DE3312744C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Umweltschutz und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren und ei­ ne Anlage zur elektrochemischen Reinigung von Abwäs­ sern, z. B. Schiffsabwässern, die Meerwasser mit verän­ derlichem Salzgehalt in den zu reinigenden Abflüssen enthält.

Das Problem der Verunreinigung der Biosphäre ist z. Z. von sehr aktuellem Charakter. Besonders sind da­ bei Verunreinigungen des Wasserbeckens zu verzeichnen, welche durch Abwässer bedingt sind. Die in der stürmi­ schen Entwicklung begriffene Schiffahrt führt zur sprunghaften Vergrößerung des Anteils an Schiffsabwäs­ sern im gesamten Abwasservolumen, das in den Weltozean gelangt. In den meisten Ländern hat man im Zusammenhang damit Maßnahmen ergriffen, nach denen der Einlauf der Schiffe in die Territorialwässer dieser Länder, welche mit keinen Anlagen zur Entseuchung von Abwässern ausge­ rüstet sind, sowie deren Einsatz im Binnenwasserverkehr verboten ist.

Bei der Entwicklung von Schiffsanlagen zur Reini­ gung von Abwässern schenkt man der Erhöhung der Reini­ gungszuverlässigkeit besondere Aufmerksamkeit. Dies läßt sich dadurch erklären, daß z. Z. elektrochemische Verfahren zur Abwasserreinigung weit verbreitet sind. Dadurch, daß die in den Schiffen zu reinigenden Abwäs­ ser Meerwasser enthalten, wird jedoch bei elektrochemi­ scher Reinigung an den löslichen Elektroden, die zur Gewinnung von Ionen eines Metalls - eines Koagulanten - dienen, eine Ablagerung von Hydroxo-Verbindungen beobach­ tet, die vorzugsweise aus Hydroxid eines anodlöslichen Metalls und Magnesiumhydroxid bestehen. Diese Hydroxide bedecken die Metalloberfläche und verstopfen den Raum zwischen den Elektroden, wodurch die Strömung der Flüs­ sigkeit zwischen den Elektroden behindert wird.

Bekannt ist ein Verfahren zur Abwasserreinigung (siehe die GB-Anmeldung 15 60 730), bei dem man die Oberfläche der löslichen Elektroden in ei­ ner Elektrolysezelle mittels Partikeln eines Schleif­ materials, dessen Dichte höher als die von Wasser ist, reinigt, z. B. mittels Partikeln von Porzellan, Kunst­ stoffen, Stein und dgl. Wenn das Abwasser mit einer be­ stimmten Geschwindigkeit die Elektrolysezelle durchfließt, beginnen diese Partikeln im Zwischenelektrodenraum zu schweben, so daß die Ablagerung von der Oberfläche der Elektroden abgeschabt wird.

Dieses Verfahren ist auf den ersten Blick zwar ein­ fach und bequem, jedoch ist zum Schweben der Partikeln eine hohe Strömungsgeschwindigkeit des Abwassers erfor­ derlich, was es nicht gestattet, den Reinigungsvorgang unter optimalen Verhältnissen durchzuführen. Außerdem werden bei unwirksamer Elektrolysezelle die Elektroden von keinem elektrischen Strom durchflossen und da­ bei keine Flüssigkeit mehr zur Reinigung zugeführt. In diesem Fall werden die löslichen Elektroden einer Korro­ sion unter Bildung von Hydroxidablagerungen an diesen Elektroden ausgesetzt. Wenn die Elektrolysezelle für län­ gere Zeit außer Betrieb gesetzt ist, können die Korro­ sionsprodukte der löslichen Elektroden den Zwischenelek­ trodenraum so ausfüllen, daß die Oberfläche durch die Schleifpartikeln überhaupt nicht gereinigt werden kann.

