschreibung zu betrachten.

Die Polyelektrolyt- oder eine andere Koagulationsmittel- oder Ausflockungsbehandlung wird vorzugsweise bewirkt vor irgendeiner Abtrennung der Ausflockung oder anderer unlöslicher Stoffe aus dem Ablauf aus der Behandlungszelle, oder danach. Solche Behandlungen können wiederholt werden, jedoch reicht gewöhnlich nur eine aus. Der behandelte und abgetrennte Ablauf kann zur erneuten Behandlung zu einer anderen oder der gleichen elektrochemischen Zelle zurückgeleitet werden oder er kann für nachfolgende Behandlungen kaskadenweise zu anderen solcher Zellen geführt werden. In jedem Falle kann .man PoIyelektrolytbehandlung oder gleichwertige Behandlung anwenden, um das Entfernen der unlöslichen Bubstanzen zu unterstützen, aoch gewöhnlich bewirkt man dies nur nach der Endbehandlung

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oder nach den Anfangs- und Endbehandlungen.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, ohne deren Rahmen festzulegen. Wenn nichts anderes, vermerkt ist, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht und alle Temperaturangaben auf Celsius. Die gegebenen Beispiele beziehen sich meistens auf das Entfernen geringer Konzentrationen an sechswertigem Chrom in Form von Chromation aus Abwässern, weil dies ein wichtiges und schwieriges Problem ist, welches erfindungsgemäß gelöst worden ist. Nichts desto weniger ist es offensichtlich, daß viele andere Verunreinigungen nach gleichen oder leicht modifizierten Methoden ebenfalls entfernbar sind.

Beispiel 1

In eine Vorrichtung des Typs, wie er in den Figuren 2 bis 3 veranschaulicht ist, mit einem Volumen von 75,7 Litern, ausgerüstet mit vielplattigen Eisenanoden und -kathoden und Abstandhaltern aus Polyvinylchlorid, welche 0,76 mm dick sind, führt man eine wässrige Lösung ein, welche Chromation entsprechend 150. Teilen je Million sechswertigen Chroms enthält. Die Strömung einer solchen Lösung hält man bei einer Geschwindigkeit von 18,9 Litern je Minute. Der pH-Vert der eintretenden Lösung beträgt 6,5 und die Reaktion führt man aus ohne das Vornehmen irgendwelcher anderen pH-Einstellungen durch Säure-J3ase-oder Pufferzusatz als durch die Erzeugung von Hydrcxylionen an der ivuthode. Eine Gleichspannung von 10 Volt legt man an, wobei die Stromstärke 50 A beträgt. Die Stromdichte beträgt 0,21 bis

ρ ρ

1,08 A/dm und wird vorzugsweise bei 0,27 A/dm gehalten. Die elektrochemische Reaktion für das Arbeiten in diesem Beispiel> · braucht 6 bis 12 Coulomb, um 1 mg sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom zu Reduzieren. Für Oxydationen oder Reduktionen anderer Substanzen, werden gemäß dein Faraday'sehen Gesetz proportionale Elektrizitätsmengen angewandt. Die Reaktion wird überwacht durch periodisches Abziehen von Proben aus dem wässrigen Medium und durch Analysen unter Anwendung photoelektri-.;,.,.. acher Standardmittel sowie nach jodömetrischen Methoden.

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Das behandelte Pledium wird entfernt und man setzt zu diesem etwa 3,5 Teile je Ilillion polyfunktionellen Polyelektrolyten des Typs ninzu, wie er in Beispiel 1 der U.S.A.-Patentanmeldung 304 221, erhalten durch die Reaktion von 77,7 Teilen Acrylamidmonornerer^ 29 Teilen Maleinsäureanhydrid, 5 Teilen 3Tfo igen was or ige η Formaldehyds, 0,1 Teilen Kaliuiapersulfat und 400 Teilen Aluminiumsulfat-Octadecahydrat, beschrieben ist. Das Polymere besitzt eine Viskosität von etwa 9000 Oentipoise bei 25° Celsius.

