DE4200849C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung des bei der chemischen und/oder elektrolytischen Oberflächenbehandlung von Metallen anfallenden Spülwassers - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung des bei der chemischen und/oder elektrolytischen Oberflächenbehandlung von Metallen anfallenden Spülwassers

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufberei­ tung des bei der chemischen und/oder elektrolytischen Ober­ flächenbehandlung von Metallen, insbesondere von Stahl, an­ fallenden Spülwassers, bei dem das frische Spülwasser dem letzten Spülbehälter einer hinter dem eigentlichen Behand­ lungsbad angeordneten Mehrfachfließspüle zugeführt, nach­ einander über die einzelnen Spülbehälter zum ersten Spül­ behälter gefördert, von dort abgezogen und in einer Elek­ trodialyseeinrichtung aufkonzentriert wird, wobei das bei der Elektrodialyse anfallende Diluat dem letzten und/oder vorletzten Spülbehälter wieder zugeführt wird.
Bei der chemischen und/oder elektrolytischen Oberflächen­ behandlung, beispielsweise beim Galvanisieren, Beizen, Ätzen, Polieren, Glänzen und dgl., von Metallen ist es er­ forderlich, das Behandlungsgut anschließend mit klarem Wasser zu spülen. Dabei kommt der Spülbehandlung eine be­ sondere Bedeutung zu, da sie die vorangegangene Oberflä­ chenbehandlung abbricht, eine Reinigung der Metalloberflä­ che bewirkt und vermeidet, daß Behandlungsflüssigkeit in eine nachfolgende Behandlungsstufe gelangen kann. Dabei hat die Art der Spülung einen entscheidenden Einfluß auf die Menge des anfallenden Spülwassers und damit auf die anfallende Abwassermenge und die Abwasserkonzentration.
Es ist bekannt, hinter einem Behandlungsbad bzw. hinter einem Behandlungsbehälter zur Oberflächenbehandlung von Metallen eine Mehrfachfließspüle anzuordnen, die aus mehreren hintereinander angeordneten Spülbehältern be­ steht. Dabei wird das frische Spülwasser dem letzten Spül­ behälter zugeführt, während das Spülwasser aus dem ersten Spülbehälter als Abwasser abgezogen wird. Eine solche Mehr­ fachfließspüle gewährleistet ein hochwertiges Spülergebnis und einen geringen Spülwasserbedarf. Die mit dem Behand­ lungsgut ausgeschleppten Badbestandteile, wie Metallionen, Säuren, Salze und Zusätze, bleiben im Spülwasser zurück. Das aus dem ersten Spülbehälter abgezogene Spülwasser muß vor seinem Einleiten in einen Abwasserkanal neutralisiert und die Schwermetalle gefällt werden. Dabei fällt schwer­ metallhaltiger Schlamm an, dessen Entsorgung mit hohen Ko­ sten verbunden und zugleich umweltschädlich ist. Gleich­ zeitig gehen erhebliche Mengen an Wertstoffen verloren. Neben einem hohen Chemikalienverbrauch findet auch eine Aufsalzung der Gewässer statt.
Aus der Zeitschrift "Galvanotechnik" 75 (1984), Seiten 968-971, ist es bekannt, mittels Elektrodialyse Nickel­ salz aus galvanischen Spülwässern zurückzugewinnen, wobei gleichzeitig das Spülwässer im Kreislauf geführt wird. Da­ bei wird das Diluat in die Mehrfachfließspüle zurückgelei­ tet, während das Konzentrat in das Behandlungsbad zurück­ geführt wird. Ein solches Verfahren ist bei der Behandlung von Spülwässern aus Oberflächenbehandlungsprozessen von Metallen, insbesondere von Stahl, als alleiniges Verfahren nicht anwendbar, da es dabei zu einer Aufkonzentrierung der Metalle, beispielsweise auch des Eisens, kommt. Die Anwesenheit von Eisen kann jedoch zu Schädigungen, bei­ spielsweise irreversiblen Verblockungen, der Membranen und zu Ausfällungen in den Zellen führen. Dieses Problem kann teilweise durch Polumkehr, Säurespülung und Strö­ mungsumkehr gelöst werden. Dabei fallen jedoch zusätz­ liche Betriebs- und Betriebsmittelkosten an. Darüber hinaus können diese Verunreinigungen bei einer Rückfüh­ rung des Konzentrats in das Behandlungsbad zu einer nach­ haltigen Störung führen.