Die Verwendung von Schleifpartikeln, die sich in der Strömung der zu reinigenden Abwässer bewegen, gewähr­ leistet also keine vollständige und sichere Reinigung der Elektrodenoberfläche und damit keine qualitätsgerech­ te Behandlung der Abwässer.

Ferner ist ein besseres Verfahren zur elektroche­ mischen Behandlung von Abwässern (siehe SU-Urheber­ schein 8 14 881) vorhanden, das darin besteht, daß die zu behandelnden Abwässer durch eine Diaphragmaelektrolysezelle durchgeleitet werden, wo­ bei man den Anolyt und Katholyt aus dem Anoden- bzw. Ka­ thodenraum getrennt ableitet, den Katholyt absetzen läßt, worauf Anolyt und Katholyt miteinander vermischt werden.

Jedoch ist das notwendige Absetzenlassen des Katho­ lyten schwierig unter den Bedingungen einer in Schiffen auftretenden Krängung und Schlingerbewegung, was als Hauptnachteil dieses Verfahrens gilt.

Bekannt ist auch ein anderes Verfahren zur Abwas­ serreinigung (siehe SU-Urheberschein 7 39 004), bei dem das meerwasserhaltige Ab­ wasser in der Kathodenkammer einer Diaphragmaelektrolyse­ zelle behandelt wird, worauf ein anfallender magnesium­ haltiger Schlamm abgetrennt und dieser in der Anodenkam­ mer der Diaphragmaelektrolysezelle behandelt wird, wäh­ rend die magnesiumhaltige Flüssigkeit aus der Anodenkam­ mer in die Kathodenkammer geleitet wird.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens gelingt es, beträchtliche Salzablagerungen an den Elektroden zu ver­ meiden, jedoch stößt man auf folgende Schwierigkeiten, die es nicht erlauben, meerwasserhaltige Abwässer genügend effektiv zu reinigen:

• - Bei der Behandlung des Schlammes in der Anoden­ kammer der Elektrolysezelle muß, um die Verstopfung des Anodenraums durch den Schlamm zu vermeiden, dieser Raum ein großes Volumen aufweisen, wozu der Abstand zwischen der Anode und Kathode groß sein muß, wobei infolge ohm­ scher Verluste im Elektrolyten die Spannung über die Diaphragmaelektrolysezelle hohe Werte erreicht, was sei­ nerseits einen erhöhten Elektroenergiebedarf für die Be­ handlung der Abwässer hervorruft;
• - bei wiederholter Behandlung des Schlammes in der Anodenkammer mit anschließender Zuführung einer magne­ siumhaltigen Flüssigkeit in die Kathodenkammer findet ei­ ne Erhöhung der Konzentration an Magnesiumionen in den zu behandelnden Abwässern statt, was bei der Sättigung der Lösung eine Ausfällung von Magnesiumsalzen und eine Verschmutzung der Abwässer durch diese Salze zur Folge hat;
• - wenn das Abwasser nur in der Kathodenkammer der Elektrolysezelle behandelt wird, wird die halbe Menge an elektrischer Energie nicht unmittelbar zur Abwasser­ reinigung, sondern zur Auflösung des magnesiumhaltigen Schlammes verbraucht;
• - die Abtrennung des magnesiumhaltigen Schlammes erfordert zusätzliche Behälter, was die Abmessungen der Anlage zur Abwasserreinigung erheblich vergrößert, wäh­ rend unter den Schiffsbedingungen, d. h. bei Krängung und Schlingerbewegung sowie Vibrationen die Effektivi­ tät des Absetzenlassens stark herabgesetzt wird.

Einige der aufgezählten Nachteile sind im Verfah­ ren nach der US-PS 41 88 278 beseitigt.

