DE2604371A1

DE2604371A1 - Verfahren zum elektrochemischen entfernen verunreinigender ionen aus einem ionisierenden medium sowie elektrochemische zelle zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2604371A1
Application number: DE19762604371
Authority: DE
Inventors: Stanley Bruckenstein; Staphen B Gale; Philipp P O'donnell
Original assignee: Andco Inc
Current assignee: Andco Inc
Priority date: 1975-02-07
Filing date: 1976-02-05
Publication date: 1976-08-26
Also published as: SE441087B; GB1542331A; BE838339A; JPS51103672A; AU500669B2; AU8097075A; SE8000698L; US4123339A; NL7601256A; BR7600800A; DE2604371C2; CA1100090A; GB1542332A; SE7601213L; JPS6051399B2; NZ179932A

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dlpl.-Ing H, BERJf=MfRLD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom Name d. Anm.

Andco Incorporated 51, Anderson Road, Buffalo, N.Y. 14 225, USA

j Verfahren zum elektrochemischen Entfernen verunreinigender j Ionen aus einem ionisierenden Medium sowie elektrochemische , Zelle zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung bezieht sich auf das elektrochemische Behandeln von Flüssigkeiten, um aus diesen Verunreinigungen zu entfernen,

Ein Anwendungsgebiet der Erfindung ist die elektrochemische Behandlung ionisierender flüssiger Medien mittels verbrauchbarer Elektroden zwecks Entfernen verunreinigender Ionen, obgleich die Prinzipien der Erfindung mannigfaltig anwendbar sind. Unlösliche Reaktionsprodukte einer solchen Behandlung können dazu neigen, sich in einer Weise anzusammeln, welche die Strömungsdurchgänge zwischen in dichtem Abstand befindlichen Elektroden blockiert, und andere Reaktionsprodukte können auf den Elektrodenoberflachen Überzüge in einer Weise bilden, welche das richtige Arbeiten der Behandlungsvorrichtung beeinträchtigt. Wo die Vorrichtung zum Durchführen einer solchen Behandlung aus einer Stapelanordnung einer Anzahl in dichtem Abstand voneinander befindlicher, sich verbrauchender Elektroden besteht und ihre elektrische Verbindung zu den beiden äußeren bzw. Endelektroden hergestellt ist, können solche Elektroden raschem Verschleiß und frühzeitigem Versagen in der Elektrodenregion in Nachbarschaft der Gas-Flüssigkeits-Zwischenflache unterliegen. Außerdem kann ungleichmäßige Auflösung der Elektroden in einer Vorrichtung dieser Art zu Problemen des Arbeitens und Wartens der Zelle Anlaß geben.

Erfindungsgemäß soll daher ein neues und verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zum elektrochemischen Entfernen verunreinigender Ionen aus ionisierenden Medien mittels verbrauchbarer Elektroden geschaffen werden. Insbesondere soll erfin-

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dungsgemäß ein solches Verfahren geschaffen werden, welches ein wirksames Entfernen von Substanzen mit sich bringt, welche zwischen den Elektrodenoberflächen aufgenommen bzw. auf den Elektroaenoberflachen gebildet sind. Auch soll insbesondere erfindungsgemäß eine Vorrichtung geschaffen werden, bei welcher die äußeren bzw. die Endelektroden, an v/elche das elektrische Potential angelegt ist, in einer Anordnung in dichtem Abstand voneinander befindlicher Elektroden vor Kraftströmungs-Feldwirkungen geschützt sind. Ferner soll erfindungsgemäß eine solche Vorrichtung mit relativ gleichmäßiger Auflösung bzw. gleichmäßigem Verschleiß der Elektrodenoberflächen geschaffen werden. Außerdem soll erfindungsgemäß ein solches Verfahren und eine solche Vorrichtung geschaffen werden, welches bzw. welche wirksam und wirtschaftlich arbeitet.

Die Erfindung schafft ein elektrochemisches Verfahren bzw. eine Vorrichtung zum Entfernen verunreinigender Ionen aus einem ionisierenden Medium mit Bildung einer unlöslichen Verbindung bzw. eines unlöslichen Komplexes des verunreinigenden Ions unter Anwendung verbrauchbarer Elektroden wie einer Anode aus Eisen, Eisenlegierung oder unlöslicher Eisenverbindung. Die Elektroden werden in angemessenen Zeitabständen mit einer Säurelösung behandelt, um Substanzen zu entfernen, welche auf bzw. zwischen den Elektrodenoberflächen aufgenommen wurden. Eine Anzahl in dichtem Abstand voneinander befindlicher, im allgemeinen paraller Plattenelektroden weist Endelektroden auf, an welche das elektrische Potential angelegt ist und eine Elektrode in der Nähe zumindest der einen Endelektrode ist so gelagert, daß die Endelektrode vor Kraftströmungs-Feldwirkungen geschützt ist.

Die Erfindung beinhaltet das Entfernen verunreinigender Ionen aus einem wäßrigen Medium, beispielsweise das Entfernen sechswertiger Chromionen aus Kühlturmwässern, durch eine elektrochemische Methode, welche die Bildung einer unlöslichen Eisenverbindung bzw. eines Komplexes des verunreinigenden Ions beinhaltet, wobei man eine Anode aus Eisen, Eisenlegierung oder einer unlöslichen

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EisenVerbindung verwendet. Die Elektroden werden in regelmäßigen Abständen mit einer Säurelösung behandelt, um Substanzen zu entfernen, welche sich auf den Elektroden gebildet haben bzw. welche zwischen den Elektroden aufgenommen wurden. Die elektrolytische Zelle weist eine Anzahl in dichtem Abstand voneinander befindlicher, im allgemeinen paralleler Plattenelektroden auf, wobei das elektrische Potential an die beiden Endelektroden angelegt ist. Eine Elektrode in der Nähe jeder Endelektrode besitzt eine Größe, daß sie die Endelektrode vor Kraftströmungs-Feldwirkungen schützt.

Die vorstehenden und zusätzliche Ziele, Vorteile und kennzeichnenden Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den anliegenden Zeichnungen.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung zum Entfernen von Verunreinigungen aus Flüssigkeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei eine Arbeitsphase veranschaulicht ist;

Fig. 2 ist eine der Fig. 1 ähnliche schematische Darstellung, welche eine andere Arbeitsphase veranschaulicht;

Fig. 3 ist eine der Fig. 1 ähnliche schematische Darstellung, welche eine noch andere Arbeitsphase veranschaulicht;

Fig. 4 ist eine der Fig. 1 ähnliche schematische Darstellung, welche eine noch andere Arbeitsphase veranschaulicht;

Fig. 5 ist eine vertikale Schnittansicht mit Schnitt auf Linie 5-5 von Fig. 1 und zeigt eine erfindungsgemäße elektrolytische Zelle;

Fig. 6 ist eine vertikale Schnittansicht mit Schnitt auf Linie 6-6 von Fig. 5;

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Fig. 7 ist eine Querschnittsansicht mit Schnitt auf Linie 7-7 von Fig. 6; und

Fig. 8 ist eine vergrößerte ausschnittsweise Schnittansicht eines Teils der erfindungsgemäßen Zelle.