Aus der Zeitschrift "Metalloberfläche" 31 (1977) 5, Seiten 226-231, ist es bekannt, Abwasser der metallverarbeiten­ den Industrie durch eine Ionenaustausch-Kreislaufanlage zu behandeln. Dabei werden in dem Ionenaustauscher die ionischen Bestandteile zurückgehalten, in einem nachfol­ genden Verfahrensschritt, beispielsweise mit Säure, ausge­ spült und als verdünnte Lösung wieder dem Behandlungsbad zurückgeführt oder entsorgt. Aufgrund der hohen Salzbela­ stung von Spülwässern aus Oberflächenbehandlungsprozessen, insbesondere beim Beschichten von draht- oder bandförmigen Stahlerzeugnissen, ist der Einsatz von Ionenaustauschern wenig effektiv, weil damit ein hoher Chemikalienverbrauch verbunden ist. Der hohe Chemikalienverbrauch verursacht wiederum große Mengen an Eluaten, die zusätzlich neutrali­ siert werden müssen. Darüber hinaus kann eine ausgeschlepp­ te Elektrolytmenge nicht wiedergewonnen werden.
In der Zeitschrift "Galvanotechnik" 63 (1972), Seiten 614 bis 619, ist die Verwendbarkeit der Elektrodialyse in der Abwassertechnik offenbart. Hinsichtlich galvanischer Chrombäder ist hier auf Seite 618 die Aussage gemacht, daß eine unmittelbare Reinigung der dabei anfallenden Lösungen mittels Ionenaustauschern nicht möglich ist, weil die hochkonzentrierte Chromsäure aggressiv gegenüber dem Aus­ tauscherharzen ist, die damit geschädigt würden. Anderer­ seits sei in starken sauren Lösungen die eluierende Wir­ kung der Säure so stark, daß die Fremdionen nur unzu­ reichend aufgenommen werden können.
In der Zeitschrift "Metalloberfläche 33" (1979) 5, Seiten 185 bis 189, ist die Elektrolytrückgewinnung durch Ver­ dampfen ausführlich beschrieben. Dabei ist die Aussage ge­ macht, daß die Verdampferanlage Teil einer Rückgewinnungs­ anlage ist und daß stets noch Speicher, Pumpen, Reinigungs­ anlagen und andere Hilfseinrichtungen notwendig sind. Un­ ter Reinigungsanlagen werden hier ausdrücklich Ionenaus­ tauscher für Chromelektrolyte verstanden. Bei der Verdamp­ fung von Spülbädern ist aber zu berücksichtigen, daß dabei auch die Verunreinigungen mit aufkonzentriert werden.
Gegenüber diesem vorbekannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbe­ reitung von Spülwässern, die bei der chemischen und/oder elektrolytischen Oberflächenbehandlung von Metallen anfal­ len, aufzuzeigen, mit dem Verschleppungen zurückgeführt und eine Kreislaufführung des Spülwassers möglich ist. Zu­ sätzlich sollen Fremdionen aus dem Spülwasser entfernt und eine umweltgerechte Aufbereitung der Behandlungslösung und des Spülwassers möglich sein.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung vorgeschlagen, daß das aus dem ersten Spülbehälter abgezogene Spülwasser über mindestens einen Filter der Elektrodialyseeinrichtung zu­ geführt wird und das durch die Elektrodialyse gewonnene Konzentrat entweder über einen Selektivionenaustauscher allein geleitet oder in zwei Teilströme aufgeteilt wird, von denen der eine über einen Selektivionenaustauscher und der andere über einen Verdampfer geleitet wird und bei dem anschließend das Konzentrat bzw. beide Teilströme in das Behandlungsbad zurückgeleitet werden.
Durch ein solches Verfahren ist eine nahezu geschlossene Kreislaufführung des Spülwassers möglich. Damit werden Ab­ wasserbehandlungs- und Schlammentsorgungsprobleme weit­ gehend vermieden. Neben einer Chemikalieneinsparung ist eine Wertstoffrückgewinnung von über 90% möglich. Das Spülwasser wird umweltgerecht und wirtschaftlich aufberei­ tet; eine Aufsalzung von Gewässern findet nicht statt.
Weitere Merkmale des Verfahrens sowie einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 18 offenbart.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeich­ nung dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.