Dieses Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten besteht darin, daß man die Flüssigkeit durch eine Elek­ trolysezelle über ein Gebiet mit veränderlichem Poten­ tial strömen läßt und die Richtung dieses veränderlichen Potentials ändert, wobei die Flüssigkeit im Wege ihrer Strömung eine Beschleunigungs- bzw. Verlangsamungs­ kraft ausgesetzt wird, wodurch eine intensive Wirbelung zwischen einzelnen Flüssigkeitsschichten entsteht. Dieses bekannte Verfahren wird mit einer Einrichtung re­ alisiert, die ein Paar Hauptelektroden und eine Reihe von zwischen diesen angeordneten Hilfselektroden auf­ weist, wobei jede Hauptelektrode eine Anzahl von elek­ trisch verbundenen, in einer gleichen Ebene liegenden Stäben enthält, während jede Hilfselektrode aus elek­ trisch isolierten Stäben besteht. Die Hauptelektroden erzeugen ein Gebiet veränderlichen Potentials zwischen ihnen, durch welches die Flüssigkeit strömt, wobei Gas­ blasen von den Elektroden mit Hilfe von Ultraschall entfernt werden.

Der Energieaufwand für die Durchführung dieses Ver­ fahrens ist ebenfalls sehr hoch, weil in der Einrich­ tung ein Ultraschallschwinger vorhanden ist, der zur Vermeidung von Salzablagerungen an der Kathodenoberflä­ che der Elektroden dient.

Darüber hinaus ist, wenn die Elektroden quer zur Flüssigkeitsströmung angeordnet sind, ein Klebenbleiben von faserartigen Verschmutzungen an den Elektroden mög­ lich, deren Entfernung infolge gleicher spezifischer Gewichte der faserartigen Verschmutzungen und der zu be­ handelnden Flüssigkeit nicht möglich ist, und die hin­ ter den Elektroden entstehenden intensiven Wirbelungs­ zonen zerstören Flocken koagulierter Verunreinigungen, wodurch die Koagulation kolloidaler Verunreinigungen gestört wird, was letzten Endes eine Beeinträchtigung der Qualität der Abwasserreinigung hervorruft. Außer­ dem bewirkt die Wirbelung des zu behandelnden Abwasser­ stromes eine intensive Vermischung der elektrodennahen Flüssigkeitsschichten, wodurch der pH-Wert der elektro­ dennahen Flüssigkeitsschichten herabgesetzt wird und als Folge davon Salzablagerungen an der Elektrodenober­ fläche gebildet werden. Ein in der Einrichtung zur Tei­ lung des zu behandelnden Abwasserstromes in einzelnen Strahlen vorgesehenes Netz macht die Einrichtung zur Realisierung des Verfahrens komplizierter und beeinträch­ tigt deren Zuverlässigkeit, weil das Netz verstopft wer­ den kann. Um die Elektroden an den Wänden des Gehäuses der Elektrolysezelle so befestigen zu können, daß sie von den Gehäusewänden elektrisch isoliert sind, werden Isolierbeilagen nötig oder müssen die Gehäusewände aus einem Isolierstoff hergestellt werden, was die Bau­ art der Elektrolysezelle erheblich kompliziert.

Bei der bekannten Apparatur werden die Elektroden bi­ polar angeschlossen, d. h. der Strom wird lediglich den äuße­ ren Hauptelektroden zugeführt, während die übrigen Elektro­ den durch den durch die Lösung fließenden Strom betrieben werden. Eine derartige Elektrodenschaltung ermöglicht kei­ nen vollständigen Betrieb sämtlicher Elektroden, da bei Bildung eines Oxidfilms auf einer Elektrode diese ausge­ schaltet wird und somit die Stromdichte an den anderen Elektroden erheblich steigt. Dies bewirkt, daß der Flüs­ sigkeitsstrom, der die Elektroden umströmt, nicht in die Lage kommt, aus dem elektrodennahen Raum die Ionen des ge­ lösten Metalls abzutransportieren und diese daher unter Hy­ drolyse auf der Elektrodenoberfläche einen Oxidfilm bilden und die Elektrode damit passivieren. Damit steigt an der nächsten Elektrode die Stromdichte noch stärker an, wodurch es zu einer beschleunigten Passivierung kommt. Dieser Pro­ zeß nimmt lawinenartig solange zu, bis sämtliche Elektroden passiviert sind. Außerdem erfordert die bipolare Schaltung die Zufuhr von hohen Spannungen, was nicht ungefährlich sein kann, sowohl für die Apparatur infolge der Korrosion der Me­ tallteile und die ableitenden Rohre als auch für das Bedie­ nungspersonal.