Ein System zum erfindungsgemäßen elektrochemischen Entfernen von Verunreinigungen aus ionisierenden Medien ist in Fig. 1 gezeigt. Eine ausführliche Beschreibung einer elektrochemischen Methode und einer Vorrichtung, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, findet man in der kanadischen Patentanmeldung Wr. 188 657 vom 20. Dezember 1973, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Kurz ausgedrückt ist dieses Verfahren ein solches zum elektrochemischen Entfernen eines verunreinigenden Ions aus einem ionisierenden Medium, wobei das verunreinigende Ion in der Lage ist, eine unlösliche Eisenverbindung bzw. einen unlöslichen Komplex zu bilden. Das Verfahren besteht darin, daß man einen elektrischen Strom zwischen einer anodischen Elektrode, welche eine Oberfläche oder einen Teil ihrer Oberfläche aus Eisen, Eisenlegierung oder unlöslicher Eisenverbindung aufweist, und einer kathodischen Elektrode, durch das ionisierende Medium hindurchgehen läßt, weichletzteres das zu entfernende Ion enthält, so daß sich anodisch eine unlösliche Verbindung, Gattung oder Komplex des Eisens bildet, während kathodisch eine Reaktion mit dem verunreinigenden Ion unter bildung unlöslicher Produkte erfolgt, und daß man dieses unlösliche Material aus dem ionisierenden Medium entfernt. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die anfangs giftige Verunreinigung in eine ungiftige oder weniger giftige, unlösliche Form umgewandelt, welche man entfernt. Beispielsweise wandelt man sechswertiges Chrom in Chromat- bzw. Dichromatsalzform in die weniger giftige dreiwertige Form um, welche unlösliche Komplexe bilden kann und die dreiwertige Form entfernt man als Eisenkomplex.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist ein Paar elektrolytischer Zellen 10, 12 (Fig. 1) auf, welche konstruktiv und arbeitsmäßig

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identisch sind, obgleich es für einige Anwendungen wünschenswert sein mag, daß die Zellen unterschiedliche relative Größe bzw. unterschiedliches Fassungsvermögen besitzen. Jede der Zellen 10, 12 besitzt Anoden aus Eisen wie heiß und kalt gewalzter Stahl bzw. rostfreier Stahl, Eisenlegierung oder aus unlöslichen Eisenverbindungen wie Ferrooxyd oder Magnetit, sowie Kathoden, welche vorzugsweise auch aus Eisen sind, jedoch aus anderen geeigneten Elektrodenmaterialien bestehen können,· welche mit der Anode und dem Elektrolyten verträglich sind. Ein elektrisches Potential wird in einer noch zu beschreibenden Weise an die Anoden und Kathoden angelegt.

Die zu behandelnde Flüssigkeit, beispielsweise ein Abfallflüssigkeit sablauf wie Ablaßwasser aus einem Kühlturm, wird dem System über eine Leitung 14 zugeführt, welche mit dem Einlaß der Zelle 10 in Verbindung steht. Der Auslaß 18 der Zelle 10 ist über Leitung 20 mit dem Einlaß 22 der Zelle 12 verbunden. Der Auslaß 24 der Zelle 12 steht in Verbindung mit einer geeigneten Feststoffbehandlungseinrichtung und zwar über Leitung 26, Ventil 27 und Leitung 28. Die Feststoffbehandlungseinrichtung kann beispielsweise eine herkömmliche Klärvorrichtung, einen Filter, eine Klärvorrichtung mit geneigtem Rohr bzw. geneigter Platte, oder ein Haff zum Abtrennen geklärten Ablaufs vom Schlamm aufweisen, und der Schlamm kann der Veraschung, dem Trocknen in Schlammbetten, dem Zentrifugieren oder der Vakuumfiltration unterworfen werden. Eine Gleichstromversorgung 30 steht über Leitungen 32, 33 mit der Zelle 10, und über Leitungen 34, 35 mit der Zelle 12 in Verbindung, wobei die Eingangsenergie zur Versorgung 30 über Leitungen 36, 37 zugeliefert wird.

Während des Betriebes (wie durch gestrichelte Linien in Fig. 1 gezeigt) tritt Flüssigkeit aus Leitung 14 in die Zelle 10 in den oberen Teil durch Einlaß 16 ein und fließt nach abwärts durch einen ringförmigen Durchgang hindurch zur Bodenregion der Zelle, wo die Strömung dann sich nach aufwärts richtet durch eine Anordnung gestapelter, in dichtem Abstand voneinander befindlicher, vertikal angeordneter Elektrodenplatten hindurch, und dann ver-

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läßt die Flüssigkeit den Oberteil der Zelle IO über den Auslaß 18. Die Flüssigkeit strömt durch Leitung 20'iii den Einlaß"2*2 der Zelle 12 im oberen Teil und strömt zunächst abwärts und dann aufwärts durch eine Anordnung vertikal gestapelter, in dichtem Abstand voneinander befindlicher Elektrodenplatten in ähnlicher Weise hindurch wie die Strömung durch Zelle 10. Die Flüssigkeit verläßt die Zelle 12 durch deren Auslaß 24. Der elektrische Strom geht durch jede Zelle zwischen den Anoden und den Kathoden und durch das ionisierende Medium, welches das zu entfernende Ion enthält, wobei eine unlösliche Eisenverbindung bzw. ein Komplex mit dem verunreinigenden Ion erzeugt wird. Insbesondere werden beim Stromdurchgang Wasserstoffgas und Hydroxylion an der Kathode erzeugt und gleichzeitig wird an der Anode Eisen zu Ferroion oxydiert und das an der Anode erzeugte Ferroion und das an der Kathode erzeugte Hydroxylion diffundieren in die Lösung und reagieren unter Bildung von Ferrohydroxyd. Das Ferrohydroxyd reduziert das verunreinigende Ion und erzeugt eine unlösliche Eisenverbindung bzw. einen solchen Komplex mit dem verunreinigenden Ion. Das Wasserstoffgas wird durch ein geeignetes (nicht gezeigtes) Ablaßventil am Oberteil der Zelle in die Atmosphäre abgeblasen.