Nach dem Zumischen des polyfunktionellen Polyelektrolyten läiBt man die Flüssigkeit sich für 2 Minuten absetzen, nach welcher Zeit man einen klaren Ablauf erhält. Durch Analyse findet man, daß der Ohroiaatgehalt auf 0,001 Teile je Ilillion herabgesetzt worden ist. Wegen der ausgezeichneten Herabsetzung an Cnromatgehalt wird das flüssige Medium weder kaskadenmäiiig anderen Zellen zugeführt noch wird es im Kreislauf rückgeleitet. Stattdessen ist das flüssige Mediuta direkt in Abwasserströme entleerbar. Beim Wiederholen des Versuchs unter Verwendung einer Spülflüssigkeit als verunreinigter Flüssigkeit, welche aus der galvanischen Verchromung von Metallen erhalten wird, erzielt man ähnliche ausgezeichnete Ergebnisse. Im Folgenden ist ein Vergleich der Anfangs- und Endkonzentration der Komponenten einer solchen Spülflüssigkeit gegeben:

Anfangskonzeirfcration Endkonzentration

(Teile je Hillion) 0,001 0,001 . 0,00 0,00 0,00

20 20

9,0

Ά 80/6 409835/0945

	(Teile je Million)
Chrom (gesamt)	205
Cr⁺⁶	. 200
Al⁺³	30
Nickel	0,7
Eisen	0,4
SO₄=	120
Fe(CN)₆" + Fe (CN)₄ ⁼	80
SiF₄ + SiF₆	80
NO₃*	80
PH	6,5

Bei einem anderen .Versuchsgang unter Verwendung einer Beschickung mit Spülwasserablauf aus einem Phosphat-Metallbehandlungsprozess, wird eine Ohroraatkonzentration von 100 Teilen je Million unter den gleichen Bedingungen auf 0,01 Teile je Million herabgesetzt.

Aus den Ergebnissen der Versuche wird ersichtlich, daß die Methode wirtschaftlich,sicher und technisch korrekt ist. Es zeigt sich, daß die guten Reaktionsraten und Ausmaße der Ghromatentfernung selbst bei »ehr geringen Konzentrationen erzielt werden, offenbar weil sie in erster Linie von der angelegten elektrischen Ernergie innerhalb des Bereiches von 6 bis 12 Coulomb je Milligramm sechswertigeii Chroms abhängig sind.

Wenn man statt der Anwendung der öhromatSpülungen aus Hetallgalvanisierungslösungen ähnliche Spülungen aus Umwandlungsüberzügen oder verwandten Metallbehandlungen anwendet oder wenn Spülungen aus Kühlturmwässern behandelt werden, erhält man entsprechende Ergebnisse, solang die obige Anzahl an Coulomb angewandt wird. Dies ist auch der Fall über die pH-,Strom-, Spannungs-, und Stromdichtebereiche und andere vorstehend in der Beschreibung für die Chromatentfernung erwähnten Faktoren.

Die Verwendung des obigen Polyelektrolyten bzw. Koaguliermittele trägt zusätzlich dazu bei, den unlöslichen Komplex und /oder andere Produkte durch die beschriebenen Reaktionen herauszutrannen, doch gute Herabminderungen,der Mengen toxischer Ionen, welche in der zu,behandelnden Losung anwesend sind, sind auch erzielbar ohne die Anwendung des Polyuleictrolyten oder einer ähnlichen Substanz. Der Polyelektrolyt bei 3 Teilen je Million ist, wenn man ihn nach der erfindungsgenäßen elektrochemischen Reaktion anwendet, um GrO." - und CN" in üblichen Konzentrationen enthaltenden Galvanisierungsabfall zu behandeln, insbesondere wirksam in der Herabsetzung solcher Ionen auf weniger als 1, oder oft 0,1 Teile je Million.

409835/0945

A. 80/6

- 13 -

Beispiel 2

Unter Befolgung der Ilethode des Beispiels 1 läßt man den Ablauf aus einem Chromatumwandlungs-Überzugssystem, welcher zum Umwandlungsüberziehen von Aluminiumteilen von Automobilwärraeaustausehern in einer industriemäßigen Herstellungaanlage verwendet wurde, durch die elektrolytische Zelle gehen und behandelt den Ablauf danach mit Polyelektrolyt. Die angewandte Stromdichte wird auf zwischen 0,21 und 0,27 A/dm gesteuert und die Erfordernisse an elektrischer Energie werden festgesetzt, um etwa 6 bis 12 Coulomb je Milligramm sechswertigen Chroms anzulegen. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Anfangs- End- E.P.Α.*

konzentration konzentration Standard (Teile ,je Hillion) (Teile ,je Hill.) (Teile ,je