Die Abwasserzufuhr über die Elektrodenstäbe und das Gitter am Eingang der Apparatur bewirkt einen hohen hydrau­ lischen Widerstand und erhöht damit die Wahrscheinlichkeit ihrer Verstopfung durch Faserteilchen.

Es ist ein sichereres Verfahren zur chemischen Behand­ lung von Abwässern bekannt, welches im SU-Urheberschein 80 83 376 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren läßt man das Abwasser durch eine Diaphragmaelektrolysezelle strömen, wo­ bei Anolyt und Katholyt getrennt abgeleitet werden. Der ge­ reinigte Anolyt wird weggeführt und der Katholyt in den Flo­ tator zurückgeleitet.

Das Abwasser, das Schwermetallionen enthält, wird da­ bei einer aufeinanderfolgenden Reinigung in einem Elektro­ koagulator, einem Flotator und einem Filter unterworfen und dann in eine Diaphragmaelektrolysezelle geleitet.

Bei der Durchführung des zuletzt genannten elek­ trochemischen Verfahrens wird das gestellte Ziel - eine Erhöhung des Abwasserreinigungsgrades - durch Zurücklei­ tung des alkalischen Katholyten in den Flotator erreicht, was zu einer Erhöhung des pH-Wertes des zu reinigenden Wassers führt.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in einer ge­ ringen Durchsatzleistung, weil ein Teil des Stromes zum Rückumlauf zurückgeleitet werden muß.

Dadurch, daß man bei der Durchführung des Verfah­ rens aus dem Anodenraum der Elektrolysezelle in ein Wasserbecken oder in Rohre das angesäuerte gereinigte Wasser leitet, wirkt es sich auf die Flora und Fauna der Wasserbecken schädigend aus, und die Rohrleitungen werden dadurch einer intensiven Korrosion ausgesetzt.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ergibt sich daraus, daß man ein Filter verwenden muß, das feine Ver­ unreinigungen durchläßt und durch grobe Verunreinigungen verstopft wird, weshalb es einer Regenerierung bedarf.

In der DE-AS 11 77 081 werden die zu behandelnden Ab­ wässer kontinuierlich an Eisenelektroden (pH der Abwässer auf 7 bis 9 eingestellt) und dann an Aluminiumelektroden (pH der Abwässer auf 4,5 bis 5,5 eingestellt) vorbeige­ führt. Bei diesem Verfahren gelangen in die Abwässer Eisen­ ionen, die bei einem pH von über 7, und zwar innerhalb ei­ nes Bereichs von 7 bis 9, Eisenhydroxid bilden, die beim Stromdurchgang durch die Fe-Elektroden an diesen ausfallen und sie passivieren, wodurch der durch sie fließende Strom für kurze Zeit unterbrochen wird und der Raum zwischen den Elektroden durch Eisenhydroxid verstopft und die elektro­ chemische Reinigung unmöglich gemacht wird.

Demgemäß ist beim Abwassertransport aus der Elektroly­ sezelle mit den Fe-Elektroden in die Zelle mit den Al-Elek­ troden der pH auf unter 7, d. h. 4,5 bis 5,5, einzustellen.