Der durch die vorstehende Reaktion unlöslich zu machende verunreinigende Stoff kann in mannigfachen flüssigen Medien anwesend sein, in denen Ionenreaktionen stattfinden können, wobei der verunreinigende Stoff gewöhnlich im wesentlichen vollständig bzw. völlig im Medium aufgelöst ist; nicht störende Lösungsmittel, gelöste Stoffe und suspendierte Substanzen können ebenfalls anwesend sein. Die aktiven Oberflächen der Anoden bestehen zumindest teilweise aus einem Material, welches unter der Wirkung elektrischen Stromes Eisen in das ionisierende Medium freigibt. Gewöhnlich bestehen mindestens 50 %, vorzugsweise über 90 %, und insbesondere die gesamte Elektrode aus solchem Material. Gemische aus Eisen, Eisenlegierungen und unlöslichen Eisenverbindungen können verwendet werden. Die Kathoden bestehen vorzugsweise ebenfalls aus Eisen, doch weil die Kathode in bezug auf das Entfernen der verunreinigenden Ionen aus dem zu behandelnden a 80/9 60 9 835/1008

ionisierenden Medium relativ inert ist, ist die Natur des Kathodenmaterials nicht kritisch. Jedoch sollte das Kathodenmaterial mit der Anode und dem Elektrolyten verträglich sein und das Ausfällen des zu entfernenden, löslichen, verunreinigenden Stoffes nicht beeinträchtigen. Im allgemeinen ist der Anteil des verunreinigenden Stoffes im ionisierenden Medium geringer als 1 %, wenn auch bisweilen so viel wie 15 % anwesend sein können. Normalerweise ist die Anfangskonzentration des verunreinigenden Stoffes nicht geringer als 0,03 Teile je Million, in den meisten Fällen 1 bis 5000 Teile je Million und gewöhnlich 2 bis 500 Teile je Million. Die Stromdichte in A/dm liegt im Bereich von etwa 0,005 bis 50. Der pH-Wert wird innerhalb des Bereichs von etwa 4 bis 11, vorzugsweise von 6 bis 10, gehalten. Die Verweilzeit in der Vorrichtung, welche durch den elektrischen Strom bestimmt wird, kann so gering wie 0,001 Minuten, bis so lang wie eine Stunde sein, doch normalerweise werden mindestens 5 Sekunden bzw. 0,1 Minuten benötigt. Zu einer eingehenderen Beschreibung der vorstehenden Reaktion sei auf die vorerwähnte kanadische Patentanmeldung 188 657 verwiesen.

Bei der Verwendung von Anoden aus kalt und heiß gewalztem Stahl zur elektrochemischen Erzeugung von Ferroverbindungen gemäß den vorstehenden Reaktionen ist ein Problem, welchem man bei Systemen im Industriemaßstab begegnet, die Bildung anhaftender gelatinöser Oxydhydratniederschläge, was zur Blockierung von Strömungskanälen in der Vorrichtung, insbesondere der Durchgänge zwischen den in dichtem Abstand voneinander gestapelten Elektrodenplatten, führen kann. Ein anderes Problem, welchem man begegnet, ist die Bildung einer unlöslichen, isolierenden Eisenoxydschicht auf der Elektrodenoberfläche, oft unter den gelatinösen Niederschlägen, was zu hoher überspannung und der Bildung von Sauerstoff an der Anode führen kann.

Erfindungsgemäß erfolgt der weitere Behandlungsschritt der Elektroden mit einer säurehaltigen Lösung zwecks Entfernen von Substanzen auf bzw. zwischen den Oberflächen der Elektroden,

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wobei der Schritt in regelmäßigen Abständen vollzogen wird. Wie in Fig. 1 gezeigt, weist das erfindungsgemäße System eine Einrichtung in Form eines Tanks 40 zum Lagern der Säurelösung auf. Der Tank 40 steht über eine Leitung 42, Ventil 44 und Leitung 46 mit einem zweiten Auslaß 48 der Zelle 10 in Verbindung. Der Auslaß 48 befindet sich in der Nähe des Bodens der Zelle 10. Eine Leitung 50 steht an ihrem einen Ende mit einem Bodenauslaß 52 der Zelle 12, und mit ihrem anderen Ende mit der Leitung 46 in Verbindung und verbindet damit auch den Tank 40 mit der Zelle 12. Die Vorrichtung weist ferner eine Pumpe 56 auf,, deren eine Seite über eine Leitung 58 und über Ventil 44 mit den Leitungen 42 und 46 in Verbindung steht. Die andere Seite der Pumpe 56 steht über eine Leitung 60 und ein Ventil 6 2 mit Leitungen 64 und 66 in Verbindung. Die Leitung 66 führt in die Leitung 14 und die Leitung 64 führt zu einem Ventil 68. Das Ventil 68 wiederum verbindet die Leitungen 70 und 72. Die Leitung 70 führt in die Auslaßleitung 28 des Systems und die Leitung 72 steht mit dem Tank 40 in Verbindung. Eine Leitung 74 ist an ihrem einen Ende mit Leitung 72 und an ihrem anderen Ende mit dem Ventil 27 verbunden, welches die Leitungen 26 und 28 zusammenführt.

Eine typische und bevorzugte Betriebsweise umfaßt ein kontinuierliches Arbeiten der Zellen, welche aus Leitung 14 eintretende Flüssigkeit für eine Zeitdauer von etwa einem Tag behandeln. Während eines solchen Betriebes arbeitet die Pumpe 56 nicht und die Ventile 44, 62 und 68 sind so gestellt, daß sie die Strömung steuern, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist, wobei das Ventil 27 ein Strömen von Leitung 26 zur Leitung 28 gestattet. Ein Sperrventil 78 in Leitung 50 verhindert eine Umgehungsströmung durch Leitung 50 hindurch, von den Platten der Zelle 10 weg. Am Ende des Tages läßt man die Säurelösung, v/elche im Tank 40 enthalten ist, in der folgenden Weise durch die Zellen 10 und 12 strömen bzw. zirkulieren. Zuerst wird die Strömung der in Leitung 14 eintretenden Flüssigkeit angehalten, beispielsweise durch ein (nicht gezeigtes) Ventil in Leitung 14 stromaufwärts der Leitung 66, und die in den Zellen 10, 12 verbliebene Flüssigkeit wird

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entfernt. Dies wird vollzogen, indem man die Pumpe 56 betätigt und das Ventil 27 in eine Stellung bringt, welche die Strömung zwischen den Leitungen 26 und 28 und zur Leitung 74 blockiert, das Ventil 44 in eine Stellung bringt, welche nur die Leitungen 46 und 58 verbindet, das Ventil 62 in eine Stellung bringt, welche nur die Leitungen 6O und 64 verbindet, und das Ventil 68 in eine Stellung bringt, welche nur die Leitungen 64 und 7O verbindet, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist. Die Flüssigkeit in den fellen IO, 12 strömt so aus ihnen heraus in die Leitungen 5O und 46, wird durch die Pumpe 56 hindurchgezogen und längs Leitung 64 und durch Ventil 68 und Leitung 7O hindurch in die Auslaßlei tang 28 übertragen, wie dies durch die gestrichelten Linien in Fig. 2 angegeben ist. Wenn die gesamte bzw. im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit aus den Zellen IO, 12 entfernt 1st, so fördert man die im Tank 4O gelagerte Säurelösung der Reihe nach durch Zelle IO und Zelle 12 und führt sie zum Tank 4O zurück und zwar in folgender Weise. Es wird die Pumpe 56 betätigt und das Ventil 44 bringt man in eine Stellung, welche nur die Leitungen 42 und 58 miteinander verbindet, das Ventil 62 bringt man in eine Stellung* welche nor die Leitungen 6O und 66 miteinander verbindet, das Ventil 27 bringt man in eine Stellung, welche nur die Leitungen 26 und 74 miteinander verbindet, und das Ventil 68 blockiert die gesamte Strömung, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist. Die Säurelösung wird durch Pumpe 56 aus dem Tank 4Q gezogen, strömt der Keihe nach durch die Zellen IO, 12 und kehrt zum Ifank 4O zurück, wie dies durch die gestrichelten Linien in Fig. angegeben, ist.