	70	0,02	Million)
Sechswertiges Chrom	80	1,2	0,1
Suspendierte Fest stoffe	20	5,0	20
Flour	6	0,1	15
Kupfer	5	0,01	1
Eisen	60	0,01	1
Aluminium	50	0,1	1
Zink	80	1,6	5
Trübung	5,8	8,6	2,0
PH		8,5

* Environmental Protection Administration

Beispiel 3

In einer Zelle wie derjenigen des Beispiels 1 mit einem Volumen von 75,7 Litern und auch unter Anwendung der Vorrichtung von Figur 1, werden 56,8 Liter einer Spülung aus der Chromgalvanisierung mit einem Gehalt an sechswertigem Chrom von 50 Teilen je Million und einem anfänglichen pH-Wert von 6,2 bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck behandelt. An die Paare von 20 Anoden und Kathoden legt man eine Spannung von etwa 4 Volt an, was einer Stromdichte von 0,38 A/dm"" über den G-esamt-

P
bereich von 15,8 dm jeder Elektrode entspricht. Die Anwendung

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A 80/6

der erwähnten Spannung wird für 10 Minuten fortgesetzt, während welcher Zeit der Elektrolyt mittels der Pumpe'durch die Zelle hindurch zirkulieren gelassen wird. Bei Vollendung der Operation ist der pH-Wert auf 9>5 angestiegen, das Produkt von dunkelbrauner Färbung wird entfernt, und der Gehalt an sechswertigem Chrom ist auf 0,000 Teile je Million herabgesetzt. Der Niederschlag wird in der gleichen Weise, wie dies für Beispiel 1 beschrieben ist, koaguliert und abfiltriert.

Beispiel 4

Mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 37,8 Litern je Minute, unterwirft man d§n in Beispiel 2 beschriebenen elektrolytisch-chemischen Behandlungen eine Kühlturm-Wasserspülung, welche 20 Teile je Million Chromat, 96 Teile je Million Sulfat, 65 Teile je Million Zinkion, 95 Teile je Million Phosphat, Teile je Million Chlorid, 40 Teile je Million Oalciumion und etwa 100 Teile- je Million suspendiertes Material enthält. Die Lösung besitzt einen anfänglichen pH-Wert von 6,8 und nach der Elektrolyse bei 6 Ampere ist sie geklärt und man findet, daß die Lösung keine Chromat-, keine Zink- und keine Calciumionen und stark verminderte Mengen der Anionen enthält, nämlich weniger als 20$ der ursprünglich anwesenden Mengen. Am Ende der Reaktion beträgt der pH-Wert der Lösung 8,5· Mit der Lösung vermischt man 50 Teile je Million des Polyelektrolyten von Beispiel 1 bei Raumtemperatur, um den erzeugten Feststoff und diejenigen Feststoffe, welche ursprünglich 'anwesend waren, auszukoagulieren. Das Hinzusetzen des Polyelektrolyten führt dazu, daß der pH-Wert auf etwa 7 herabgesetzt wird.

Beispiel 5

Ein Ablauf aus der Gießerei, welcher 2fo kolloidalen Ton, 30 Teile je Million sechswertiges Chrom, 10 Teile je Million CN~, 500 Teile je Million Ca⁺⁺, 300 Teile je Million Fe⁺⁺⁺, 10 Teile je Million Phenol, 5 Teile je Million Cu⁺⁺ und 3 Teile je Million Ni enthält und einen pH-Wert von 7,8 besitzt, wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode behandelt. Die elektrolytische Behandlung bewirkt man ohne vorheriges Filtrieren.

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Nach 5 Minuten Behandlung, wobei die unter Behandlung stehende Lösung durch die Zelle strömt, ist die kolloidale Suspension geklärt und unlösliche Metallkomplexe und offensichtlich koaguliertes kolloidales Material werden von dem wässrigen Medium abgetrennt. Die Analyse des klaren Ablaufs zeigt, daß er 0 Teile je Million Chromat, 0 Teile je Million der erwähnten Iletallionen und bemerkenswert herabgesetzte Mengen (bis auf weniger als 20$ der ursprünglichen Mengen) der anderen aufgeführten Komponenten der ursprünglichen, in Behandlung genommenen Lösung enthält.