Unter diesen Bedingungen ist, wie aus dem Zustandsdia­ gramm für das System Al-H₂O (Fig. 2) hervorgeht, in diesem pH-Bereich das Aluminiumhydroxid beständig, das sich dann an den Elektroden absetzt, diese passiviert und den Elektroden­ zwischenraum verstopft. Außerdem kommt es beim Fehlen eines Diaphragmas zwischen den Elektroden rasch zur Bildung von elektrisch neutralem Aluminiumhydroxid. Elektrisch neutrale Hydroxide weisen bekanntlich ein schwaches Koagulierungsver­ mögen auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obener­ wähnten Nachteile durch eine solche Leitung der zu reinigen­ den Abwasserströme zu beheben, bei der Anolyt und Katholyt in den zugehörigen Zwischenelektrodenräumen der Diaphragma­ elektrolysezellen mit löslichen und unlöslichen Elektroden getrennt behandelt werden.

Die gestellte Aufgabe wird wie aus dem vorstehenden An­ spruch ersichtlich gelöst.

Bei paralleler Durchleitung der Ströme der zu behandeln­ den Flüssigkeit findet keine Vermischung der elektrodennahen Flüssigkeitsschichten mit dem übriggebliebenen Strom der zu behandelnden Abwässer statt, was eine hohe Alkalität und Azidität dieser Ströme im elektrodennahen Raum der lösli­ chen Elektroden gewährleistet, wodurch eine Bildung von un­ löslichen Salzablagerungen bei der Auflösung der Elektroden verhindert wird.

Erfindungsgemäß werden die Abwässer in getrennten Strö­ men dem Anoden- und Kathodenraum der Elektrolysezelle mit den unlöslichen Elektroden zugeführt. Eine Zugabe chemischer Reagenzien zur Abänderung des pH der zu behandelnden Abwäs­ ser erfolgt dabei nicht. Die unlöslichen Elektroden werden nicht gelöst und es kommt auch nicht zu ihrer Passivierung.

Bei der Zufuhr von Abwässern zur Elektrolysezelle mit den unlöslichen Elektroden kommt es zu einer vorgängigen Reinigung der Abwässer in der Elektrolysezelle. Durch das den Anolytstrom vom Katholytstrom trennende Diaphragma kommt es bei der Wasserelektrolyse zu einer Ansäuerung des Anoly­ ten und zu einer Alkalinisierung des Katholyten auf einen pH von 2,9 bzw. 11,1.

Der Anolyt und der Katholyt werden jeweils dem Anoden- und Kathodenraum der Elektrolysezelle mit den löslichen Elektroden zugeführt. Durch diese Art der Zufuhr der Abwäs­ ser kommt es im Anodenraum zur Lösung des Aluminiums bei pH-Werten, die im Bereich der Bildung löslicher Ionen von Al³⁺-Verbindungen, die an den Elektroden nicht ausfallen, entsprechen. Dem Kathodenraum wird eine Lösung mit pH-Werten zugeführt, die dem Bereich der Bildung von Aluminationen (AlO₂ ^-) entsprechen, die ebenfalls löslich sind und an den löslichen Elektroden nicht ausfallen. Außerdem verhindern Lösungen mit derartigen pH-Werten die Bildung eines Oxidfilms an den Elektroden.

Wie aus Fig. 2 hervorgeht, haben die in der Elektroly­ sezelle mit den löslichen Elektroden zugeführten Lösungen pH-Werte, die der Bildung löslicher Al³⁺- und AlO ₂ ^--Verbin­ dungen entsprechen. Es ist bekannt, daß geladene Ionen Ver­ unreinigungen besser koagulieren als elektrisch ungeladene Hydroxide.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der Lehre der DE-AS 11 77 081 folgende Vorzüge:

• 1. Reagenzien (z. B. H₂SO₄) zur Abänderung des pH-Wer­ tes der zu behandelnden Lösungen sind nicht erforderlich.
• 2. Eine Passivierung sowohl unlöslicher als auch lös­ licher Elektroden ist völlig ausgeschlossen.
• 3. Die Bedingungen für die Koagulierung der Verunreini­ gungen durch Al³⁺- und AlO₂ ^--Ionen werden verbessert.
• 4. Selbst bei Vorhandensein eines Passivierungsfilms an den löslichen Elektroden bewirken diese bei Zufuhr von durch Elektrolyse angesäuertem Anolyten in den Anodenraum und al­ kalischem Elektrolyten in den Kathodenraum der löslichen Elektroden eine Entfernung des Passivierungsfilms in Form löslicher Al³⁺- und AlO₂ ^--Ionen, wodurch die löslichen Elek­ troden über längere Zeit konstant in einem aktiven Zustand aufrechterhalten werden können.