Gemäß einer bevorzugten Äusführungsform der Erfindung wird die Sätirelösung vom Tank 4O durch die Zellen IO„ 12 eine Zeit von etwa 5 bis etwa IO Minuten im Kreislauf rückgeführt. Es wurde gefunden, daß eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 95 Liter je Minute befriedigende Ergebnisse zeitigt. Die Strömungsgeschwindigkeit ehi® ausreichend sein, um die gelatinösen Miederschlage und die GxvdscM.ch.ten aufzulösen und um das Material bzw. die Aufschlämmung aims der Zelle zu entfernen, d.h. die Strömungsgeschwindigkeit jauö ausreichend sein, um die erforderliche me-

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chanische Waschwirkung herbeizuführen. Es wurde gefunden, daß eine wäßrige Lösung einer etwa 3 %igen bis etwa 5 %igen Konzentration an technischer Salzsäure ein wirksames Entfernen der Perrioxydschlcht und der gelatinösen Niederschläge herbeiführt, während zu gleicher Zelt die Elektrodenplatten nicht aufgelöst oder sonst beschädigt werden. Ändere Säuren, welche diesem Erfordernis gerecht werden, können selbstverständlich verwendet werden. Es Ist bevorzugt, die Säurelösung durch die Zellen IO, 12 zirkulieren zu lassen, ohne daß elektrische Energie den Zellen zugeführt wird, wenngleich gefunden wurde, daß das Waschen in einer relativ kürzeren Zeitdauer vollzogen werden kann, wenn elektrische Energie angelegt ist. Obgleich gute Ergebnisse erzielt worden sind, wenn man das vorgenannte Waschen einmal je Tag vollzieht, so können doch Situationen auftreten, wo während des Behandlungsbetriebes eine größere Strommenge gebraucht wird, was zum Erfordernis hat_f daß der erfindungsgemäße Säurewaschgang mit einer häufigeren Rate als einmal je Tag vollzogen wird. Am Ende des Waschganges entfernt man die Säurelösung aus den Zellen IOt 12 und führt sie zum Tank 4O zurück. Dies erfolgt, indem man die Pumpe 56 betätigt und man das Ventil 44 in eine Stellung bringt, welche nur die Leitungen 46 und 58 miteinander verbindet, das Ventil 62 In eine Stellung bringt, welche nur die Leitungen 6O und 64 miteinander verbindet, das Ventil 68 in eine Stellung bringt, welche nur die Leitungen 64 und 72 miteinander verbindet und das Ventil 27 in eine Stellung bringt, welche die gesamte Strömung blockiert, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist. Die Säurelösung In den Zellen IO, 12 strömt so von den Zellen IO, 12 durch die Leitungen 5O und 46, durch die Leitungen 64 und 72 in den Tank 4O, wie dies durch die gestrichelten Linien in Fig. angegeben Ist. Bann ist die Vorrichtung für einen v/eiteren Betriebszyklus der Behandlung von Flüssigkeit, welche von der Eingangsleitung 14 aus erhalten wird, bereit.

Die Im Tank 4O gelagerte Lösung kann periodisch mit zusätzlicher Säure aufgefüllt werden und zu einer geeigneten späteren Zeit wird die Lösung im Tank. 4O entfernt und durch eine neue Lösung ersetzt. Die entfernte Lösung besitzt eine Säurestärke von wenl-

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ger als 1 % und kann einfach in eine Ablaufströmung abgelassen v/erden oder man kann sie in Becken oder Tanks lagern und periodisch neutralisieren. Jedenfalls bietet die Beschaffenheit der Lösung im Tank 40 keine Probleme, welche mit ihrem Verwerfen in Verbindung stehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung läßt man einmal im Monat und vor dem letzten Behandlungstag den Inhalt des Tanks 40 in den behandelten Ablauf ab und entleert ihn in die Feststoffbehandlungseinrichtung zum Entfernen von.Feststoffen und zur endgültigen Verwerfung. Dies geschieht dadurch, daß man die Ventile entsprechend stellt und die Pumpe 56 betätigt, um Lösung aus dem Tank 40 durch die Pumpe 56, die Leitung 64, das Ventil 68 und die Leitung 70 hindurch, in die Auslaßleitung 28 zu ziehen. Der Tank 40 ist auch mit einem herkömmlichen, mit Ventil ausgestatteten Abflußauslaß 78 versehen .

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Zellen 10 und 12 mit den ursprünglichen elektrischen Strömen und Spannungen betrieben werden. Bisher erforderten Überzüge, welche sich auf den Elektrodenoberflächen bildeten, höhere Arbeitsspannungen, um den gleichen Strom zu erreichen. Bei erfindungsgemäß von den Elektrodenplatten entfernten Ferrioxydüberzügen existiert kein Problem des Arbeitens mit einer höheren Spannung, um die gleiche Stromstärke zu erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert so das Auftreten großer Spannungssteigerungen an Zellen dieser Art, welche ohne die vorangehende Arbeitsweise nach etwa 40 Betriebsstunden auftreten können und ein Aussetzen des Erzeugens hochwirksamer Ferrosubstanzen an der Anode verursachen. Das erfindungsgemäße Behandeln der Elektroden mit Säurelösung entfernt auch Fremdsubstanzen, welche mit dem Ablauf in die Zelle strömen können und sich dort ansammeln. Die Technik der Säurewaschungsrückführung gestattet so, daß jede elektrochemische Zelle in einem System dieser Art mit etwa 99 % der Zeit, basierend auf einem 24-Stundentag, gefahren werden kann, mit einer Ausbeute von mindestens 75 %iger Ausnutzung ^äer Eisenelektroden in der Zelle. Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren an einem System mit den beiden elektrolytischen Zellen 10 und 12 veran-

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schaulicht wurde, so 1st das· Verfahren doch auch natürlich auf eine Anordnung anwendbar, welche nur eine Zelle oder eine Vielzahl von Zellen besitzt.