In dieser Zeichnung ist schematisch eine Vorrichtung ge­ zeigt, mit der das Spülwasser einer Oberflächenbehandlungs­ anlage von Metallen aufbereitet wird. Dabei wird als Ober­ flächenbehandlung das Zink-Nickel-Beschichten vom Stahl­ band gewählt, welches in einem Behandlungsbad 1 durchge­ führt wird. In Transportrichtung des Stahlbandes befindet sich hinter dem Behandlungsbad 1 eine Mehrfachspüle 2, die aus mehreren Spülbehältern besteht, von denen nur der erste Spülbehälter 2a und die beiden letzten Spülbehälter 2x und 2y gezeigt sind. Über die Leitungen 3 und 11 wird die Mehr­ fachfließspüle mit Wasser (Leitwert < 20 µS/cm) beschickt, welches in den letzten Spülbehälter 2y eingeleitet wird und von dort nacheinander zu den vorgeordneten Spülbehäl­ tern 2x bis 2a gelangt.
Bei dem vorerwähnten Zink-Nickel-Beschichten vom Stahlband fallen pro Stunde etwa 2 m3 Spülwasser an, welches aus dem ersten Spülbehälter 2a abgezogen wird und dementsprechend im letzten Spülbehälter 2y nachgefüllt werden muß. Das aus dem ersten Spülbehälter 2a über eine Leitung 4 abgezogene Spülwasser weist etwa folgende Zusammensetzung auf:
10 g Zn2+/l
2 g Ni2+/l
1,0 g Fe3+/2+/l (Sulfate)
5 g Na2SO4/l
1 g H2SO4/l.
Dieses Spülwasser wird über die Leitung 4, in der eine nicht dargestellte Pumpe eingesetzt ist, einem Filter 5 zugeführt, in dem die Feststoffanteile zurückgehalten und über eine Leitung 5a abgeführt werden. Von diesem Fest­ stoffilter 5 gelangt das von den Feststoffanteilen be­ freite Spülwasser über eine Leitung 6 zu einem Aktivkoh­ lefilter 7, in dem organische Anteile, wie Fette, Öle und sonstige Zusätze, entfernt werden. Über eine Leitung 7a kann die beladene Aktivkohle abgezogen und durch neue bzw. gereinigte Aktivkohle ersetzt werden. Das so vorgereinigte Spülwasser verläßt das Aktivkohlefilter 7 über eine Lei­ tung 8, durch die es zu einer Elektrodialyseeinrichtung 9 gelangt. In der Elektrodialyseeinrichtung 9 wird das vor­ gereinigte Spülwasser aufkonzentriert, wobei ein Aufkon­ zentrierungsfaktor von etwa 10 erreichbar ist. Das in der Elektrodialyseeinrichtung 9 anfallende Diluat wird über eine Leitung 10 abgezogen und über eine Leitung 11 dem letzten Spülbehälter 2y zugeführt. Es ist jedoch zweckmäßig, dieses Diluat in zwei Teilströme aufzuteilen und einen dieser Teilströme über eine Leitung 12 direkt dem vorletzten Spülbehälter 2x zuzuführen.
Der andere Teilstrom, der über die Leitung 11 fließt, kann über eine Umkehrosmoseeinrichtung 13 geführt werden, die in die Leitung 11 eingesetzt ist. Dadurch wird das Spül­ wasser weiter gereinigt. Das in der Umkehrosmoseeinrich­ tung 13 entstehende Permeat hat jetzt eine für den letzten Spülvorgang in dem Spülbehälter 2y ausreichende Reinheit, so daß ein hochwertiges Spülergebnis erreicht wird. Das in der Umkehrosmoseeinrichtung 13 anfallende Konzentrat wird über eine Leitung 14 in die Leitung 8 eingeleitet und kann erneut in der Elektrodialyseeinrichtung 9 behandelt werden.
Das in der Elektrodialyseeinrichtung 9 gebildete Konzen­ trat wird über Leitungen 15, 16 einem Selektivionenaus­ tauscher 17 zugeführt, in dem störende Badverunreinigungen, beispielsweise Eisen, selektiv entfernt werden. Danach ge­ langt das Konzentrat über eine Leitung 18 wieder in das Be­ handlungsbad 1 zurück. Im Selektivionenaustauscher 17 wird der Fe-Gehalt im Konzentrat von 10 g Fe/l auf 3 g Fe/l ge­ senkt. Dies bedeutet, daß von den 2 m3 abgezogenem Spül­ wasser ca. 200 l Konzentrat (Beschichtungsbad) und etwa 1,8 m3 Wasser für den Spülprozeß zurückgewonnen werden.