Beispiel 6

Die folgenden Tabellen beschreiben die Herabsetzung an Chromat-Konzentration während des Portschreitens der Behandlung von Spü^flüssigkeiten. aus Arbeiten der galvanischen Verchromung. Es ist vormerkt, daß die Zeit zur Herabminderung der Chromatkonzentration auf 0 Teile je Million in den in Tabelle 1 und aufgeführten Versuchen etwa die Gleiche ist, obgleich die Konzentration an Chromat im Material, dessen Behandlung in Tabelle 2 beschrieben ist, anfangs wesentlich größer ist.

Tabelle 1

Zeit nach Beginn (Minuten)	. PH	1	Potential Volt	Strom (A)	Chromat- konzentration (Teile je Million)	KWh*	15
0	7,	1	6,0	7,0	48,7	0	30
1	9,	1	5,0	6,0	9,2	0,	45
2	9,	1	5,0	6,0	2,1	0,
3	9,	5,0	6,0	0,1	0,

9,2

5,0

6,0

0,60

*KiIowattstunden

409835/0945

Tabelle 2

Zeit nach Beginn (Minuten)	pH	Potential (Volt)	*Kilowattstunden	Stro (A)
O	5,2	7,0		_ 7,0
1	7,5	7,0		7,0
2	9,1	7,0	7,0
3	9,1	7,0	7,0

Beispiel 7

Chroinat- ·

konzentration
(Teile je 'Million)

86,0 0

50,2 0,25

2,5 0,50

0 0,75

Die Tabelle 3 beschreibt weitere Versuchsansätze unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle der Art, wie siegln den Figuren 2 bis 5 gezeigt ist. Wie vermerkt, werden die Chromatkonzentrationen auf weniger als 1 Teil je Million herabgesetzt und zwar von Konzentrationen, welche so groß sind wie 300 Teile je Million. Die Reaktion findet in allen Fällen in einem einzigen Durchgang durch die Zelle bei Flüssigkeit von Raumtemperatur statt. Für höhere Konzentrationen v/endet man eine Vielfachdurchgang-, Rückführungs- oder Kaskadeanordnung der Zellen an und findet, dai3 dies zusätzlich erfolgreich ist. Hintereinander anodnung en bzw. Tandemanordnungen sind ebenfalls brauchbar für periodisches Säubern und das Warten der Zellen.

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Anode

Tabelle 3

Zellen - Kenndaten Kathode

	Versuch.	Material	Anzahl Platten	Gesamtober- flachenbezirk (cm²)	Material	■·	Anzahl Platten	Gesamtober fläche nbezirk (cm²)	Elektroden abstand (mm)	Gesamt volumen (Ltr.)
	A	Eisen	1	825,8	Pe		1	825,8	6,35	78,7
O	B	Eisen *	8	1278	Pe		7	1116	0,762	56,8
9835/	η D	Stahl Stahl	8 8	1278 1278	Pe SB		7 7	1116 111.6	0,762 0,762	36,0 10,6
CD CO	E	Stanl	16	2555	Pe	■*#	14	2239	0,762	10,6 **
«n	P	Stahl	36	5748	SS	30	4793	0,762	37,8 '
	G	Stahl	' 36	5748	SS	30	4793	0,762	39,7
	H	Stahl	36	5748	SS	30	4793	0,762	56,0
	I	Stahl	36	5748	SS	30	4793	0,762	56,0
	J	Stahl	36	5748	SS	30	4793	0,762	56,0
	K	Stahl	15	5748	SS	15	4793	0,762	⁵⁶'°

* mit Eisenoxyd über 50$ der Oberfläche
** rostfreier Stahl

4P»
CJ
CO
OO

- 23 Tabelle 3 (Fortsetzung)

Pumpgeschwindig- Reaktionszeit YoIt Ampere Anfangs- Anfangs- End- End-

keit (Ltr./Min.) (Minuten) pH chromatgehalt pH chromatgehalt

(Teile je Million) (Teile ,je Million)

1,89 18,9 11,4 1,89

1,89 11,4 12,1 17,0 17,0 17,0 17,0

10,0	2	6	5,8	200	. 7,5	0,02
5,5	5	16	6,5	62,3	8,5	0
1,6	5	16	7,0	56,8	9,0	0
2,9	5	16	:7,5	54,8 ,	8,5	0,2
7,8	5	6	8,0	69,7	9,9	0
5,1	10	50	8,0	88,4	9,9	0,01
3,5	10	50	7,3	88,2	9,3	0
3,5	10	50	6,5	63,8	8,2	0
2,2	10	50	7,2	55,7	9,1	0
4,2	10	50	9,0	15,7	9,5	0,05
1,3	10	50	9,5	• 60,0	9,5	0