Im Vergleich zur US-PS 41 88 278 erfolgt erfindungsge­ mäß die Stromzufuhr in jeder Elektrodenkammer getrennt, wes­ halb die Stromdichte an den Elektroden unabhängig von der Veränderung der Bedingungen (Zusammensetzung der zu reinigen­ den Flüssigkeit, Temperatur, Mineralsalzgehalt) konstant ist, und die Möglichkeit einer spontanen Passivierung der löslichen Elektroden vermieden wird. Die Passivierung der unlöslichen Elektroden ist grundsätzlich ausgeschlossen.

Bei der erfindungsgemäßen Art der Stromzufuhr über die Elektroden beträgt die Spannung an den Elektroden höchstens 5 bis 6 V, weshalb die Möglichkeit der Korrosion der einzel­ nen Teile der Apparatur durch Streuströme praktisch minimal ist. Bei 5 bis 6 V ist die Apparatur für das Bedienungsper­ sonal absolut sicher.

Werden die Abwässer entlang der Elektroden geführt, ist der hydraulische Widerstand minimal und die Möglichkeit der Verschmutzung des Raumes zwischen den Elektroden infolge des Fehlens von Hindernissen für den Strom der zu reinigenden Flüssigkeit völlig ausgeschlossen.

Das Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Abwässern wird nachstehend unter Bezugnahme auf ein Schema erläutert, das in Fig. 1 gezeigt ist.

Unbehandeltes Abwasser strömt durch den Stutzen 1 ei­ ner Diaphragmaelektrolysezelle 2 mit unlöslichen Elektro­ den und wird in zwei Ströme aufgeteilt. Die Diaphragmaelek­ trolysezelle ist mit Hilfe eines aus Glasgewebe bestehen­ den Diaphragmas 3 in einen Anoden- und einen Kathodenraum 4 bzw. 5 unterteilt, in denen sich eine Anode 6 und eine Kathode 7 aus Graphit befinden, die von einer (im Schema nicht gezeigten) Stromquelle gespeist werden. Der Anoden- und Kathodenraum der Diaphragmaelektrolysezelle mit unlösli­ chen Elektroden sind mit Stutzen 8 bzw. 9 zum Ableiten von Anolyt bzw. Katholyt versehen, die über Schläuche 10 und 11 und Zulaufstutzen 12 und 13 mit dem Anoden- und dem Katho­ denraum 14 bzw. 15 einer Diaphragmaelektrolysezelle 16 mit löslichen Elektroden 17 und 18, z. B. aus Aluminium ver­ bunden sind. Die löslichen Elektroden sind voneinander durch ein Diaphragma 19 aus Glasgewebe getrennt. Die behandelten Abwässer werden aus der Diaphragmaelektro­ lysezelle über Ablaufstutzen 20 und 21 abgeleitet, in ei­ nem Sammler 22 gemischt und in einem Separator zur Ab­ trennung des gereinigten Wassers geleitet. Sobald die Abwässer den Zwischenelektrodenraum der Elektrolysezel­ le mit löslichen Elektroden verlassen, erfolgt die Neutralisation der zu behandelnden Abwässer, wobei im Abwässervolumen Flocken aus dem Hydroxid eines lösli­ chen Metalls, insbesondere aus Aluminiumtrihydroxid ge­ bildet werden, durch welche Verunreinigungen aus den Ab­ wässern adsorbiert werden.