Die Fig. 5 bis 8 veranschaulichen weitere Einzelheiten einer erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle, beispielsweise der in Fig. 1 gezeigten Zelle 12. Die Zelle weist ein Gehäuse aus elektrisch isolierendem und inertem Material auf, beispielsweise aus geeignetem Kunststoff wie Polyvinylchlorid, welches mit Faserglas verstärkt sein kann. Das Gehäuse besteht aus vier Hauptteilen, nämlich einem im allgemeinen becherförmigen Grund- bzw. Bodenteil 90, einem im allgemeinen zylindrischen Zentralteil bzw. Abschnitt 92, welcher mit seinem einen Ende im Grundteil 90 eingepaßt ist, einem im allgemeinen becherförmigen oberen Teil 94, welcher auf dem oberen Ende des Zentralabschnittes 92 aufsitzt, und einer Kappe bzw. einem Verschluß 96, welcher am Oberteil befestigt ist. Der Zentralabschnitt 92 ist mit einer Öffnung zur Aufnahme einer Rohreinpassung 98 versehen, welche den Einlaß 22 definiert, und der Abschnitt 92 und der Grundteil 90 sind mit ausgerichteten öffnungen zur Aufnahme einer Rohreinpassung 100 versehen, welche den Auslaß 52 in Nachbarschaft des unteren Teiles der Zelle definiert. In ähnlicher Weise ist der obere Teil 94 mit einer Öffnung zur Aufnahme einer Rohreinpassung 102 versehen, welche den Auslaß 24 definiert. Wenn die Zusammenstellung der Zelle vollendet ist, wird sie durch das Kappenelement 96 verschlossen, welchletzteres mit einem ringförmigen Flansch 104 aes Oberteiles 94 verbunden ist, wobei die Verbindung durch eine Anzahl geeigneter Befestigungselemente 106 mit einer zwischengelegten Dichtung 108 hergestellt wird. Der obere Teil 94 besitzt einen im wesentlichen planflächigen Bodenoberflächenteil 110 mit einer im wesentlichen quadratisch gestalteten zentralen Öffnung, welche durch herabhängende gegenüberliegende Wandungsteile 112 bis 115 definiert wird. Bei einer für den Gebrauch zusammengestellten Zelle ist der Boden 110 des Gehäuseteils 94 ira allgemeinen horizontal, wobei er beispielsweise befestigt ist durch Verbinden mit der Oberkante des Abschnittes 92.

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Die erfindungsgemäße Zelle weist ferner einen Rahmen bzw. Halter 118 auf zum Halten einer Anzahl planflächiger Elektroden in dichtem Abstand voneinander und im wesentlichen parallel zueinander im Zellkörper. Der Rahmen bzw. Halter 118 besitzt hohle, rechtwinklige Gestalt und in der vorliegenden Veranschaulichung quadratischen Querschnitt und besitzt Wandteile 119 bis 122. Die Wandungen bestehen aus inertem und elektrisch isolierendem Material, beispielsweise einem geeigneten.Kunststoff wie Polyvinylchlorid, welcher glasfaserverstärkt sein kann. Die Wandungen 119 bis 122 sind vorzugsweise an den Kanten in geeigneter Weise miteinander verbunden, so daß sich der hohle rechteckige Rahmen bzw. das Gehäuse ergibt, doch der Rahmen 118 könnte auch eine aus einem ganzen Stück geformte Konstruktion sein. Das eine Paar gegenüberliegender Wandungen ist mit in dichtem Abstand voneinander befindlichen Längsrillen versehen, welche nach einwärts des Rahmens 118 gerichtet sind, wobei sich gegenüberliegende Rillen in Ausrichtung befinden. Der Rahmen 118, in welchen die Elektroden eingepaßt sind, ist in Nachbarschaft des oberen Enaes der Zelle aufgenommen, wie dies aus den Fig. 5 und 6 ersichtlich ist, und zwar eng innerhalb der Öffnung der Basis des oberen Teils 94, welche durch die Wandungsteile 112 bis 115 definiert ist, so daß der Rahmen dadurch getragen und fest gehaltert ist. In Nachbarschaft des Bodens der Zelle sind Rahmen und Elektrodenplatten durch die folgende bevorzugte Anordnung gehaltert. Ein Paar im Abstand voneinander befindlicher, im allgemeinen paralleler Halterungselemente 126, 128 sind am Boden der Zelle befestigt und dabei im allgemeinen senkrecht zu den Ebenen der Elektrodenelemente gelagert. Die Elektroden und der Rahmen ruhen daher so auf den oberen Oberflächen der Halterungselemente, daß ein offener Raum für die Flüssigkeitsströmung zwischen den Bodenkanten der Elektrodenplatten und dem Boden der Zelle vorhanden ist. Die Halterungselemente werden durch ein Paar rechtwinkliger Arme 130, 132 in Stellung gehalten, wobei die Arme in geeigneter Weise am Boden des Grundteiles 90 befestigt und gesichert sind.

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Wie vorstehend beschrieben, befinden sich eine Anzahl Elektrodenplatten innerhalb des Rahmens 118 und werden in diesem in dichtem Abstand voneinander und im allgemeinen parallel zueinander festgehalten. Wie in Fig. 5 gezeigt, erstrecken sich die Platten längs der gesamten Längsabmessung des Rahmens, wobei die Platten in ihrer Gesamtlänge etwas größer sind. Die Platten besitzen sämtlich die gleiche Gesamtlänge mit Ausnahme von vier Platten und zwar zu einem Zweck, welcher noch beschrieben wird. Bei der vorliegenden Veranschaulichung sind insgesamt vierzehn Platten gezeigt, obgleich je nach den Betriebsbedingungen eine geringere oder größere Anzahl an Platten verwendet werden kann. Die Endelektroden bzw. äußeren Elektroden 134 und 136 der Anordnung sind je etwas langer, wodurch sie sich erstreckende Teile 138 bzw. 140 zum Zwecke der Herstellung elektrischer Verbindung aufweisen. Insbesondere erstreckt sich durch eine Öffnung, welche im sich erstreckenden Teil 138 der Endelektrode 134 geschaffen ist (vgl. Fig. 8) ein elektrisch leitfähiger, mit Gewinde versehener Stab bzw. Bolzen 142. Das Ende des Bolzens 142 ist an der Elektrode mittels einer Anordnung leitfähiger Sperrscheiben und 146 befestigt, welche auf den Bolzen aufgeschraubt sind. Das andere Ende des Bolzens ist an der Gehäusewandung 94 befestigt und zwar mittels einer Anordnung von Gummidichtringen 148 und Muttern 150, welche auf den Bolzen aufgeschraubt sind. Die elektrische Leitung 34 ist mit dem äußeren Ende des Bolzens 14 verbunden und wird auf ihm durch eine Hülse 152 gehalten, welche auf den Bolzen und gegen die Mutter 150, welche sich außerhalb der Gehäusewandung 94 befindet, aufgeschraubt ist. Die Verbindung ist durch ein isolierendes Deckstück 154 von im allgemeinen halbkugeliger Gestalt geschützt, wobei die Kante des Deckstückes an der äußeren Oberfläche des Gehäuseteiles 94 anliegt. Ein Befestigungselement 155 aus Isoliermaterial erstreckt sich durch eine Öffnung im Deckstück 154 hindurch und ist in das andere Ende der Hülse 152 eingeschraubt, wodurch das Deckstück 154 in seiner Stellung gehalten wird. Eine identische Anordnung existiert zur Verbindung der elektrischen Leitung 35 über einen Bolzen zu dem sich erstreckenden Teil 140 der äußeren Elektrode 136 am entgegengesetzten Ende des Stapels bzw. der Reihe.Jede

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Zelle im System besitzt eine'ähnliche Anordnung.

Bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle wird das elektrische Potential direkt von der Stromversorgung 30 angelegt und zwar nur an die äußeren bzw. die Endelektroden 134 und 136. Je nach der relativen Polarität des angelegten Potentials dient die eine Endelektrode als Anode und die andere als Kathode. Das elektrische Potential wird dann an die Zwischenelektroden bzw. die zusätzlichen Elektroden 158 durch Induktion angelegt. Insbesondere und unter Bezugnahme auf die Elektrodenanordnung der Fig. 5 sowie unter der Annahme, daß die Leitung 34 sich auf relativ positivem Potential und die Leitung 35 sich auf relativ negativem Potential befindet, induzieren Kraftlinien, welche aus der Endelektrode 134 austreten, relativ negative Ladungen auf der Oberfläche der nächsten Elektrode 158, welche der Endelektrode 134 gegenübersteht und dies wiederum veranlaßt das Erscheinen relativ positiver Ladungen auf der entgegengesetzten Oberfläche dieser Elektrode 158. Die induktive Wirkung schreitet durch die restlichen Elektroden 158 in der Anordnung so voran, daß negative Ladungen auf der linken Oberfläche jeder Elektrode 158 in der in Fig. 5 gezeigten Anordnung vorliegen und sich relativ positive Ladungen auf den rechten Oberflächen der Elektroden 158 befinden. In ähnlicher Weise induziert die direkte Anlegung negativen Potentials an die Endelektrode 136 relativ positive Ladungen auf den rechten Oberflächen der Elektroden 158 und negative Ladungen auf deren linken Oberflächen. Die vorstehende induktive Wirkung wird verstärkt durch den Grad des engen Abstandes der Elektrodenplatten und durch den Leitfähigkeitsgrad der in der Zelle als Elektrolyt dienenden Flüssigkeit.

Während der vorstehenden Betriebsweise, wo an die Endelektroden 134, 136 angelegtes elektrisches Potential Ladung in den zwischenliegenden Elektroden 158 erzeugt, wandern die Kraftlinien nicht nur durch die Region zwischen den Platten hindurch, sondern auch außerhalb von den Kanten der Platten, insbesondere (vgl. Fig. 5) von den oberen Kanten in der Region oberhalb der Elektroden und unterhalb des Zell.endeckels 96. Diese Randkraftlinien, welche

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von den Plattenkanten austreten, wandern auf im allgemeinen gekrümmten Wegen zwischen Punkten relativ positiven und negativen Potentials.' Ein Problem, dessen Auftreten man bei Vorrichtungen im Industriemaßstab beobachtet, besteht in der selektiven Auflösung der Endplattenelektroden 134, 136 an der Gas-Flüssigkeits-Zwischenfläche. Eine solche Aw i !r.nung kann vom Oberteil der Elektroden zum Punkt der elektrischen Verbindungsleitung fortschreiten, wodurch die Zelle untauglich wird. Dies erfolgt wahrscheinlich als Ergebnis vollständiger bzw. fortwährender Kraftlinienschleifen von den Elektroden, welche an die Endelektroden antreffen und in denen ein Strom induziert wird, wobei die Stromdichte in der Region der Gas-Flüssigkeits-Zwischenflache am höchsten ist. Dies veranlaßt die Endelektroden, mit größerer Geschwindigkeit zu erodieren als die anderen Elektrodenplatten. Erfindungsgemäß erstreckt sich eine Elektrodenplatte 158 in der Nähe oder in Nachbarschaft der entsprechenden Endelektroden 134, 136, an welche das elektrische Potential angelegt ist, über die Endelektrode bzw. die äußere Elektrode hinaus um einen Betrag, welcher ausreichend ist, um die Elektroden vor Kraftlinienfeldwirkungen bzw. Kraftströmungs-Feldwirkungen, welche übermäßige Stromdichte verursachen, zu schützen. Die Elektrode 158 erstreckt sich, wie aus Fig. 5 ersichtlich, nach aufwärts in die Region oberhalb der Elektroden und unterhalb des Zellendeckels 96. Dies dient der .brechung der Kraftlinien in dieser Region in einer Weise, daß die Kraftlinien an ihrer Wanderung zu einer Endelektrode gehindert werden, wodurch solche Elektroden geschützt sind. Kraftlinien, welche von Elektroden in diese obere Region austreten und sich einer Endelektrode zuneigen, treffen daher zuerst an die ausgestreckte Elektrode an und werden blockiert bzw. abgeschnitten, so daß sie in jedem Fall die Endelektrode nicht erreichen. Im vorliegenden Falle ist die in bezug auf die Endelektrode 134 zweitbenachbarte Elektrode 158 die Elektrode größerer Länge mit dem sich erstreckenden Teil 164. In ähnlicher V/eise ist die von der Endelektrode 136 zweitbenachbarte Elektrode 158 die Elektrode größerer Länge mit dem sich erstreckenden Teil 168. Eine Kraftlinie beispielsweise, welche die Endelektrode 138

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in dem Raum oberhalb der Platten verläßt, wird durch den Teil 164 gebrochen bzw. abgeschnitten una ist so nicht in der Lage, an die Endelektrode 140 zu treffen. In ähnlicher Weise v/erden i\raftlinien, welche die Endelektrode 140 in dem Raum oberhalb der Platten verlassen, durch den Teil 168 abgebrochen bzw. abgeschnitten und wandern daher nicht zur Endelektrode 138. Bei der veranschaulichten Zelle besitzen die Zwischenelektroden 158 eine Lange von 122 cm, die Endelektroden eine Länge von 124,5 cm und die beiden Elektroden 158 mit den sich erstreckenden Teilen bzw. 168 eine Länge von 127 cm. Alle Platten können etwa 3,2 mm dick sein und sich in einem Abstand von etwa 3,2 mm befinden. Bei der Anordnung der vorliegenden Veranschaulxchung erstreckt sich statt der ersten bzw. unmittelbar benachbarten Elektrode viel-mehr die zweitbenachbarte Elektrode, um für das Verbinden der Bolzen 142 mit den Endplatten 134, 136 genügend Raum zu schaffen.

Die Schirm- bzw. Schutzfunktion, welche durch die sich erstreckenden Teile 164, 168 der beiden Elektroden 158 geschaffen wird, wird verstärkt, indem man die sich erstreckenden Teile auf der Oberfläche, welche der entsprechenden Endelektrode gegenüberliegt, mit einem elektrisch isolierenden Material überzieht. Bei der vorliegenden Veranschaulichung ist die Oberfläche, welche der entsprechenden Endelektrode gegenüberliegt, überzogen, wie dies durch den Überzug 172 in Fig. 8 angegeben ist, wenngleich auch beide Oberflächen überzogen sein können. Etwa die oberen 10 bis 20 % der Länge der Oberfläche der Elektrode sind überzogen, d.h. die oberen 15 bis 20 cm. Es wurde gefunden, daß ein Material, welches befriedigende Ergebnisse mit sich bringt, ein Epoxydmaterial ist, welches im Handel erhältlich ist unter der Bezeichnung Pro Tek von der Baltimore Paint and Chemical Corporation und welches hergestellt wird durch Vermischen gleicher Mengen von "Duratyle epoxy hibuild reactor component Nr. 2" und "Duratyle epoxy regular high gloss base A".