Beispiel 8

In einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung der elektrochemischen Zelle der Figuren 2 bis 5, werden 60 verschiedene Proben chromathaltiger wässriger Lösungen zur Entfernung des Chromats behandelt. Die Elektroden sind heii3gewalztes Eisen und der durch sie hindurchgehende Strom beträgt 50 A bei 5 Volt, wobei die Stromdichte etwa 0,27 A/dm und die Strömungsgeschwindigkeit des behandelten wässrigen Ilediums etwa 18,9 Ltr. je Minute beträgt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt:

A so/6 409835/0945

Tabelle

Probe Ur. Anfangsgehalt CrO^

Endgehalt Cr⁺⁶

(Teile je Million) (Teile je Hillion) Anfangs- End-pH behandeltes Gesamt-Cr
pH l?lüssigkeits-^b|^handelt

volumen
(Iitr.)

+6

verbrauchte ■ Elektrizitätsmenge Coulomb

	18	30	bis	33
CD	26	30	bis	33
CO
OO CaJ	8	30	bis	33
cn	8	29	bis	32
O
CD
-P-
cn

O O O O

8,3
8,3
8,3
8,3

3412
7665
2839
2271

44
96
38
26

000

ο σ> cn -j

80/6

Während kontinuierlicher Arbeitsgänge wie demjenigen dieses Beispiels ist es vorteilhaft, daß sowohl Anode als auch Kathode aus dem gleichen Material hergestellt sind, beispielsweise aus heißgewalztein Eisen oder Stahl, sodai3 periodische Stroinumkehrungen bewirkt werden können, welche gleichen Verbrauch beider Elektroden verursachen, wodurch die G-ebrauchslebensdauer der elektrochemischen Zelle verlängert wird. Normalerweise wird die Richtung des Stroiaflusses alle 8 Stunden umgekehrt.

Beispiel 9

Die Vorrichtung der Figuren 2 bis 5 wird so modifiziert, daß die monopolaren Elektroden abwechselnd Eisen und Blei sind wie diejenigen, welche in der U.S.A.-Patentanmeldung 225 417 beschrieben sind. Venn man den elektrischen Strom so fließen läßt, daß die Bleielektroden Anoden sind, so wird das sechswertige Chrom einer v/äs sri gen Lösung, we Lohe etwa 30 Teile je Million Chromatron enthält, gemäß der Methode der U.S.A.Patentanmeldung 225 417 in Bleichromat umgewandelt, wonach man die Stromrichtung umkehrt und die Eiaenelektrode zur Anode macht. Das Eisenhydroxyd, Chroraihydroxyd (aus nicht reduziertem sechswertigem Chrom oder dreiwertigem Chrom, welches nicht zuvor zu Hydroxyd umgewandelt wurde und nun zu Chromihydroxyd unlöslich gemacht ist) sowie der Komplex bzw. das Gemisch der Hydroxyde und /oder Oxyde, welche in dem wässrigen Medium bei dein entwickelten pH, nämlich 8,5, unlöslich sind, v/erden entfernt, indem man absitzen läßt und /oder zentrifugiert. Ebenfalls riit dem ausgeflockten Niederschlag entfernt wird die Kleine Bleimenge, welche zuvor im System löslich war. Durch Befolgen dieser Ifcthode wird das Hinzusetzen von Phosphat zu dem auszuleerenden Wasser vermieden (Phosphat wird bei der Methode der U.3.A.-Patentanmeldung 225 417 dazu verwendet, um Blei in Üoerschuß über dasjenige zu entfernen, welches benötigt wird, um es mit den sechswertigen Chrom unter Bildung von zu kombinieren).

In den vorstehenden Versuchen Können die Reaktionen beschleunigt werden durch Zuführung zusätzlicher Elektrizität über die

^{A 8}°/^& 409835/0945

theoretische Menge, insbesondere in kontinuierlichen Zellen mit einem einzigen Durchgang. Ein "breiter Bereich liegt von 100 bis 500$ der theoretischen ladung, obgleich 100 bis 300$ gebräuchlicher sind und 200$ für kontinuierliche Verfahren am meisten bevorzugt sind.