Die gebildeten Koagulationsmittelflocken mit ad­ sorbierten Verunreinigungen werden auf die Flüssigkeits­ oberfläche durch Wasserstoff- und Sauerstoffblasen, die bei der Elektrolyse entwickelt werden, mitgenommen und bilden einen Schaum.

Beispiel

Bei der Durchführung der Elektrolyse wurden von einem elektrischen Strom Graphit- und Aluminiumelektro­ den einer in Fig. 1 gezeigten Anlage durchflossen, wo­ bei der pH-Wert der zu behandelnden Abwässer im Anoden­ raum 3 bis 3,5 und im Kathodenraum 10 bis 11,2 betrug. An die löslichen und unlöslichen Elektroden legte man eine Stromstärke von 45 A bzw. 55 A an. Die Durchfluß­ menge der die Elektrolysezelle durchströmenden Abwässer betrug 1000 l/h.

Nach allen 30 Minuten wurden beide Paare der Elek­ troden in den beiden Elektrolysezellen umgepolt.

Aus den Daten des Gleichgewichtsdiagrammes für ein System Al³⁺ ⇄ AlO₂ ^- · 3 H₂O ergab sich, daß Aluminiumhydro­ xid bei einem pH-Wert von unter 4,5 und einem pH-Wert von über 9,1 thermodynamisch instabil ist und unter Bildung von Al³⁺- und AlO₂ ^--Ionen gelöst wird. Bei visueller Kontrolle wurde an der Oberfläche der lösli­ chen und unlöslichen Elektroden kein Niederschlag be­ obachtet, auch wenn die Elektrolysezelle innerhalb von 950 h betrieben wurde; der pH-Wert am Sammleraustritt machte dabei 8,8 bis 7,6 aus.

Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wurde durch abwechselndes Anlegen eines Stromes an die Diaphragmaelektrolysezelle mit löslichen und un­ löslichen Elektroden kontrolliert. Wenn die Elektrolyse­ zelle mit löslichen Elektroden allein eingeschaltet ist, wurden die Aluminiumelektroden von einem Strom durch­ flossen, dessen Dichte 5 mA/cm² betrug, und gleichzeitig Abwässer zugeführt, die einen pH-Wert von 7 bis 8 auf­ weisen.

Die Abwässer, die aus dem Anodenraum und dem Ka­ thodenraum ausströmen, wiesen einen pH-Wert von 4,3 bis 4,5 bzw. einen pH-Wert von 9,1 bis 9,3 auf. Die Umpolung erfolgte alle 30 Minuten. In diesem Fall wurde auf der Oberfläche der Elektroden eine lockere Ablagerung ge­ bildet. Die qualitative Analyse dieser Ablagerung mit­ tels eines IR-Spektrofotometers ergab, daß sie aus Alu­ miniumhydroxid bestand, das mit Magnesiumhydroxid ge­ mischt war. Nach allen 30 bis 40 Stunden verstopfte die Ablagerung völlig den Anoden- und den Kathodenraum. So­ bald die Elektrolyse aufhörte, war ein Korrosionsangriff an den löslichen Aluminiumelektroden unter Bildung eines Niederschlags feststellbar, der im wesentlichen aus Alu­ miniumhydroxid bestand.

Ließ man Abwasser nur durch die Diaphragmaelektro­ lysezelle mit unlöslichen Elektroden (bei ausgeschalte­ ter Diaphragmaelektrolysezelle mit löslichen Elektroden) bei einer Stromdichte von 4 mA/cm² strömen, so wiesen die Abwässer, welche aus dem Anoden- und dem Kathodenraum ausströmen, ein pH von 2,9 bzw. 11,1 auf. An den Kathoden entstand dabei eine weiße Ablagerung, deren Analyse zeig­ te, daß sie vorwiegend aus Mg(OH)₂ bestand. Bei der Po­ laritätsumkehr wurde die Ablagerung von der Elektro­ denoberfläche gelöst.