Die sich erstreckenden Teile 164, 168 der beiden Elektroden in Nachbarschaft der Endelektroden 134 bzw. 136 zusammen mit dem

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isolierenden überzug, schalten erfindungsgemäß Schwierigkeiten aus, welche mit Stroitidichtewirkungen in Verbindung stehen und' welche sonst zum frühzeitigen Ausfall der Endelektroden führen. In Verbindung hiermit ist der Abstand zwischen dem Oberteil der Elektroden und dem Oberteil der Zelle so klein wie möglich gehalten, wobei ein angemessener Flüssigkeitsausfluß aus der Zelle gestattet wird insoweit, als der Oberteil der Zelle dazu neigt, Kraftlinien abzuschneiden, welche auf ihn auftreffen. Der Flüssigkeitsspiegel in der Zelle wird so geregelt, daß alle Elektroden untertauchen, jedoch gerade leicht über die sich erstreckenden Teile 164, 168 der Schirm- bzw. Schildelektroden. Die Elektroden sollten nicht übermäßig untergetaucht werden, weil der flüssige Elektrolyt einen relativ leichten Weg für Kraftlinienfelder schaffen kann.

Zusätzlich zum bipolaren Betrieb der Zelle wird die Polarität des an die Endplatten 134, 136 angelegten elektrischen Potentials in regelmäßigen Abständen umgekehrt, wobei sich diese Abstände nach der Stromdichte der Zelle bestimmen, die wiederum durch die Arbeitsbedingungen bestimmt wird. Das Umkehren bzw. Schalten der Polarität kehrt die Richtung des elektrischen Stromes im Elektrolyten zwischen den Elektroden um, was sicherstellt, daß die Auflösung der Endelektroden 134, 136 mit gleicher Rate erfolgt, und daß die Auflösung der Elektroden 158 dazwischen, einheitlich auf beiden Seiten erfolgt. Ferner schaltet das Umkehren .des Stromes in vorstehender Weise die Möglichkeit aus, daß die Elektroden sich krümmen, was einen Kurzschluß zwischen benachbarten Elektroden und auch mechanische Schwierigkeiten beim Entfernen einer erschöpften Elektrode aus der Zelle verursachen kann. Das Umkehren der Polarität des Potentials, welches an die Elektroden 134, 136 angelegt ist, vollzieht man mittels geeigneter Schalter, welche mit der Stromversorgung 30 in Verbindung stellen, wobei die Schalter von Hand betätigt oder in bekannter Weise mittels eines Zeitgebers automatisch gesteuert werden. Die Rate, mit welcher die Polarität umgekehrt wird, ist abhängig von der Stromdichte. Veranschaulichend liegen typische Raten innerhalb des Bereichs von etwa einer Umkehrung je Stunde bis zu

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zwei Umkehrungen je Woche.

Verfahren und Vorrichtung der Erfindung seien durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel I

Zum Einlaß einer der Fig. 1 ähnlichen Vorrichtung wird das Ablaßwasser eines Kühlturms mit einer Geschwindigkeit von 94,6 Liter je Minute zugeführt, wobei die Konzentration des Wassers an sechswertigem Chrom etwa 3,5 Teile je Million beträgt. Die Vorrichtung besitzt ein gesamtes effektives Elektrodengewicht von 98,4 kg und wird bei etwa 4,0 A und zwischen 11,5 und 14,0 V betrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren vollzieht man kontinuierlich, wobei man den Schritt des Säurewaschens in einer Periode von 15 bis 30 Minuten je Tag durchführt. Jeden Tag werden 0,48 kg sechswertigen Chroms entfernt und der Ablauf enthält weniger als 0,05 Teile je Million an sechswertigem Chrom, wobei der Gehalt oft auf nicht nachweisbare Grenzen abfällt.

Zur Zeit des Elektrodenwechsels beobachtet man, daß nur etwa 60 % des verfügbaren Eisens ausgenützt wurden und daß die Elektroden noch in guter Verfassung waren und eine längere Zeitdauer hätten verwendet werden können. Die Schlammanalyse zeigt etwa 3,5 kg Eisen je kg Chrom, im Vergleich zu einem theoretischen Gebrauch von 3,2. Die beiden Zellen enthalten ein Gesamtgewicht aktiver Elektrode von 92,5 kg. Unter der Annahme, daß 75 % der Elektroden vor dem Ersetzen gebraucht werden könnten, liegen 69,4 kg brauchbaren Eisens vor, welches zur Chromreduktion zur Verfügung steht. Mit dieser Rate könnten die Zellen vor einem Ersatz der Elektroden etwa 42 Tage betrieben werden. Bei 75 %iger Elektrodenausnutzung, äquivalent dem Eisengebrauch, würden sich 4,3 kg je kg Chrom ergeben und bei 90 %iger Ausnutzung wäre der Wert 3,6 kg je kg Chrom. In dem Fall, daß die Elektroden nicht

scheinbare/ die Standardzeit gefahren werden, steigt der'Eisengebrauch an. Während der Zeit, wo die Elektroden mit 60 % ihrer Lebensdauer in diesem Beispiel gefahren werden, ist ihr scheinbarer Eisen-

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gebrauch 5,7 kg je kg Chrom,'während tatsächlich 3,5 kg gebraucht wurden. In diesem Beispiel entfernt der Betrieb von etwa 25 Tagen 12,2 kg sechswertiges Chrom für ein Eisen-Chrom-Verhältnis von 5,7.

beispiel II

Dem Einlaß einer der Fig. 1 ähnlichen Vorrichtung, jedoch mit größerem Fassungsvermögen als im Beispiel I, wird mit einer Geschwindigkeit von 333 Litern je Minute Kühlturmablaßwasser zugeführt, welches eine Konzentration an sechswertigem Chrom von etwa 8,0 Teilen je Million besitzt. Die höhere Konzentration und Strömung dieses besonderen Ablaßwassers erfordert einen Strom von etwa 14 A und ein Potential zwischen 40 und 50 V. Die Zellen werden, abgesehen von der Arbeit des Säurewaschens, 24 Stunden je Tag betrieben und es werden 3,8 kg sechswertiges Chrom je Tag behandelt. Der Ablauf enthält weniger als 0,05 Teile je Million sechswertiges Chrom. Die Vorrichtung hat verfügbar 220 kg brauchbaren Eisens, bezogen auf 75 %ige Elektrodenausnutzung und die Anlage benötigt die Entfernung von 3,8 kg sechswertigen Chroms je Tag. Unter den vorstehenden Bedingungen wurde ein etwa 17-tägiger Betrieb vor einem Ersatz der Elektroden vorausgesagt.