Beispiel 10

Abläufe aus 2 verschiedenen Quellen, wovon die eine sechswertiges Chrom und die andere Cyanid enthält, v/erden im Anteil von etwa 1:1 der erwähnten Verunreinigungen zusammengemischt und dann behandelt, indem man das Gemisch durch die Behandlungs-

r-

zelle des Beispiels 1 in der dort beschriebenen Weise hindurchgehen läßt. Bei dem angewandten Mischungsverhältnis beträgt der pH-Wert des Gemisches etwa 5, obgleich pH-Werte in den Bereichen von 4 bis 7 oder 8 auch oft annehmbar sind. Bei Vollendung der Behandlung ist der pH-Wert auf etwa 7 angestiegen, doch End-pH-Werte im Bereich von 6,5 bis 9 sind auch annehmbar und führen oft zu ausgezeichneten Verunreinigungsentfernungen aus den behandelten lösungen. Die anfänglicxien Konzentrationen und Endkonzentrationen der verschiedenen Komponenten der Lösung sind nachstehend angegeben:

anwesende Ionen

anfangs am Ende (Teile je Million) (Teile je Hi Hi on)

+ CrO," (etwa 1:2)

Cl' CO-

100

50

30

40

. 60 100

60

1,1 0,3 0,5 0,1

A 80/6

409835/0945

CiT 105 0,01

ITa⁺ 80 ' -

K⁺ 30

SO" 100

"Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich, erzielt man ein ausgezeichnetes Entfernen sechstertiger Chrom- und Cyanidionen. Venn die Verhältnisse von CrO.* zu CrO.~ über den Bereich von 1:20 bis 20:1 variiert werden oder wenn die sechswertiges Chrom enthaltende Verunreinigung anfangs nur CrO/~ oder CrpO₇~ ist, erzielt nan gleichernai3en gutes Entfernen in Anwesenheit des Cyanidions, welches ebenfalls in ähnlichem Ausmaß entfernt wird. Menn die Verhältnisse der Abläufe so variiert werden, daß der Anteil von Chromat- oder anderen sechswertiges Chrom enthaltenden Ionen zum Gyanidion im Bereich von 1:10übxa 100:1, vorzugsweise 1:50bis 50:1, 1:5 bis 5:1 ist, ergibt sich ebenfalls ein solch gutes Entfernen. Die Gemische von Abläufen, welche sechswertiges Chrom und Cyanid enthalten, können aus verschiedenen industriellen Quellen erhalten werden. Zu solchen Quellen zählen unterschiedliche GaI-vanisierungslösungen, Spülwasserströme von Kühltürmen, Phosphatierungslösungen, Anodisierungslösungen und Spülungen von Plattiervorgängen.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen geschränkt. Vielmehr sind dem Fachmann im Rahmen der Erfindung mannigfaltige Abänderungen und Modifizierungen ohne weiteres gegeben.

_A80/6 40983S/094S

Claims

Andco Incorporated 51, Anderson Road Buffalo Patentansprüche

1.) Verfahren zum elektrochemischen Entfernen eines verunreinigenden Ions, welches eine unlösliche Eisenverbindung oder einen unlöslichen Komplex bilden kann, aus einem ionisierenden Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man einen elektrischen Strom zwischen einer Anode, welche eine Oberfläche oder zum Teil eine Oberfläche aus Eisen, Eisenlegierung oder unlöslicher Eisenverbindung aufweist, und einer Kathode, durch das ionisierende Medium hindurchgehen läßt, welch Letzteres das zu entfernende Ion enthält, damit eine unlösliche Eisenverbindung bzw. ein -komplex mit dem verunreinigenden Ion entsteht, und daß man diese unlösliche Substanz aus dem ionisierenden Medium entfernt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entfernte Ion ein toxisches Ion ist, welches tierisches Leben gefährdet, daß das ionisierende Medium wässrig ist, daß die Verunreinigung vor der Erzeugung der unlöslichen ICisenverbindung bzw. des Komplexes in einer Konzentration von 0,03 bis 50 000 Teilen je Million vorliegt, daß der elektrische Strom Gleichstrom bzw. im wesentlichen Gleichstrom ist und die Stromdichte etwa 0,005 bis 54 A/dm beträgt, daß der Elektrolyt frei mit der Anode und Kathode in Verbindung steht ohne die Zwischenschaltung eines Diaphragmas, daß die Anodenoberflache aus Eisen oder Eisenlegierung besteht und daß der pH-Wert des wässrigen Mediums in einem Bereich liegt, in welchem die Löslichkeit der unlöslichen Eisenverbindung bzw. des Komplexes mit dem verunreinigenden Ion weniger als 5 Teile je Million im wässrigen Medium beträgt.