Bei der Spülwasseraufbereitung auftretende Wasserverluste können dadurch ausgeglichen werden, daß über die Leitung 3 entweder vollentsalztes Wasser oder über eine der Umkehr­ osmoseeinrichtung 13 zugeordnete Leitung 13a Wasser nach­ dosiert wird. Durch dieses Verfahren können jährlich etwa 800 t Schlamm vermieden, 10 800 m3 Wasser eingespart und 120 t Zink und 24 t Nickel zurückgewonnen werden.
Sollte die in der Elektrodialyseeinrichtung 9 erzielbare Aufkonzentrierung nicht ausreichen, wie dies beispiels­ weise bei Eloxalspülwässern der Fall sein kann, besteht die Möglichkeit, das aus der Elektrodialyseeinrichtung 9 in die Leitung 15 austretende Konzentrat aufzuteilen und einen Teilstrom desselben über eine Leitung 19 einem Ver­ dampfer 20 zuzuführen, in dem eine weitere Aufkonzentrie­ rung stattfindet. Das in dem Verdampfer 20 anfallende Konzentrat wird über eine Leitung 21 dem Behandlungsbad 1 zugeführt, während das Destillat über eine Leitung 22 in die Leitung 12 gelangt, durch die es dem vorletzten Spül­ behälter 2x zugeführt wird.
Es erweist sich als vorteilhaft, wenn die Behandlungsflüs­ sigkeit des Behandlungsbades 1 kontinuierlich oder diskon­ tinuierlich über eine Leitung 23 mit einem Feststoffab­ scheider 24 dem Selektivionenaustauscher 17 zugeführt und von dort wieder über eine Leitung 25 in das Behandlungs­ bad 1 zurückgeleitet wird. Dadurch werden bereits vorzei­ tig Verunreinigungen aus dem Behandlungsbad 1 entfernt, die nicht mehr in die Mehrfachfließspüle mitgeschleppt werden und die damit den Aufbereitungsprozeß des Spülwas­ sers nicht mehr beeinträchtigen und die Membranen nicht mehr schädigen können. Über eine Leitung 24a werden die abgeschiedenen Feststoffe aus dem Feststoffabscheider 24 entfernt. Über eine Leitung 23a wird dem Selektivionenaus­ tauscher 17 ein Regenerationsmittel zugeführt, während über eine Leitung 17a das Eluat aus dem Selektivionenaus­ tauscher 17 austritt.
In Abänderung des erläuterten Ausführungsbeispieles ist es möglich, die Umkehrosmoseeinrichtung 13 durch einen Ionenaustauscher zu ersetzen. Das Aktivkohlefilter 7, das der Entfernung von organischen Substanzen dient, kann durch eine Ultra- oder Nanofiltration oder durch einen Ionenaustauscher ersetzt werden.

Claims (18)

1. Verfahren zur Aufbereitung des bei der chemischen und/oder elektrolytischen Oberflächenbehandlung von Metal­ len, insbesondere von Stahl, anfallenden Spülwassers, bei dem das frische Spülwasser dem letzten Spülbehälter einer hinter dem eigentlichen Behandlungsbad angeordne­ ten Mehrfachfließspüle zugeführt, nacheinander über die einzelnen Spülbehälter zum ersten Spülbehälter geför­ dert, von dort abgezogen und in einer Elektrodialyse­ einrichtung aufkonzentriert wird, wobei das bei der Elektrodialyse anfallende Diluat dem letzten und/oder vorletzten Spülbehälter wieder zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem ersten Spülbehälter abgezogene Spülwas­ ser über mindestens ein Filter der Elektrodialyseein­ richtung zugeführt wird und daß das durch die Elektro­ dialyse gewonnene Konzentrat über einen Selektivionen­ austauscher geleitet und anschließend in das Behand­ lungsbad zurückgeführt wird.