Die Betriebsdaten des erfindungsgemäßen elektrochemischen Verfahrens und der Vorrichtung für die Chromatentfernung bei der Behandlung von Kühlturmablaßwasser hat gezeigt, daß Chromgehalte konsequent unter 0,05 Teilen je Million ohne pH-Einstellung des eintretenden Wassers erzielt werden können, vorausgesetzt, daß der pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 10 liegt. Zinkion begleitet das Chromat im Kühlturmablaßwasser häufig und in den meisten Fällen besitzt der Ablauf aus der Vorrichtung einen pH-Wert in einem Bereich, welcher zum Entfernen der Hauptmasse des anwesenden Zinks angemessen ist.

Es ergibt sich also, daß die Erfindung die beabsichtigten Ziele erreicht. Das Behandeln der Elektroden mit einer Säurelösung

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entfernt irgendwelche Substanzen auf bzw. zwischen den Elektrodenoberflächen, welche aus der Reaktion oder der eintretenden Flüssigkeit stammen. Das Anlegen elektrischen Potentials direkt an nur die äußeren bzw. Endelektroden, wobei in den zusätzlichen, in dichtem Abstand voneinander dazwischen stehenden Elektroden eine Ladung induziert wird, gestattet vorteilhafterweise einen Zellenbetrieb mit relativ geringem Strom und relativ hoher Spannung, was wiederum den Gebrauch einer relativ wirksameren Stromversorgungsvorrichtung gestattet. Die Elektrodenanordnung einschließlich der Schaffung der Schirmelektroden, schützt die Lndelektroden, mit welchen die direkte elektrische Verbindung hergestellt ist, vor Kraftfeldwirkungen und übermäßiger Stromdichte. Ein Wechseln der Polarität des angelegten Potentials in regelmäßigen Zeitabständen gewährleistet ein relativ gleichmäßiges Auflösen der Elektroden.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausfuhrungsformen allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

- Patentansprüche -

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Claims

Dr.-lng. E. BERKENFELD · DI ρl.-l ηg^R.^BERJKENFELD, Pa^ptanwälf«, Köln Anlage Aktenzeichen | zur Eingabe vom Name d. Anm. Andco Incorporated 51, Anderson Road, Buffalo, N.Y.-14225, USA Patentansprüche

1. Verfahren zum elektrochemischen Entfernen eines verunreinigenden Ions aus einem ionisierenden Medium, wobei das Ion eine unlösliche Eisenverbindung bzw. -komplex bilden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen einer anodischen Elektrode, welche eine Oberfläche oder eine Teiloberfläche aus Eisen, Eisenlegierung oder unlöslicher Eisenverbindung aufweist, und einer kathodischen Elektrode, einen elektrischen Strom durch das ionisierende Medium hindurchgehen läßt, welches das zu entfernende Ion enthält, so daß eine unlösliche Eisenverbindung bzw. -komplex mit dem verunreinigenden Ion erzeugt wird; daß man das unlösliche Material aus dem ionisierenden Medium entfernt; und daß man die Elektroden zwecks Entfernen von auf bzw. zwischen den Elektrodenoberflächen angesammelten Substanzen mit einer Säurelösung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandeln mit Säurelösung in regelmäßigen Abständen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurelösung eine wäßrige Lösung von Salzsäure in einer Konzentration von etwa 3 bis etwa 5 % verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

das Behandeln mit Säurelösung für eine Zeit von etwa fünf Minuten bis etwa zehn Minuten durchführt,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine elektrische Stromdichte in einem Bereich bis zu etwa 2

4,. A/dm anwendet* :

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polarität des elektrischen Potentials, welches an Anode und Kathode angelegt ist, in regelmäßigen Intervallen wechselt, wodurch die Richtung des elektrischen Stromes im ionisierenden Medium zwischen Anode und Kathode geändert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandeln mit Säurelösung nach dem Entfernen des ionisierenden Mediums und unlöslichen Materials von den Elektroden durchführt.

8. Elektrochemische Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Zellkörper mit:

a) einem Paar äußerer Elektroden (134, 136), welche in diesem Körper im Abstand voneinander gelagert sind;

b) Einrichtungen (142) zum Anlegen elektrischer Potentiale entgegengesetzter Polarität direkt an die äußeren Elektroden (134, 136);

c) zusätzlichen Elektroden (158) zwischen den äußeren Elektroden in dichtem Abstand voneinander; und

d) Einrichtungen im Zellkörper zur Definierung eines Strömungsweges für ein ionisierendes Medium in Betriebsbeziehung zu den Elektroden;

e) wodurch die an die äußeren Elektroden (134, 136) angelegten elektrischen Potentiale eine elektrische Ladung auf den zusätzlichen Elektroden (158) erzeugen, um elektrischen Stromfluß durch das ionisierende Medium hindurch zu verursachen.

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Eisen bestehen.

10. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der zusätzlichen Elektroden (158) in Nachbarschaft einer

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entsprechenden äußeren Elektrode (134, 136) sich über die äußere Elektrode hinaus erstreckt und zwar um ein Ausmaß, welches ausreichend ist, um die äußere Elektrode vor Kraftströmungs-Feldwirkungen und übermäßiger Stromdichte zu schützen.

11. Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Eisen bestehen.

12. Zelle nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Überzug (172) aus elektrisch isolierendem Material auf der Oberfläche des sich erstreckenden Teils (164, 168) dieser zusätzlichen Elektrode (158), wobei der Überzug gegen die äußere Elektrode (134, 136) zu gelagert ist.

13. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Elektrode (158) in Nachbarschaft jeder der äußeren Elektroden (134, 136) sich über die entsprechende äußere Elektrode hinaus erstreckt um ein Ausmaß, welches ausreichend ist, um die äußeren Elektroden vor Kraftfeldwirkungen und übermäßiger Stromdichte zu schützen.

14. Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Eisen bestehen.

15. Zelle nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen überzug (172) aus elektrisch isolierendem Material auf derjenigen Oberfläche der sich erstreckenden Teile (164, 168) der zusätzlichen Elektroden (158), welche zu den äußeren Elektroden hin gerichtet ist.

16. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellkörper beim Gebrauch im allgemeinen vertikal gelagert ist und die Elektroden planflächig und im allgemeinen vertikal und parallel zum Zellkörper gelagert sind, wobei den äußeren Elektroden das Potential in der Nähe ihrer Oberteile zuge-

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geführt ist und eine Region zwischen den Oberteilen dieser Elektroden und dem Oberteil des Zellkörpers besteht ; und wobei eine zusätzliche Elektrode in Nachbarschaft jeder der äußeren Elektroden sich über den Oberteil der entsprechenden äußeren Elektrode hinaus in diese Region hinein um ein Ausmaß erstreckt, welches ausreichend ist, um die äußeren Elektroden vor Kraftströmungs-Feldwirkungen und übermäßiger Stromdichte zu schützen.

17. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Eisen bestehen.

18. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch einen überzug (172) aus elektrisch isolierendem Material auf derjenigen Oberfläche der sich erstreckenden Teile (164, 168) der zusätzlichen Elektroden (158), welche zu den äußeren Elektroden hin gelagert ist.

19. Zelle nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Wechseln der relativen Polarität der Potentiale, welche an die äußeren Elektroden angelegt sind , vorgesehen sind.

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