3·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine elektrische Ladung anlegt, welche etwa 100 bis 500$ der theoretischen Ladung zur Umwandlung der anwesenden Verunreini-

A 80/6

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gung in die unlösliche Eisenverbindung bzw. Komplexform, beträgt.

4.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Medium, welches die Verunreinigung enthält, kontinuierlich durch- eine elektrolytische Zelle hindurchleitet, deren Elektroden von dem Medium bedeckt sind, wobei die Verweilzeit des verunreinigten wässrigen Mediums in der Zelle 0,001 Minuten bis zu 1 Stunde beträgt und die elektrische Energiezufuhr zur Zelle 2 bis 5 Faraday je Äquivalentgewicht reagierten verunreinigenden Ions beträgt;

5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Medium, welches das zu entfernende verunreinigende Ion enthält, kontinuierlich durch eine elektrolytische Zelle hindurchgehen läßt, wobei die Verweilzeit des verunreinigten v/ässrigen Mediums in der Behandlungszelle 0,1 Minuten bis zu 1 Stunde beträgt, und daß man nach vollendeter Behandlung das behandelte Medium kontinuierlich aus der Zelle entfernt und zwar zusammen mit dem unlöslichen Metallsalz bzw. Komplex des verunreinigenden Ions, wobei man den pH-Wert des Ablaufs aus der Zelle so einreguliert, daß er im Bereich von 4 bis 11 liegt, bei welchem pH-Wert im wesentlichen keine lösliche Verunreinigende Verbindung bzw. Komplex anwesend ist, und daß man die unlösliche verunreinigende Verbindung bzw. den Komplex aus dem wässrigen Medium entfernt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium, welches die Verunreinigung enthält, Wasser ist und dieses Wasser sechswertiges Or als Chromat- bzw. Dicnromation enthält, welches daraus zu entfernen ist, wobei die Konzentration eines solchen Ions in dem wässrigen Medium, mit welchem die Zelle beschickt wird, 0,03 bis 5000 Teile je Million beträgt und der pH-Wert des wässrigen Mediums in der Zelle im Bereich von etwa 4 bis 11 liegt.

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7.) Verfahren nach Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, dai3 der pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 liegt.

8.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dai3 die zu behandelnde wässrige öhromatlösung ein chromathaltiger Spülstrom aus Kühlturmwasser ist, in welchem sechswertiges Chromation anwesend ist als Korrosionsinhibitor, Mikrobicid und AIimicid; oder eine Chromgalvanisierung-Spüllösung; eine Chrom-Phosphatierungslösung; oder Aluminium-Anodisierungslösung ist; und daß man das Ghromat in eine dreiwertige Chromverbindung umwandelt und diese entfernt.

9.) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dai3 das zu entfernende Ion sechswertiges Chromat bzw. Dichromat ist und das ionisierende Medium Wasser ist, wobei die Konzentration dieses Ions als Chromation 1 bis 5000 Teile je Hillion beträgt, und- die Kathode eine Oberfläche oder zum Teil eine Oberfläche besitzt, welche aus metallischem Eisen, Stahl, oder Eisenlegierungen besteht.

10.·) Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß man die Ghromat- oder Dichromatlösung, aus welchem die ßhroiaatverunreinigung zu entfernen ist, kontinuierlich durch eine elektrolytische Zelle hindurchgehen läßt, v/o bei die Verweilzeit der Chromatlösung in der Zelle 0,1 Minuten bis zu 1 Stunde beträgt, und daß der pH-Wert der Lösung zumindest teilweise durch die elektrochemische Erzeugung von Hydroxylionen in der elektrolytischen Zelle im Bereich von etwa 6 bis 10 gehalten wird, und daß man nach der Vollendung der elektrolytischen Behandlung und Ausfällung unlöslicher Eisenverbindung bzw. unlöslicher Komplexe dreiwertigen Chroms, das behandelte Medium kontinuierlich aus der Zelle entfernt und zwar zusammen mit der unlöslichen dreiwertigen Chromverbindung bzw. mit dem Komplex.