Also wurde, wenn die Diaphragmaelektrolysezelle mit löslichen Elektroden allein wirksam war, eine Ablage­ rung gebildet, die die elektrochemische Reinigung der Abwässer hemmt, während bei der Elektrolyse ohne Umpo­ lung ebenfalls eine Ablagerung an der Oberfläche der Graphitelektroden gebildet wurde, welche bei der Pola­ ritätsumkehr der Elektroden entfernt wurde.

In Fig. 2 ist ein Gleichgewichtsdiagramm für ein Sy­ stem Al-H₂O gezeigt. Dabei ist durch Linie 1 der Gleichgewichtszustand Al³⁺ ⇄ Al₂O₃ · 3 H₂O und durch Linie 2 der Gleichgewichtszustand Al₂O₃ · 3 H₂O ⇄ AlO₂ ^- ange­ deutet.

Aus diesem Diagramm folgt, daß Al³⁺- und AlO₂ ^-- Ionen bei einem pH von unter 4,5 und einem pH von über 9,1 thermodynamisch stabil sind.

Ist der pH-Wert um 1 bis 1,5 geringer (für das sauere Gebiet) oder höher (für das alkalische Gebiet), dann ist das Aluminiumhydroxid thermodynamisch instabil und wird unter Bildung von Al³⁺- und AlO₂ ^--Ionen gelöst.

Die vorliegende Erfindung besitzt gegenüber den bekannten Reinigungsverfahren folgende Vorteile:

• - Es wird die Effektivität dadurch gesteigert, daß die Durchsatzleistung der Elektrolysezelle durch Ent­ fernung eines Niederschlags von Hydroxid eines anod­ löslichen Metalls von der Oberfläche der löslichen Elektroden erhöht wird;
• - es werden die Kosten der Anlage zur Durchführung des Verfahrens erheblich herabgesetzt, weil besondere Einrichtungen zur Filtrierung, Koagulierung und Regene­ rierung entfallen.

Darüber hinaus werden die Ausrüstungen keiner Kor­ rosion ausgesetzt.

Claims (2)

1. Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Abwässern, z. B. Schiffsabwässern, das folgende Verfahrensstufen beinhaltet:

   • - das Durchleiten der zu behandelnden Abwässer durch Diaphragma­ elektrolysezellen mit unlöslichen und löslichen Elektroden,
   • - das getrennte Ableiten von Anolyt und Katholyt mit deren an­ schließender Vermischung und
   • - die Abführung der behandelten Abwässer,
2. dadurch gekennzeichnet, daß

   • - der getrennt abgeleitete Anolyt und Katholyt aus einer Dia­ phragmaelektrolysezelle (2) mit unlöslichen Elektroden, einer Diaphragmaelektrolysezelle (16) mit löslichen Elektroden (17, 18), insbesondere aus Aluminium, getrennt zugeführt werden, indem der Anolyt und Katholyt aus der Diaphragmaelektrolysezelle (2) mit unlöslichen Elektroden durch einen Anoden- bzw. Kathodenraum (14 bzw. 15) der Diaphragmaelektrolysezelle (16) mit löslichen Elektroden zu diesen parallel geleitet werden, wobei dem Anoden­ raum (14) der Diaphragmaelektrolysezelle (16) mit löslichen Elektroden (17, 18) Abwässer zugeführt werden, deren pH-Wert um 1 bis 1,5 Einheiten geringer als der pH-Wert bei der Hydroxid­ bildung von Ionen des löslichen Metalls ist und dem Kathoden­ raum (15) der Diaphragmaelektrolysezelle (16) mit löslichen Elek­ troden (17, 18) Abwässer zugeführt werden, deren pH-Wert um 1 bis 1,5 Einheiten höher liegt als der pH-Wert bei der Hydroxid­ bildung von Ionen des löslichen Metalls.