2. Verfahren zur Aufbereitung des bei der chemischen und/oder elektrolytischen Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere von Stahl, anfallenden Spülwas­ sers, bei dem das frische Spülwasser dem letzten Spül­ behälter einer hinter dem eigentlichen Behandlungsbad angeordneten Mehrfachfließspüle zugeführt, nachein­ ander über die einzelnen Spülbehälter zum ersten Spül­ behälter gefördert, von dort abgezogen und in einer Elektrodialyseeinrichtung aufkonzentriert wird, wobei das bei der Elektrodialyse anfallende Diluat dem letz­ ten und/oder vorletzten Spülbehälter wieder zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem ersten Spülbehälter abgezogene Spülwas­ ser über mindestens ein Filter der Elektrodialyseein­ richtung zugeführt wird und daß das durch die Elektro­ dialyse gewonnene Konzentrat in zwei Teilströme aufge­ teilt wird, von denen der eine über einen Selektiv­ ionenaustauscher und der andere über einen Verdampfer geleitet wird und anschließend beide in das Behand­ lungsbad zurückgeleitet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem ersten Spülbehälter abgezogene Spülwas­ ser über ein Feststoffilter und gegebenenfalls über ein Aktivkohlefilter der Elektrodialyseeinrichtung zugeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Elektrodialyseeinrichtung gewonnene Di­ luat über eine Umkehrosmoseeinrichtung dem letzten Spülbehälter wieder zugeführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Elektrodialyseeinrichtung gewonnene Di­ luat über einen Ionenaustauscher dem letzten Spülbehäl­ ter wieder zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Umkehrosmoseeinrichtung gewonnene Kon­ zentrat erneut der Elektrodialyseeinrichtung zugeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Selektivionenaustauscher in vorgegebenen Zeit­ abständen ein Regenerationsmittel, beispielsweise 15%ige Schwefelsäure, zugegeben wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß nur das aus dem Selektivionenaustauscher austre­ tende Eluat einer an sich bekannten Abwasserbehand­ lung unterzogen wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Verdampfer austretende Destillat dem vorletzten Spülbehälter der Mehrfachfließspüle zuge­ führt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit über ein Feststoffil­ ter und den Selektivionenaustauscher umgepumpt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Umpumpen kontinuierlich durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Umpumpen diskontinuierlich durchgeführt wird.
13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An­ spruch 1, bestehend aus einem Behandlungsbad und einer demselben nachgeordneten, aus mindestens drei Spülbe­ hältern gebildeten Mehrfachfließspüle sowie aus einer dem letzten Spülbehälter zugeordneten Zuflußleitung und einer an den ersten Spülbehälter angeschlossenen Abflußleitung, dadurch gekennzeichnet, daß an die Abflußleitung (4, 6, 8) mindestens ein Fil­ ter (5, 7) und eine Elektrodialyseeinrichtung (9) an­ geschlossen sind und daß von der Elektrodialyseein­ richtung (9) eine Konzentrat-Leitung (15, 16) über einen Selektivionenaustauscher (17) zum Behandlungs­ bad (1) und eine Diluat-Leitung (10, 11, 12) zum vor­ letzten und/oder zum letzten Spülbehälter (2x, 2y) führt.
14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An­ spruch 2, bestehend aus einem Behandlungsbad und einer demselben nachgeordneten, aus mindestens drei Spülbe­ hältern gebildeten Mehrfachfließspüle sowie aus einer dem letzten Spülbehälter zugeordneten Zuflußleitung und einer an den ersten Spülbehälter angeschlossenen Abflußleitung, dadurch gekennzeichnet, daß an die Abflußleitung (4, 6, 8) mindestens ein Fil­ ter (5, 7) und eine Elektrodialyseeinrichtung (9) an­ geschlossen sind und daß von der Elektrodialyseein­ richtung (9) je eine Konzentrat-Leitung (15, 16, 19) über einen Selektivionenaustauscher (17) und einen parallel angeordneten Verdampfer (20) zum Behandlungs­ bad (1) und eine Diluat-Leitung (10, 11, 12) zum vor­ letzten und/oder zum letzten Spülbehälter (2x, 2y) führt.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter als Feststoffilter (5) und/oder als Aktivkohlefilter (7) ausgebildet ist.
16. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der von der Elektrodialyseeinrichtung (9) zum letzten Spülbehälter (2y) führenden Leitung (10, 11) eine Umkehrosmoseeinrichtung oder ein Ionenaustauscher angeordnet ist.
17. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 13-16, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad (1) zusätzlich über eine Kreislaufleitung (23, 25) mit dem Selektivionenaus­ tauscher (17) verbunden ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad (1) zusätzlich über eine Kreislaufleitung (23, 25), in die ein Feststoffab­ scheider (24) eingesetzt ist, mit dem Selektivionen­ austauscher (17) verbunden ist.
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