11.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr elektrischer Energie 1 bis 5 Paraday je Äquivalentgewicht reagierten, verunreinigenden Ions beträgt.

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12.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr elektrischer Energie 2 bis 5.Faraday je iquivalentgewicht sechswertigen Chroias, welches zu dreiwertigem Chrom reduziert wird, beträgt.

13·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ionisierende Medium wässrig ist und in diesem eine Anzahl verunreinigender Ionen anwesend sind, zu welchen sechswertiges Chrom als Chromat- bzw. Dichromation und Cyanid zählen.

14.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Verunreinigung vor der Erzeugung unlöslicher Eisenverbindung bzw. -komplexe 0,03 bis 50 000 Teile je Million beträgt; daß der elektrische Strom Gleichstrom oder im wesentlichen Gleichstrom ist; daß die Stromdichte etwa 0,005 bis 54 A/dm² beträgt; daß der Elektrolyt die Anode mit der Kathode ohne Zwischenschaltung eines Diaphragmas frei verbindet; daß die Anodenoberfläche aus Eisen oder Eisenlegierung besteht; und daß der pH-Wert des wässrigen Mediums in einem Bereich liegt, in welchem die Löslichkeit der unlöslichen Eisenverbindungen bzw. -komplexe mit den verunreinigenden Ionen bzw. deren Produkten weniger als 5 Teile je Million im wässrigen Medium beträgt.

15·) Verfahren nach Anspruch 14, d,adurch gekennzeichnet^ daß der Anteil von Chromat bzw. Dichromat zum Cyanid im Bereich von 1:50 bis 50:1 liegt; daß man das wässrige Medium kontinuierlich durch die elektrolytische Zelle hindurchgehen läßt, wobei die Verweilzeit des Mediums in der Behandlungszelle 0,1 Minuten bis zu .1 Stunde beträgt; daß man nach vollendeter Behandlung das behandelte Medium kontinuierlich aus der Zelle entfernt und zwar zusammen mit unlöslichen Metallsalzen bzw. Komplexen der Verunreinigungen; und daß der pH-Vert des Ablaufs aus der Zelle im Bereich von 4 bis 8 liegt, bei welchem pH-Wert im wesentlichen keine löslichen verunreinigenden Verbindungen oder Komplexe anwesend sind;¹ und daß man die unlöslichen verunreinigenden Verbindungen oder PComplexe aus dem wässrigen Medium entfernt.

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16.) Verfahren, nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Medium, welches Chromat- bzw. Dichromatverunreinigung enthält, mit einem wässrigen Medium, welches Cyanidverunreinigung enthält, so vermischt, daß ein Medium mit einem pH-Wert im Bereich 4 bis 7 entsteht, und daß man dieses gemäß Anspruch 15 zwecks Entfernen sechswertigen Chroms und Gyanids behandelt.

17.) Elektrochemische Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 16, gekennzeichnet durch eine Anzahl im wesentlichen paralleler Anoden 13 und Kathoden 19, welche in einem nicht leitenden Rahmen in einem Zellkörper gehaltert sind, wobei dieser Rahmen und die darin befindlichen Elektroden gemeinsam aus' dem Körper entfernbar sind und die Anoden an ihren Oberflächen Eisen, Eisenlegierung oder unlösliche Eisenverbindung aufweisen und die Kathoden an ihren Oberflächen Eisen, Eisenlegierung, unlösliche Eisenverbindung, Kohlenstoff oder Aluminium aufweisen, und ein Durchgang für den Elektrolytfluß durch die Zelle hindurch in Berührung mit Elektroden vorhanden ist.

18.) Zelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden und Kathoden flach sind und im Zellrahmen in Rillen in ihrer Stellung gehalten werden.

19·) Zelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden vertikal gelagert sind und der Rahmen durch vertikale Aufwärtsbewegung aus dem Zellkörper entfernbar ist, und daß Einrichtungen vorgesehen sind für das Hinzusetzen verunreinigten wässrigen iiediums zum Zellvolumen sowie für das Entfernen des behandelten Mediums aus der Zelle an deren Oberteil.

20.) Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß diese monopolar ist und daß deren Elektroden aus Eisen bestehen.

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